JPS641567B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高強度及び高弾性率を有する炭素繊
維の製造法に関し、さらに詳しくは、特定の成分
組成の光学的異方性炭素質ピツチを溶融紡糸して
炭素繊維を製造する方法に関するものである。 今後の省エネルギー、省資源時代に航空機、自
動車その他に必要な軽量かつ高強度、高弾性の複
合材料の素材を構成する低コストの高性能炭素繊
維が強く要望されている。 従来、高性能炭素繊維の製造のために適した光
学的異方性ピツチの組成及び構造について十分な
開示はなく、炭素質ピツチ物質の物性とその組成
及び概略の構造との関係については、従来、不明
瞭であつてこれを工業的規模で安定に制御して得
られる技術は未だ完成されていない。 従来、開示されている光学的異方性ピツチ、例
えば、特開昭49−19127号、特開昭50−89635号公
報に記載されている光学的異方性ピツチは、光学
的異方性相部分が、ほぼ、キノリン不溶分（また
はピリジン不溶分）に相当し、光学的異方性相部
分を100％に近づけると、軟化点が著しく上昇し、
紡糸温度が400℃の近傍またはそれ以上となり、
紡糸時にピツチの分解ガスの発生および重合が惹
起することから、従来の炭素繊維紡糸法は、光学
的異方性相部分の含有量を90％以下、好ましく
は、50％〜65％に押えて紡糸温度を熱分解及び熱
重合が顕著に生じない温度に押える方法を採用し
ている。 しかしながら、このようなピツチ組成物は、光
学的異方性相と相当量の光学的等方性相との混合
物であるため不均質なピツチであり、紡糸時に糸
切れが多いこと、繊維の太さが不均一になるこ
と、または繊維の強度が低いという難点を包蔵す
るものである。 また、特公昭49−8634号公報で開示されている
ピツチ物質は、光学的異方性相が実質的に100％
のようにも見うけられるが、ピツチ分子の化学構
造を特定化した特殊のピツチであつて、クリセ
ン、フエナンスレン、テトラベンゾフエナジン等
の高価な純物質の熱重合で製造されたものであ
り、構造分子量が比較的整つたピツチであつて、
一般的な混合原料で製造した場合は軟化点が非常
に高い。一方、特公昭53−7533号公報に記載され
ている炭素繊維製造用原料としてのピツチは、軟
化点紡糸温度が低く、紡糸は容易であるが、光学
的異方性相の含有率が開示されていない。また、
原料炭化水素を塩化アルミニウム等のルイス酸触
媒を使用して重縮合しており、ピツチの組成と構
造は特殊であり、そのピツチから製造された炭素
繊維の強度及び弾性率は小さい。また、触媒の完
全な除去も困難であるという問題も包含されてい
る。 更に、特開昭54−55625号公報で開示されてい
るピツチ物質は、実質上100％の光学的異方性相
から成る均質ピツチであるが、分子量分布がかな
り狭く、後で更に詳しく説明されるが本発明の光
学的異方性ピツチの重要な組成分であるｎ−ヘプ
タン可溶成分（以下「Ｏ成分」という）と、ｎ−
ヘプタン不溶且つベンゼン可溶の成分（以下「Ａ
成分」という）の含有量が少なく、更に他の残余
のベンゼン不溶成分中のキノリン可溶成分（以下
「Ｂ成分」という。）及びキノリン不溶成分（以下
「Ｃ成分」という。）の含有量が比較的多いため、
その総合的な結果として該従来のピツチ物質の軟
化点は、約330℃以上であり、紡糸温度は、380℃
〜400℃以上に達することになり、この温度範囲
では、工業的に安定してピツチを紡糸することは
依然困難を伴うものである。 以上述べた如く、従来知られている光学的異方
性相が100％に近い均質な光学的異方性ピツチは、
いずれも軟化点が高く、安定した紡糸が困難であ
り、一方、軟化点の低いピツチは、特殊な出発原
料から製造した特殊な組成構造を有するもの以外
は、不均質であり、同様に紡糸が困難であつて、
この結果、品質の優れた炭素繊維を製造すること
は難事である。 また、従来、一般に、光学的異方性ピツチを部
分的な化学構造又は平均分子量又はキノリン不溶
分（若しくはピリジン不溶分）含有量で規定して
いるが、これらの規定の方法では、高性能炭素繊
維その他の炭素材料を製造するために適した均質
かつ低軟化点の光学的異方性ピツチ組成物を特定
することができず、適確ではない。すなわち、光
学的異方性ピツチと呼ばれる組成物は、極めて多
種で複雑な広範囲の化学構造及び分子量の化合物
の混合物であり、単純に一部分の又は全体の平均
的な化学構造の特徴のみで規定できるものではな
く、また数百から数万、場合によつてはコークス
に近い分子量まで含むような幅広い分子量の組成
物を平均分子量で規定してもピツチの品質を適確
に特定することができない。 本発明者らは、高性能炭素繊維を製造するため
に適した光学的異方性ピツチ組成物について種々
検討したところ、光学的異方性ピツチは、縮合多
環芳香族の積層構造の発達した分子配向性の良い
ピツチであるが、実際には種々のものが混在し、
そのうち、軟化点が低く、均質な炭素繊維の製造
に適したものは特定の化学構造と組成を有するこ
と、すなわち、光学的異方性ピツチにおいて、前
記したＯ成分即ちｎ−ヘプタン可溶成分、及びＡ
成分即ちｎ−ヘプタン不溶且つベンゼン可溶の成
分の組成、構造、分子量が極めて重要であること
を見出したのである。更に詳しく言えば、Ｏ成分
及びＡ成分を特定量含有するピツチ組成物が完全
な光学的異方性ピツチとして存在し得ること及び
その構成バランスを適切に調整することが高性能
炭素材料を実用的に製造するための光学的異方性
ピツチ組成物の必須の条件であることを見出し、
本発明を完成したものである。 更に、ピツチ組成物中の前記Ｏ成分及びＡ成分
以外の残余のベンゼン不溶成分であるキノリン可
溶成分（以下「Ｂ成分」という）と、キノリン不
溶成分（以下「Ｃ成分」という）を特定すること
により、更に優れた高性能炭素材料を製造するた
めの光学的異方性ピツチが提供されることが分つ
た。 本発明は上記の発見に基づくものであり、本発
明の主たる目的は、低軟化点を有する高配向性で
均質な、しかも熱分解重縮合の顕著な温度より十
分低い温度で紡糸することができる紡糸性の良好
な光学的異方性炭素質ピツチから高強度、高弾性
率の炭素繊維を製造する方法を提供することであ
る。 本発明の目的は、光学的異方性炭素質ピツチの
Ｏ成分及びＡ成分の構成バランスを特定すること
によつて高強度、高弾性率の炭素繊維を製造する
方法を提供することである。 本発明の他の目的は、光学的異方性炭素質ピツ
チのＯ成分、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の構成バ
ランスを特定することによつて更に高強度、高弾
性率の炭素繊維を製造する方法を提供することで
ある。 本発明の更に他の目的は、特定の組成、構造及
び分子量を持つたＯ成分、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ
成分から成る十分に低温度で安定した溶融紡糸を
行ない得る低軟化点の、均質で分子配向性の優れ
た新規な光学的異方性炭素質ピツチを使用して炭
素質ピツチ繊維を提供し、該炭素質ピツチ繊維を
不融化し、炭化することによつて更に高強度、高
弾性率の炭素繊維を製造する方法を提供するもの
である。 本発明について以下に更に詳しく説明する。 すなわち、本発明は、必須成分としてＯ成分を
約２重量％〜約20重量％及びＡ成分を約15重量％
〜約45重量％含有し、残余の成分はベンゼン不溶
分であり、光学的異方性相の体積含有率が約90％
