JPS58180585A - 光学的異方性ピツチの改良製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、軽量、高ｇＩＦ＃、かつ高弾性率を有する炭
素實稙維およびその他の脚木材刺を含む炭素材を製造す
るために適した光学的異方性炭素質ピッチの製造方法及
び該光学的異方性ピッチピッチを溶融紡糸、炭化、黒鉛
化してｉｔ繊維、並びに黒鉛繊維を製造する方法に関す
るものである。

現在、各植産業分野例えば自動車、航２横その他の広範
な技術分野に於て、＠菫、為強度、１弾性という性質を
有する、高性ｖＦ！木材の出現が強く要望されている。

しかして炭素繊維あるいは成形炭素材料はこの要望を満
足するものとして注目されている。

従来の光学的異方性ピッチ、例えば特開昭４ｔ９−／９
７．２７号、同５θ−ｇ？６３５号、同５０−／／ＫＯ
−１号の各公報に記載されている光学的異方性ピッチは
、光学的異方性相（以下ＡＰと略称するン部分のほとん
どがキノリンネ溶分（またはビリノン不溶分）に和尚し
、このようなものはＡ２部分を１００囁に近づけると、
軟化点が着しく上昇し、紡糸温度がダｏｏ℃の近傍また
はそれ以上となり、加えてｌｉ屑糸時ピンチの分解ガス
の発生および重合が惹起するという欠点が見られた。そ
こで従来の縦素鐵＃１に軸承法はＡ１部分の含有瀘をデ
θ優以下、％に３０−〜７ｏ−に抑えて幼糸龜駿を熱分
解および熟１合が顕著に生じない一駄で行なっていた。

ところで、そのようなピッチ組成物は、ＡＰと和尚蓋の
光学的等方性相（以下ＩＰと略称する）の温合−１即ち
所關不拘質なピッチであり、そのため紡糸時に糸切れが
おこっ九り、繊維の太さが不拘−になったシ、さらに繊
細の強度が低いという各柚欠点を有するものであった。

また、特公昭４ｔ９−７１３１７号公報に開示され−Ｃ
いるピッチ物質は、ＡＰが実質的に１００−のように見
うけられるが、化学構造の特定化された特殊のピッチで
ある。すなわちクリ竜ン、フェナンスレン、テトラベン
ゾツェナノン等の１１ｉｉｉ価な純吻賞の熱１合Ｋｊｐ
製造され、構造、分子量が比幀的そろったピッチである
。その製法によって、一般的な混合原料で製造した場合
には、軟化点が非常に：Ａくなることがさけられない本
のである。

一方、特公昭！；３−７！；３３号公＠に記載されてい
る炭嵩繊ｍ＃造用原料としてのピッチは、軟化点、紡糸
＠廣が低く、一応紡糸は容易であるが、ＡＰの含有率が
開示されていない。また、原料炭化水嵩を塩化アルミニ
ウム等のルイス酸触媒を使用してムー合しており、した
がってピッチの組成と４１１１造は特殊であり、そのピ
ッチから製造された炭素ＮＬ維のＡ度および弾性率は比
較的低い−のであった。勿論使用触媒の完全な除去も困
難であるという問題を併せ有するものであった。

さらに、特開昭５９−５５Ａ＝Ｓ号公報に開示されてい
るピッチ物質は、完全に１０θ−のＡＰから成る均質ピ
ッチであるが、その製造方法は、等方性ピッチ原料に終
始熱反応のみを加えて、熱分解ムー合を注意深く制御し
、均質になるまで攪拌を加える方法であり、結局は十分
に熱重合されるために、該ピッチ物質の軟化点は、約３
３０℃以−Ｅでおり、その丸め紡糸温度は９００℃近傍
に南める必要があり、そのような温度では、工業的ｙｃ
紡糸することは依然困難を伴うものであった。

さらに１％開昭！；ＩＩ−／１．Ｏ’１２７号、同ＳＳ
５５−３ｔ２号、同３！；−／３０ｇ０９号、同３−　
、！ｔ　−／　＋ダＯｔ７号および同！；ｌ、−！；７
ｇざ７号公報に開示されているピッチ物質は、等方性ピ
ッチ乃至は倣量のＡＰを含むピップを溶剤抽出しで、大
部分がＡＰを形成する成分で、かつキノリンネ浴分の含
有率の少ない部分を取り出して、こ７ＬをＩｇ融するこ
とにより得られるものである。このような方法によって
もキノリンネ溶分含有率が特異的に２５−以下であるよ
うなものもできるが、七〇−示されている製法およびデ
ータから当業者が′６易に推定できるように得られる製
品は、軟化点の＾いものであり、それ故紡糸温匿は９０
０℃近傍という＾温となｐ１工業的に安定に紡糸するこ
とは依然困難なものであろう。

以上述べた如く、従来から知られているＡＰが７００％
に近い均質な光学的異方性ピッチは、いｒれも軟化点が
＾く、安定し友紡糸が困難なものである。一方、公知の
軟化点の低いピッチは、特殊な出発原料から製造し九特
殊な組成、構造を有するものを除き、不均質であり、同
様にその紡糸が困難であって、その結果品質の優れた民
素繊−′Ｊｋ侍ることは極めて困難な事であった。

さらに、便米方法に於けるピッチ組成物の特性のｆｆ１
足の仕方についてみるに、一般に光学的異方性ピッチを
部分的な化学構造または平均分子量またはキノリンネ溶
成分（もしくはピリノン不酊成分）す壱波で規定してい
る。しかしこれらの現定方法では、１４６性能炭素繊維
その他の訳本材料を得るため適当な、均質かつ低軟化点
の光学的異方性ピッチ組成物を特定することができず、
いうまでもなく不適確でめった。このことは、光学的異
方性ピッチと叶ばれる組成物が、極めて多積でＩｋ雑な
広範囲の化学構造、分子蓋例えば数白゛から致方、場合
ンＣよってはコークスに近い分子量のものまで含むよう
な化合物の混合物であシ、それ故単純に一部分の、また
は全体の平均的な化学構造の％黴のみで規定できるもの
でないということに基因す０゜ 本発明者は、鳥性能炭嵩繊−を製造するために通し走光
学的異方性ピッチ組成物について鋭意研死會ムねえ。そ
の結果、光学的異方性ピッチ１よ、−合多壌芳香族の積
層構造の発達した分子配向性の良いピッチであるが、実
際には種々のものが混在し、そのうち、軟化点が低く、
均質な縦本繊維（１）製造に通したものは特定の化学構
造と組成を有ｒること、すなわち光学的異方性ピッチに
おいて、「）−へ／タンロＪｌ成分およびｎ−へブタン
不溶か一プベンゼン可溶成分の組成、構造、分子量が極
めＣＪｌＩ賛であることを見出し、先に、％願昭５５−
／６コ９７２号として出願した。

その後さらにピッチ中のＡＰとＩＰとの混合比重および
その一黴鏡的形繍について詳しく研究を続けｆｃ鮎来、
完全に単−相の実質的ＫＡＰが７００優のもので、軟化
点が−よθ℃〜３θθ℃といったピッチを作ることもで
曹るが、このようなピッチの画造乗件は比較的狭く′１
友原料の変化などに対応して常に同じ十分低い軟化点ひ
いては、同じ適正紡糸温度のピッチを、工業的に安定し
て製造することが、必らずしも容易ではないことを知見
した。

一方、ＩＰ部分を過度に含有するピッチ、伺えば３０＝
１４以上もＩＰを含有するようなものは、一般に軟化点
を十分低くできるが、紡糸のｉｉ９明らかに粘度の異な
る二つの混合液相として挙動し、紡糸性も不良であるこ
と、したがってそれから製造した炭素繊維は性能が不良
なことが確−され友。

