NL8002161A - Werkwijze voor het behandelen van koolstofhoudende grafitiseerbare pek. - Google Patents

Description

VO 161

Werkwijze voor het behandelen van koolstofhoudende grafitiseerbare pek.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van een toe-voermateriaal voor de vervaardiging van koolstofvoorwerpen uit koolstofhoudende, van aardolie afkomstige residu's, waaronder gedestilleerde of gekraakte residuen van ruwe olie en hydro-ontzwa-5 velde residuen van gedestilleerde of gekraakte ruwe olie.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op de behandeling van koolstofhoudende grafitiseerbare aardoliepek ter verkrijging van een toevoermateriaal, dat uitmuntend geschikt is voor de vervaardiging van koolstofvezels.

10 Koolstofvoorwerpen kunnen worden vervaardigd door pyrolyse van een grote, variëteit van organische materialen. Daar koolstof-vezels momenteel van commercieel belang zijn, komt in deze beschrijving de kcolstofvezeltechnologie in het bijzonder ter sprake. Niettemin is de uitvinding van toepassing op de vorming van koolstof-15 voorwerpen in het algemeen en meer in het bijzonder op de vervaar diging van koolstofvoorwerpen in de" vorm van filamenten, garens, stroken, films, vellen en dergelijke.

Het gebruik van koolstofvezels voor het versterken van kunststoffen en metalen vindt in toenemende mate aanvaarding in ge-2o vallen waarin de uitzonderlijke eigenschappen van de versterkte samengestelde materialen, zoals hun grote verhouding van sterkte tot gewicht, een duidelijke compensatie vormen voor de in het algemeen hoge kosten, waarmede hun vervaardiging gepaard gaat. De toepassing van koolstofvezels als versterkend materiaal zou nog ruime-25 re aanvaarding vinden, indien de kosten, verbonden aan de vervaar diging van de vezels, aanmerkelijk konden worden gereduceerd. Daarom is de laatste jaren aanmerkelijke aandacht besteed aan de vorming van koolstofvezels uit betrekkelijk goedkope koolstofhoudende peksoorten.

800 2 1 61 - 2 -

Het is bekend dat vele koolstofhoudende peksoorten in de eerste stadia van carbonisering worden omgezet in een structureel geordende, optisch anisotrope bolvormige vloeistof, die mesofase wordt genoemd. De aanwezigheid van deze geordende structuur, die 5 vóór de carbonisering optreedt, wordt van grote betekenis geacht voor de fundamentele eigenschappen van elk koolstofvoorwerp, dat uit een dergelijke koolstofhoudende pek is vervaardigd. Het vermogen pm tijdens de verwerking een grote optische anisotropie te ontwikkelen wordt in het bijzonder bij de vervaardiging van kool-10 stofvezels algemeen beschouwd als een vereiste voor de vorming van produkten van hoge kwaliteit. Een van de eerste eisen, die aan een toevoermateriaal voor de vervaardiging van koolstofvezels moeten worden gesteld, is het vermogen van het toevoermateriaal om te worden omgezet in een in hoge mate optisch anisotroop materiaal.

15 Het is bekend, dat pekken in het algemeen onoplosbare en onsmeltbare materialen bevatten, die onoplosbaar zijn in organische oplosmiddelen, zoals chinoline of pyridine. Deze onoplosbare materialen, die in het algemeen worden aangeduid als "in chinoline onoplosbaar'', bestaan normaliter uit kooks, roet, fijne katalysa-20 tordeeltjes en dergelijke. Bij de vervaardiging van koolstofvezels moet de pek worden geëxtrudeerd door een spinkop met zeer fijne openingen. De aanwezigheid van in chinoline onoplosbaar materiaal is daarom zeer ongewenst, daar dit materiaal de spinkop tijdens de vezelvorming kan verstoppen of op andere wijze vervuilen.

25 Daar verder vele koolstofhoudende pekken betrekkelijk hoge verwekingspunten hebben, kan in dergelijke materialen dikwijls een begin van verkooksing optreden bij temperaturen, waarbij zij voldoende viskositeit hebben om te kunnen worden gesponnen. De aanwezigheid van kooks en andere onsmeltbare materialen en/of be-30 standdelen met een ongewenst hoog verwekingspunt, die tevoren of bij de spintemperaturen gevormd zijn, zijn nadelig voor de verwerk-baarheid en de produktkwaliteit. Bovendien moet een koolstofhoudende pek of toevoer voor de vervaardiging van koolstofvezels een betrekkelijk laag verwekingspunt of verwekingspunttraject en een 35 geschikte viskositeit voor verspinning tot vezels bezitten. Ten- 800 2 1 61 - 3 - slotte dient het toevoermateriaal geen componenten te bevatten, die bij de spin- of carboniseringstemperaturen vluchtig zijn, daar zulke bestanddelen eveneens nadelig zijn voor de produktkwaliteit.

