DE3012627A1

DE3012627A1 - Verfahren zur verarbeitung graphitierbarer peche zu einem ausgangsmaterial fuer kohlefasern

Info

Publication number: DE3012627A1
Application number: DE19803012627
Authority: DE
Inventors: Sydney H J Greenwood
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-04-13
Filing date: 1980-04-01
Publication date: 1980-11-27
Also published as: JPH0153317B2; BE882750A; NL8002161A; IT8021351A0; IT1194645B; FR2453886B1; DE3012627C2; GB2051118A; CA1131151A; US4277324A; FR2453886A1; GB2051118B; JPS55144087A

Description

barer Peche zu einem Ausgangsmaterial für Kohlefasern

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung einer Beschickung zur Erzeugung von Gegenstanden aus Kohle
aus kohlenstoffhaltigen Erdölrückständen, einschlie.'SGlich
destillierter oder gecrackter Rohölrückstände und hydrierend entschwefelter Rückstände destillierter oder gecrackter Rohöle. Insbesondere betrifft die Erfindung die Behandlung
kohlenstoffhaltiger graphitierbarer Erdölpeche unter Bildung einer Beschickung, die zur Erzeugung von Kohlefasern äusserst geeignet ist.

Gegenstände aus Kohle wurden bisher hergestellt durch Pyrolyse zahlreicher organischer Materialien. Ein Produkt dieser Art von wirtschaftlichem Interesse sind die Kohlefasern. Es wird daher besonders auf die Technologie der Kohlefaser verwiesen. Gleichzeitig sei beachtet, dass die Erfindung auf die Bildung von Gegenständen aus Kohle allgemein anwendbar ist und insbesondere auf die Erzeugung geformter Gegenstände wie
Fäden, Garne, Bänder, Filme, Bahnen und dergleichen.

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In Bezug auf Kohlefasern genügt es zu sagen, dass die Verwendung dieser Pasern zur Verstärkung von Kunststoffen und Metallmatrices beträchtliche technische Bedeutung erlangt hat, wo die aussergewöhnlichen Eigenschaften des verstärkten Materials wie zum Beispiel ihr hohes Verhältnis Festigkeit:Gewicht die im allgemeinen hohen Kosten ihrer Herstellung eindeutig rechtfertigen. Es wird allgemein anerkannt, dass die grosstechnische Verwendung von Kohlefasern als Verstärkungsmaterial noch grösseren Anklang auf dem Markt fände, wenn die mit der Herstellung der Paser verbundenen Kosten wesentlich gesenkt werden könnten. Daher wurde . der Herstellung von Kohlefasern aus relativ billigen kohlenstoffhaltigen Pechen in den letzten Jahren besondere Bedeutung geschenkt.

Es ist bekannt, dass zahlreiche kohlenstoffhaltigen Peche in den frühen Stufen der Carbonisierung in eine strukturell geordnete, optisch anisotrope tröpfchenförmige Flüssigkeit überführt werden, die man Mesophase nennt. Die Anwesenheit dieser geordneten Struktur vor der Carbonisierung wird als signifikante Bestimmungsgrösse der Grundeigenschaften jeglicher Kohleprodukte betrachtet, die man aus einem derartigen kohlenstoffhaltigen Pech erzeugt. Die Fähigkeit zur Erzeugung hoher optischer Anisotropie während der Verarbeitung ist allgemein, insbesondere bei der Kohlefaserproduktion, als Voraussetzung für die Bildung hochwertiger Produkte anerkannt. Eine erste Anforderung an jegliches Beschickungsmaterial, das sich zur Kohlefaserproduktion eignen soll, ist daher die Fähigkeit zur Umwandlung in ein stark optisch anisotropes Material. .

Bekanntlich enthalten Peche typischerweise unlösliche und unschmelzbare Materialien, die in organischen Lösungsmitteln wie Chinolin oder Pyridin unlöslich sind. Diese unlöslichen Materialien, die man gewöhnlich als "Chinolin-Unlösliche" be-

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zeichnet, bestehen gewöhnlich aus Koks, Ruß, Katalysatorabrieb und dergleichen. Bei der Kohlefaserproduktion muss man selbstverständlich das Pech durch eine Spinndüse mit sehr feinen öffnungen extrudieren. Das Vorliegen von Chinolinunlöslichem Material ist daher äusserst unerwünscht, da es die Spinndüsen während der Faserbildung verstopfen oder anderweitig beschädigen kann.

Da zahlreiche kohlenstoffhaltige Peche relativ hohe Erweichungspunkte besitzen, tritt ausserdem beginnende Verkokung häufig bei solchen Materialien bei Temperaturen ein, bei denen sie zum Verspinnen ausreichende Viskosität besitzen. Die Anwesenheit von Koks und anderen unschmelzbaren Materialien und/oder Komponenten mit unerwünscht hohen Erweichungspunkten, die vor oder bei den Spinntemperaturen entstehen, ist für Verfahrensverlauf und Produktqualität abträglich. Ein kohlenstoffhaltiges Pech oder eine Beschickung zur* Kohlefaserproduktion muss ferner einen relativ niedrigen Erweichungspunkt oder Erweichungspunktbereich und eine zum Verspinnen der Beschickung zu Pasern geeignete Viskosität aufweisen. Sehliesslich darf die Beschickung keine bei Spinn- oder Carbonisierungs· temperatur flüchtigen Komponenten enthalten, da diese ebenfalls der Produktqualität abträglich sind.