さらに研究を進めたところ、ＩＰ部分が約−０囁以丁で
あり、好ましくは約７０−以下であって、しかもＡＰマ
トリックス中に分散しているＩＰの大部分が直径約７０
０μ罵以下、好ましくは約５０μｍ以下の球状体、さら
に好ましくは直径約二θμｍ以下の極めて微小な球状体
であるようなもので、しかも軟化点の十分低いものが発
見された。しかして、このようなピッチは紡糸性が良好
でおり、十分な性能の炭素繊維を製造するための！リカ
ーサー物實として蝋適であり、加えてこのようなピッチ
は、工業的にはｙｒＷＪじ特性のものを女尼して製造す
ることが容易であるという％像を南することを見出して
、％願昭５６−１４１０７８２号として出願し友。

ま九、上述の特徴を有する光学的異方性ピッチを製造す
る方法としては、いくつかの方法がある。

そのうちの生簀な方法としては、ＡＰを部分的に含有゛
する炭嵩買ピップを、溶融状態であって、か・−）熱分
解ムー合反応が顕著に進行せずしかもＡＰの大部分が重
力によって下方へ沈降し、合体することが容易であるよ
うな３３０℃〜弘ＯＯ℃の温度における静置条件下にお
き、ピッチ中のＡＰの部分を下方へ集積し、この下層の
八ＰＩＮ！［の大きい部分を、上層の＾Ｐ畿度の小さい
部分から分離して鷹出すことから成る本発明者らの方法
があり、Ｉｆ　Ｖｃｅ　Ｍ昭！；、３−９９１，１４４
号、ｍ５ｓ−ｉｂａ９７２号、同ｋｌ、−／／／２’１
号、同、！ｔ４−／３５２９６号、および岡Ｓ６−／ダ
０７ｇ−号として出願されている。

その後、本発明者らはこのような紡糸特性の良好な、低
い軟化点を有し、同時に＾い＾Ｐ含有本を有する光学的
異方性ピッチを、よ多安定的に、経済的に製造する方法
についてさらに一究を続けてきた結果、以下のような諸
知見を得九。

ＡＰを部分的に含有するＲＸＸ−ピッチ溶融状ｋＩＡＶ
ｃおいて遠心分離操作に付して、より比重の大きいＡＰ
部分を遠心力方向へ迅速に遠沈かつ合体せしめ、その結
果出来るＡＰをより多く含む部分を、はとんどＩＰから
成る、よシ比電の小さい部分から分層して取出すことに
よｐ一層改良され九極めて優れた光学的異方性ピッチの
製造方法を達成し得ることを見出した。

すなわち、同−温咬において重力場に静置してＡＰを沈
降させるよりも、人為的に加え九纏心力場によって、Ａ
Ｐの沈降を格段に速く進める仁とができ、ま九ＡＰの沈
降のみならず、その沈降後の合体ＶＣよる単−相を形成
する現象も遠心力で加速することができ、さらに加える
遠心力加速度すなわち遠心機作の同転速度を自由に制御
することによって、重力沈降法などよりも、より低い処
理温展を用いてはるかに短時間で、そして結果的に十分
扁いＡＰ濃直で、かつ、低軟化点の光学的異方性ピッチ
を、再現性良く製造できることを見出した。９−えば、
３ｔＯ℃という温度で２時間といｙ＃ｒ１１時間を賛す
る重力沈降法に比べ、／θｏ。

Ｇの遍心操作では３５Ｏ℃でわずか一分という処Ｊ！時
間で同じ品質のピッチを製造することができることがわ
かった。

また、ピッチを溶−伏線で蔑時間連続して遠心汁ｉ１ｍ
操作に付す丸めには、遠心分離操作の回転省動部、シー
リングおよび制御バルブ等の耐熱性を必賛とする場合は
３ＳＯ℃前後の十分可能な低い温廣憤域奢使用できるこ
と、さらにそのような電鍵Ｆでは、機械的材質的Ｋｌ！
１題のない１０ｏθＧ機度の十分低い遠心力加速度で、
十分短時間の涌ｗｉ１時間で目的が達せられることがわ
かった。

ま九、遠心分離操作を用いる場合は、その原料中間体炭
＄＊ピッチとしては、より広い特性のもの動用いること
ができる。すなわち、重力沈降法の場合は、軟化点が高
いときは、分−が―しいという現象が起こつ九が、遠心
法の場合は、その−約が駿和され、４も軸回がより広が
ることもわかった。

本発明ｔま上記の諸知見に基〈ものである。

本発明の主たる目的は、＋１ｉｌｌ＊ＩｆＮ烏弾性皐の
炭素材、時に炭素繊維を製造するのに適した、＾Ｐ含４
！率の高いかつ低軟化点を有する光学的異方性炭′ＪＡ
負ピッチの製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、１１％ｇ４度、高弾性率のＲ木材
、軸に炭素繊維を製造するために適した光学的異方性ピ
ッチであって、高配向性かつ拘買な光学的異方性炭素質
ピッチの製造方法を提供することでおる。

本発明の他の目的は、高強度、高弾性率のＩＲ素繊維を
製造するために熱分解ム動合の朧看な温度より十分低い
温度で紡糸することができる、紡糸性の艮好な光学的異
方性炭素質ピッチの製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、＾強度、＾弾性本の炭素繊維を製
造するために過した光学的異方性炭素質ピッチを効率よ
く峠済的に、かつ安定的に製造する方法を提供すること
である。

本発明のさらに他の目的は十分低温度で安定した浴融紡
糸を行ない得る低軟化点の、均質で分子配向性の★れた
光学的異方性ＲｆＩＡ質ピッチを使用して、４＆強度、
＾弾性率の炭素繊維および縄鉛繊維を製造する方法を提
供する４のである。

上述のごとく、本発明は＾い＾Ｐ含有率でありながら、
低軟化点を有するピッチ物質の製造方法を包甘し、それ
ｈｓ部分的＾Ｐ′に含み、従って残りＶｉＩＰから成る
ような段階におけるピッチを、浴−状態に於て、熱分解
重−合が顕著に進行せず、しかも八Ｐの大部分が遠心力
方向へ沈積合体することが容易な粘度を与える温度に保
って、遠心分−嫌作を加え、ピッチ中のＡＰの大部分を
遠心力方向へ沈積合体せしめて、この重質層部分のＡＰ
磯巖の大きい部分を、軽質層部分のＡＰ濃度の小さい部
分から分劇して順出すことを％黴とする方法である。

本発明の製造法における中間体炭素質ピッチすなわち部
分的ＫＡＰを包含するピッチは、通常公知の熱重質化反
応による方法で製造することができる。すなわち原料と
して、重質炭化水素油、いわゆるタール、例えば接触分
解残渣油、熱分解（水蒸気分解）タール等および市販ピ
ッチ等を用いて、約３ｔθ℃〜約≠６０℃の温度を用い
て必要な時間熱反応せしめ、その後これより低い３００
℃〜３１０℃といった温度で脱揮（不活性ガスでのス）
　＋Ｊツビングまたは減圧蒸留）するか、またＶｉ原料
を約３とＯ℃〜約ｔ、ｔｔｏ℃の温度で必要な時間脱揮
しつつ熱反応せしめることによって、前述の本発明の製
法の出発物質である部分的にＡＰを包含し、十分低い、
軟化点を有するピッチを製造することができる。