以上であり、約320℃以下の軟化点を有すること
を特徴とする光学的異方性炭素質ピツチを溶融紡
糸して得られるピツチ繊維を不融化し、次いで炭
化することによつて炭素繊維を製造する方法に関
するものである。 本発明者等の知見によると、従来技術により製
造せられた光学的異方性ピツチにおいてはキノリ
ン不溶成分（又はピリジン不溶成分）のみが主要
成分であるか、又はベンゼン不溶分（Ｂ成分及び
Ｃ成分）までが特に重要な成分であつて、Ｏ成
分、Ａ成分の含有量が少ないために、又はそれら
の特性が不適性なために妥当でなく、更に究明し
た結果前述の如くある特性のＯ成分及びＡ成分が
特定量存在することが当該ピツチ組成にとつて不
可欠であることが明らかとなり、前述の発明の完
成をもたらしたのである。 本発明は、種々の光学的異方性ピツチを調整
し、溶剤分離によりこれら炭素質ピツチよりＯ成
分及びＡ成分を分別し、各成分の個々の特性及び
当該特性を有する各成分の含有量とピツチ全体の
物性、均質性、配向性等との関係について詳しく
検討した結果に基き完成したものであり、これ
は、各成分が従来技術では認められなかつた範囲
の特定の量で含有され、かつ、各成分が特定の性
状を有するものであることが重要であることを見
出したことに起因するものである。すなわち、高
性能炭素繊維の製造に必要な高配向性、均質性及
び低軟化点を有し、低温で安定した溶融紡糸の可
能な光学的異方性ピツチの構成成分の性状として
はＣ／Ｈ原子比、fa、数平均分子量、最高分子量
（低分子量側から99％積算した点の分子量）及び
最低分子量（高分子量側から99％積算した点の分
子量）が以下に述べる如き範囲に特定されたもの
である。 Ｏ成分は、一般的には広範囲の特性のものがあ
るが、本発明においては、約1.3以上のＣ／Ｈ原
子比、約0.80以上のfa並びに約1000以下の数平均
分子量及び約150以上の最小分子量を有するもの
であり、好ましいＣ／Ｈ原子比は約1.3〜1.6、fa
は約0.80〜約0.95であり、数平均分子量は約250
〜約700、最小分子量は約150以上である。 また、Ａ成分は、一般的には広範囲の特性のも
のがあるが、本発明においては約1.4以上のＣ／
Ｈ原子比、約0.80以上のfa、約2000以下の数平均
分子量及び約10000以下の最高分子量を有するも
のであり、好ましいＣ／Ｈ原子比は約1.4〜約
1.7、faは約0.80〜約0.95、数平均分子量は約400
〜約1000、最高分子量は約5000以下である。 さらに、各成分の好適な含有量は、Ｏ成分につ
いて約２重量％〜約20重量％であり、Ａ成分につ
いて約15重量％〜約45重量％である。さらに最適
範囲については、Ｏ成分は約５重量％〜約15重量
％であり、Ａ成分は約15重量％〜約35重量％であ
る。 すなわち、Ｏ成分のＣ／Ｈ原子比及びfaが前述
の範囲より小さい場合と含有率が前述の範囲より
大きい場合は、ピツチは全体として等方性の部分
をかなり含有す不均質のものとなりやすく、ま
た、平均分子量が700より大きいか又は含有率が
前述の範囲よりも小さい場合は、低軟化点のピツ
チを得ることがせきない。また、Ａ成分のＣ／Ｈ
原子比又はfaが前述の範囲より小さい場合、数平
均分子量が前述の範囲より小さいか又は含有量が
前述範囲を越える場合には、ピツチ全体は、等方
性と異方性部分の混合した不均質なピツチとなつ
てしまうことが多い。また数平均分子量又は最高
分子量が上述の範囲よりも大きい場合、又はＡ成
分の構成比率が上述の範囲よりも小さい場合は、
ピツチは均質な光学的異方性であるが低軟化点と
はならない。 本発明者が更に検討したところ、前記Ｏ成分及
びＡ成分は光学的異方性ピツチ中において積層構
造中に取り込まれ、溶媒的又は可塑剤的な作用を
し、主にピツチの溶融性、流動性に関与し、それ
自体単独では積層構造を発現しにくく光学的異方
性を示さない成分であるが、更に残分成分であり
それ自体単独では溶融せず積層容易な成分である
ベンゼン不溶のＢ成分及びＣ成分を前記Ｏ成分及
びＡ成分に対しその構成成分が特定の範囲内の構
成比率でバランスよく含有され、さらに、各構成
成分の化学構造、特性及び分子量が特定の範囲内
に存在するならば、一層優れた均質で低軟化点の
高性能炭素繊維を製造するために必要な光学的異
方性ピツチが得られることも見出した。 すなわち、Ｏ成分を約２重量％〜約20重量％及
びＡ成分を約15重量％〜約45重量％を含有し、さ
らに、Ｂ成分（ベンゼン不溶キノリン可溶成分）
を約５重量％〜約55重量％及びＣ成分（ベンゼン
不溶キノリン不溶成分）を約20重量％〜約70重量
％含有し、その光学的異方性の含有率が体積で約
90％以上であり、軟化点が約320℃以下の光学的
異方性炭素質ピツチは、後述の如き一層安定した
高性能の炭素繊維を提供することができる。 上記Ｂ成分及びＣ成分に関して、高性能炭素繊
維の製造に必要な高配向性、均質性及び低軟化点
を有し、低温で安定した溶融紡糸の可能な光学的
異方性ピツチの構成成分の好ましい性状としては
Ｃ／Ｈ原子比、fa数平均分子量、最高分子量（低
分子量側から99％積算した点の分子量）が以下に
述べる如き範囲に特定されたものである。 すなわち、Ｂ成分（ベンゼン不溶、キノリン可
溶分）は、一般的には非常に広範囲の特性のもの
があるが、本発明においては、約1.5以上のＣ／
Ｈ原子比、約0.80以上のfa、約2000以下の数平均
分子量及び約10000以下の最高分子量を有するも
のであり、好ましいＣ／Ｈ原子比は約1.5〜約
1.9、faは約0.80〜約0.95及び数平均分子量は約
800〜約2000であり、Ｃ成分（ベンゼン不溶キノ
リン不溶分）は、これも一般的には非常に広範囲
の特性のものがあるが本発明においては、約2.3
以下のＣ／Ｈ原子比、約0.85以上のfa、約3000以
下の推定数平均分子量及び30000以下の最高分子
量を有するものであり、好ましいＣ／Ｈ原子比
は、約1.8〜約2.3であり、faは約0.85〜約0.95であ
り、数平均分子量は約1500〜約3000のものであ
る。 両成分の含有量については、Ｂ成分は約５重量
％〜約55重量％であり、好ましい含有量は約５重
量％〜約40重量％である。Ｃ成分の含有量は約20
重量％〜約70重量％であり、好ましい含有量は約
25重量％〜約65重量％である。 本発明の好ましい態様は、前述の如く、炭素質
ピツチの構成成分たる４成分が特定の特性値を有
し、特定の組成比で含有することである。以下、
本発明の詳細について便宜上まとめて説明する。 本細明書で使用される「光学的異方性相」とい
う語句の意味は、必ずしも学界又は種々の技術文
献において統一して用いられているとは言い難い
ので、本明細書では、「光学的異方性相」とは、
ピツチ構成成分の一つであり、常温近くで固化し
たピツチ塊の断面を研摩し、反射型偏光顕微鏡で
直交ニコル下で観察したとき、試料又は直交ニコ
ルを回転して光輝が認められる、すなわち光学的
異方性である部分を意味し、これに対し、光輝が
認められない、すなわち光学的等方性相である部
分は光学的等方性と呼ぶ。 光学的異方性相は、光学的等方性相に比べて多
環芳香族の縮合環の平面性がより発達した化学構
造の分子が主成分で、平面を積層したかたちで凝
集、会合しており、溶融温度では一種の液晶状態
であると考えられる。従つてこれを細い口金から
押し出して紡糸するときは分子の平面が繊維軸の
方向に平行に近い配列をするために、この光学的
異方性ピツチから作つた炭素繊維は高弾性を示す