Onlangs werd ontdekt, dat grafitiseerbare koolstofhoudende 5 pekken een afscheidbare fractie bevatten, die zeer belangrijke fy sische en chemische eigenschappen voor de verwerking tot koolstof-vezels bezit. Deze afscheidbare fractie vertoont een verwekings-traject en viskositeit, die geschikt zijn voor spinnen, en kan snel bij temperaturen van in het algemeen 230 - 400°C worden omge-10 zet in een optisch anisotrope vervormbare pek, die meer dan 75% van een vloeibare kristalstructuur bevat. Daar dit sterk georiënteerde optisch anisotrope pekmateriaal, dat gevormd is uit een fractie van een isotrope koolstofhoudende pek, aanmerkelijk oplosbaar is in pyridine en chinoline, wordt het neomesofase genoemd 15 om het te onderscheiden van de in pyridine en chinoline onoplosbare vloeibare kristalmaterialen, die als mesofase worden aangeduid.

De hoeveelheid van deze afscheidbare pekfractie in bekende, in de handel verkrijgbare grafitiseerbare pekken, zoals Ashland 240 en Ashland 260, om er slechts enkele te noemen, is betrekkelijk gering. 20 Zo bestaat b.v. bij Ashland 240 niet meer dan ongeveer 10% van de pek uit een afscheidbare fractie, die thermisch in neomesofase kan worden omgezet. Er bestaat derhalve een behoefte aan een toevoer-materiaal, dat tot een vezel kan worden geëxtrudeerd bij temperaturen beneden ongeveer 400°C en dat tijdens verhitting of tenminste 25 vóór de carbonisering en bij voorkeur vóór en/of tijdens het spin nen snel zal worden omgezet in een optisch anisotrope koolstofhou-dende pek.

Er werd nu gevonden dat in chinoline onoplosbare stoffen en andere ongewenste bestanddelen met ongewenste hoge verwekings-30 punten, die aanwezig zijn in isotrope koolstofhoudende toevoermate- rialen en in het bijzonder in isotrope koolstofhoudende grafitiseerbare pekken, kunnen worden verwijderd door fluxen van het toevoermateriaal met een organisch oplosmiddel onder vorming van een vloeibare pek, waarin nagenoeg alle in chinoline onoplosbare materiaal 35 van het pek in de vloeistof is gesuspendeerd in de vorm van een ge- 800 2 1 61 - 4 - makkelijk afscheidbare vaste stof.

Da uitvinding heeft derhalve betrekking op sen werkwijze voor het behandelen van een isotrope koolstofhoudende grafitiseer-bare pek met een organische fluxvloeistof onder vorming van een 5 vloeibare pek, waarin nagenoeg alle in chinoline oplosbare materi aal van het pek is gesuspendeerd, welk vaste materiaal gemakkelijk door filtreren, centrifugeren en dergelijke, kan worden afgescheiden. Vervolgens wordt de vloeibare pek behandeld met een anti-oplosmiddelverbinding onder precipitatie van tenminste een aanmer-10 kelijk gedeelte van de pek, vrij van in chinoline onoplosbare vas te stoffen.

Voorbeelden van voor de werkwijze volgens de uitvinding geschikte fluxverbindingen zijn tetrahydrofuran, tolueen, lichte ' aromatische gasolie, zware aromatische gasolie, tetralien en der- 15 gelijke, gebruikt in een verhouding van b.v. 0,5 - 3 gew.dln flux- verbinding per gew.dl pek. Bij voorkeur is de gewichtsverhouding van fluxverbinding tot pek gelegen tussen 1 : 1 en 2 : 1.

Voor de werkwijze volgens de uitvinding geschikte anti-oplosmiddelen zijn oplosmiddelen, waarin isotrope koolstofhouden-20 de pekken relatief onoplosbaar zijn. Voorbeelden zijn alifatische en aromatische koolwaterstoffen, zoals heptaan en dergelijke. Om nader te beschrijven redenen verdient het de voorkeur dat het anti-oplosmiddel een oplosbaarheidsparameter bij 25°C tussen ongeveer 8,0 en 9,5 vertoont.

25 De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de tekening; hierin toont:

Fig.l een stroomschema van een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding; en

Fig.2 een schematische weergave van een continue werkwijze 30 voor de bereiding van een toevoermateriaal, dat uitstekend ge schikt is voor de vorming van koolstofvezels.

Met de uitdrukking ”pek" worden hier bedoeld aardoliepekken, natuurlijke asfalt en pekken, verkregen als bijprodukten bij het kraken van nafta, pekken met een groot koolstofgehalte, verkregen 35 uit aardolie, asfalt, en andere stoffen met eigenschappen van pek- 800 2 1 61 * * - 5 -

Ken verkregen als bijprodukten in verschillende industriële processen.

De uitdrukking "aardoliepek" heeft betrekking op. het koolstof houdende residumateriaal, verkregen door thermisch of kataly-5 tisch kraken van aardoliedestillaten, waaronder een hydro-ontzwa- veld residu van gedestilleerde en gekraakte ruwe olie.

• Sterk aromatische pekken zijn in het algemeen geschikt voor de werkwijze volgens de uitvinding, met name aromatische koolstof-houdende pekken met een aromaatkoolstofgehalte van 75 - 90%, be-10 paald ' door nucleaire magnetische resonantiespectroscopie. Ook zijn hoogkokende, sterk aromatische stromen, die dergelijke pekken bevatten of daarin kunnen worden omgezet, geschikt.