しかし、好適な中間体炭素質ピッチの製造法は次の如く
である。すなわち、特願昭！ｌ、−／３！２９ｊｐ号明
細書に示した如き少なくとも主成分として沸点が５１１
ｔｏ℃以上の成分を含有する、主として炭素と水素から
成る化合物であって、ｎ−ヘプタン可溶成分として芳香
族油分及びレノン分を、又、ｎ−へブタン不溶成分とし
てアスファルテ７分を主に含有し、前記芳香族油分及び
レジン分の各々の芳香族炭素分率ｆａが０．７以上、数
平均分子量が／、０００以下、かつ最高分子量が、２．
０００以下とされたタール状物質重出発原料として、前
記の条件で熱反応させる仁とである。ここに、アスファ
ルテン分の芳香族炭素分率ｆａが０．７以上、数平均分
子蓋が、／ＪＯＯ以下かつ最高分子量がＶ、θθθ以下
のものが好ましい。前記芳香族炭素分率ｆａは赤外線吸
収法で測定した芳香族構造の炭素原子の全炭嵩原子に対
する比率であり、最高分子量は、低分子量側から’？　
９　ｗｔ、％積算した点のｒルノ９−シエーシｌンクロ
マトグラフイーで御」足した分子量である。又、数平均
分子ｉｔは蒸気圧平衡法で測定したものである。このよ
うな出発原料の一例として接触分解装置残渣油が好適で
ある。

着た、上述の方法において、遠心分陰工程で、ｋ気層の
ＡＰａ度の大きい（ツチを分離した後の、残余の軟３ｉ
ｔ層のＡＰ９度の小さいピッチは、熱分解重縮合、脱揮
工程ヘリサイクルして、過度のＡＰ′ａ度、組成、軟化
点に調製した後、再び遠心分離操作にかけることができ
る。本発８Ａに於いてはこのようにして反復して、熱分
解重縮合、遠ＩＬ７分静を行なうことにより、高品質の
光学的異方性ピッチを収率よく製造することができる。

また、上述の遠心分離操作後のＡＰ濃度の大きいピッチ
に、さらに軽度の熱重質化反応や溶剤処理などの後処坤
工程を加えて、ピッチの特性を―整することにより、所
望の狭い巾の品質！埋域内に品質がそろった尚品質の光
学的異方性ピッチを製造することができる。

ま１こ、本発明の遠心分離操作を含む処理工程で製造さ
れた昼いＡＰ含有率を有する、低軟化点の九字的異方性
ピッチを紡糸し、その後酸化して熱硬化性とした後、炭
化さらには黒鉛化することによって安寛した品質の誦彌
度、為弾性率の繊維會侍ることができる。

次に本発明の説明に用いる用語および測定分析）１法を
説明する。

本明細書で使用するピッチのｒ光学的異方性相」という
語句の意味は、必ずしも学界またＦｉ種々の挟術文献に
おいて統一して用いられているとはぎい難いものである
。

本明細書でに、［光学的異方性相（ＡＰ　）ｊとＱｊｌ
　　ピッチ構成成分の形態の一つであり、常温近くで固
化し７たピンチ塊の断面′に＃Ｉ摩し、反射型偏九顕倣
−で直交ニコル下で観察したとき、試料または直焚ニコ
ルを回転して光輝が認められる、すなわち九字的異方性
であるピッチの１部分をｉ！味し、光輝が認めら扛ない
、すなわち光学的等方性であるピッチの部分は、光学的
等方性相（ＩＰ）と叶請・０ Ａｉｌ記に於いてＡＰとＩＰの間には、明瞭な境界か観
察さｎる（一般には、ＡＰでもＩＰでもないコミ、気泡
等の異物は明らかに識別できる）。また、ＡＰは、いわ
ゆる「メソ相」と同じと４えてよいが、「メソ相」には
キノリンまたはピリジンＩＣＪ實上不溶のものと、キノ
リンまたはピリノンに１＠解する成分を多く含むものと
の二種類があり、本発明でいうＡＰは主として後者の「
メソ相」である。

さらにＡＰは、ＩＰに比べて多環芳香族の縮台壕の平面
性がより発達した化学構造の分子が主成分で、平面を積
層したかたちで凝集、会合しており、浴融温度では一釉
の液晶状態であると考えら！しる。従ってこｎを細い口
金から押し出して紡糸するときは分子の平面が繊維軸の
方向に平行に近い配列をするために、この光学的異方性
ピッチから作った炭素繊維は高弾性を示すことになる。

また、ＡＰ４たはＩＰの足音は、偏−ｙｔ、ｌ！Ａ倣−
直焚ニコル］で観察、写真撮影してＡＰまたはＩＰ部分
の占める面積率を測定して行なうのであるか、ン 面積率は、統計上火質的に体積−を表わす１、しかし、
ＡＰとＩＰの比１差は０．０５根度でめるのでこ１１ら
の定賞論で、近似的には体積−と１−チとはｔｚ　ｓ等
しいと考えてよい。なお、＾―の浴融状態のＡＰとＩＰ
の状態は室温のそれとはやや異るものと思わｎるが、本
明細書では、すべて￥諷で観察したＡＰとＩＰＯ状給で
そｆ′Ｌｔ−規疋する。

本明細書に於いてＡＰが大部分を占め、ＩＰがτ−の中
で球状または不定形の島状に包含されているピッチを、
光学的異方性ピッチと呼ぶ。すなわち、本発明において
光学的異方性ピッチと叶ふもＱ’ｒは必らすしも実質的
ＷＣＡＰ−ｆ／ＱＱ％含有するも１．７）でない。この
場合のＡＰの官有率は、ＩＰのも南率を＃１足し、これ
を１００チから引算して求ｌ）る。

本発明ではさらに、ピッチの均質性に関して、上述のＩ
Ｐ含有率の測定結果が十分に小さく、反射型朧＠’ａｌ
ｌ観察でピッチ断面に固形粒子（粒径／μｍ以上）會夾
質上検出せす、電融紡糸温度で掘冗物による発泡が夷買
上ないものが、実際の浴融希・・１糸において艮好な均
簀性全ボ丁ので、このようなものを「夾實上均質な光学
的異方性ピッチ」と吋−ふ。

本発明に於いては、ＩＰ＠′＊率が約２０−以下のもの
を実質上拘置な光字的異方性ピッチと呼ぶことにする。

ＩＰを二〇優より多く含有するピッチの一台、またはＩ
ＰがユＯｅｓ以下であってもＡＰ中に分散するＩＰの形
状が比較的大きい場合には、高粘度のＡＰと低粘度のＩ
Ｐとの明らかな二相の混合物であるために、粘度の著し
く異なるピッチ混合物を紡糸することＶＣなり、糸切れ
ｓ１度が都（、高速紡糸がし難く、十分細い繊維太さの
本のが得らｎす、また、繊維太さにもバラツキがあり、
結果として＾性能の炭素繊維が得られない。また、爵融
紡糸のとき、ピッチ中に不融性の固体微粒子や低分子−
の揮発性物質を含有すると、紡糸したピッチ繊維に気泡
や固形異物を含有することになり紡糸性か賄否さｎるこ
とはいうまでもない。

本発明でいう、「ピッチの軟化点」とは、ピッチの固−
液転移温１！ｔＬをいう。これは差動走責型熱Ｖ計を用
い、ピッチの融解又は凝固する潜熱の吸、放出ビーク純
度から求めらｎる。この温度はピッチ試料について他の
リングアンドぎ−ル法、＠−一点法などで測定したもの
と士ｌθ℃の範囲で一致する。

本発明でいう「低軟化点」とは、２３０℃〜３２０℃の
範囲の軟化点を意味する。該軟化点はピッチの溶融紡糸
温度と密接な関係がある。こ−において、紡糸温度とは
、そのピッチを紡糸するために紡糸装置の内部でピッチ
を溶融状態とする町の最適なピッチの温度であって、温
度分布があめ場合はその最も高い部分の１ｌｌｄ度を意
味する。そｔｌは必らずしも紡糸口の温度ではなく、通
常は、刊１出機の脱気部分の近傍の温度である。ピッチ
により多少相違かめるが、通常の紡糸法で紡糸する一片
、一般に軟化点より６０℃〜１００℃高い温ルが紡糸に
通した粘度を示す温度である。従って１、了２０°Ｃよ
シ高い軟化点を示すピッチの場合、熱分解重縮合が起る
３ｇθ℃より＾い温度となることもあり、分解ガスの発
生および不一物の生成により紡糸性が阻害さｎることは
いうまでもなく、紡糸し１こピッチ繊維に気泡や固形異
物金含有し、欠陥の原因となる。一方、２３０℃以下の
低い軟化点を示すピッチの場合、不融化処理工程におい
て低温で艮時間の処理が必要になるなど、Ｉｋｌｌで高
価な処理が必要となり、いずれも好ましくない。