ことになる。又光学的異方性相の定量は偏光顕微
鏡直交ニコル下で観察、写真撮影して光学的異方
性部分の占める面積率を測定して行うので、これ
は実質的に体積％を表わす。 ピツチの均質性に関して、本発明では上述の光
学的異方性相の測定結果が90〜100体積％の間に
あり、反射型顕微鏡観察でピツチ断面の固形粒子
（粒径1μ以上）を実質上検出せず、溶融紡糸温度
で揮発物による発泡が実質上ないものが、実際の
溶融紡糸において良好な均質性を示すのでこのよ
うなものを実質上均質な光学的異方性ピツチと呼
ぶ。 光学的等方性相を10％以上含有する実質的に不
均質な光学的異方性ピツチの場合、高粘度の光学
的異方性相と低粘度の光学的等方性相との明らか
な二相の混合物であるため粘度の著しく異なるピ
ツチ混合物を紡糸することになり、糸切れ頻度が
多く、高速紡糸がし難く、十分細い繊維太さのも
のが得られず、また、繊維太さにもバラツキがあ
り、結果として高性能の炭素繊維が得られない。
また溶融紡糸のとき、ピツチ中に不融性の固体微
粒子や低分子量の発揮性物質を含有すると、紡糸
性が阻害されることはいうまでもなく、紡糸した
ピツチ繊維に気泡や固形異物を含有し欠陥の原因
となる。 本発明でいう、ピツチの軟化点とは、ピツチが
固体から液体の間を転移する温度をいうが、差動
走査型熱量計を用いてピツチの融解又は凝固する
潜熱の吸放出のピーク温度で測定する。この温度
はピツチ試料について他のリングアンドボール
法、微量融点法などで測定したものと±10℃の範
囲で一致する。本発明でいう低軟化点とは、230
〜320℃の範囲の軟化点を意味する。軟化点はピ
ツチの溶融紡糸温度と密接な関係があり、ピツチ
による違いはあるが通常の紡糸法で紡糸する場
合、一般に軟化点より60〜100℃高い温度が紡糸
に適した流動性を示す温度である。従つて、320
℃より高い軟化点の場合、熱分解重縮合が起こる
380℃より高い温度となるため、分解ガスの発生
及び不融物の生成により紡糸性が阻害されること
はいうまでもなく、紡糸したピツチ繊維に気泡や
固形異物を含有し欠陥の原因となる。一方230℃
以下の低い軟化点の場合、不融化処理行程におい
て低温で長時間処理が必要になるとか複雑で高価
な処理が必要となり好ましくない。 本発明でいうピツチ構成成分であるＯ成分、Ａ
成分、Ｂ成分、Ｃ成分とは、粉末ピツチを1μの
平均孔径を有する円筒フイルターに入れ、ソツク
スレー抽出器を用いてｎ−ヘプタンで20時間熱抽
出して得られるｎ−ヘプタン可溶分をＯ成分、ひ
きつづきベンゼンで20時間熱抽出して得られるｎ
−ヘプタン不溶でベンゼン可溶分をＡ成分、ベン
ゼン不溶分をキノリンを溶剤として遠心分離法
（JIS Ｋ−2425）により分離して得られるベンゼ
ン不溶でキノリン可溶分いわゆるβ−レジンをＢ
成分、キノリン不溶分をＣ成分と呼ぶ。このよう
な構成成分の分別は、例えば石油学界誌20巻(1)、
第45頁（1977年）に記載の方法により行なうこと
ができる。ある出発原料から作つたピツチ構成成
分であるＯ成分、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分ではピ
ツチの特性値であるＣ／Ｈ原子比、fa、数平均分
子量、最低及び最高分子量はいずれもＯ成分＜Ａ
成分＜Ｂ成分＜Ｃ成分の順に大きくなるのが一般
的である。 本発明者の研究によれば、Ｏ成分は、ピツチ構
成成分中で最も分子の平面構造性が小さく、即
ち、縮合芳香族環が小さく側鎖の数が多く長さが
長いものであり、又分子の巨大さ（平均分子量、
最高分子量）の小さい成分で、それ自体単独では
積層構造を発現し難く、光学的異方性を示さない
が、Ａ成分、その他の重質部分（Ｂ成分、Ｃ成
分）と相溶し溶媒的に作用する性質を有し、高配
向性を損なわないで、主にピツチの流動性及び溶
融性に関与する成分である。 Ａ成分は、Ｏ成分とＢ成分の間の分子の平面構
造性と分子巨大さを有する成分であつてＯ成分と
同じくそれ自体単独では積層構造を発現し難く、
光学的異方性相を示さないが、Ｏ成分及び重質部
分と相溶し、重質部分に対して溶媒的に作用する
性質を有し、高配向性を損なわないで重質部分と
共存して配向性を表わす特性を有するが、主にピ
ツチの可塑性及び溶融性に関与する成分である。 Ｂ成分は、Ａ成分とＣ成分の間の分子の平面構
造性と分子の巨大さを有する成分で、それ自体単
独では縮合多環芳香族の積層構造の形成や光学的
異方性は小さく軟化点も400℃以上にあるので、
それ自体単独では高温に過熱しても溶融しないで
炭化するが、Ｏ成分及びＡ成分と相溶することに
より、溶融性をもちそれがさらにＣ成分に対して
溶媒的に作用する性質を有しＣ成分と共存して主
にピツチの高配向性に関与する成分である。 Ｃ成分は、ピツチ構成成分中で最も大きい分子
平面構造性と分子量の巨大さを有する成分で、光
学的異方性ピツチの骨格となる縮合多環芳香族の
積層構造を形成し光学的異方性を発現し易いが、
Ｂ成分と同じく軟化点が400℃以上にあるのでそ
れ自体単独では高温で加熱しても溶融しないで炭
化するが、Ｏ成分、Ａ成分及びＢ成分と相溶する
ことにより溶融性可塑性をもち、ピツチの高配向
性に関与する成分である。 このように光学的異方性ピツチは、他の成分と
相溶し、主にピツチの配向性に関与する成分と他
の成分に対して溶媒的に作用し、配向性を損なわ
ずに主にピツチの溶融性に関与する成分から成り
立つており、いずれの成分も重要であり、とりわ
け高性能炭素繊維製造用の高配向性で均質な低い
軟化点を有する光学的異方性ピツチにおいては、
構成成分の構造特性とそのような特性を有する構
成成分の含有量のバランスが重要である。すなわ
ち、あまりにもＢ成分とＣ成分が多量に含有され
相対的にＡ成分とＯ成分の含有が少ないピツチは
確かに分子配向性が発現し、全体が光学的異方性
となつても、軟化点が高く紡糸が困難となり、極
端な場合は全く溶融しない。他方、Ｏ成分、Ａ成
分を多く、相対的にＣ成分、Ｂ成分を少なくする
と、軟化点が低くなり、350℃付近で紡糸のため
に十分な液体流動性を得ることは容易であるが、
分子配向性の優れたピツチ部分、すなわち光学的
異方性ピツチ部分と分子配向性の小さい等方性ピ
ツチ部分とが二相に分れた不均質なピツチとな
り、これも前述の如く紡糸が困難である。 このように、従来から光学的異方性ピツチの主
要構成成分として認められていたＣ成分の他に、
Ｂ成分、特に従来ほとんど認識されていなかつた
Ｏ成分とＡ成分の存在が、高性能炭素繊維用ピツ
チの構成成分としては重要であり、その組成範囲
を規定していることが本発明の大きな特徴のひと
つである。 また、みかけ上構成成分の比率が同じであつて
もそれぞれの成分の構造特性によつてピツチの特
性が影響されることはいうまでもなく、例えばあ
まりにも分子量の大きい又は分子平面構造性の劣
るＢ成分やＣ成分を含有する場合は、極めて軟化
点の高いピツチとなるし、他方、あまりにも分子
量の小さいＯ成分を含有するときは、ピツチの軟
化点は低くなつても、全体の均質性が失なわれ
る。 次に、高性能炭素繊維を製造するに有効なピツ
チの分子配向性、均質性又は相溶性及び軟化点と
ピツチの構成成分の特性値との関係を詳しく説明
する。いうまでもなく、ピツチの如き複雑な混合
物については厳密には個々の構成成分分子の構造
は、検出も考察もできないので構造特性について
は前述のように分別した構成成分それぞれの平均
分子量、分子量分布、fa、Ｃ／Ｈ原子比が最も適
切な指標となる。 まず、ピツチの分子配向性すなわち光学的異方