Kürzlich wurde gefunden, dass typische graphitierbare kohlenstoffhaltige Peche eine abtrennbare Fraktion enthalten, die in Bezug auf die Kohlefasererzeugung wichtige physikalische und chemische Eigenshaften mitbringt. In der Tat zeigt diese abtrennbare Fraktion typischer graphitierbarer kohlenstoffhaltiger Peche einen Erweichungsbereich und eine Viskosität, die sie zum Verspinnen geeignet machen; ferner liegt die Fähigkeit vor, bei Temperaturen im Bereich von etwa 2j5O bis etwa 400 ⁰C sich rasch in ein optisch anisotropes deformierbares Pech umzuwandeln, das mehr als 75 % einer flüssigen

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kristallartigen Struktur enthält. Da dieses stark orientierte, optisch anisotrope Pechmaterial, das aus einer Fraktion eines isotropen kohlenstoffhaltigen Pechs besteht, wesentliche Löslichkeit in Pyridin und Chinolin aufweist, wurde es als Neomesophase bezeichnet, dies zur Unterscheidung von den in Pyridin und Chinolin unlöslichen Flüssigkristallen, die schon lange bekannt sind und bisher als Mesophase bezeichnet wurden. Die Menge dieser abtrennbaren Pechfraktion, die in bekannten und handelsüblichen graphitierbaren Pechen vorliegt, zum Beispiel in "Ashland 2*1-0" und Ashland 26o", um nur einige zu erwähnen, ist relativ gering. Beispielsweise stellen in Ashland 240 nicht mehr als etwa 10 # des Pechs eine abtrennbare Fraktion dar, die thermisch in die Neomesophase überführt werden kann. Es bleibt daher Bedarf an einer Beschickung, die zur Extrusion zu Fasern fähig ist bei Temperaturen unterhalb etwa 400 C und die während des Erhitzens rasch in ein optisch anisotropes kohlenstoffhaltiges Pech übergeht, oder dies mindestens vor der Carbonisierung und vorzugsweise vor und/oder während des Verspinnens tut.

Es wurde nun gefunden, dass in Chinolin übliche Substanzen und andere Komponenten von ungünstig hohem Erweichungspunkt, die in isotropen kohlenstoffhaltigen Beschickungen vorliegen und insbesondere in isotropen kohlenstoffhaltigen graphitierbaren Pechenjleicht entfernt werden können, indem man die Beschickung mit einem organischen Lösungsmittel verflüssigt unter Bildung eines flüssigen Pechs, wobei im wesentlichen sämtliche in Chinolin unlöslichen Bestandteile des Pechs in der flüssigen Masse in Form eines leicht abzutrennenden Feststoffs suspendiert sind.

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Die vorliegende Erfindung sieht daher ein Verfahren zur Verarbeitung eines isotrppen kohlenstoffhaltigen graphitierbaren Pechs vor durch Behandlung mit einem organischen flüssigen Flussmittel unter Bildung eines fliessfähigen Pechs, in dem im wesentlichen sämtliche in Chinolin unlöslichen Materialien suspendiert sind und durch Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen leicht daraus entfernt werden können. Dann wird das fliessfähige Pech mit einer Anti-Lösungsmittel-Verbindung behandelt, um mindestens einen wesentlichen Anteil des von Chinolin-unlöslichen Feststoffen befreiten Pechs auszufällen.

Zu den zur Durchführung der Erfindung geeigneten Flussmitteln gehören Tetrahydrofuran, Toluol, leichtes aromatisches Gasöl, schweres aromatisches Gasöl, Tetralin und dergleichen, bei Verwendung im Verhältnis von beispielsweise etwa 0,5 Gew.-teilen Flussmittel pro Gewichtsteil Pech bis etwa 3 Gew.teilen Flussmittel pro Gewichtsteil Pech. Vorzugsweise lie^t das Gewichtsverhältnis Flussmittel:Pech im Bereich vcn etwa 1:1 bis etwa 2:1.

Zu den zur Durchführung der Erfindung geeigneten AntJ-Lösungsmitteln gehören solche Lösungsmittel, in denen .isotrope Kohlenstoffhaltige Peche relativ unlöslich sind, insbesondere Anti-Lösungsmittelverbindungen wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan und dergleichen. Aus später näher beschriebenen Gründen bevorzugt man es insbesondere, wenn das erfindungsgemäss verwendete Anti-Lösungsmittel einen Löslichkeitsparameter zwischen etwa 8,0 und 9*5 bei 25 C aufweist.

In den heiligenden Zeichnungen zeigt Figur 1 ein Fliessschema, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-

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gemässen Verfahrens illustriert.

Figur 2 ist die schematische Illustrierung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung einer Beschickung, die sich zur Bildung von Kohlefasern besonders eignet.

Unter der Bezeichnung "Pech" v/erden in vorliegender Beschreibung Erdölpeche, Naturasphalt und Peche verstanden, die als Nebenprodukte beim Cracken von Naphtha entstehen, Peche mit hohem Kohlenstoffgehalt, die man aus Erdöl, Asphalt und anderen Substanzen erhält und die die Eigenschaften von Pechen aufweisen und als Nebenprodukte bei verschiedenen technischen Verfahren entstehen.