本発明でいう、ピッチ構成成分でのｎ−へブタン可溶分
、ヘプタン不溶分、ベンゼン不溶分、キノリンネ溶分は
、次のように測定される。すなわち、粉末ピッチを７μ
票の平均孔径を有する円筒フィルターに入れ、ソックス
レー抽出器を用イテ、ｎ−へブタンで２０時間熱抽出し
て、可溶分をボーしてｎ−へブタン可溶分とし、不溶残
分子　ｎ　−ヘプタン不耐分として定量し、次にこれを
ベンゼンで２０時間熱抽出して得らｎる不溶残分金ペン
ゼン不治分とする。

また、粉末ピッチをキノリンを溶剤としてＪＩＳ−に−
お−５に基づいて遠心分離法で不齢分を測定しキノリン
ネ溶分が侍らｎる。またベンゼン不治でキノリン打電の
成分は、上述の測定でベンゼン不俗分＠Ｍ率からキノリ
／不治分含壱４！１會差引いて求めらｎる。

このような構成成分の分別足置は、例えば石油学会誌第
２０巻第７号、第４３頁（／９７７年）しこ記載の方法
によシ行なうことができる。

次に、本発明をさらに詳しく説明する。

従来、ピッチ製造用の一般的原料であるｉｋ實炭化水嵩
油、タール、市販ピッチ等を、反応槽でＯｇＯ℃〜５０
０℃の温度にて攪拌しかつ不活性ガスで脱揮しつつ、十
分に熱分解重縮合して、残留ピッチのＡＰを高める方法
が知られている。こ０）ような方法では原料または温度
にもよるが、−倉１ＣＡＰがｇｏ−以上となるときは、
熱分解重縮曾反応が進みすぎキノリンネ溶分も７０重１
−以］−と大きくなり、ＩＰも微小球状の分散状態とは
なりに（＜、かつ軟化点が３００°Ｃ以上、多くの縮合
３３０℃以上にもなる。

そこで本発明者は、先に熱分解重縮合音生ばで打切って
その重縮合一を３３０℃〜ｔＩｏｏ℃の軛四の一度で保
持して静置し、下層［密度の大きいＡＰｉ成長熟成させ
つつ沈積し、こｆ′Ｌ、金１上ｊ１＃の■・度の小さい
ＩＰの多い部分よｐ分離して取り出丁ことによる、ＡＰ
濃度の大きな光学的異方性ピッチの製造方法に想到し、
先に％願昭５５−９９Ａ４６号として出願した。本発明
はこの方法をさらに改良したＩＴ現な製造方法に関する
０本発明はＡＰを過度に含みそして未だ過度に本漬化さ
几ていない炭素質ピッチに、その溶融状態で、遠心分ｍ
操作を加えることにより、ＡＰ部分はＩＰ部分よりも比
重が大きいために迅速に沈降し、合体成長しつつ下層（
遠心力方向の層）へ集積し、ＡＰが約ｇｏ−以上で連続
相を成し、その中にわずか［ＩＰを島状または微小な球
状体の形で包含するピッチが下層となり、一方上層はＩ
Ｐが大部分で、その中にＡＰが微小な球状体で分散して
いる形態のピッチとなる。次いで、この上層と下層との
界面が明瞭であって、しかも上層と下Ｉ−の浴融状態で
の粘度等が大きく異ることを利用して、下層を上層より
分離して取出し、軟化点の低いＡＰ＠有率の大きい光学
的異方性次素質ピッチを得ることを含む。

まず遠心分離工程にかける原料ピッチとしては、軟化点
が好ましくは２　ｂ　Ｏ”０以下であり、ＡＰ−ｉイ」
率が約２０％〜約７０−であり、好ましくは宮−！ｎ、
るＡＰの大部分または実質的に全てが直径ＳθＯ膚ｍ以
下、好ましくは３００　ａｍ以下の球（ｋ体の状ｆ９Ｖ
Ｃあるピッチを使用する。すなわち、本発明のピッチ製
造方法は、上述のような特性を１づする原料ピッチを調
製［７、これを溶融状態に保ｔ、ＡＰ球状体が遠心力場
で合体しつ＼容易に一ト１１へ沈降し、かつピッチ成分
の熱分解重縮合成Ｌｒ′Ａか顕著に進行しない条件下、
すなわち中ｍ体炭素實ピッチの軟化点以上、好ましくは
２６０℃〜３９０°Ｃの温度範囲、さらに好ましくは３
３０ｆ〜３乙０°０の温度範囲で、温度と遠心力加速度
の大きさにメ・」Ｌ［−シて十分かつ必要な時間たけ遠
心分離操作を７Ｊ１．え、下層ＶｃｆＩ＃度の大きいＡ
Ｐｔ一連続相として集軸させ、これを上層のよりｆｆｉ
度の小さいＩＰを多（含む部分から分離して散出すこと
を含む。

遠心分離操作とは、流体に＾速回転作用を与え、（／ｌ
＋捧中のより比重の大きい相を下層（遠心力の方１し」
）へ果め、これ全分離する処坤操作であり、その実施態
様の一つとしていわゆる遠心分ｌＩ１機による操作、特
に連続的に重相と軽相を分離排出する連続型遠心分離機
、液体サイクロン装置などを使用することが有利である
。

荊紀遠ノυ分離工程Ｋかけるぶ料ピッチの特性として、
まず、ＡＰの含有率が２０％よプ小さいときは、遠ＩＬ
７分啼工程での下層ピッチの収率が小さくなるとＡう欠
点がある。捷だ、下層ピッチの軟化点は尚（なり、加工
性かや＼劣るものが得られるので好ましくない。一方、
ＡＰの含有率が７０−以上の大きいものを用いると、一
般にピッチ全体の分子蓋か過大であり、遠心分離工程で
上層と下層の分離が不良であるという欠点がみらする。

また、たとえ分離したとしても生成する下層ピッチの軟
化点が鍋くなるという結果をもたらす。

したがって、本発明の光学的異方性ピッチを得るために
は、ＡＰ含有率として約２０饅以上約７０９４以下のも
の、よシ好ましくは約３０％−約５０優の範囲にあるも
のを、遠心分離工８ｉにかける。さらに、この段階のＡ
Ｐの好ましい形態について述べると、ＡＰがまだめまシ
合体の進んでいない直径か５００声晴以下の、真球体に
近い状態−Ｃ分散しているピッチ、さらに好ましくは直
径が３００μｍ以下の、真球体に近い状態で分散してい
るピッチを、該遠心分離工程にかけることが望ましい。

着た、本発明においては、遠心分離操作へかける前のピ
ッチの組成として、キノリンネ溶分が３０１４％％以下
の含有率であり、同時にベンゼン不治でキノリン可溶の
成分が２！；＊＃−以上含南−４−るものが好ましい。

さらに評しく説明すｎば、該遠心分離操作にかｉするピ
ッチのキノリンネ溶分が７０１１％より多く會南されて
いるとき、またはベンゼン不治でキノリン可溶な成分が
２５重量−よシ少く含壱さｒＬｌいるときは、ふつうは
、重質層のＡＰ中にＩＰの大きな牙状体又は塊状体が残
存しやすく、七ｎを１避するためには非常に＾い温度又
は大きな遠・し・力、又は大きなｓｗ時間をとらねはな
らす、工程を不経隣なものにするし、分離された元学的
異力性ピッチ中のキノリンネ浴分が約７０重ｔＳ以上ｒ
ｔｃｍ動さｎる傾向が生じ、その軟化点も高くなり、紡
糸性にも劣り、製品炭素材料の性能としても良いものが
得にくい。

