JPH0324516B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系重質残油を用いた、高強度、高
弾性率炭素繊維の原料としてすぐれた性能を有す
るピツチの製造方法に関するものである。更に詳
しくは沸点390℃以上で硫黄含有量1.5重量％以下
の石油系重質残油を加熱処理する際に沸点390℃
以上の成分を還流し、４〜６環の多環芳香族化合
物を主成分とする沸点範囲390〜650℃の自生溶剤
を系内に留めた状態で行ない、その後温度300℃
以下で自生溶剤の溶解力と100G以上の遠心力の
作用を組み合わせた抽出により自生溶剤に不溶な
固体および液体成分を分離除去してピツチ化する
成分を精製し、ついで減圧蒸留により軽質分を除
去しつつメソ相化を行なうことによる紡糸性のす
ぐれた高強度、高弾性率炭素繊維の原料ピツチの
製造方法に関するものである。

ここで「自生溶剤」という用語は広義には加熱
処理物中に存在している目的とするピツチ成分よ
りも軽質の成分を指すが、本発明では４〜６環の
多環芳香族化合物を主成分とする沸点範囲390〜
650℃の芳香族性に富んだ熱反応性の低い成分を
指すものとする。本発明のピツチ製造方法におい
てはこの自生溶剤が、加熱処理においては反応を
適度に制御して過剰な反応を抑制し、また精製に
おいてはその溶解力を遠心力と組み合わせること
により更に均質なピツチ成分の抽出を可能にする
という極めて重要な役割を果す。

炭素繊維（黒鉛化処理した繊維も総称として炭
素繊維に含まれるものとする）は軽量、高強度、
高弾性率、耐熱性、耐薬品性および電気伝導性と
いう特徴を有し、将来性のある工業材料の一つで
あるといわれている。特に高強度、高弾性率炭素
繊維は合成樹脂または金属あるいは炭素との複合
材料の形態で使用されており、航空宇宙用、自動
車用および機械材料用として今後大量に利用され
ることが期待されている。

現在ピツチを原料として高強度、高弾性率炭素
繊維を製造する方法としては、(1)等方性ピツチよ
り得たピツチ繊維を緊張処理下で炭化および／も
しくは黒鉛化する方法と、(2)非等方性ピツチを原
料とする方法が提案されている。

(2)の方法の代表的なものはメソフエーズを多量
に含有するピツチを原料として炭素繊維を製造す
る方法である。特公昭49−8634には基本骨格とし
て７個以上の環が縮合した平面性の大きな多環化
合物から成るピツチを原料として炭素繊維を製造
すると、繊維軸方向へ配向した繊維が得られるこ
とが開示されているが、これらのピツチはフエナ
ンスレン、クリセン、テトラベンゾフエナジン等
の高価な純物質から製造されたものが主であつ
た。

また特公昭55−37611には市販石油系ピツチの
加熱処理によつて製造されたメソフエーズ含有量
の高いピツチを原料として高強度、高弾性率炭素
繊維を製造する方法が開示されている。この場合
メソフエーズとは偏光顕微鏡で観察すると光学的
異方性を示すものであり、キノリンあるいはピリ
ジンのような有機溶剤に不溶性のものと定義され
ている。

最近の研究ではメソフエーズとキノリン不溶分
は等価ではないとされており、メソフエーズの目
安としては光学的異方性相の量で規定することが
妥当といえよう。

一般的な原料物質から加熱処理のみによつてメ
ソフエーズを多量に含有するピツチを製造した場
合、キノリン不溶分のような高分子量成分も多量
に生成しピツチの軟化点が上昇する。紡糸温度が
ピツチの熱分解温度を越えるとピツチを安定に紡
糸することが困難になる。しかし高分子量成分の
生成を抑制するためにメソフエーズの量を減ら
す、あるいは紡糸温度を下げるためトルエン可溶
分、特にｎ−ヘプタン可溶分のような軽質分の量
を多くするといつた方法は高強度、高弾性率炭素
繊維の製造という点からは好ましい方法ではな
い。またピツチ中に不溶融性の固体が存在すると
紡糸を著しく阻害する。紡糸の困難さを克服し高
強度、高弾性率炭素繊維を製造するためには、メ
ソフエーズ含有量が高く、かつキノリン不溶分の
ような高分子量成分およびトルエン可溶分のよう
な低分子量成分の量が比較的少なく、かつ不溶融
固体を含まないすぐれた原料ピツチが要求され
る。これを実現するためには単純な加熱処理だけ
ではない工夫されたピツチの製造方法が必要であ
る。