Unter einem "Erdölpech" wird das zurückbleibende kohlenstoffhaltige Material verstanden, das bei der thermischen und katalytischen Crackung von Erdöldestillaten erhalten wird, einschliesslich hydrierend entschwefelter Rückstände destillierter und gecrackter Rohöle.

Im allgemeinen besitzen Peche einen hohen Aromatenanteil und sind zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet. Aromatische kohlenstoffhaltige Peche mit hohen Aromatengehalten von etwa 75 bis etwa 90 %, bestimmt durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie, sind allgemein für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbar. Ebenso brauchbar sind hochsiedende Ströme mit hohem Aromatengehalt, die derartige Peche enthalten oder zur Umwandlung in solche Peche befähigt sind.

Die brauchbaren Peche sollen etwa 88 bis etwa 95 # Kohlenstoff und etwa 7 bis etwa 5 $ Wasserstoff enthalten. Andere Elemente, ausser Kohlenstoff und Wasserstoff, zum Beispiel Schwefel und Stickstoff, um einige zu erxvähnen, liegen gewöhnlich

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in solchen Pechen vor, doch ist es wichtig, dass diese Elemente nicht mehr als 4 Gew.% des Pechs ausmachen, insbesondere wenn man Kohlefasern aus den Pechen erzeugen will. Die brauchbaren Peche besitzen ferner typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts in der GrÖssenordnung von etwa 300 bis 4 000.

Erdölpeche, die bekanntermassen graphitierbare Peehe sind, welche obigen Bedingungen entsprechen, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Durchführung der Erfindung dar. Es ergibt sich somit, dass kohlenstoffhaltige ErdölrüekstShde und insbesondere isotrope kohlenstoffhaltige Erdölpeche, von denen die Bildung erheblicher Mengen Mesophase bekannt ist, zum Beispiel in der GrÖssenordnung von 75 bis 95 Gew.jS und mehr während einer V/ärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel im Bereich von 550 bis ^50 ⁰C, besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Durchführung der Erfindung darstellen.

Wie bereits erwähnt, wurde kürzlich gefunden, dass Peche der vorstehenden Art eine Lösungsmittel-unlösliche abtrennbare Fraktion enthalten, die als Neomesophase-Bildungsfraktion oder NMF-Praktion bezeichnet und zur Umwandlung in optisch anisotropes Pech befähigt ist, welches mehr als 75 % eines stark orientierten flüssigen kristallinen Materials enthält, welches man die Neomesophase nennt. Bedeutsamerweise besitzen die NMF-Fraktion und insbesondere die Neomesophase selbst ausreichende Viskositäten bei Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis etwa 400 °C, die sie zum Verspinnen zu Pechfasern geeignet machen. Die Menge der Neomesophase-Bildungsfraktion des Pechs ist jedoch relativ gering. In einem handelsüblichen graphit- ierbaren isotropen kohlenstoffhaltigen Pech wie zum Beispiel Ashland 240, bestehen beispielsweise nicht mehr als etwa 10 % des Pechs aus einer abtrennbaren Fraktion,

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die thermisch in Neomesophase überführt werden kann.

In der US-PS ¹^ 181 9^2 (US-Patentanmeldung 903 171 vom 5· Kai I978) wird beschrieben, dass durch Hitzebehandlung isotroper kohlenstoffhaltiger Erdölpeche auf Temperaturen im Bereich von etwa 350 °i^s ^5° °C eine Zunahme an Pechfraktion, die zur Umwandlung in Neomesophase geeignet ist, erfolgt. Die Wärmebehandlung wird normalerweise bis zu dem Punkt ausgeführt, an dem unter polarisiertem Licht bei einer Vergrösserung von 1OX bis 1 00OX Tröpfchen sichtbar werden. Das Erhitzen solcher Peche führt zur Bildung weiterer Lösungsmittel-unlöslicher Feststoffe, sowohl isotroper als auch anisotroper Natur, die spürbar höhere Erweichungspunkte und Viskositäten haben, die sich ±m allgemeinen nicht zum Verspinnen eignen und von der Neomesophase-Bildungsfraktion des Pechs nicht leicht zu trennen sind. Durch vorliegende Erfindung wird diese Schwierigkeit beseitigt.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es fakultativ, Jedoch besonders wünschenswert, wie aus dem Fliessschema von Figur 1 ersichtlich, ein isotropes kohlenstoffhaltiges Erdölpech bei Temperaturen im Bereich von etwa bis 45O C mindestens so lange einer Hitzebehandlung zu unterwerfen, bis unter polarisiertem Licht bei einem Vergrösserungsfaktor von 1OX bis 1 00OX sichtbare Tröpfchen im Pech zu erscheinen beginnen. Zur Ermittlung der weiteren Dauer der Wärmebehandlung muss die konventionelle Technik der Beobachtung polierter Proben entsprechend erhitzter Pechfraktionen durch Mikroskopieren unter polarem Licht zwecks Ermittlung der optischen Anisotropie nicht ausgeführt werden, vielmehr genügt ein vereinfachtes Verfahren, bei dem die optische Aktivität zerkleinerter Pechproben verwendet wird. Dieses vereinfachte Verfahren erfordert, dass man eine kleine Probe des