次ｖｃ、該遠ル分離工程の好ましい条件について説明す
ると、使用温度は遠心力の大きさにもよるか、中間体炭
素質ピッチの軟化点以上好ましくは＝乙Ｏ゛０〜３デ０
°Ｃ１さらに好ましくは３３０°Ｏ〜３６０°Ｃの範囲
である。この範囲内の所定の一定温度でもよく、また必
らずしも一定温度でなくてもよい。

この工程では、ＡＰの多くの部分を遠心力方向へ沈積さ
せ合体せしめることが主目的であり、熱分解および重縮
合反応はできるだけ避ける必要がある。従って１Ｉｏｏ
℃以上の温度は好塘しくないし、また必要以上の高温は
遠心゛公庫装置の長時間の連続運転を難しくするか、上
述の温度では、その問題もない。また上述の範囲よりも
低温ではピッチ糸全体の、特にＡＰ部分の粘度が太きい
ため上層ＡＰ中に共沈したＩＰが脱けに＜（、長時間の
かつ非常に大きいＧを与えても分離が難しくなる。

該遠心分離工程の使用温度、遠心力の大きさおよびＳ貿
時間と関係が深いのは使用するピッチの軟化点である。

すなわち、上述の温度範囲を用いるためには、該遠心分
離工程にかけるピッチの軟１（４点は２６０°Ｃ以下で
あることが好ましい。こｆＬ以上尚い奄のは、上述の温
度範囲では、ピッチの９ＫＡＰｉ分の溶融粘度が大きす
ぎて十分なＡＰの遠心分離を達成するためには、過度に
長い薄箱時間又は過大な遠心力ｔ−要する。

本発明の特徴である該遠心分離操作の遠心力加速度は、
いかなる値であってもよい。遠心力加速度は１１＃Ｉ留
時間を短くするためには大きい方が望ましいが、本発明
のような温度領域で遠心分離を行なうためには、遠心分
離装置の耐熱耐久性を考慮（て、通常このような装置で
容易に達成さｆＬゐ１０．０００Ｇ以下で実施すること
が好ましい。一方、紅１０分間という滞留時間をとるな
らけ、極めて小さい遠心力でもよいか、該方法の経済的
な油相を考えると少くとも５０６以上を用いるべきであ
り、３θθＯＧ程度またはそれ以下が亀も実用的であり
、このような遠心力加速度を用いｎは数分山１の痛貿時
ｊ■で目的を達することができる。

また、駁遠心分離工程の使用一度をよシ低く、遠心力を
より小さく、かつ滞留時間をより短くするために、原料
ピッチの粘度を低下させる添加物、例えば芳香族含有率
の高い低軟化点のピッチ等を用いることもできるが、通
常はその必要がない。

いずれにしても、本発明の方法によって過度にＡＰを含
有する炭素質ピッチに上述の遠心分１４ｉＩ操作を加え
て、濃縮分離することにより、ＡＰｔ南率がｇＯ％以上
の光学的異方性ピッチを容易に得ることができ、％Ｖｃ
ＡＰ＠禍半が１５％以上のものを短時間に、経済的に、
得ることができ、しかもその軟化点は十分に低く、２３
０℃〜３２０°０の範囲Ｖ（ある。

このような高いＡＰ画濃度低い軟化点とを有する九字的
異方性ピッチ１ｒ知時闇に、容易に製造する方法は他に
＃４にみないものであり、こｎが本発明の大内な特徴の
ひとつである。

そして、このＡＰ含有率の高い、％Ｉ／Ｃ９！；−以上
のＡＰ含有亭の、軟化点が、２３０　”Ｏ〜３２０　”
０の範囲の光字的異方性ピッチは、港融紡糸加工特性に
おいて優ｆＬ、その均質性と高い分子配向性のだ約に、
これから製造した炭素繊維および黒鉛稙棒は特に引張シ
強度、弾性率に優れたも、のとなる。

本発明のピッチの改良された製造方法は、上述のように
、適度のＡＰを含有し、完全には熱分解および重縮合さ
れていない中間体炭素質ピッチ全速・υ分離１鵬にかけ
、ＡＰを凝縮して抜き出すこ（ｌしＣ特徴がある。

この方法において使用する過度のＡＰを含廟する中間体
炭素質ピッチの製法については、本発明では％ＫＨ定す
るものではなく、如何なる方法で製造したものも包含す
るか、特に、次に述べる方θ−により製造することが容
易である。

すなわち、出発原料として石油工業又は石炭１条まり晶
１１生するピッチ原料であって、芳香族炭素を多く官有
する、沸点ダ００℃以上の炭化水素ｔ多く含む、いわゆ
る電ＪＪＮｙ化水素油タール、またはピッチを便用し、
特に石油の接触分解工程より一生する重質油タールから
、その中に含まれる触媒微粒子等の異物を濾過や遠心分
離等で０．０／ｗｔ饅以下となるまで除いたものが通し
ており、これを約３　ｇ　Ｏ’Ｏ〜約４ｔ６θ℃の温度
で、好ましくは弘θ０℃〜ダ３０℃の温度で、常圧下圧
活性ガスの流通下で、分解生成物などの９揮を促進しつ
つ、熱分解重縮合反応を主とする熱反応に供し、前述の
遠心分離工程にかけるために過した特性範囲内のピッチ
が生成した時点でこの反応を止め、遠心分離工程へ移す
。この際の反応管上める時期は、出発鯵料の特性、不活
性ガスの流速、反応温度の組合せによって予め実験的に
決めることができる。

この−合の不活性ガスの流量は、反応容器の形状、准相
浦省物の１に支配さｎ１特定はできないが、一般に液相
滞−物／ｌｌｉ当シ／１／分以上の不活性ガスを流さな
いと、目的のピッチを得ることは離しい。またこの場合
、ガスは液相の表血上會流しても、液相中にバブリング
させてもよい。また、別の方法で上述の４のと同じ出発
原料を用いて、これを約３ｇＯ℃〜約ｔｉｂｏ℃の温度
、好ましくはｔｉｏｏｏＣ−ダ３０℃の温度で熱分解重
縮合を主とする熱反応を行なう際、不活性ガスの流通を
行なわず、還流の多い常圧下または２に９／ａＡ〜２０
０にν／−の加圧下で行なり１分解生成物などの低分イ
蓋成分の脱揮除去を、該熱分解重縮合金主と丁本勢反応
の後、約３００°０〜約３ｇＯ℃、好ましくは３３０°
Ｃ〜３７０℃の温度で減圧下の＃溜または不活性ガスの
流通下のス）　ＩＪツピング蒸溜によって付なうことも
可能である。この場合も、出光罪科の特性に対応して熱
分解重縮合の温度と時１’ｌｌｌ　％脱揮！ｈ溜の温度
と時間を実験的に遺ひ、前述の遠心分離工程へかけるた
めの適正な範囲内の特ゼｊｔ壱するピッチを調製するこ
とができる。

＾１■述の説明で用いた不活性ガスとはダ００℃前佐の
一度で、ピッチ物質と顕著な化学反応を生じ４いガスで
ある。例えばＮ、、Ａｒ、スチームのは〃・世分子量の
炭化水素が実用的である。いうまでもなくこれらのガス
はリサイクルして再使用することができる。

また、本発明のピッチ製造方法においては、その遠心分
離工程の結果銅製される上層ピッチ、すなわち大部分が
１ｐから成るピッチは捨てるのではなく、再度軽度の熱
分解重縮合反応を加え、次いで遠心分離工程にかけるた
めに過当な処理を行なうことができる。このような操作
を反復することによって、最終的なピッチの収率を向上
させることができる。