Geschikte pekken bevatten BB - 93 gew.% koolstof en 5 - 7 gew.% waterstof. Hoewel ook andere elementen dan koolstof en water-15 stof in dergelijke pekken normaliter aanwezig zijn, b.v. zwavel en stikstof, om er slechts enkele te noemen, is het van belang dat die andere elementen niet meer dan 4 gew.% van de pek uitmakenj dit geldt in het bijzonder voor de vervaardiging van koolstofvezels uit deze pekken. Ook hebben geschikte pekken in het algemeen een 20 getalsgemiddeld molecuulgewicht van de orde van 300 - 4.000.

Bij voorkeur wordt als uitgangsmateriaal voor de werkwijze volgens de uitvinding aardoliepek gebruikt, met name grafitiseer-baar pek, dat aan bovengenoemde eisen voldoet. Speciale voorkeur verdienen van aardolie afkomstige koolstofhoudende residu’s, in 25 het bijzonder isotrope koolstofhoudende aardoliepekken, waarvan bekend is dat zij mesofase vormen in aanmerkelijke hoeveelheid, b.v. in de orde van 75 - 95 gew.% en meer, tijdens een warmtebehandeling bij verhoogde temperatuur, b.v. bij 350 - 450°C.

Zoals reeds vermeld werd onlangs ontdekt, dat pekken van het 30 bedoelde type een in oplosmiddel onoplosbare, afscheidbare fractie 'bevatten, die wordt aangeduid als een neomesofase vormende fractie, welke kan worden omgezet in een optisch anisotrope pek, die meer dan 75% sterk georiënteerd, vloeibaar kristallijn materiaal bevat, dat aangeduid wordt als neomesofase. De neomesofase vormende frac-35 tie heeft, evenals de neomesofase zelf, voldoende viskositeit bij 800 2 1 61 - 6 - temperaturen van b.v. 230 - 400°C om tot pekvezels te kunnen worden versponnen. De neomesofase vormende fractie van de pek is echter in het algemeen betrekkelijk gering. Zo bestaat b.v. in een in de handel verkrijgbare grafitiseerbare isatrope koolstofhauden-5 de pek, zoals Ashland 240, niet meer dan ongeveer 10% van de pek uit een afscheidbare fractie, die thermisch in neomesofase kan worden omgezet.

Blijkens de Amerikaanse octrooiaanvrage 903.171, ihgediend op 5 mei 1978, leidt een warmtebehandeling van isotrope koolstof-10 houdende aardoliepekken bij temperaturen tussen ongeveer 350°C

en 450°C tot een toename van de pekfractie, die in neomesofase kan worden omgezet. De thermische behandeling wordt normaliter voortgezet totdat onder gepolariseerd licht en onder een vergroting van 10-maal tot 1000-maal bolletjes zichtbaar worden. Verhit-15 ting van dergelijke pekken leidt tot de vorming van verdere hoe veelheden in oplosmiddel onoplosbare vaste stoffen, zowel isotroop als anisotroop, met aanmerkelijk hogere verwekingspunten en visko-siteiten, die in het algemeen niet geschikt zijn Voor spinnen en die niet gemakkelijk van de neomesofase vormende fractie van de 20 pek kunnen worden afgescheiden. Dit probleem wordt door de uitvin ding opgeheven.

Bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is het facultatief, hoewel bijzonder gewenst, om de in het stroomschema van fig.l getoonde behandelingstrap 1 uit te voeren, welke 25 behandelingstrap bestaat in een verhitting van een isotrope kool- stofhoudende aardoliepek op 350 - 450°C, tenminste totdat onder gepolariseerd licht en onder een vergroting van 10-maal tot 1000-maal bolletjes in de pek zichtbaar worden. Voor de vaststelling van de geschikte duur van de thermische behandeling behoeft de optische 30 anisotropie van de pek niet te worden bepaald volgens de conventio nele methode, waarbij gepolijste monsters van op geschikte wijze verhitte pekfracties onder gepolariseerd licht met het microscoop worden bekeken, maar kan een vereenvoudigde methode worden toegepast, waarbij de optische activiteit van vergruisde monsters van 35 de pek wordt waargenomen. Hiertoe wordt een klein monster van de 80 0 2 1 01 - 7 - pek, die de thermische behandeling heeft ondergaan, op een object-glaasje aangebracht met behulp van een histiologisch montagemedium, zoals Permount (Fisher Scientific Company, Fairlawn, New Jersey), waarna op het monster een dekglaasje wordt aangebracht, waarna het 5 monster tussen objectglaasje en dekglaasje wordt vergruisd, waar bij een gelijkmatige dispersie van materiaal voor bezichtiging onder gepolariseerd licht wordt verkregen. Het verschijnen van bolletjes in het vergruisde monster, die zichtbaar zijn onder gepolariseerd licht, is voldoende aanwijzing dat de thermische behandelt) ling voldoende is geweest. Desgewenst kan de thermische behande ling van de pek langer worden voortgezetj dit leidt soms echter tot de vorming van verdere hoeveelheden onoplosbare fracties, die weliswaar bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden afgescheiden, doch de totale opbrengst van het gewenste uitgangsma-15 teriaal voor koolstofvezels niet vergroten.