性の発現傾向は、ピツチ構成成分の分子の平面構
造性及びある温度での液体流動性と相関がある。
すなわち、ピツチ分子の平面構造部分である縮合
多環芳香族構造がより発達し、分子量が適度の大
きさであるとき、平面状分子が相互に積層会合し
やすく、同時に溶融状態で分子の再配列が十分よ
く行なわれ、光学的異方性ピツチが得られる。 ここで、ピツチ分子の平面構造性は、多環芳香
族の縮合環の大きさ、ナフテン環含有の数、側鎖
の数と長さにより決まるから、分子の平面構造性
は、Ｃ／Ｈ原子比及び芳香族構造構造分率fa（芳
香族構造に属する炭素原子の前炭素原子に対する
比率）でほぼ表わすことができる。すなわち、縮
合多環芳香族構造部分が大きいほど、またその中
のナフテン環構造が少ないほど、また側鎖の数と
長さが小さいほど、ピツチ分子の平面構造性は良
く、また一般にその傾向に従つてＣ／Ｈ原子比は
大きく、faも大きくなる。分子の平面構造性を大
きくする観点だけからいえば、分子量は十分に大
きくてもよい。また、ピツチのある温度での液体
流動性は、分子間の相互運動の自由さによつて決
ると考えられるから、それは、ピツチ分子の巨大
さ、すなわち数平均分子量と分子量分布（特に最
高分子量の大きさ）と、分子の平面構造性とを指
標として判断することができる。すなわち、数平
均分子量が小さく、最高分子量も十分小さく、分
子の平面構造性、従つてＣ／Ｈ原子比やfaが適度
に大きいことが、ピツチの液体流動性が大きいた
めに必要である。 次に、光学的異方性ピツチの均質性は、ピツチ
構成成分の相溶性ともいえるが、それは、ピツチ
構成成分分子の化学構造の類似性及びある温度で
の流体流動性と相関があると推定される。すなわ
ち、ピツチ構成成分分子が相互に化学構造形態及
び分子量分布の点であまりかけ難れたものでない
とき相互に親和性、溶解性があり、それぞれがあ
る温度で十分な液体流動性を有するとき、相互に
流動混溶して熱力学的に安定的に均質なピツチと
なる。従つて、光学的異方性ピツチの均質性は、
構成成分それぞれのＣ／Ｈ原子比、faが十分大き
く極度に小さい分子量のものを含まず、数平均分
子量、最高分子量が十分小さく、かつ、それらが
相互にあまりかけ難れていないことによつて実現
されると考えられる。 次に、光学的異方性ピツチの軟化点はピツチが
固体から液体の間を転移する温度を意味すること
から、これは、前述のある温度のピツチの液体流
動性と良い相関がある。従つて、光学的異方性ピ
ツチの軟化点は、構成成分それぞれのＣ／Ｈ原子
比、faが適度に大きく、平均分子量が十分小さ
く、特に最高分子量が小さいことによつて低くな
るものである。 以上を総合すると、分子配向性の優れた、均質
な、低軟化点の、光学的異方性ピツチを得るため
には、Ｃ／Ｈ原子比とfaが十分大きく、かつ、そ
れらが構成成分間で類似していて、平均分子量は
平面分子の配向性を発現するよう十分に大きい
が、低軟化点のためには、それがあまり大きすぎ
ないこと、特に最高分子量があまり大きなものを
含まないこと、また、ピツチの均質性の観点か
ら、極度に低分子量の成分を含まないことも要件
であることが理解されよう。このようなピツチ
は、大量安価に入手できる石油や石炭工業から産
出される重質油やタール物質を出発原料にする場
合は、出発原料の分子構造が多様であり、分子量
分布も広いために完全に、理想的に化学構造と分
子量の分布を狭く制御することはできないが、本
発明によれば完全に理想的に狭い化学構造と分子
量の制御をせずとも、ピツチの構成成分それぞれ
の化学構造特性と分子量が、ある好ましい範囲内
に存在し、かつそのような構成成分がある好まし
い範囲内の構成比率でバランスよく含有されてピ
ツチを構成するとき、十分満足される分子配向
性、均質性及び軟化点の光学的異方性ピツチが得
られる。 次に、このようなピツチ構成成分の化学構造特
性と分子量の好ましい範囲、及び構成成分の構成
比率の好ましい範囲について特にＢ成分及びＣ成
分について詳しく具体的に説明する。 まず、Ｏ成分は、まだ分子量もあまり大きくは
なく、芳香族構造も、他の成分ほど十分に発達し
ていない、−般にＣ／Ｈ原子比が1.6以下、faが
0.95以下、数平均分子量が1000以下の油状物質で
あるが、光学的異方性ピツチの中に含有されて、
その分子配向性を損なわず、全成分に対して溶媒
ないしは可塑剤的役割をする重要な成分である。 Ａ成分は、構造特性及び分子量としては、一般
にＯ成分とＢ成分の中間に位置するものであり、
Ｏ成分よりもやや分子配向性への寄与が大きいと
推定され、かつＯ成分と共に相溶して、Ｂ成分、
Ｃ成分に対する溶剤又は可塑剤的な役割をすると
考えられ、これも、低軟化点の均質な光学的異方
性ピツチの形成に不可欠な構成成分である。 Ｂ成分は、構造特性値及び分子量が一般にＡ成
分とＣ成分の中間に位置するものであり、Ｏ成
分、Ａ成分に比べれば縮合多環芳香族の平面構造
がかなり発達し、その積層会合によつて分子配向
を作りやすい成分であり、Ｃ成分と相溶して、光
学的異方性、すなわち分子配向の骨格を形成する
成分であり、また同時にＯ成分、Ａ成分とも相溶
して、可塑剤的作用も果たしこのＢ成分がさらに
重縮合が進むとＣ成分に変化すると推定されてい
る。 本発明によれば、Ｂ成分の特性として好ましい
ものは、Ｃ／Ｈ原子比が1.5〜1.9、faが0.80〜0.95
で、後述の水素添加反応処理によつて、クロロホ
ルムに100％可溶化し推定数平均分量が800〜
2000、推定最高分子量が10000以下であり、また、
Ｂ成分の構成比率として好ましい範囲は主として
Ｃ成分の含有率とのかね合いで決まり、ピツチ全
体の５〜40重量％である。すなわち、この成分に
おいてＣ／Ｈ原子比又はfaが上述の範囲より小さ
い場合、あるいはこの成分の構成比率が上述範囲
より小さい場合は、ピツチの分子配向性が不十分
となつて均質な光学的異方性ピツチとはならない
ことが多く、この場合、共存するＣ成分の構成比
率が十分に大きいときは、光学的異方性の均質ピ
ツチとなるが、軟化点が高い。また、推定数平均
分子量、または、推定最高分子量が上述の範囲よ
り大きい場合、あるいは、Ｂ成分の構成比率が上
述の範囲より大きい場合は、均質な光学的異方性
ピツチとなるとしても、軟化点が高くなりすぎ
て、紡糸が困難であり、これは本発明の目的とす
るピツチではない。 Ｃ成分は、ピツチ構成成分中で最も分子平面構
造性が発達し、分子量の大きい成分であり、容易
にその平面分子が積層状に会合し、光学的異方性
を発現するので、ピツチ中にあつて、他の成分と
相溶して、光学的異方性を示す構造の骨格になる
役割を果すものである。 本発明によれば、Ｃ成分の特性として好ましい
ものはＣ／Ｈ原子比が1.8以上で、faが0.85以上で
あり、後述の水素添加反応処理によつてクロロホ
ルムに実質的に全て可溶化され、推定数平均分量
が1500〜3000で、推定最高分量が30000以下であ
り、またＣ成分の構成比率として好ましい範囲
は、主としてＢ成分とのかね合いでピツチ全体の
25〜65重量％である。すなわち、Ｃ成分のＣ／Ｈ
原子、あるいはfaが上述の範囲よりも小さい場
合、または、構成比率が上述の範囲より小さい場
合は、ピツチ全体の分子配向性が不十分となつ
て、等方性部分をかなり含む不均質ピツチとなる
か、他の成分とのバランスによつては軟化点が高
いものとなる。また、後述の水素添加反応によつ
てもクロロホルムに完全には可溶化されないよう
なＣ成分もあるが、このようなものは、分子量の
推定が不可能なほど非常に高分子量の縮合多環芳