さらに、本発明の変法のひとつとして、遠心分離工程の
後に、適当な後処理仕上は工程を加えることも可能であ
る。すなわち、遠心分離工程で特に知い滞留時間を用い
て、軟化点は十分低いが、ＡＰ含有率が約３０−〜９１
ＯＳと、や＼不充分な光学的異方性ピッチ１ｒ製造し、
次にこれを３００’０−１１３０°Ｃの温度で熱重質化
反応処理を加えて、ＩＩ＆終ピッチ製品の特性が狭い品
質管理限界内に入るように調節する方法である。

ＡＰをざθ〜デθチ含有する炭素質ピッチはＩＰをｌＯ
〜二〇−含有しているが、このｌＰ飾分はさらに熱ｍＷ
化反応処坤を少し加えることによって減少し、また軟化
点も次第に上昇することがわかっているので、過度Ｖｃ
ｌ、ｌｉ１節さｎた温度と処押時間で、遠心分離後のピ
ッチを熱重質化することによって、ＡＰの含有率を９５
−以上、軟化涜を二ｇθ℃〜３００℃ＶｃｖＩ４節する
ことができ、こび）方法Ｖ（よってその後の工程すなわ
ち溶融紡糸、不融化、戻化の工程条件がほり一定で管理
でき、また製品の炭素繊維の品質も安定するという効果
かある。

また、この後処理仕上は工程には、熱重貴化反１ｒ、以
外に浴剤抽出、溶剤による洗浄なども用いう０ことはい
うまでもない。

次ＶＣ本発明に従って製造さｎた九学的異方性炭素實ピ
ッチを用いて、炭素繊維およびいわゆる黒鉛横組を製造
する方法およびその特徴について説明する。

紡糸方法は、従来、使用さｎている方法を採用ｆること
ができる。例えげ、下方に直径０．／■〜０、！ｆＩＩ
ＩＩの紡糸口金を有する、金属製紡糸容器にビツチを張
り込み、不活性ガス雰囲気下で、２ｇθ〜３７０°Ｃの
間の一定温度にピッチを保持し、溶融状態に保って、不
活性ガスの圧力を数百−ＨＨに上げると、口金よシ溶融
ピッチが押出され流下する。そこでその流下部の温度、
雰囲気を制御しつ＼、流下したピッチ繊維を高速で回転
する２ピンに巻取るか、または集束させて、気流で引取
りつ＼下方の集積箱の中へ集積する。この際、紡糸容器
へのピッチの供給を、予め浴融したピッチを、イアポン
プなどで加圧供給すると、連続的に紡糸することが可能
である。さらに上述の方法で、口金の近傍で、一定に温
度制御された高速で下降するガスでピッチ繊維を組糸し
つ＼引数り、下方のベルトコンベア上に長Ｉ７＆維又は
短ＨＬ維、あるいは相互に父絡したマット状のピッチ繊
維不織布を作る方法も用いうる。

また、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を両速
で回転させ、こｎに溶融ピンチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の四壁より遠心力で押し出され、回転の作用で組
糸さｎるピッチ線維を集積ｒるような紡糸方法も用いう
る。

いずれの方法においても、本発明のピッチを川し・・る
ときはその溶融状態で紡糸をするのに好適な繊度が、２
　ｇ　Ｏ’Ｃ〜３７０℃の旬、囲と、ＡＰの含廟李が９
５ｓ以上と高いピッチ金−柑いているにもか＼わらず従
来よりも低いことが特徴である。従って、紡糸１株での
熱分解や熱１合が極めて少く、１−の結果紡糸後のピッ
チ繊維は、紡糸紡のピッチ化学組成物とほとんど同じ化
学組成物であるという特１Ｉｉ１ｒ南する。

捷た、このような低い紡糸温度においても、本発明のピ
ッチは、実用上はとんどまたは光音に均ｉな／相の物質
のごとく挙動し、なめらかに、組糸性良く、糸切れ―度
少なく、一定条件下ではほとんど一定の繊維径の繊維が
紡糸できるという特徴會有する。かくて通常は、７Ｊｍ
〜／Ｓμｍの百１（を南するピッチ繊維が祷らｎる。

促米のＡＰ宮壱率が９０−以上の光字的異方性ピッチの
場合、３７０℃〜９３０℃といった尚−で給融状態を保
ち紡糸を竹なっていた。そのような場合、熱分解や熱重
合が顕著に起こることからして、紡糸後のピッチ繊維の
組成構造は、紡糸萌のピッチより炭化の進んだものとな
ることが多かった。

一方、本発明のピッチ繊維の場合は、紡糸前後のピッチ
組成はほとんど変らないので、仮に紡糸工程で（ｌ’ｌ
らかの故障があってもピッチ繊維として再浴融して用い
ることができるという札点がある。

本発明の光学的異方性炭素質ピッチから、上述のように
して傅らｎるピッチ繊維は、それを不飽和ポリエステル
樹脂で固めて研磨し、−光顕隙一で観察すると、繊維軸
方向に平行な面では、全面か光学的異方性であり、しか
も、配向層面がほとんど繊維軸方向に平行であることが
認められる。

そして、もはやピッチ塊のときにＡＰ相中に分散してい
た微小なＩＰ球状体はふつう認めらｎない。

これは紡糸孔を通るとき、および組糸されるときのせん
助尾、力によって、さらに小さく引伸さｎるか、または
ＩＰがＡＰと相溶したものと考えらｎる。

本発明の光学的異方性炭素負ピッチ稙維は飯化１Ｆ雰囲
気内で酸化して、不治性の繊維とした後、不活性Ｗｌｆ
ｆｌ気中で、少くとも１０００℃の温度迄加熱すること
によって、高強度、為弾性率を有する戻嵩繊維とするこ
とができる。捷た、さらに−い温度、少くとも２０００
℃の温度迄加熱することによって、高強度でありながら
、非常に大きい伸性率を有する黒鉛繊維を製造すること
かできる。

前述のピッチ繊維を酸化して不融性炭素漬轍紺とする工
程は、温度、使用する酸化剤、反応時ｊ田の神々の組合
せが存在する。

一般公知の方法も使用しうるが、本発明のピッチは軟化
点の低いことが特徴のひとつであるから、公知の光字的
異方性ピッチ繊維の場合よシもより低い温度で酸化反応
を行なう。さもないと、ピッチ線維は部分的に融着した
り、巻縮したシして、系層的に良い製品が得られない。

２００℃以下の１度で、・・ログン、ＮＯ８、オゾン等
の酸化剤を含んだ雰−気でｍ＃ｆ間処種処理方法もよい
方法であ心（Ｉ・、ｒＲ嵩ガス″１ｆ、囲気中で、まず
ピッチの軟化点より３０°０〜３０　’０低い温度、す
なわちふつうは２００　’Ｃ−，２４０℃の温度で、十
分な不融性が得らｎる迄温度に応じて７０分〜２１１１
１間保持し、その後必要によシ約３００°Ｃ迄昇温して
、不融化を終了させる方法が容易かつ確実である。また
、酸化剤ｔ％に粗いない場合は、ピッチの軟化点に応じ
て１５θ”０−　、！　、ｆｆ　０℃の空気中で、長時
間放置し、次に短時間で３００℃〜３　！；　０−ＯＫ
昇温する方法もとシうる。本発明のピッチのうち軟化点
が２１１０℃以上のものは空気中で、＝３０℃〜コＳ０
°０の温度を用いて約３０分〜２時間保持し、不融化を
行なうことができるのでさらに好ましい。

次に、この不融性となった本発明の九字的異方性炭禦質
ピッチ繊維を、真空中または化学的に不油性なアルゴン
または高純度窒素等のガス雰囲気中で１０θ０°Ｃ−二
０００°０の範１内の温度迄昇温して炭化することによ
って、いわゆる＾強度高弾性率の炭素繊維が得らＡ、２
０００℃〜３０００℃の範囲内の温度迄昇温して、さら
に黒鉛化成シ〔６、會邂めていわゆる黒鉛化線維が得ら
れる。