Desgewenst kan een inert stripgas, zoals stikstof, aardgas en dergelijke, tijdens de thermische behandeling worden gebruikt om de verwijdering van laagmoleculaire en vluchtige bestanddelen uit de pek te verwijderen, indien de pek aanmerkelijke hoeveelhe-20 den materiaal bevat, dat vluchtig is bij temperaturen tot 340°C.

Voor pekken, die geen aanmerkelijke hoeveelheden vluchtige materialen bevatten, is het strippen met een stripgas niet gewenst.

Na de thermische behandeling wordt het verkregen produkt gemengd met een organische fluxvloeistof (zie behandelingstrap 2 25 in fig.l). De organische fluxvloeistof is een organisch oplosmid del, dat niet reactief is met de koolstofhoudende grafitiseerbare pek en die bij menging in voldoende hoeveelheid met de pek deze voldoende vloeibaar maakt om gemakkelijk te kunnen worden gemanipuleerd en die tot gevolg heeft, dat nagenoeg de gehele in chinoli-30 ne onoplosbare fractie van de pek in de vloeibare pek wordt gesus pendeerd. Voorbeelden van geschikte organische fluxvloeistoffen zijn tetrahydrofuran, lichte aromatische gasoliën, zware aromatische gasoliën, tolueen en tetralien. De te gebruiken hoeveelheid organische fluxvloeistof is afhankelijk van de temperatuur, waar-35 bij de menging wordt uitgevoerd, en van de samenstelling van de 800 2 1 61 - 8 - pek zelf. Als algemene richtlijn kan echter gelden, dat de hoeveelheid organische fluxvloeistof 0,5-3 gew.dln per gew.dl pek bedraagt. Bij voorkeur is de gewichtsverhouding van flux tot pek gelegen tussen 1 : 1 en 2 : 1. De gewenste verhouding van flux-5 vloeistof tot pek kan zeer snel aan een pekmonster worden bepaald door meting van de hoeveelheid fluxvloeistof, die nodig is om de viskositeit van de pek bij de gewenste temperatuur en druk zodanig te verlagen, dat de pek door een filter met poriën· van 0,5 micron kan stromen, in het algemeen onder afzuiging; ook kan filtratie 10 onder druk voordelig zijn indien de fluxvloeistof zeer vluchtig is.

Als voorbeeld kan worden genoemd dat 1 gew.dl tetrahydrofuran per gew.dl thermisch behandeld Ashland 240 voldoende is om de pek bij omgevingstemperatuur voldoende vloeibaar te maken en te resulteren in suspensie van alle in chinoline onoplosbare materialen in de 15 pek. Indien tolueen wordt gebruikt kan de gewichtsverhouding van tolueen tot pek ongeveer 0,5-1 : 1 bedragen, wanneer de pek en het tolueen worden verhit onder tolueenreflux [kookpunt tolueen: 11Q°CJ.

Na het fluxen van de pek op zodanige wijze, dat nagenoeg de 20 gehele in chinoline onoplosbare fractie van de pek in de vloeibare pek is gesuspendeerd, kan de onoplosbare vaste stof worden afgescheiden (zie behandelingstrap 3 in fig.l), b.v. door bezinking, centrifugeren of filtreren.

Indien de afscheiding door filtreren geschiedt, kan desge-25 wenst een filtreerhulpmiddel worden gebruikt om de afscheiding van de vloeibare pek van het gesuspendeerde materiaal te vergemakkelijken.

De vaste stoffen, die uit de vloeibare pek worden verwijderd, bestaan nagenoeg uit alle in chinoline onoplosbare materialen, 30 zoals kooks en fijne katalysatordeeltjes, die reeds vóór de ther mische behandeling in de pek aanwezig waren, alsmede de in chinoline onoplosbare stoffen, die tijdens de thermische behandeling zijn gevormd. Het vaste materiaal, dat verwijderd wordt, bevat tevens geringe hoeveelheden van in chinoline oplosbare materialen 35 met hoge verwekingstemperaturen. Wegens hun hoge verwekingspunten 800 2 1 61 - 9 - < » zijn deze materialen in elk uitgangsmateriaal voor de vorming van koolstofvezels ongewenst, zodat hun verwijdering in behandelings-trap 3 bijzonder voordelig is.

Na de afscheiding van het gesuspendeerde vaste materiaal 5 wordt de vloeibare pek behandeld met een anti-oplosmiddel [zie behandelingstrap 4 in fig.l), bij voorkeur bij omgevingstemperatuur. Indien de afscheiding van het vaste materiaal geschiedt door-filtratie, wordt het filtraat gemengd met een organische vloeistof, die tenminste een aanmerkelijk gedeelte van de pek kan precipite-10 ren.

Voor de werkwijze volgens de uitvinding kan elk oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen worden gebruikt, dat de precipitatie en uitvlokking van de vloeibare pek tot stand kan brengen. Daar het echter bijzonder gewenst is om die pekfractie te gebruiken, 15 die in neomesofase kan worden omgezet, wordt met bijzondere voor keur een oplosmiddel of oplosmiddelmengsel gebruikt, dat de neomesofase vormende fractie van de pek kan scheiden van de rest van de isotrope pek.

Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen of oplosmiddel-20 mengsels zijn aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xyleen en dergelijke, en mengsels daarvan met alifatische koolwaterstoffen, b.v. mengsels van tolueen en heptaan. De oplosmiddelen of oplosmiddelmengsels hebben een oplosbaarheidsparameter bij 25°C van 3,0 - 9,5, bij voorkeur van 3,7 - 9,2. De oplosbaarheids-25 parameter Y van een oplosmiddel of oplosmiddelmengsel, wordt bere kend uit de formule

r&T

waarin Hv de verdampingswarmte van het materiaal, R de moleculaire 30 gasconstante, T de absolute temperatuur in °K, en V het moleculair volume voorstellen. In dit verband kan worden verwezen naar J.Hildebrand en R.Scott, "Solubility of Non-Electrolytes", 3e editie, Reinhold Publishing Company, New'York 31949] en "Regular Solutions", Prentice Hall, New Jersey (1962). De oplosbaarheidspa-35 rameter bij 25DC voor koolwaterstoffen in Cg - Cg oplosmiddelen 800 2 1 61 - 10 - zijn 9,2 voor benzeen, 8,9 voor tolueen, 8,8 voor xyleen, 7,3 voor n-hexaan, 7,4 voor n-heptaan, 7,8 voor methylcyclohexaan en 8,2 voor cyclohexaan. Van de genoemde oplosmiddelen verdient tolueen de voorkeur. Ook kunnen, zoals bekend is, oplosmiddelmengsels wor-5 den bereid ter verkrijging van een oplosmiddelsysteem met de ge wenste oplosbaarheidsparameter. Onder de oplosmiddelmengsels verdient een mengsel van tolueen en heptaan, dat meer dan 60 vol.% tolueen bevat, de voorkeur, b.v. 60% tolueen/40% heptaan en 85% tolueen/15% heptaan.

10 De te gebruiken hoeveelheid anti-oplosmiddel zal voldoende moeten zijn voor het verkrijgen van een in oplosmiddel onoplosbare fractie, die in minder dan 10 minuten thermisch kan worden omgezet in meer dan 75% van een optisch anisotroop materiaal. De verhouding van organisch oplosmiddel tot pek is in het algemeen gelegen tus-3 3 15 sen 5 cm en 150 cm oplosmiddel per g pek.

Na de precipitatie van de pek en in het bijzonder indien het juiste oplosmiddelsysteem is gebruikt, kan de afscheiding van de neomesofase vormende fractie van de pek gemakkelijk tot stand worden gebracht door gebruikelijke afscheidingstechnieken, zoals 20 bezinken, centrifugeren en filtreren (zie behandelingstrap 5 in fig.l). Indien een anti-oplosmiddel wordt gebruikt, dat niet de vereiste oplosbaarheidsparameter heeft om de neomesofase vormende fractie van de pek te scheiden, zal de geprecipiteerde pek moeten worden afgescheiden en het precipitaat worden geëxtraheerd met een 25 geschikt oplosmiddel, zoals hierboven beschreven, ter verkrijging van de neomesofase vormende fractie.

De volgens de uitvinding verkregen neomesofase vormende fractie is uitstekend geschikt voor- de vervaardiging van koolstofvezels, De volgens de uitvinding behandelde pek is nagenoeg vrij van 30 in chinoline onoplosbare materialen en van andere pekbestanddelen, die door hun betrekkelijk hoge verwekingspunten de spinbaarheid van de pek nadelig beïnvloeden. De volgens de uitvinding uit verschillende pekken verkr?gen neomesofase vormende fractie hebben verwekingspunten tussen 250 en 400°C.

35 De werkwijze volgens de uitvinding kan niet alleen ladings- 800 2 1 61 - 11 - gewijze worden uitgevoerd, zoals hierboven beschreven, maar ook continu, zoals aan de hand van fig.2 zal worden toegelicht.

Fig.2 toont de toevoer van een van aardolie afkomstig residu, zoals een gedestilleerd of gekraakt residu van een aardolie-5 pek of andere beschikbare aardoliepek via leiding 1 in een oven 2, waar het materiaal thermisch wordt behandeld, b.v. bij temperaturen tussen 350 en 450°C, Daar de pek bij voorkeur wordt verhit totdat in monsters van de verhitte pek onder gepolariseerd licht bij een vergroting van 10-maal tot lOGG-maal bolletjes kunnen wor-10 den waargenomen, kan de verhitting van de pek zonodig worden voort gezet in vat 4, waarin het via leiding 3 wordt toegevoerd. Een gedeelte van de pek kan via leiding 5 uit vat 4 naar oven 2 worden gerecirculeerd. Desgewenst kan een stripgas via leiding 6 in vat 4 worden toegevoerd. Vluchtige hoogkokende oliën en dergelijke, die 15 in de pek aanwezig zijn of tijdens de thermische behandeling van de pek worden gevormd, kunnen via leiding 7 naar een fractioneer-toren 8 worden gevoerd en via leiding 9 naar vat 4 worden gerecirculeerd voor verdere verhitting en behandeling. Indien stripgas wordt gebruikt voor verwijdering van vluchtige materialen uit de 20 pek, dient fractioneertoren 8 tevens om het stripgas van de vluch tige pekbestanddelen te strippen. Het effluent uit de fractioneertoren 8 kan via leiding IQ worden afgevoerd. Na de thermische behandeling van de vereiste duur wordt het behandelde produkt via leiding 12 toegevoerd in fluxzone 11, waar het met een fluxvloei-25 stof wordt gemengd.