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wärmebehandelten Pechs mit einem histiologischen Medium auf den Objektträger bringt, zum Beispiel zusammen mit dem histiologischen _ Medium der Handelsbezeichnung "Permount" (Fisher Scientific Company, Fairlawn, New Jersey). Dann wird ein Deckglas auf die Probe gelegt und diese wird zwischen Objektträger und Deckglas zerdrückt, wobei man eine gleichmässige Dispersion des Materials zur Betrachtung unter polarisiertem Licht erhält. Das Auftreten von Tröpfchen in der zerkleinerten Probe, die unter polarisiertem Licht sichtbar sind, ist ein Hinweis darauf, dass die Hitzebehandlung ausreichend ist. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung des Pechs noch weiter fortgesetzt werden· längere Erhitzung führt jedoch gelegentlich zur Bildung zusätzlicher unlöslicher Fraktionen, die, wenn auch im erfindungsgemässen Verfahren abtrennbar, die Gesamtausbeute an gewünschter Beschickung für Kohlefasern nicht erhöhen.

Gegebenenfalls kann man ein inertes Abstreifgas wie Stickstoff, Erdgas oder dergleichen während der Wärmebehandlung anwenden, das bei der Entfernung niedermolekularer und flüchtiger Substanzen aus dem Pech hilfreich ist, falls das verwendete Pech beträchtliche Mengen an Stoffen enthält, die bei Temperaturen bis 3^0 °C flüchtig sind. Bei Pechen, die keinegrössere Mengen an flüchtigen Stoffen enthalten, wie zum Beispiel Rückstandsöle, ist das Spülen mit einem Abstreifgas im allgemeinen nicht wünschenswert.

Nachdem die Wärmebehandlung während der erforderlichen Zeit ausgeführt wurde, wird das so behandelte Produkt mit einem organischen flüssigen Flussmittel vermischt. Unter einem organischen flüssigen Flussmittel versteht man hier ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber dem kohlenstoffhaltigen graphitierbaren Pech nicht reaktionsfähig ist und das nach

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Vermischen mit dem Pech in ausreichenden Mengen dieses so fliessfähig macht, dass es leicht zu handhaben ist, und das verursacht, dass die gesamte in Chinolin unlösliche Fraktion des Pechs in der flüssigen Masse suspendiert wird. Typische organische flüssige Flussmittel, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen Tetrahydrofuran, leichte aromatische Gasöle, schwere aromatische Gasöle, Toluol und Tetralin. Es leicht einzusehen, dass die Menge an organischem flüssigen Flussmittel abhängt von der Temperatur, bei der gemischt wird, und von der Zusammensetzung des Pechs. Als allgemeine Richtlinie sei jedoch angegeben, dass die Menge des organischen Flussmittels im Bereich von etwa 0,5 Gew.teilen organischer Flüssigkeit pro Gewichtsteil Pech bis 3 Gew.teilen organischerFlüssigkeit pro Gewichtsteil Pech beträgt. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Flussmittel:Pech im Bereich von 1:1 bis 2:1. Das wünschenswerte Mengenverhältnis zwischen Flussmittel und Pech kann sehr schnell an einer Pechprobe ermittelt werden, indem man die Menge flüssiges Flussmittel bestimmt, die erforderlich ist, um die Viskosität des Pechs bei den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen so herabzusetzen, dass das Pech durch ein 0,5 Mikron-Filter fHessen kann, im allgemeinen unter Absaugen. Man kann allerdings auch unter Druck filtrieren, falls das flüssige Flussmittel sehr flüchtig ist. Als weiteres Beispiel sei genannt, dass 1 Gew.teil Tetrahydrofuran pro Gewichtsteil hitzebehändeItem Ashland ausreicht, um dieses Pech bei Raumtemperatur ausreichend fliessfähig zu machen und um eine Suspension sämtlicher in Chinolin unlöslicher Materialien im Pech zu bewirken. Bei Toluol hingegen beträgt das Gewichtsverhältnis Toluol:Pech etwa 0,5 oder 1:1, wenn Pech und Toluol auf die Rückflusstemperatur des Toluols (Kp 110 ⁰C) erhitzt werden.

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Nach der Verflüssigung des Pechs derart, dass man praktisch die gesamte in Chinolin unlösliche Fraktion im Pech suspendiert erhält, kann man die unlöslichen Feststoffe abtrennen, zum Beispiel auf die übliche V/eise durch Sedimentation, Zentrifugieren oder Filtrieren.

Selbstverständlich kann man bei der Filtration ein Filterhilfsmittel verwenden, um die Abtrennung des flüssigen Pechs vom darin suspendierten unlöslichen Material zu erleichtern.

Die aus dem flüssigen Pech entfernten Feststoffe bestehen im wesentlichen aus der Gesamtheit der in Chinolin unlöslichen Materialien wie Koks und Katalysatorrückständen, die vor der Wärmbehandlung im Pech vorlagen, und den während der Wärmebehandlung erzeugten Chinolin-Unlöslichen. Das in der Abtrennstufe entfernte feste Material enthält auch geringe Mengen an in Chiriölin löslichen Materialien mit hohem Erweichungspunkt. Wegen ihrer sehr hohen Erweiohungspunkte sind diese Materialien in jeder Beschickung für eine Kohlefaserproduktion unerwünscht. Ihre Beseitigung in dieser Verfahrensstufe ist daher ebenfalls besondex's vorteilhaft.