本発明においては、この炭化および黒鉛化の方法の畦細
について％に限定するものではなく、一般公知の方法ｔ
−柑いることができる。とｉＣかく本発明の製法で得ら
ｎる光学的異方性炭素質ピッチをぶ科として用いた場合
、室温から最終炭化温度まで、十分大きな昇温速度で、
しかも＃よとんど一軍の勾配で舛温し、最終炭化温度で
の滞留時間はイ・要であるという特徴があり、最終炭化
温度ｉｃ　ｉｌｌ嚇した泊後に急冷することができる。

このことは、炭化炉の構造を簡略化し、炭化工もの操作
を容易にする。

以上の説明によって、本発明の製法による光学的異方性
炭素質ピッチは、高性能の炭素繊維または黒鉛繊維を製
造する目的に通した、分子配列が島配、向性であシ、か
つ紡糸成形する上で好都合のより低い軟化点と、実用上
均質であることを併せ（４つピッチであることが理解さ
ｎるであろう。また、上で説明された本発明の製法によ
る光学的異り性炭素質ピッチは前述の％尾の、がっ制御
さｔした方法によって、特に効率よく製造されることが
理解されたであろう。

また、本発明の製法による光学的異方性ピッチは、ＡＰ
全９５−以上含有する夷餉上均質なピッチであるにも拘
らず、極めて低い軟化点（３２０℃以下）ｆｔ有するか
ら、十分に低い溶融紡糸温度（３ｇ　Ｏ’Ｏ以下、ふつ
う実施態様としては二ｇ。

°０〜３７０℃）で紡糸することができ、撞だ、−足の
所望の特性変動中門の品質のピッチを制御して製造する
ことが容易であるから、次の効果が傅らｆる。

すなわち、熱分解重縮合の顕看な温度より十分低い温度
であり、かつ、ｔ’ｔ’ｉ一定の温度で紡糸することが
でき、また、均質なピッチとして挙動するから、ピッチ
の紡糸性（糸切れ、糸の細さ、糸径の均一さ）が良好か
つ安定しておシ、紡糸工程の生産性か向上する。

さらに、紡糸中のピッチの変質が生じないため、製品炭
素繊維の品質か安定であること、紡糸中の分解ガスの発
生および不融物の発生が極めて少ないから、紡糸さ７’
したピッチ繊維の欠陥（気泡または固形異物粒子の含有
）が少なく、製造した炭素繊維の−Ｍ度が大きくなるこ
と、加つるに本発明の炭素質ピッチは、実質上はとんと
全体が分子配向性の浚ｎた液晶状であるから、こｆＬを
紡糸して製造した炭素繊維は繊維軸方向の黒鉛構造の配
向性かよく発達し、配向性の不良なミクロ構造の含有會
が少く、その結果弾性率が大きく、かつ強度本人きいこ
と、および製造した炭素繊維は、繊維軸１０面角方向の
断面の構造が、ち密で、かつフィブリルの断面方向の配
向が小さく、明らかな同心円状とか放射状にならないた
めに繊維軸方向に割ｎト１のない本のとなること等の効
果があり、優れた品質の炭素繊維、黒鉛繊維を与える。

次に１実施例を挙げて本発明を説明するか、もて）ろん
本発明の範囲はこれに限定するものではなし・。

実施例−／ 石油の接触分解工程から副生ずるタール状ｊＬ負油２１
．ｔｋｐｔｔ、内容横約３０１の反応槽に充填し、グ／
！；’Ｃの温度で、音素ガスを反応槽上部より約？　／
　１７ｍの流量で吹込みながら、攪拌しつつ、９時間熱
分解重紬合反応を行ない約４．４＜Ｑゆの中間体炭素質
ピッチを得た。このピッチは軟化点２２ｇ″０を示し、
Ａ”１ｋｌ径３００　ｆｉｍ以下の球中間体ピッチはこ
のま＼ではＡＰとＩＰの明らかな混合相であり、紡糸温
度は十分低く、３１０η〜３コα°Ｃで紡糸０ｒｔＭで
あったが、糸切れ頬度が多く、連続紡糸は全く困峻であ
った。

次に、この中間体ピッチ！；　Ｏｔｇ’に内Ｗ３０ｗｍ
、篩さ／ＳＯ■のアルミ製円筒容器に光損し、攪拌しつ
つ３ＳＳ″Ｃ迄昇諷し撹拌を止め、３５５°Ｃに保持し
つつ３時間訃随し、その後水中で急冷して、容器ことダ
イヤモンドカッターで鉛直方向に二分割し、断面を研磨
して観察すると、内容物のピッチの相分離はまた不十分
であり、上層と下層の境界面は不明瞭であり、また下層
の部分にはＡＰの連続相の他ＫＩＰの部分が約ｌＯ〜ｌ
−チ包含さｎでおシ、下層のＡＰ含壱率は約ざｇ−ｑＯ
饅と判断された。

次に、上記の中間体炭素質ピッチに直径３コ■長さ１０
０■のアルミ製遠沈管に３０ｔｔづつ充填し３　！；　
３　”Ｏに加熱して溶融状態で攪拌しておき、加熱恒温
槽全備えた遠心分離機のローターを３３０°０に予熱し
、こｎＫ溶融ピッチの入った遠沈管を移し、雰囲気温度
を約３５θ℃になるように制御（−７つつローターを回
転し、遠心力加速度を約７００Ｇ″Ｃ″Ｓ分間制御し、
回転を急速に止め、すぐ遠沈管を取出して水冷した。そ
して遠沈管ごと縦方向に部分しその断面ｔ−砿察した。

この場合は明瞭ｅこ−Ｌ　ｔｗｌと下層に分離しておシ
、上層は微小なＡＰ琢ｑ）みを倣童含むほとんどＩＰの
層であり、下層はイーの中ＶＣ２嗟ｔよとＩＰの微小球
を含む、ＡＰ含南連・か約９ｇ’ｌｐＯ元学的異方性ピ
ッチであシその収率は断面の面積比から計算して約ダＯ
ｓであった。

この下層ピッチを遠沈管よ口Ｏ出し、その軟化基Ｉｋ−
べると、そｎは２ｑざ℃であった。

この下層ピッチを、直ちゆう製の小型紡糸器に約１０鮮
光填【７、温度３３０℃に保ち窒素ガス比的／　２０　
ｗｍ　Ｈｇ　で、直径約０．！；　ｗｍの紡糸口よシ書
出し、下方に設けた巻取り？ビンで毎分的７００ｍで巻
取ったところ、全く糸切れなく約３０分にわたって紡糸
できた。このピッチ繊維を、常法に従って酸化不融化し
、次いで、不活性ガス中で／３００°Ｃ迄昇温して炭化
し炭素繊維を得た。

その炭素繊維は平均山径１．．ｇｔ１ｍであり、平均の
引張強度は、コ４　ＧＰａ、引張弾性率は／、７Ｘ１０
ＧＰａであった。またこの炭素繊維の７部を、さらに不
活性ガス中で２０００℃迄昇湿して侍た黒鉛繊維は、平
均直径６．７ｑ票であって、平均の引張傾度コ、コＧＰ
ａ、引張弾性率ダ５ｘ１０ＧＰａ竹した。

ち＾６施１タリ　−二Ｚ 実施例−ｌと同じ中間体炭素質ピッチを用い、遠心分離
の操作もはソ同様であって、温度が３３０’０　）遠心
面置時間が７分間の場合は、下Ｉ−ピッチの内部にＩＰ
の残存が認めらｎ１下層ＡＰ含壱率は６本の遠沈管の平
均でｇｑ−であった。