特開昭57−88016、同昭58−180585には、原料
を加熱処理した後重力沈降あるいは遠心分離によ
りメソフエーズを分離回収し、さらに熱処理を行
なつて炭素繊維原料ピツチを製造する方法が開示
されている。しかしこの方法では原料中の紡糸に
有害な成分はピツチに残ることになるのでこうし
た成分を含まない原料を用いるか前処理によつて
除去することが前提となる。またピツチには加熱
処理中に生成する高分子量成分がかなり含まれる
ため紡糸を容易にするためｎ−ヘプタン可溶分の
ような軽質分まで必要となつており成分の均質性
に欠ける。更にこの方法には加熱処理物から重質
成分としてメソフエーズを回収する遠心分離法が
含まれており、この実施例中に上層成分に光学的
異方性成分が点在すると記述されている。このこ
とは後に詳しく説明するように上層成分の精製の
ため遠心分離を用いる本発明とは目的が全く異な
つており、従つて加熱処理物に要求される性状、
分離条件、更には製造されるピツチの性状等も全
く異なつたのものである。

特開昭57−168987、同57−168988、同57−
170990、同57−179285、同57−179286、同57−
179287、同57−179288、同58−18420には核水素
化物の共存下あるいは水素加圧下において加熱処
理を行なうことによる炭素繊維原料ピツチの製造
方法が開示されている。この方法は加熱処理時に
高分子量成分の生成を抑制するという点で改良を
行なつた方法であるが、加熱処理反応の進行も抑
制するという欠点を有する。また原料中の紡糸に
有害な固体成分についてはやはり除去しておくこ
とが必要である。

特開昭58−47089、同58−147491には脱アスフ
アルテンした原料を加熱処理しその後真空ストリ
ツピングで軽質分を除去することによるピツチの
製造法が開示されている。この明細書には炭素繊
維の製造をも目的とすることが述べられている
が、このピツチから高強度、高弾性率炭素繊維を
製造するという肝心な点についての実施例は全く
記載されていない。

特開昭58−1783にはキノリン不溶分を0.5重量
％以下にした原料を加熱処理し、ついで加熱処理
によつて生成したメソ相を静置分離により除去
し、ついで真空蒸留で軽質分を除去することによ
る、トルエンに不溶でキノリンに可溶であるβ成
分を濃縮したピツチの製造方法が開示されてい
る。この方法は精製が２段階にわたり複雑である
上、加熱処理、２段階目の精製に特別な工夫を行
なつていないため、製造されるピツチのトルエン
不溶分は約65重量％と低く、従つて光学的異方性
相の発達も不十分であり、高強度、高弾性率炭素
繊維の原料ピツチとしては不向きである。

特開昭58−136835には固形分を含まないかある
いは除去した原料を加熱処理し、２〜20重量％の
メソフエーズを生成させ、ついで過によつて生
成したメソフエーズを除去し、ついで真空蒸留す
ることから成る炭素繊維原料ピツチの製造法が開
示されている。この方法もやはり加熱処理、精製
に特別な工夫を行なつていないため製造されるピ
ツチは等方性あるいはメソフエーズ含有量５〜60
％といつた低いものであり、等方性のものは低弾
性率炭素繊維用であり、またメソフエーズ含有量
５〜60％のものは紡糸がやや困難であると記され
ている。

本出願人による特開昭58−145782には加熱処理
を工夫して行ない、次いで精製、真空蒸留を行な
うことによる、キノリン不溶分７〜18重量％、ト
ルエン不溶分70〜85重量％の性状を有する紡糸性
のすぐれた高弾性率炭素繊維原料ピツチの製造方
法が開示されている。

本発明者らはこれらの点に関し更に鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成するに至つた。本発明
は一連の工程、特に精製工程で特別な工夫を行な
うことにより、メソフエーズ含有量が高くかつ紡
糸性の極めてすぐれた高強度・高弾性率炭素繊維
原料ピツチの製造を可能にしたものである。

同時に本発明の方法は、加熱処理における水素
供与体あるいは精製における純粋な溶剤などの高
価な試薬類を必要とせず、また遠心分離を用いる
ため連続化が容易で時間的にも効率的であり、経
済的な効果が大きい。

すなわち本発明者らはピツチを製造する際に沸
点390〜650℃で４〜６環の多環芳香族化合物を主
成分とする自生溶剤が特異な役割を果すことおよ
び精製において遠心力を加えることにより通常予
期される時間的な効率化以外の精製効果があるこ
とを見出し、これらを応用することによつて紡糸
性の極めてすぐれた高強度、高弾性率炭素繊維の
原料ピツチの製造方法を発明するに至つたもので
ある。

驚くべきことに本発明の方法で製造されたピツ
チは最終工程で自生溶剤成分をほとんど完全に除
去しているにもかかわらず、これを700〜1000℃
の温度で１秒間以下の急速加熱で熱分解すると、
自生溶剤と成分、構成比率ともほとんど同一の熱
分解生成物を与えることを見出した。このことは
本発明のピツチの製造方法における自生溶剤の特
異な役割を示すと同時に、自生溶剤抽出による精
製が単なる溶解度パラメータのような尺度で規定
されるものではなく、分子構造および構成比率の
相似性によるという可能性を示唆していると考え
られる。すなわち自生溶剤による抽出はキノリン
のような他の溶剤による抽出とは質が異なるもの
である。実際自生溶剤抽出による精製を行なつた
場合、自生溶剤可溶成分にわずかではあるがキノ
リン不溶分が存在し、また自生溶剤不溶成分にか
なりの量のキノリン可溶分が存在している。更に
自生溶剤の溶解力は温度が上がると強くなるが、
300℃を越える温度では紡糸を阻害する成分をも
徐々に溶解するようになる。従つて精製を行うた
めには温度は300℃以下でなければならないが、
この範囲では静置（重力沈降）による分離は困難
になり時間をかけても自生溶剤不溶分の十分な分
離は達成できなくなる。この点に関して本発明者
らは100G以上の遠心力の作用により十分な分離
を達成できることを見出したものである。