Nach der Absonderung des im fliessfähigen Pech suspendierten festen Materials wird das Pech dann mit einem Anti-Lösungsmittel behandelt, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Werden zum Beispiel die in Chinolin unlöslichen und andere suspendierte Feststoffe abfiltriert, so mischt man das Filtrat mit einer organischen Flüssigkeit, die fähig ist, mindestens einen erheblichen Anteil des Pechs auszufällen.

Jedes Lösungsmittelsystem, das heisst ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das zur Ausfällung und Ausflockung des flüssigen Pechs führt, kann zur Durchführung der Erfindung

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angewandt werden. Da die Erfindung jedoch insbesondere die · Verwendung derjenigen Peeiifraktion anstrebt, die in lieomesophase überführt werden kann* wird ein Lösungsmitielsystem, das sich insbesondere zur Absonderung der Neomesophase-Bildungsfraktion des Pechs vom restlichen isotropen Pech eignet., besonders bevorzugt.

Zu typischen Iiösungsmittelsystemen dieser Art gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, und Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Toluol-Heptan-Gemische. Die !lösungsmittel oder Iiösungsraittelgemische besitzen typischerweise Lösliehkeitsparaineter zxvisehen etwa 8,0 und 9*5 und vorzugsweise zwischen etwa 8,7 und 9*2 bei 25 °C. Der Lüslichkeitsparameter /eines Jjösungsmlttels oder Lösungsmittelgemisehs ergibt sich aus der Gleichung

(y

worin H die Verdampfungsv/ärme des Materials, R die Gaskonstante, T die Temperatur in Grad Kelvin und V das Molvolumen bedeuten, vergleiche zum Beispiel J. Hildebrand und H. Scott, "Solubility of Non-Electrolytes", 3, Auflage, Reinhold Publishing Company, New York (1949), und "Regular Solutions¹¹, Prentice Hall, New Jersey (1962). Die Lösliehkeitsparaineter bei 25 ⁰G für einige typische Kohlenwasserstoffe in handelsüblichen Cg- bis Cq-LÖsungsmitteln lauten: Benzol 9,2; Toluol 8,9; Xylol 8,8; n-Hexan 7*3; n-Heptan 7* ^; Methyleyelohexan 7j8; Cyelohexan 8,2. Von diesen Lösungsmitteln wird Toluol besonders bevorzugt. Bekanntlieh kann man auch Lösungsmitte!gemische herstellen, die zu einem KJsungsmitte!system mit dem gewünschten ISslieh-

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keitsparameter führen. Unter den Mischsystemen bevorzugt man das Gemisch aus Toluol und Heptan mit mehr als etwa 60 Vol.# Toluol, zum Beispiel die Gemische 60 % Toluol/40 % Heptan und 85 % Toluol/15 % Heptan.

Die Menge an Anti-Lösungsmittel muss ausreichen, um eine Lösungsmittel-unlösliche Fraktion zu ergeben, die auf thermischem Weg in weniger als 10 min zu mehr als 75 % optisch anisotropem Material umgewandelt werden kann. Typischerweise beträgt das Verhältnis organisches Lösungsmittel zu Pech etwa 5 bis etwa I50 ml Lösungsmittel pro Gramm Pech.

Nach der Ausfällung des Pechs und insbesondere im Falle des geeigneten Lösungsmittelsystems erfolgt die Abtrennung der Neomesophase-Bildungsfraktion durch normale Feststoffabtrennungen wie Sedimentieren, Zentrifugieren und Filtrieren. Verwendet man ein Anti-Lösungsmittel, das den erforderlichen Löslichkeitsparameter, der die Abtrennung der Neomesophase-Bildungsfraktion bewirkt, nicht aufweist, so muss man das ausgefällte Pech noch trennen und die Ausfällung mit einem geeigneten Lösungsmittel der oben beschriebenen Art extrahieren, um die Neomesophase-Bildungsfraktion zu erhalten.

In jedem Fall ist die durch ein erfindungsgemässes Verfahren erzeugte Neomesophase-Bildungsfraktion besonders geeignet zur Kohlefaserproduktion. Das erfindungsgemäss verarbeitete Pech ist von in Chinolin unlöslichen Materialien und auch von anderen Pechkomponenten, die die Spinnfähigkeit wegen ihres relativ hohen Erweichungspunkts beeinträchtigen, praktisch frei. Es ist wichtig, dass die Neomesophase-Bildungsfraktion verschiedener Peche, die erfindungsgemäss erhalten wird, Erweichungspunkte im Bereich von etwa 250 bis etwa 400 C aufweist.

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Ausser in vorstehend beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren kann die Erfindung auch leicht in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden, wie nachstehend unter Bezug auf Figur 2 erläutert wird.