香族化合物を含むか、又はカーボン等の不融物を
含むので不適当である。さらに、この水素添加反
応を加えてクロロホルムに可溶化した後、測定し
たＣ成分の推定数平均分量又は最高分子量が上述
の範囲より大きいような場合と、ｃ成分の構成比
率が上述の範囲を越える場合は、ピツチ全体が光
学的異方性となるとしても軟化点が高く、従つて
高い紡糸温度を要するか、紡糸が不可能なことが
多い。 本発明の中でいうfa（芳香族構造炭素分率；芳
香族構造に属する炭素原子の数の全炭素原子の数
に対する比率）は、ピツチ成分試料の炭素と水素
の含有率分析値と、赤外線吸収分光分析により加
藤らの方法（燃料協会誌55 244、（1976））に従
つて、次式によつて計算されたものを用いる。 fa＝１−Ｈ／Ｃ／２・（１＋２・D₃₀₃₀／D₂₉₂₀） Ｈ／Ｃ：水素と炭素の原子数比 D₃₀₃／D₂₉₂₀：3030cm^-1の吸収度と2920cm^-1の吸収
度の比 また、本発明でいう数平均分子量は、クロロホ
ルムを溶媒として一般的な手法である蒸気圧平衡
法を用いて測定する。また、分子量分布は、ピツ
チ試料を、クロロホルムを溶媒としてゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイで10ケの分子量区分
に分取し、分取したそれぞれの区分の数平均分子
量を前述の蒸気圧平衡法で測定し、各区分の溶出
容量と数平均分子量の関係で、このゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーの検量線を作成し、
これを用いて各ピツチの各構成成分の分子量分布
を測定した。この場合、溶出液の屈折率の変化が
その重量濃度の変化にほぼ比例する。 Ｂ成分とＣ成分はクロロホルム不溶分を含むの
で、そのままでは上述の分子量測定が不可能であ
るが、これらも炭素・炭素結合を破壊しないで、
芳香族構造の一部に水素を付加するような温和な
水素添加反応を加えると分子の炭素骨格はほとん
ど変化せず、ベンゼンやクロロホルムなどに溶解
する分子構造となることが知られている。 本発明においては、Ｂ成分とＣ成分は、予め金
属リチウムとエチレンジアミンを用いる温和な水
添反応によつてクロロホルム可溶化処理を行ない
（この方法は、文献：Fuel41 67〜69（1962）に
従つた）、その後、上述の分子量測定方法を用い
て数平均分子量、最高分子量、最低分子量を求め
る。 本発明の炭素質ピツチは、如何なる方法で製造
したものでも差し支えないが、特に、次に述べる
方法により製造される。すなわち、重量炭化水素
油、タール又はピツチを出発原料として、その熱
分解重縮合により部分的に光学的異方性相を生成
せしめた後、光学的異方性相をそれ以上分子量を
増大させることの少ない温度で沈積せしめて分離
し、光学的異方性相が濃縮されたピツチを得て、
その後これを短時間熱処理して光学的異方性相を
90％以上含有するピツチを製造する方法が好適で
ある。 すなわち、出発原料として、いわゆる重質炭化
水素油、タール又はピツチを使用し、これを約
380℃以上の温度、好ましくは400℃〜440℃で熱
分解中縮合反応に供し、重縮合物中の光学的異方
性相が20〜80％、好ましくは30〜60％生成したと
き、当該重縮合物を約400℃以下、好ましくは360
℃〜380℃に保持しつつ５分間〜１時間程度設置
し、又は極めてゆつくり撹忰しつつ下層に密度の
大きい光学的異方性相ピツチ部分を濃度高く沈積
せしめ、しかる後、光学的異方性相の濃度の大き
い下層を光学的異方性相の濃度の小さい上層とお
よそ分離して抜き出し、分離された下層の光学的
異方性含有率が70〜90％であるピツチを、次に約
380℃以上、好ましくは390℃〜440℃でさらに短
時間熱処理し、光学的異方性相含有率が90％以上
の所望のピツチとする方法が、本発明の炭素質ピ
ツチを得るためには好適である。 また、本発明による光学的異方性ピツチは、上
述の如きピツチ構成成分が各々特定の特性値を有
し、かつ、当該構成成分が各々特定の割合で含有
することを特徴とするものであるから、製造法の
如何により、製造されたピツチの構成成分の組成
及び特性値が、一連の工程の後、本発明の範囲内
に含まれなくとも、別途の製法又は工程条件で製
造した所望の構成成分の組成と特性値を有するピ
ツチを複数種、所望の割合で混合することによつ
て、本発明の範囲内のピツチ組成及び特性値を満
たし所望の物性を有する本発明の光学的異方性ピ
ツチを製造することができる。 例えば、出発原料の重質炭化水素油、タール又
はピツチを380℃以上、好ましくは410〜440℃の
温度で比較的長時間にわたり熱分解重縮合し、Ｃ
成分とＢ成分の多い、Ｏ成分、Ａ成分の少ない従
つて軟化点の高い光学的異方性ピツチを得て、他
方上述の出発原料、温度で比較的短時間熱分解重
縮合せしめたＣ成分、Ｂ成分の少ない、Ａ成分、
Ｏ成分の多い等方性ピツチを得て、この両者を適
切な混合比となるように混合することによつて、
本発明の光学的異方性炭素質ピツチを得ることが
できる。また、出発原料を厳選すれば、380℃以
上、好ましくは410〜440℃の温度の一段の熱分解
重縮合反応だけで本発明の光学的異方性炭素質ピ
ツチを作ることもできる。また、別の方法とし
て、重量炭化水素油、タール、又はピツチを熱分
解重縮合して製造した又は市販されているピツチ
をｎ−ヘプタン、又はトルエン、ベンゼン等の溶
剤で抽出して可溶部分と不溶部分に分離し、Ｏ、
Ａ、Ｂ、Ｃ成分が組成が既知でしかもそれらが濃
縮されたピツチ素材を製造しておき、これを所望
の混合比に混合して、本発明の光学的異方性ピツ
チを製造することもできる。 次に本発明の光学的異方性ピツチを溶融紡糸し
て得られたピツチ繊維および紡糸方法について説
明する。紡糸方法は、従来、使用されている方法
を採用することができ、例えば、下方に直径0.1
mm〜0.5mmの紡糸口金を有する金属製紡糸容器に
ピツチを張り込み、不活性ガス雰囲気下で、280
〜370℃の間の一定温度にピツチを保持して溶融
状態に保つて、不活性ガスの圧力を数100mmHgに
上げると、口金より溶融ピツチが押出され流下す
るので、その流下部の温度、雰囲気を制御しつ
つ、流下したピツチ繊維を高速で回転するボビン
に巻取るか又は集束させて、気流で引取りつつ下
方の集積槽の中へ集積する。この際、紡糸容器へ
のピツチの供給を、予め溶融したピツチをギヤポ
ンプなどで加圧供給することにより行なうと連続
的に紡糸することが可能である。さらに上述の方
法で、口金の近傍で、一定に温度制御された高速
で下降するガスでピツチ繊維を延糸しつつ引取
り、下方のベルトコンベア上に長繊維又は短繊
維、あるいは相互に交絡したマツト状のピツチ繊
維不織布を作る方法も用いることができうる。ま
た、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を
高速で回転させ、これに溶融ピツチを連続的に供
給し、円筒紡糸器の周壁より遠心力で押し出さ
れ、回転の作用で延糸されるピツチ繊維を集積す
るような紡糸方法も用いられる。いずれの方法に
おいても、本発明のピツチを用いるときは溶融状
態であり紡糸をするのに好適な温度（紡糸器中で
の最高温度）が280〜370℃の範囲と、従来よりも
低いことが特徴であり、従つて紡糸工程での熱分
解や熱重合が極めて少なく、その結果紡糸後のピ
ツチ繊維は、紡糸前のピツチ組成物とほとんど同
じ組成物であることが特徴である。 すなわち、このようにして得られた炭素質ピツ