Na het fluxen van de pek tot een hanteerbare vloeibare pek, waarin nagenoeg de gehele in chinoline onoplosbare pekfractie is gesuspendeerd, wordt de vloeibare pek via leiding 14 in een schei-dingszone 15 gevoerd, waarin de onoplosbare materialen worden afge-30 scheiden en via leiding 16 verwijderd.

De vloeibare pek, waaruit het vaste materiaal is verwijderd, wordt via leiding 17 in een precipitatiezone 18 gevoerd, waarin tevens via leiding 19 een anti-oplosmiddel wordt geleid.

Na precipitatie van de pek wordt het materiaal via leiding 35 20 in een scheidingszone 21 gevoerd, waar de neomesofase vormende 800 2 1 61 ; - 12 - fractie als vaste stof wordt afgevoerd via leiding 22 en de vloei-stoffase via leiding 23 naar een oplosmiddelterugwinningszone 24 wordt geleid. De in zone 24 teruggewonnen fluxvloeistof wordt via leiding 25 gerecirculeerd naar fluxzone 11, terwijl het in zone 5 24 teruggewonnen anti-oplosmiddel via leiding 26 naar precipitatie- zone 18 wordt gerecirculeerd. De resterende in oplosmiddel oplosbare pekfractie, zoals in oplosmiddel-oplosbare oliën, kunnen via -leiding 27 worden verwijderd en desgewenst worden gebruikt als uitgangsmateriaal voor de bereiding van roet en dergelijke.

10 De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

Voorbeeld I

Een in de handel verkrijgbare aardoliepek, Ashland 240, werd gemalen, gezeefd Czeefgaasopening 0,15 mm] en bij 28°C geëx- 3 15 traheerd met benzeen in de verhouding van 1 g pek per 100 cm ben zeen. De in benzeen onoplosbare fractie werd afgefiltreerd en gedroogd. De hoeveelheid neomesofase vormende fractie, d.w.z. de in benzeen onoplosbare fractie, bedroeg slechts 7,8% van de gehele pek. Een monster van de neomesofase vormende fractie werd bij af- 20 wezigheid van zuurstof met een snelheid van 10°C/minuut verhit tot een temperatuur van 350°C. Na afkoeling werd een gepolijst monster van de verhitte pek onder gepolariseerd licht bij een vergrotings-factor van 500-maal geïnspecteerd, waarbij een microstructuur werd waargenomen, die wijst op meer dan 95% optisch anisotrope fase.

25 yaorbeelden_n_;_IV

In elk van deze voorbeelden werd een in de handel verkrijgbare Ashland 240-pek onderworpen aan een thermischs behandeling, waarbij de pek in een ketel werd gebracht, die vervolgens werd gespoeld met stikstof en werd geëvacueerd. De duur en de temperatuur 30 van de daaropvolgende thermische behandeling zijn vermeld in ta bel A. Na deze behandeling werd de pek verpoederd in een inerte atmosfeer. Vervolgens werden monsters van de aldus behandelde pek als volgt geëxtraheerd: 5 g van de verpoederde, thermisch behandelde pek werd met 5 g tetrahydrofuran in een Erlenmeyer-kolf van 3 35 125 cm gebracht; dit mengsel werd meer dan 1 uur bij omgevingstem- 800 2 1 61 - 13 - peratuur in beweging gehouden en vervolgens onder een stikstof-atmosfeer gefiltreerd over een filter met poriën van 0,5 micron.

De in de vloeibare pek onoplosbare vaste stof werd gewogen. De hoeveelheid in chinoline onoplosbaar materiaal in die in vloeibare 5 pek onoplosbare fractie werd eveneens bepaald volgens de standaard techniek (ANSI/ASTM D-2318-76), waarbij de onoplosbare pekfractie bij 75°C met chinoline werd geëxtraheerd.

Het vloeibare pekfiltraat, dat door filtreren werd verkregen, werd toegevoegd aan 20 g tolueen en daarmee gedurende 30 - 60 10 minuten gemengd. Het verkregen mengsel werd gefiltreerd en de in tolueen onoplosbare neomesofase vormende fractie van de pek werd afgescheiden en in een vacuumoven bij 100°C gedroogd.

Het verwekingstraject van een monster van elk van de in oplosmiddel onoplosbare neomesofase vormende fracties van de pek 15 werd bepaald in met stikstof afgedekte gesloten NMR-buizen. Vervol gens werd elk pekmonster verhit op een temperatuur binnen zijn verwekingstraject en dan met Permount op een objectglaasje gemonteerd, waarna een dekglaasje over het monster werd aangebracht. Door rotatie van het dekglaasje onder handdruk werd het monster tot een 20 poeder vergruisd en gelijkmatig over het objectglaasje verdeeld.