この下層ピッチをＳＯｐ集め、内容積７００−のガラス
裂反応器の中で攪拌しつつｙｏｏｏＣで二時闇、窒素ガ
スを０．２ｔ／−で流しつつ、再重負１ヒした。

傅られたピッチはＩ　Ｐ’に２％はど含むＡＰ＠胸十と
しては約９ｇ−の光学的異方性ピッチであり、イの軟化
点は、２　ｇ　ｇ　”０であった。このピッチは、犬施
ガー／と同じ紡糸機で３４５　’０の温度を用いて良好
に紡糸され、傅らｎたピッチ繊維を常法に促って酸化不
融化し、次いで７３００″０迄昇温しで炭化し、炭素繊
維ｔ−得た。その炭素繊維は、平均［１径が７．２ＪＩ
ｍであり、その平均引張強度はシ、４ＧＰａ、平均引張
弾性率は２．／　Ｘ　／　Ｑ　ＧＰａで４うつｆ二。

亨（施？Ｉｊ−，？ 石油の接触分解工程から副生ずるタール状重責油２　＠
　ｋ＃を、内容積約、３０ｔの反応槽に充填し、ｔｌｔ
／　ｊ　’Ｃの一度で、窒素ガスを反応槽上部より約７
３　　ｔ／■の流量で吹込みながら、撹拌しつつｊ　時
１−熱分解重縮合反応を行ない約１Ａｊｊゆの中間体炭
素質ピッチを得た。このピッチは軟化点、２！２°Ｃを
示し、ＡＰｔ−直径！；　００　Ａｍ以下の環状体で約
７０−の含有率でＩＰの連続相の中に包含するものであ
り、キノリンネ溶分を２２／−、ベンゼン不治分をｊｑ
、り慢含有するものであつ總この中間体ピッチはこのま
＼ではＡＰとＩＰの明らかな混合相であ沙、紡糸温゛度
は十分低く、３３０゛Ｃ〜３ダ０℃で紡糸可能であった
が、糸切れ頻度が多く、連続紡糸は全く内難であった。

次に、この中間体ピッチＳＯ，を内径３０■、篩さ／！
；Ｏｗｍのアルミ製円筒容器に充填し、攪拌しつ＼３　
ｊ　、５−　”Ｃ！迄昇温し攪拌を止め、３！；！；’
Ｏに保持しつつ３時間装置し、その後水中で急冷して容
器ごとダイヤモンドカッターで鉛直方向に二分割し、断
面を研磨して観察すると、内容物のピッチの相分離はは
とんど起っていない状態であり、上層と下１−の境界面
は不明瞭であり、また下層の部分ＶＣＧｉＡ　Ｐの連続
相の他ＫＩＰの部分が約２０饅包含されており、下層の
ＡＰ含有率は約ｇｏ−と判断さｔした。

次に、上記の中間体炭素質ピッチを直径３．２■長さ１
００−のアルき製遠沈管に！；Ｏｔｐつつ充填Ｌ　３ｓ
　ｓ　’ａに加熱して溶融状態で攪拌しておき、加熱恒
温槽′ｌｒＩ！ｉえた遠心分離機のローターｔ　３！；
０゛（１に予熱し、これＶＣｆ＃ｊ融ピッチの入った遠
沈管を杉し、雰囲気温度を約３５Ｏ℃になるように１餉
しつつローターを回転し、遠心力加速度を約コ、５００
Ｇで５分間制御し、回転を急速に止め、すぐ遠沈管Ｉｓ
出して水冷した。そして遠沈管ごと縦方向に部分しその
断面をＷｉｌｌこ。この場合は明瞭に上）！１と下層に
分離しており、上層は微小なＡＰ球のみ全倣普含む＃１
とんどＩＰの層であり、下層はそ１、／Ｉ中ＶＣ２ｍは
とＩＰの微小球を含む、ＡＰ含有率かｆＪ９　ｇ　％の
光学的異方性ピッチでありその収率は断面の面積比から
計算して約６ｏｑｉでめった。

この下ノーピッチを遠沈管より割り出し、その軟化Ａ’
１６１べろと、それは、２６６℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　光学的異方性相、ＡＰ、を部分的Ｋｔ有する
   中間体炭素質ピッチを、その溶融状−において遠心分り
   １ｍ操作ＶＣかけ、ＡＰをより多く含むピッチ部分を、
   光学的等方性相、ＩＰｌを多く冨む部分から分離して、
   ＡＰを元の中関体炭Ｘ實ピッチよりも扁＊ｉで含有する
   ピッチを襄造する工程を含む元学的異方性員木實ピッチ
   の製造方法。 （２）　　−紀中間体炭木實ピッチとして、ＡＰを約２
   ０〜７０−の範囲で含有し、軟化点が２６０℃以下のも
   のを用いる特許請求の範囲ｉ　（１）風紀＠ＳＯＯμ肩
   以下の球状体で光学的等方性相の中に包含するものを用
   いる特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の光
   学的異方性ピッチピッチ３００　　μ票以下の球状体で
   光学的等方性の中に包含する　ものを用いる特許請求の
   軸國第（３）Ｊ［皺−以下の含有率であｐｌかつベンゼ
   ン不溶でキノリン可溶の成分を２！ｆＩＬｔｌ＆以上の
   含有率で南するものを用いる特許請求の範囲第（１）項
   、（２）、（３）、又＃１（４）記載の光学的異方性Ｒ
   ｉＬ質ピッｔの製造方法。 （６）　　前記中間体Ｊｊｊ１本員ピッチの軟化点以上
   の温健で遁心分ＩＩＩ操作を加える、特許請求の範囲第
   （１）項記載の光学的異方性炭素質ピッチの製造方法。 （７）前船遠心分龜徴作をユ６０〜３９０℃の範囲内の
   ｍ皺で行う、特許請求の範囲第（６）積紀植の光学的異
   方性炭素質ピッチの製造方法。 （８）　　前記遠心分離上根の温匿が３３０℃〜３６０
   ℃の範囲である特許請求の範囲第（７）項記載の光学的
   異方性ピッチピッチの製造方法。 （９）　　前ｍｌ遠心分離慄作の遠心カ加逮度が約１０
   ．０００Ｇ以下である特許請求の範囲第（１）項１畝の
   光学的異方性ピッチピッチの製造方法。 （ｌＯ）前記造心分慝操作の遠心カ加速政が約ｊ５０Ｇ
   〜３０００Ｇの組曲である特許請求の範囲第（９）項ｄ
   ビ載の光字的異方性Ｒ素質ピッチの製造方法。 （１υ　削紀逓心分離工程において分離され虎、ＡＰを
   尚−誕で含有するピッチが５゜−以上の＾Ｐ含南皐を有
   する、％ｎ錆求の範囲第（１）項記載の光学的異゛方性
   Ｒ素５ｉＬピッチの製造方法。 （１２）　ｆｒａ紀遠心分騙分離において分離され友、
   ＾Ｐｔ”？ｉｉＪ嬢＊に含有するピッチが９５囁以上の
   ＡＰ百有率を有し、軟化点が、２３０℃〜、３２０’Ｃ
   の範四にある、特許請求の範囲第（１１）項記載の光学
   的異方性炭素質ピッチの製造方法。 （１３）遠心分４ｉ操作を加えて、よシ高＃直のＡＰを
   含有するビッカを分離したのち、該ピッチを犠処理工程
   に付して、製品ピッチの品質を所定の狭Ｘ／１＠囲にｆ
   Ｊ４節することを含む特許請求の範囲第（１）項記載の
   光学的異方性ＦＣ本貰ピッチの製造方法。 （１４）前記後処理工種が３０θ℃〜’／−３０℃の範
   囲内の温度下で行なわれる熱ム質化処理であり、製品ピ
   ッチの品質の所定のＶ理範囲がＡＰ含有率９５−以上、
   軟化点、２１０℃〜３００℃である特許請求の範囲第（
   １３）項記載の光学的異方性ピッチピッチの製造方法。 （１５）前記中間体炭素質ピッチが石油を接触分解する
   際に一生する重質油タール状物質を熱分解重輪台して得
   られるものである、特許請求の範囲第（１）項記載の光
   学的異方性相；に質ピッチの製造方法。