Wie in Figur 2 gezeigt, wird ein Erdölrückstand, zum Beispiel ein destillierter oder gecrackter Rückstand eines Erdölpechs oder ein anderes handelsübliches Erdölpech über Leitung 1 in den Wärmebehandlungsofen 2 eingeführt und dort beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 450 C erhitzt. Da vorzugsweise das Pech so lange erhitzt wird, bis mindestens Proben des Pechs Tröpfchen zu zeigen beginnen, die man unter polarisiertem Licht bei Vergrösserungsfaktoren von 1OX bis 1 00OX sehen kann, wird die Möglichkeit zur weiteren Erhitzung des Pechs im Wärmebehandlungskessel 4 vorgesehen. Das Pech gelangt über Leitung J5 in den Kessel 4. Ein Teil des erhitzten Pechs kann über Leitung 5 ^aus dem Kessel 4 in den V/ärmebehandlungsofen 2 zurückgeführt werden. Pech wird kontinuierlich zugeführt und wärmebehandelt, bis sich unter polarisiertem Licht sichtbare Tröpfchen zu bilden beginnen. Soll mit Gas abgestreift werden, so gelangt das Abstreifgas über Leitung 6 in den Wärmebehandlungskessel 4. Flüchtige hochsiedende öle und dergleichen, die im Pech vo±- handen sind oder während der Wärmebehandlung gebildet werden, können zum Beispiel über Leitung 7 einem Fraktionierturm 8 zugeführt und über Leitung 9 in den Wärmebehandlungskessel 4 zur weiteren Erhitzung und Verarbeitung zurückgeführt werden. Sollen mit dem fakultativen Abstreifgas flüchtige Materialien aus dem Pech entfernt werden, so dient der Fraktionierturm 8 auch zur Trennung von Abstreifgas und flüchtigem Anteil des Pechs. Aus dem Fraktionierturm austretendes Material nimmt Leitung 10 auf.

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Nach der Wärmebehandlung während erforderlicher Zeiten wird das so behandelte Produkt der Verflüssigungszone 11 über Leitung 12 zugeführt und dort mit dem geeigneten flüssigen Flussmittel vermischt.

Nach der Verflüssigung des Pechs, bei der ein zu handhabendes flüssiges Pech resultiert, in dem praktisch die gesamte in Chinolin unlösliche Fraktion suspendiert ist, wird das verflüssigte Pech über Leitung 14 der Trennzone 15 zugeführt, und die im verflüssigten Pech unlöslichen fiaterialien werden über Leitung 16 abgezogen.

Das verflüssigte Pech wird nach Abtrennung der Feststoffe über Leitung 17 in die Fällungszone 18 geführt, der AntiLösungsmittel zum Beispiel über Leitung 19 zugeführt wird.

Nach der Ausfällung des Pechs kann das so gefällte Material zum Beispiel über Leitung 20 einer Trenaizone 21 zugeleitet werden. Beispielsweise kann man die Neoraesophasen-Bildungsfraktion Über Leitung 22 als Feststoff abziehen und das Lösungsmittel, zum Beispiel das Filtrat, im Falle einer Abtrennung durch Filtration, über Leitung 23 einer Lösungsmittelrückgewinnung 24 zuführen. Das in Zone 24 gewonnene verflüssigende Lösungsmittel kann über Leitung 25 im Kreislauf in die Mischzone 11 zurückfliessen, das in Zone 24 isolierte Anti-Lösungsmittel hingegen kann über Leitung 26 wieder in die Misehzone 18 gelangen. Die zurückbleibende Lösungsmittel-lösliche Fraktion des Pechs, zum Beispiel Lösungsmittel-lösliche Öle, können über Leitung 27 abgezogen werden, man kann sie zum Beispiel als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ruß und dergleichen verwenden.

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Beispiel 1

Ein handelsübliches Erdölpech Ashland 24-0 wurde vermählen, gesiebt (lichte Maschenweite 0,15 mm) und mit Benzol bei 28 C extrahiert bei einem Verhältnis 1 g Pech pro 100 ml Benzol. Die in Benzol unlösliche Fraktion wurde abfiltriert und getrocknet. Die Menge an Neomesophase-Bildungsfraktion, das heisst Benzol-unlösliche Fraktion, betrug nur 7,8 % des gesamten Pechs. Eine Probe der Neomesophasen-Bildungsfraktion wurde in Abwesenheit von Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 10 g/min auf 350 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen viurde eine polierte Probe des erhitzten Pechs unter polarisiertem Licht bei einem Vergrosserungsfaktor von 500 X untersucht. Dabei ergab sich eine MikroStruktur, die auf mehr als etwa 95 % einer pptisch anisotropen Phase verweist.

Beispiel 2 bis 4

In jedem dieser Beispiele wurde handelsübliches Pech der Marke Ashland 240 verwendet und einer Wärmebehandlung unterworfen, indem man das Pech in einen Kessel füllte, diesen mit Stickstoff durchspülte und bei Beginn evakuierte. Die dann folgenden Erhitzungszeiten und -temperaturen zeigt Tabelle I. Nach der Wärmebehandlung wurde die Beschickung in inerter Atmosphäre pulverisiert, dann wurden Proben dieses Pechs wie folgt extrahiert: ein 125 ml-Erlenmeyerkolben wurde mit 5 g pulverisiertem Pech und 5 g Tetrahydrofuran beschickt, Dieses Gemisch wurde 1 Std. bei Raumtemperatur bewegt und dann unter Stickstoffatmosphäre durch ein 0,5 Mikron-Milliporenfilter filtriert. Der im flüssigen Pech unlösliche Feststoff wurde gewogen. Die Menge an Chinolin-Unlöslichen in dieser unlöslichen Fraktion wurde bestimmt nach dem Standardverfahren (ANSI/ASTM D 2318-76) durch Extraktion der unlöslichen Fraktion

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mit Chinolin bei 75 ⁰C.