Daarna werd het vergruisde monster onder gepolariseerd licht bij een vergrotingsfactor van 200-maal bekeken, waarbij het percentage optische anisotropie werd geschat. Monsters van de neomesofase vormende fractie van de pek werden tot vezels versponnen. Na het spin-25 nen werd hun optische anisotropie bepaald. In alle gevallen was de optische anisotropie vergelijkbaar met die van het in voorbeeld I verkregen monster.

De omstandigheden en resultaten van deze proeven zijn vermeld in tabel A.

30 Zoals uit het voorgaande kan worden afgeleid, leidt thermi sche behandeling van de pek volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding, tot een aanmerkelijke vergroting van de hoeveelheid neomesofase vormende fractie, die uit de pek kan worden geïsoleerd. Verder maakt het fluxen van de pek na de warmtebehandeling 35 voldoende vloeibaar om door een filter met poriën van 0,5 micron te 800 2 1 61 - 14 -

Kunnen vloeien, waardoor ongewenste onoplosbare fracties uit de vloeibare pek Kunnen worden verwijderd. Deze onoplosbare fracties bevatten nagenoeg alle in ohinoline onoplosbare materialen, zoals as en dergelijke·, die normaliter in de pek aanwezig zijn, alsmede 5 relatief hoogsmeltende stoffen, die tijdens de thermische behande ling zijn gevormd.

Y99£Ë§§ldsnX:_XIII

In deze voorbeelden werd gewerkt volgens voorbeelden II - IV, met dien verstande dat de organische fluxvloeistof en het anti-10 oplosmiddel werden gevarieerd, zoals vermeld in tabel B,' terwijl tevens de fluxtemperatuur werd gevarieerd. Alle monsters toonden meer dan 75% anisotropie, zoals bepaald volgens de in verband met voorbeelden II - IV beschreven technieken.

Tabel_A

15 Voor- Thermische Onoplosbaar Onoplos- In tolueen onoplosbare beeld behande- materiaal in baar in bestanddelen in fil-

No. ling 1 : 1-mengsel chinoli- traat van vloeibaar pek van tetrahy- ne, ,

drofuran en gew.c 5 traject,°C

gek__________ ________ _________ ____________ 20 II 400°C/1 uur 0,64 0,17 19,5 324 - 360 III 400°C/1 uur 1,77 0,91 26,2 327 - 359 IV 390°C/6 uren 2,50 1,05 27,9 325 - 351 800 2 1 61 -15-

-πω°!ω° ° SSSünSS

5 c - I “ η co co co co co co co "e S "o I I * 1 1 1 1 1 1 1

O § £ i «· m in N «1 W w Ki KI

rH Li tl (0 I CM CM CM CM CM CM CM CM CM

a® oSI n co co co co co co co co 0 HJ > -P 1 1 n ή en i £ ° °'! ! co o en «o o m iv «o ^n'mlcoC'T O o r*·* u"1 c^ 03 10

M O I

Ξ I CC /"* C C c c c c c c cccc

p I Q3 CD 03 i-n 03 (0 LT) QJ Q) (0 0) iO CD 2 S 2 S

I , S5- * 3 S5 S5 S SS SS

sslï ·, *3 sg-ss&SÏ of °1° °f°l e£QXJ | +J +J £W 4J £ W -P-C-P-C-P +J£I4JX.

a c i 0 «rt P t

n r S 1 CM M I^COCDOCDCO

° g j] ί £ 2 ? rs o e Ui co

oN° n m ί o o o m a (N Ή M

3 en O r

CD O M 03 I

C3 M > Ol i

i I I

c I Π3 ^ P

P 03 I P fcj m m! i § g ί S. u u a a u | u u aJj In ë -P ! § °a °α § o a cd a o o! S^H , S a 2 £ Ξ p Sm £! ! U rt g £, 1¾ 1 c ! S S 1| 1°

I— J3 CD I -P JiC-P Jt+J

i C ί Cl Cl q_ 1 (0 -H I .3 n Iti-P p -P -Η P -P Ή O (0 CD 5 01 3 (0 03 -P <D 3

Τη ί q_ Ε·Η <0*H <4- E -H (0 -rt 4- E'HÜO

“ in oh ErH O OME-HO O Μ E U3 (D lp PO OO P ροοορ k°p® □ in oen P en Ό ° 03 ib £ "5 οωρω _j 1>» (D (ü <U >ï (0 ·Π ·Π (0^0

l£C Q]&0 60 JZ 03 ÜJ3 bfl JZ OCifl OJ

v ί in jj 03 (0 -P ® CO -P P -C

3 IP £ O P 03 P -C 03 P 03 P -C O P O

,_l Ι·Ρ üü O I -P ü -C O -C +J ° 2 3

ti I Q3 -HO 30 03 1-103003 1-IÜ3-H

l+J rH 03 N 111 +3 iHtDNCO-P M CI3 N -P

! C C C

P P PPP03 Q3O

3 P 3 3 3 3 P P P

03 130 3 3 3 3 3 3 3

ü I ί Μ Μ M r-irHr-ICpCpCO

5-g j £ £ £ £ £ £ £ u ou ge ! o o o o a O o o o p in ω i a a a o o co □ o ο

ore ιοο a aa2SSS

£T CD -H I 'f <J-«3->3-COCOCO

I— 3 Η I

'O' μ

Lt rH « I ., .