チ繊維は、その繊維軸方向の断面を研摩して偏光
顕微鏡で観祭すると、全面が光学的異方性であ
り、しかも、繊維軸方向へ配向していること及び
繊維軸と直角方向の断面をみると、ほとんど等方
性ないしは極めて微細な異方性部分がモザイク状
にランダムに集合していることが認められる。こ
の現象は、恐らくは、本発明のピツチがＯ成分、
Ａ成分という流動性の大きな成分をバランスよく
含有することによつて紡糸過程で繊維軸方向には
よく分子配向し、繊維軸に直角方向には比較的自
由に柔軟に分子配向しうることが起因していると
思われる。また、当該ピツチ繊維を粉砕し有機溶
剤を使用してＯ成分、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分
に分別して分析すると、紡糸前のピツチの組成及
び特性とほぼ同一の値が得られ、前述の本発明の
範囲内に存するものである。 従来の光学的異方性ピツチの場合、少なくとも
紡糸器中のある部分で380〜430℃といつた高温で
溶融状態を保ち紡糸を行なうことが実体であり、
この場合熱分解や熱重合が顕著に起こることから
紡糸後のピツチ繊維の組成構造は、紡糸前のピツ
チより炭化の進んだものとなることが多い。 本発明のピツチ繊維の場合は、紡糸前のピツチ
と物質組成としてはほとんど変らないで、もし紡
糸工程で何らかの故障があつてピツチ繊維として
品質管理限界以下のものが製造された場合、これ
を再溶融して用いることができるという利点があ
る。 また、本発明のピツチを用いて、常法に従つて
炭素繊維を調製すると、極めて高性能の炭素繊維
が得られることが認められた。 すなわち、上述の本発明の低軟化点でかつ実質
上均質の光学的異方性ピツチから製せられたピツ
チ繊維を酸化性雰囲気中で、200℃以上の温度で
10分間〜１時間程度、保持して酸化せしめると完
全に不融化され、この不融化処理済のピツチ繊維
を、次に不活性ガス中で、1500℃まで昇温し炭化
すると、製せられた炭素繊維は、その特性は繊維
直径に依存するが、引つ張り強度2.1〜4.0GPa、
引張弾性率2.2〜3.5×10²GPaのものが得られる。 以上の説明により明らかなように光学的異方性
ピツチを適確に規定するためには、ピツチの構成
成分の特性及び当該構成成分の含有量が重要であ
り、高性能炭素繊維製造用の高配向性で均質な低
軟化点を有するピツチとしてはピツチ構成成分特
にＯ成分及びＡ成分の特性とその含有量がいずれ
も上記の範囲内に存することが必要である。 このような特性の構成成分と組成を有する光学
的異方性ピツチは、光学的異方性相を90〜100％
含有する実質上均質なピツチであるにも拘らず、
極めて低い軟化点（320℃以下）を有するから、
十分に低い溶融紡糸温度（380℃以下、普通実施
態様としては300〜360℃）で紡糸することができ
る。従つて、次の利点が得られる。すなわち、
熱分解重縮合の顕著な温度より十分低い温度で紡
糸することができ、また、均質なピツチであるか
らピツチの紡糸性（糸切れ、糸の細さ、糸径の均
一さ）が良好であり、紡糸工程の生産性が向上す
る。さらに、紡糸中のピツチの変質が生じないた
め、製品炭素繊維の品質が安定であること、紡
糸中の分解ガスの発生及び不融物の発生が極めて
少ないから、紡糸されたピツチ繊維の欠陥（気泡
又は固形異物粒子の含有）が少なく、製造した炭
素繊維の強度が大きくなること、本発明の炭素
質ピツチは、実質上、ほとんど全体が分子配向性
の優れた液晶状であるから、これを紡糸して通常
の方法で不融化処理及び炭化処理を行ない製造し
た炭素繊維は繊維軸方向の黒鉛構造の配向性がよ
く発達し、弾性率が大きいこと及び製造した炭
素繊維は、繊維軸に直角方向の断面の構造が緻密
でかつフイブリルの断面方向の配向が小さく、同
心円状とか放射状にならないために繊維軸方向に
割れ目のないものとなること等の予期する以上の
効果を奏するものである。 実施例 １ 石油の接触分解で副生するタール状物質を常圧
に換算して450℃まで減圧蒸留して得た炭素含有
量90.0wt％、水素含有率7.8wt％、比重1.07、キ
ノリン不溶分０％のタール（540℃以上の留分が
20wt％）を出発原料とした。原料1000grを内容
積1.45のステンレス製反応装置に張込み、窒素
ガス気流下で十分撹拌しながら415℃に保つて、
2.5時間熱分解重縮合反応に供し、残留ピツチと
して軟化点187℃、比重1.32、キノリン不溶分
7.9wt％で、偏光顕微鏡で観察すると光学的等方
性の母相中に直径が100μｍ以下の真球状の光学
的異方性球体を約40％含むピツチが、原料に対し
て17.0wt％の収率で得られた。次にこのピツチ
100.0grを約300mlの円筒型ガラス製容器にとり、
窒素雰囲気下360℃で30分間、撹拌せずに保持し、
次にこれを放冷し、ガラス製容器を破壊してピツ
チをとり出した。このピツチは肉眼でも上層と下
層が分離していることが、その光沢のちがいから
認められ、上層のピツチ塊と下層のピツチ塊を剥
離して分別することができ、下層ピツチは約32gr
得られた。偏光顕微鏡で観察すると上層ピツチは
直径が50μｍ以下の光学的異方性球を約15％含む
大部分が光学的等方性のピツチであり、下層ピツ
チは、50μｍ程度の直径の光学的等方性の球を約
20％含む大部分光学的異方性のピツチ、すなわち
約80％の光学的異方性相の含有率を示すピツチで
あつた。次にこの下層ピツチを50mlのガラス製容
器に入れ撹拌しつつ400℃で30分間熱処理して約
30gr.のピツチを得た。このピツチの軟化点を測
定すると、257℃でありその光学的異方性相の含
有率は約95％以上であつた。次にこのピツチのｎ
−ヘプタン可溶分（Ｏ成分）及びｎ−ヘプタン不
溶でベンゼン可溶の成分（Ａ成分）を定量する
と、Ｏ成分が10.1wt％、Ａ成分が29.6wt％も含有
されることが認められた。該ピツチの残余はベン
ゼン不溶分であつた。ベンゼン不溶分中のＢ成分
はピツチ全体に対して24.2wt％であり、Ｃ成分は
36.1wt％であつた。又、各成分のＣ／Ｈ、fa、数
平均分子量、最高分子量、最低分子量は次の通り
であつた。

【表】 次に、このピツチを、直径0.5mmのノズルを有
する紡糸器に充填し、340℃で溶融し、100mmHg
の窒素圧で押圧し、高速で回転するボビンに巻取
つて紡糸したところ500ｍ／分の引取り速度では
ほとんど糸切れなく、繊維径８〜12μｍのピツチ
繊維が得られた。このピツチ繊維の一部を酸素雰
囲気中230℃で１時間保持し、次に窒素ガス中で
30℃／分の昇温速度で1500℃迄加熱して、すぐ放
冷し、炭素繊維を得たところこの炭素繊維の引張
り強度は約3GPa、引張り弾性率は約2.2×
10²GPaを示した。 また、ピツチ繊維の残部より1grをとり、ｎ−
ヘプタン可溶成分（Ｏ成分）とｎ−ヘプタン不溶
かつベンゼン可溶の成分（Ａ成分）を定量したと
ころ、Ｏ成分は8.9wt％、Ａ成分は29.8wt％であ
つた。 比較例 １ 実施例１と同じタールを出発原料として、その
1000grを内容積1.45のステンレス製反応装置に
張り込み、窒素ガス気流下で十分撹拌しながら
415℃に保つて５時間、熱分解重縮合反応に供し、
残留ピツチとして軟化点312℃、比重1.36、キノ
リン不溶分60％のピツチを110gr得た。このピツ
チを偏光顕微鏡で観察すると直径が約50μｍ以下
の光学的等方性の球体をところどころに含む。ほ
とんど全体が光学的異方性のピツチ、すなわち光
学的異方性相が約95％以上のピツチであつた。 このピツチを実施例１と同じ紡糸器で紡糸する