Das beim Filtrieren des verflüssigten Pechs erhaltene Piltrat wurde zu 20 g Toluol zugegeben und J50 bis 60 min damit vermischt. Das resultierende Gemisch wurde filtriert und die in Toluol unlösliche Neomesophasen-Bildungsfraktion des Pechs

wurde abg< trocknet.

wurde abgesondert und im Vakuumtrockenschrank bei 100 ⁰C ge-

Der Erweichungsbereich einer Probe jeder Lösungsmittel-unlöslichen Neomesophasen-Bildungsfraktion wurde in mit Stickstoff durchspülten verschlossenen NMR-Röhrchen bestimmt. Ferner wurde das Pech nach Erwärmung auf eine Temperatur irn jeweiligen Erweichungsbereich unter polarisiertem Licht untersucht, wobei die Probe auf einem Objektträger zusammen mit "Permount", einem histiologisch en ■ Medium (Vertrieb Fisher Scientific Company, Fairlawn, New Jersey, aufgebracht wurde. Ein Deckglas wurde über den Objektträger gälegt, und indem man das Deckglas unter · Fingerdruck drehte, wurde die Probe zu einem Pulver zerkleinert und gleichmässig auf dem Objektträger verteilt. Dann wurde die zerkleinerte Probe unter polarisiertem Licht bei einen Vergrösserungefaktor von 200 X betrachtet und die prozentuale optische Anisotropie wurde geschätzt. Proben der Neomesophasen-Bildungsfraktion des Pechs wurden auch zu Fasern versponnen. Nach dem Spinnen wurde die optische Anisotropie ermittelt. In allen Fällen war die optische Anisotropie mit den Werten der Probe von Beispiel 1 vergleichbar.

Die Bedingungen und Ergebnisse der beschriebenen Versuche sind aus Tabelle I zu entnehmen.

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Wie obige Beschreibung zeigt, führt die Wärmebehandlung des Pechs geraäss der bevorzugten Ausführung der Erfindung zu einer wesentlichen Erhöhung der Menge an Neomesophasen-Bildungsfraktion, die man aus dem Pech isolieren kann. Ferner wird durch Verflüssigung des Pechs nach der Wärmebehandlung dieses hinreichend fliessfähig, so dass es ein 0,5 Mikron-Filter passieren kann, was die Entfernung unerwünschter unlöslicher Fraktionen des verflüssigten Pechs erlaubt. Diese unlöslichen Fraktionen enthalten praktisch sämtliche Chinolin-Unlöslichen wie Asche und dergleichen, die gewöhnlich im Pech vorliegen, ferner einige relativ hochschmelzende Substanzen, die bei der Wärmebehandlung entstehen.

Beispiele 5 bis Ij?

In den folgenden Beispielen wurde das Verfahren der Beispiele 2 bis 4 wiederholt, jedoch mit der Abweichung, dass organisches Flussmittel und Anti-Lösungsmittel, wie aus Tabelle IC ersichtlich, variiert wurden, ferner vjurde die Temperatur bei der Verflüssigung variiert. Alle Proben zeigten mehr als 75 % Anisotropie, die auf die in Beispiel bis 4 beschriebene Weise ermittelt wurde.

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Tabelle I

Versuch Bedingungen Nr. der Wärmebehandlung

Unlösliche in Gew.% Gew.% Erweichungsbereich

Tetrahydrofuran Chinolin- Toluol- d. Toluol-Unlöslichen

1:1 THP/verflüssig. Unlösliche Unlösliche o_c Pech aus Piltrat

400 C/l Std. 0,64

400 °C/1 Std. 1,77

390 °C/6 Std. 2,50 0,17

0,91

1,05

19,5

26,2

27,9

324	- 360	ι ro
327	- 359	ι
325	- 351

Tabelle II

Vers. Bedingungen Nr. d.Wärmebehandlung

Flussmittel Bedingungen Gew.fi Antib.Verflüssigung Unlösliche Lösungsu.Filtration im flüssig.mittel

Ge w. fo Er we ic hung s · Unlösliche bereich i.Anti- Op
Lösungsm.

O Ol OO

5 6

8 9

10

11 12

13

°C/1 Std. Tetrahydrofuran Raumtemperatur 0,64

^OC/1 Std. leichtes aromatisches Gasöl 100 C 0,42

°C/1 Std. schweres aro-

mat.Gasöl I50 C

C/l Std. Tetrahydrofuran Raumtemp.

°C/1 Std. leichtes aro-

mat.Gasöl 100 C

°C/1 Std. schweres aromat-Gasöl

150 °c

C/6 Std. Tetrahydrofuran Raumtemp.