O 03 Ο I MM M ί;

SS2li>5 > SöxSxS

800 2 1 61

Claims (9)

1. Werkwijze voor het behandelen van koolstofhoudende grafiti-seerbare pek, met het kenmerk, dat aan de pek een organische flux-vloeistof wordt toegevoegd onder vorming van een vloeibare pek, die onoplosbare vaste stoffen in suspensie bevat, welke vaste stof-5 fen nagenoeg alle in de pek aanwezige, in chinoline onoplosbare vaste bestanddelen omvatten, de vaste stoffen van de vloeibare pek worden afgescheiden, en de resterende vloeibare pek wordt behandeld met een organische vloeistof onder precipitatie van tenminste een aanmerkelijk gedeelte van de pek, vrij van in chinoline onop-10 losbare vaste bestanddelen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kool-stofhoudende grafitiseerbare pek eerst wordt verhit op een temperatuur tussen 350 en 450°C gedurende tenminste voldoende tijd voor de vorming van bolletjes in de pek, die onder gepolariseerd licht 15 zichtbaar zijn.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als organische fluxvloeistof tetrahydrofuran, lichte aromatische gas-olie, zware aromatische gasolie, tolueen of tetralien wordt gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de organische fluxvloeistof wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,5-3 gew.dln vloeistof per gew.dl pek.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de vloeibare pek na de afscheiding van de vaste stoffen wordt behan- 25 deld met een organisch oplosmiddelsysteem met een oplosbaarheids- parameter bij 25°C van 8,0 - 9,5, welke behandeling bij een temperatuur en met een hoeveelheid organisch oplosmiddelsysteem wordt uitgevoerd, die voldoende zijn voor het verkrijgen van een in oplosmiddel onoplosbare fractie, die thermisch kan worden omgezet in 30 een vervormbare pek, welke meer dan 75% van een optisch anisotrope fase bevat.

6. Werkwijze voor het behandelen van een van aardolie afkomstig 800 2 1 61 - 17 - thermisch of gekraakt residu, dat thermisch kan worden omgezet in een optisch anisotrope fase, met het kenmerk, dat het residu wordt verhit op een temperatuur tussen 350 en 45Q°C tenminste totdat microscopisch onderzoek onder gepolariseerd licht van monsters van 5 het verhitte residu uitwijst dat daarin optisch anisotrope balle tjes zijn gevormd, de verhitting wordt beëindigd en aan het verhitte residu een organische fluxvloeistof wordt toegevoegd onder vorming van een vloeibaar pek, die onoplosbare vaste stoffen in suspensie bevat, welke vaste stoffen nagenoeg alle in het verhitte 10 residu aanwezige, in chinoline onoplosbare vaste bestanddelen om vat, de vaste stoffen van de vloeibare pek worden afgescheiden, en de resterende vloeibare pek wordt behandeld met een organisch oplosmiddelsysteem met een oplosbaarheidsparameter bij 25°C van 8,0 - 9,5, welke behandeling wordt uitgevoerd bij een temperatuur 15 en met een hoeveelheid organisch oplosmiddelsysteem, die voldoende zijn voor het verkrijgen van een in oplosmiddel onoplosbare fractie, die thermisch kan worden omgezet in een vervormbare pek, welke meer dan 75% van een optisch anisotrope fase bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat een or- 20 ganische fluxvloeistof wordt gebruikt, die in een hoeveelheid van 0,5-3 gew.dln per gew.dl pek de pek voldoende vloeibaar maakt om door een filter met poriën van 0,5 micron te passeren.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat als organische fluxvloeistof tetrahydrofuran, tolueen, lichte aromati- 25 sche gasolie, zware aromatische gasolie of tetralien wordt ge bruikt .

9. Werkwijze voor het bereiden van een isotroop koolstofhoudend grafitiseerbaar uitgangsmateriaal voor de vervaardiging van kool-stofvezels, waarbij een isotrope koolstofhoudende pek wordt geëxtraheerd met een organisch oplosmiddelsysteem met een oplosbaar- 30 heidsparameter bij 25°C tussen 8,0 en 9,5, waarbij een in oplosmid del onoplosbaar uitgangsmateriaal voor de vervaardiging van koolstof vezels wordt verkregen, met het kenmerk, dat eerst aan de isotrope koolstofhoudende pek een fluxvloeistof wordt toegevoegd onder vorming van een vloeibare pek, waarin afscheidbare, in chinoline on- 800 2 1 61 - 18 - oplosbars vaste stoffen zijn gesuspendeerd, de in chinoline onoplosbare stoffen van de vloeibare pek worden afgescheiden, en vervolgens de resterende vloeibare pek wordt behandeld met het organische oplosmiddelsyste8m, waarbij een voor de vorming van kool-5 stofvezels geschikt uitgangsmateriaal wordt verkregen als een in oplosmiddel onoplosbare fractie. 800 2 1 61