と380℃以下の温度では非常に紡糸が困難であり、
390〜410℃で一応紡糸が可能であつたが、紡糸口
付近から白煙を生じやすく、また300ｍ／secの引
取り速度でも１分間に１回以上の糸切れを生じ、
また繊維径は15〜18μｍとなつた。ここで得られ
たピツチ繊維の一部を実施例１と同じ方法を用い
て、不融化、次いで炭化し、炭素繊維としてその
引張り強度、引張り弾性率を測定したところ前者
は約1.2GPa、後者は約２×10²GPaであつた。こ
のピツチのｎ−ヘプタン可溶成分（Ｏ成分）、及
びｎ−ヘプタン不溶かつベンゼン可溶の成分（Ａ
成分）を定量するとＯ成分が1.3wt％、Ａ成分が
14.2wt％であつた。ベンゼン不溶成分は、キノリ
ン可溶成分（Ｂ成分）が29.8wt％であり、キノリ
ン不溶成分（Ｃ成分）は53.2wt％であつた。又、
各成分のＣ／Ｈ、fa、数平均分子量、最高分子
量、最低分子量は次の通りであつた。

【表】 実施例 ２ 石油の接触分解で副生するタール状物質を常圧
に換算して450℃まで減圧蒸留して得た炭素含有
率89.4wt％、水素含有率8.8wt％、比重1.06、キ
ノリン不溶分０％のタールを出発原料とした。原
料1000gr.を内容積1.45のステンレス製反応装
置に張込み、窒素ガス気流下で、十分撹拌しなが
ら、440℃に保つて１時間熱分解重縮合反応に供
し、残留ピツチとして、軟化点220℃、比重1.33、
キノリン不溶分（Ｃ成分）14wt％で、偏光顕微
鏡で観察すると、光学的等方性の母相中に、直径
が200μｍ以下の真球状の光学的異方性球体を約
60％含むピツチが、原料に対して22wt％の収率
で得られた。次にこのピツチを下部に抜き出し用
バルブを備えた内径４cm、長さ70cmの円筒形容器
にとり、窒素雰囲気下で毎分15回転で撹拌しつ
つ、380℃で30分間保持した後、窒素加圧下100mm
Hgで容器の下部バルブを開き、やや粘稠な下層
のピツチを静かに流下させ、窒素ガスを流通して
ある容器に捕集した。このようにして流下するピ
ツチの粘度が顕著に低下するまで抜き取つたピツ
チを下層ピツチと呼び、その収率は張込量に対し
約38wt％であつた。さらに容器に残つた上層の
ピツチを流出させ、別に捕集したピツチを上層ピ
ツチと呼び、その収率は、張込量に対して約
61wt％であつた。上層ピツチは、主として直径
が20μｍ以下の真球状の光学的異方性相小球体を
約20％含む大部分は光学的等方性相のピツチであ
り、軟化点195℃、比重1.31、Ｃ成分4w％、Ｂ成
分約38wt％、Ａ成分約36wt％、Ｏ成分約22wt％
のピツチであつた。一方、下層ピツチは、等方性
相を15〜20％包含する大部分は大きな流れ模様を
もつた光学的異方性相から成り、その軟化点は
252℃、比重1.35、Ｃ成分約21wt％、Ｂ成分約
37wt％、Ａ成分約33wt％、Ｏ成分約9wt％のピ
ツチであつた。次に、この下層ピツチをさらに
250mlの反応容器中で窒素雰囲気下で十分撹拌し
つつ390℃で約30分間熱処理して得られたピツチ
を試料２、約50分間熱処理して得られたピツチを
試料１とすると、試料１は偏光顕微鏡の観察によ
つて、全て光学的異方性相であり、約260℃の軟
化点、試料２はまた約５％の光学的等方性相を微
小球状に包含する大部分が光学的等方性相のピツ
チで、軟化点は257℃であつた。次にこれら試料
１と２を溶剤分離分析によつてＯ成分、Ａ成分、
Ｂ成分、Ｃ成分に分離しその組成比と、各成分の
Ｃ／Ｈ原子比、fa、数平均分子量、最低、及び、
最高分子量を測定した。その結果を第１表に示し
た。 また、試料１及び２のピツチを、直径0.5mmの
ノズルを有する紡糸器に充填し、350℃近傍の温
度で溶融し、200mmHg以下の窒素圧で押出し、高
速で回転するボビンに巻取つて紡糸したところ、
いずれのピツチも500ｍ／分の高速で、糸切れも
少なく繊維径５〜10μｍのピツチ繊維を長時間に
わたつて紡糸することができた。その結果を第２
表に示した。なお試料１及び２から紡糸したピツ
チ繊維は実施例５の方法で評価した。 比較例 ２ 実施例２と同じタールを出発原料とした。原料
1000grを内容積1.45の熱処理装置に張込み、窒
素ガス気流下で十分撹拌しながら430℃で15時間
熱処理し、軟化点217℃、比重1.33、キノリン不
溶分（Ｃ成分）13wt％で、偏光顕微鏡で観察す
ると、光学的等方性の母相中に直径が200μ以下
の真球状の光学的異方性小球体を約60％含むピツ
チが原料に対し19.6wt％の収率で得られた。これ
を試料３とする。 次に、この試料を実施例２と同様の操作で溶剤
分離し、各成分の含有量及び特性値を求め、その
結果を第１表に示した。さらに、この試料を実施
例２と同様に紡糸したところ、500ｍ／分では紡
糸不可能であり、300ｍ／分でも糸切れ頻度が多
く、また、繊維太さの細いピツチ繊維は得られな
かつた。結果を第２表に示した。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例２と同一の原料タールを用い、反応条件
を変えることによつて第３表に示す特性値を有す
るピツチを得た。これらのピツチを実施例２と同
一の直径0.5mmのノズルをもつ紡糸器で200mmHg
以下の窒素圧下で紡糸した結果をまとめて第４表
に示した。 本発明による試料４〜６の光学的異方性ピツチ
は、いずれも紡糸性が良好であつた。この試料４
〜６を実施例５で使用した。 比較例 ３ 実施例２と同一の原料タールを使用して反応条
件を変更することにより本発明の範囲内に包含さ
れないピツチを調整し比較試料７及び８とし、特
性値を第３表に、紡糸特性を第４表に示した。試
料７を実施例５で使用した。

【表】

【表】 比較例 ４ ナフサの熱分解で副生するタール状物質を常圧
に換算して450℃まで減圧蒸留して得た釜底ター
ルを原料とした。原料の特性値は、炭素含有量
93.5wt％、水素含有量7.5wt％、比重1.15、キノ
リン不溶分（Ｃ成分）０％であつた。この原料油
1000grを実施例２と同じ熱処理装置を用い、常
圧、窒素ガス気流下で、十分撹拌しながら451℃
で4.0時間熱処理して得られたピツチは、偏光顕
微鏡で観察すると光学的等方性の母相中に直径
20μ以下の光学的異方性小球体を約10％含有する
ピツチで、軟化点340℃、炭素含有量94.2wt％、
水素含有量5.4wt％で、ピツチの収率は原料に対
し31.3wt％であつた。このピツチを試料９とし
た。 この試料９を実施例１と同じく直径0.5mmのノ
ズルをもつ紡糸器で200mmHg以下の窒素圧下で紡
糸したところ、500ｍ／分では紡糸不可能であり、
300ｍ／分でも糸切れ頻度が多く、また繊維太さ
の細いピツチ繊維は得られなかつた。また、紡糸
中の熱分解重縮合によると考えられるピツチの変
化が著しかつた。 比較例 ５ 比較例４の原料タールを実施例２の原料タール
に30wt％添加して、炭素含有量90.8wt％、水素
含有量8.5wt％、比重1.10、キノリン不溶分０％
の特性値を有する混合原料を得た。この混合原料
1.000grを実施例２と同じ方法で415℃で3.5時間
熱処理し、軟化点236℃、比重1.31、キノリン不
溶分12wt％で偏光顕微鏡で観察すると光学的等
方性の母相中に100μ以下の真球状の光学的異方
性小球体と100μ前後の不規則な楕円状合体物と
が混在し、これらの光学的異方性相をピツチ全体
に対し約40％含むピツチが原料に対し18.8wt％の
収率で得られた。このピツチを実施例２と同じ方