°C/6 Std. leichtes aro-

mat.Gasöl 100 C

⁰C/6 Std. schweres arom. I50 °c Gasöl 0,41
1,77

0,89

2,50

1,69
1,46

Toluol	16,3
Toluol/· Heptan (85/15)	22,0
Toluol/ Heptan (85/15)	20,9
Toluol	20,8
Toluol/· Heptan	2?,0
Toluol/ Heptan	25,5
Toluol	23,4
Toluol/ Heptan Toluol/ Heptan	28,7 25,8

324-36O , ro

325-360 '

325-360 327-359

325-350

325-351

325-350 325-360

Für Exxon Research and Engineering Company, Plorham Park, N.J.,

V.St.A.

/A

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt (Allgem.Vollm.Nr. 187/74 AV)

030048/0583

Claims

31. März 1980 Patentansprüche :

1. . Verfahren zur Behandlung kohlenstoffhaltiger graphitierbarer Peche, dadurch gekennzeichnet, dass man

einem kohlenstoffhaltigen graphitierbaren Pech ein flüssiges organisches Flussmittel zusetzt unter Bildung eines fliessfähigen Pechs, in dem unlösliche Feststoffe suspendiert sind, zu denen im wesentlichen sämtliche im Pech vorhandenen Chinolin-unlöslichen Feststoffe gehören,

die Feststoffe durch Filtrieren vom Pech abtrennt und

das Filtrat mit einer organischen Flüssigkeit behandelt, um mindestens einen wesentlichen Anteil des von Chinolinunlöslichen Feststoffen freien Pechs auszufällen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige graphitierbare Pech zunächst auf eine Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 450 C mindestens so lange erhitzt wird, dass sich im Pech unter polarisiertem Licht sichtbare Tröpfchen bilden.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges organisches Flussmittel Tetrahydrofuran, leichte aromatische Gasöle, schwere aromatische Gasöle, Toluol oder Tetralin verwendet.

03004 8/0583 OR₁GINAL INSPECTED

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

dass man das flüssige organische Flussmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.teilen Flüssigkeit pro Gewichtsteil Pech einsetzt.

5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das fliessfähige Pech nach Abtrennung der Feststoffe mit einem organischen Lösungsmittelsystem behandelt wird, welches bei 25 °C einen Löslichkeitsparameter zwischen etwa 8,0 und etwa 9*5 besitzt, wobei die Behandlung bei einer Temperatur und mit solcher Menge des organischen Lösungsmittelsystems erfolgt, die ausreichen zur Bildung einer Lösungsmittelunlöslichen Fraktion, die thermisch in ein deformierbares Pech überführt werden kann, das mehr als 75 % einer optisch anisotropen Phase enthält.

6. Verfahren zur Behandlung eines thermischen oder gecrackten Erdölrückstands, der thermisch in eine optisch anisotrope Phase überführt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass man

den Rückstand auf Temperaturen im Bereich von etwa bis etwa 450 ⁰C erhitzt, mindestens bis die mikroskopische Untersuchung im polarisierten Licht die Bildung optisch anisotroper Tröpfchen anzeigt, die Erhitzung beendet und dem heissen Rückstand ein flüssiges organisches Flussmittel zusetzt unter Bildung eines fliessfähigen Pechs, in dem unlösliche Feststoffe suspendiert sind, wobei diese im wesentlichen sämtliche Chinolin-unlöslichen Feststoffe des erhitzten Rückstands umfassen,
die Feststoffe aus dem fliessfähigen Pech absondert und

0 30048/0683

das fliessfähige Pech mit einem organischen Lösungsmittelsystem mit einem Löslichkeitsparameter bei 25 °C zwischen etwa 8,0 und 9*5 behandelt, wobei die Behandlung bei einer Temperatur und mit solcher Menge des organischen Lösungsmittelsystems erfolgt, dass eine Lösungsmittel-unlösliche Fraktion entsteht, die thermisch in ein derformierbares Pech überführt werden kann, das mehr als 75 % einer optisch anisotropen Phase enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssiges organisches Flussmittel verwendet, das bei etwa 0,5 Gew.teilen Flüssigkeit pro Teil Pech bis etwa 5 Gew.teilen Flüssigkeit pro Teil Pech das Pech so flüssig macht, dass es ein 0,5 Mikron-Filter passiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges organisches Flussmittel Tetrahydrofuran, Toluol, leichte aromatische Gasöle, schwere aromatische Gasöle oder Tetralin verwendet.

9· Verfahren zur Herstellung einer isotropen kohlenstoffhaltigen graphitierbaren Beschickung zur Herstellung von Kohle&sernund zur Extraktion eines isotropen kohlenstoffhaltigen Pechs mit einem organischen Lösungsmittelsystem mit einem Löslichkeitsparameter bei 25 C zwischen etwa 8,0 und 9*5* wobei man ein Lösungsmittelunlöslich« Ausgangsmaterial für/ erhält, dadurch ge-

^/Kohlefasern

030048/0583

kennzeichnet, dass man zunächst ein flüssiges Plussmittel dem isotropen kohlenstoffhaltigen Pech zusetzt unter Bildung eines fliessfähigen Pechs mit darin suspendierten und abtrennbaren, in Chinolin unlöslichen Peststoffen, die in Chinolin-unlöslichen aus dem fliessfähigen Pech absondert und dann das fliessfähige Pech mit dem organischen Lösungsmittelsystem behandelt, wobei man eine zur Herstellung von Kohleiaserngeeignete Beschickung als Lösungsmittel-unlösliche Fraktion erhält.

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