法で380℃で２時間保ち、反応容器の下部コツク
を開き、粘稠なピツチを張込み量に対し27.7wt％
抜き出した。この下層ピツチは小さな流れ構造と
大きな流れ構造部分が混在する光学的異方性相を
約95％含有し、この光学的異方性相中に300μ以
下の不規則な楕円状の光学的等方性相部分が約５
％混在するピツチで、軟化点329℃、比重1.34、
炭素含有量94.2wt％、水素含有量4.8wt％であつ
た。この下層ピツチを試料10とした。 これを前述の比較例４と同一の方法でＯ、Ａ、
Ｂ、C4成分に分別し、同様の操作で紡糸した。
各成分の特性値を第５表に、紡糸特性を第６表に
記載した。試料10は、試料９と同様に500ｍ／分
では紡糸不可能であり、300ｍ／分でも糸切れ頻
度が多く、また、繊維太さの細いピツチ繊維は得
られなかつた。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例２で得た試料１のピツチ50grをｎ−ヘプ
タン、ベンゼン、キノリンを溶媒として溶剤分離
によりＯ、Ａ、Ｂ、C4成分に分別した各ピツチ
構成成分を原料として、本発明の範囲内のピツチ
構成成分の比率で次の方法に撹拌翼を備えた内容
積約50mlの小型ガラス製混合容器に合成ピツチの
総重量が500grになるように予め秤量した10wt％
のＯ成分と20wt％の粉末状のＡ成分を入れ窒素
ガス雰囲気下、溶融温度以上の温度からは毎分60
回転で撹拌しながら、５℃／分の昇温速度で250
℃まで昇温し、毎分60回転で撹拌しながら250℃
で30分間混合後放冷し、次いで30wt％の粉末状
のＢ成分を加え、上述方法で300℃まで昇温し、
毎分60回転で撹拌しながら300℃で60分間混合後
放冷し、さらに30wt％の粉末状のＣ成分を加え
毎分60回転で撹拌しながら５℃／分の昇温速度で
360℃まで昇温し、毎分60回転で撹拌しながら360
℃で60分間混合後放冷して合成ピツチを得た。こ
の合成ピツチの軟化点は254℃、比重1.34、炭素
含有量94.0wt％、水素含有量4.6wt％で偏光顕微
鏡で観察すると大きな流れ模様をもつた実測上
100％光学的異方性ピツチであつた。 次にこの合成ピツチを再度Ｏ、Ａ、Ｂ、C4成
分に分別し、分析した結果の特性値を第７表に示
した。 また、この合成ピツチを実施例２と同一の直径
0.5mmのノズルをもつ紡糸器で200mmHg以下の窒
素圧下で紡糸したところ、500ｍ／分の速度で糸
切れ頻度も少なく繊維太さの細いピツチ繊維を長
時間にわたり得られた。この紡糸特性の結果を第
８表に示した。なお、この合成ピツチを試料11と
してこれから紡糸したピツチ繊維は実施例５で使
用した。 比較例 ６ 実施例２の試料１と同様の試料から分別した
Ｏ、Ａ、Ｂ、C4成分を原料として、Ｏ成分20wt
％、Ａ成分10wt％、Ｂ成分40wt％、Ｃ成分30wt
％の比率で実施例４と同じ混合方法により本発明
の範囲内に包含されない合成ピツチを調製した。
この合成ピツチの軟化点は235℃、偏光顕微鏡で
観察すると光学的異方性の母相に約15％の光学的
等方性相が複雑に入り組んで混在するピツチであ
つた。この合成ピツチを実施例２と同一の直径
0.5mmのノズルをもつ紡糸器で紡糸したところ、
300ｍ／分でも糸切れ頻度多くまた繊維太さの細
いピツチは得られなかつた。紡糸特性を第９表に
示した。なおこの合成ピツチを比較試料12とし、
そのピツチ繊維は実施例５で使用した。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例２〜４及び比較例１〜６で紡糸して得た
ピツチ繊維を酸素雰囲気中240℃で30分間不融化
処理を施し、次に窒素ガス中で30℃／分の速度で
1500℃まで昇温後冷却して炭素繊維を得た。この
炭素繊維の特性評価結果をまとめ第10表に示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重質炭化水素油、タール又はピツチを熱分解
   重縮合に供し、重縮合物中の光学的異方性相が20
   ％〜80％生成したとき該重縮合物を約400℃以下
   に保持して光学的異方性相の濃度の大きい下層ピ
   ツチを光学的異方性相の濃度の小さい上層ピツチ
   と実質的に分離し、そして光学的異方性相含有率
   が70％〜90％である下層ピツチを取り出し、次に
   取り出した下層ピツチを熱処理して炭素質ピツチ
   としてＣ／Ｈ原子比が1.3以上のｎ−ヘプタン可
   溶成分（以下Ｏ成分と称する。）を約２重量％〜
   約20重量％、Ｃ／Ｈ原子比が1.4以上のｎ−ヘプ
   タン不溶かつベンゼン可溶の成分（以下Ａ成分と
   称する。）を約15重量％〜約45重量％、Ｃ／Ｈ原
   子比が1.5以上のベンゼン不溶かつキノリン可溶
   の成分（以下Ｂ成分と称する。）を約５重量％〜
   約55重量％、Ｃ／Ｈ原子比が2.3以下のキノリン
   不溶成分（以下Ｃ成分と称する。）を約20重量％
   〜約70重量％含有し、光学的異方性相の体積含有
   率が約90％以上を示し、約320℃以下の軟化点を
   有する光学的異方性炭素質ピツチを形成させ、該
   光学的異方性炭素質ピツチを紡糸し、酸化雰囲気
   中で不融化し、次いで炭化することを特徴とする
   炭素繊維の製造法。 ２ 炭素質ピツチは、Ｏ成分を約５重量％〜約15
   重量％含有し、Ａ成分を約15重量％〜約35重量％
   含有し、Ｂ成分を約５重量％〜約40重量％含有
   し、Ｃ成分を約25重量％〜約65重量％含有する特
   許請求の範囲第１項記載の炭素繊維の製造法。 ３ 炭素質ピツチにおけるＯ成分、Ａ成分、Ｂ成
   分及びＣ成分のそれぞれのＣ／Ｈ原子比は1.3〜
   1.6、1.4〜1.7、1.5〜1.9及び1.8〜2.3の範囲にある
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の炭素繊維
   の製造法。 ４ 炭素質ピツチにおけるＯ成分、Ａ成分、Ｂ成
   分及びＣ成分のそれぞれのfaがいずれも0.80〜
   0.95の範囲にある特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の炭素繊維の製造法。 ５ 炭素質ピツチにおけるＯ成分、Ａ成分、Ｂ成
   分、Ｃ成分のそれぞれの数平均分子量が250〜
   700、400〜1000、800〜2000、1500〜3000の範囲
   内にある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   炭素繊維の製造法。 ６ 炭素質ピツチは約1.3以上のＣ／Ｈ原子比、
   約0.8以上のfa、約250以上の数平均分子量を有
   し、かつそのＣ成分のＣ／Ｈ原子比が約1.8以上、
   faが約0.85以上、及び数平均分子量が約3000以下
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の炭
   素繊維の製造法。 ７ 炭素質ピツチは実質的に全て光学的異方性相
   である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   の項に記載の炭素繊維の製造法。 ８ 炭素質ピツチは約230℃〜約320℃の軟化点を
   有する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
   の項に記載の炭素繊維の製造法。