一般にピツチ中の高分子量成分の目安としてキ
ノリン不溶分が用いられているが、キノリン不溶
分はフリーカーボンのような不溶融性の固体か
ら、溶融可能な成分まで広範囲の物質を含んでお
り、幅広いピツチの成分を規定する尺度としては
完全な方法とは言いがたい。例えばキノリン不溶
分のうち不溶融性の固体は少量でも紡糸を阻害し
炭素繊維の性能を向上させる。また溶融可能なキ
ノリン不溶分の中にもピツチのレオロジカルな性
状を悪くし紡糸を阻害するものがある一方、紡糸
を阻害せずむしろ配向性が良くメソフエーズの発
達を促進するものもある。

しかしながら本発明の方法のように、紡糸を阻
害する成分を含まないように注意深く製造される
ピツチでは、キノリン不溶分などの溶剤不溶分の
量は光学異方性相の量とともにピツチの特性を示
す重要な尺度となり得るものである。

以下に本発明を詳しく説明する。

本発明の原料物質である石油系重質残油として
は沸点390℃以上、硫黄含有量1.5重量％以下であ
れば何を用いてもよいが、熱分解残油、接触分解
残油、潤滑油抽出の際に副生する溶剤抽出油等の
芳香族性の高いものが好ましく用いられる。本発
明ではこれら原料中に不溶融性固体やアスフアル
テンのような高分子量成分が含まれていてもこれ
を完全には除去する必要はない。このように特別
な前処理の必要がないことも本発明の特徴のひと
つである。

原料中の390℃未満の留分は加熱処理の昇温時
に系外へ留出してしまい、ピツチ製造に悪影響は
ないが装置的および熱的に不経済である。

加熱処理は常圧、不活性雰囲気下で400℃以上
の温度で行ない沸点390℃以上の成分を還流し、
沸点390℃未満の成分を系外へ留出させて、加熱
処理物中の自生溶剤が40重量％以上となるように
行なうのが好ましい。この段階で原料中のパラフ
イン分はほとんどが熱分解され、沸点390℃未満
の成分となつて系外へ留出する。沸点390℃未満
の成分は芳香族性が低く、自生溶剤の溶解力を変
化させるため好ましくない。自生溶剤の量が40重
量％未満であると加熱処理物の粘度が上がり次工
程の精製に悪影響を及ぼす。更に40重量％以上の
熱反応性に乏しい自生溶剤の存在は加熱処理中の
反応を制御し、ピツチとなる成分の分子量分布を
均一にする役割をも果している。ピツチ化しメソ
フエーズを構成する成分はこの段階ですでに生成
しているがこれらは自生溶剤に溶解しており光学
的に等方性を示す。更に好ましい加熱処理条件は
上記条件に加えて温度410〜430℃、時間２〜20時
間の範囲でも行なうことである。410℃以上の温
度では反応が速く時間を短縮することができる。
しかし430℃を越える温度は反応を不均一にさせ
好ましくない。こうした適切な条件で製造するこ
とにより加熱処理物の性状を自生溶剤含有量50〜
80重量％、軟化点100℃以下、200℃における粘度
10〜100C.P.、トルエン不溶分15〜40重量％と精
製、収率の点で好ましい範囲にすることができ
る。加熱処理物の粘度が高く精製工程に支障をき
たすような場合に、減圧蒸留で留去される自生溶
剤を加え粘度を下げて精製を行なうことを好まし
い方法である。自生溶剤抽出による精製工程は本
発明のピツチ製造方法の工程のなかで最も特徴的
な工程である。加熱処理物中には原料に起因する
および加熱処理により生成する不溶融性固体や高
分子量物質のような好ましくない成分、更には次
の工程で反応して好ましくない物質になる成分が
存在しておりこれらの成分を除去しなければなら
ない。こうした成分には分離温度で液体状のもの
も含まれており過では所要の分離は達成できな
い。自生溶剤の溶解力は温度によつて変化する。
特に300℃を越えると溶解力が急激に上昇し好ま
しくない成分まで溶解するため、精製は300℃以
下で行なう必要がある。しかし温度が300℃以下
の場合加熱処理物の粘度が上昇し分離性の低下を
もたらす。これは静置分離では長時間を要すると
いうことだけではなく、長時間かけても所望の分
離が困難であることを意味する。すなわち静置分
離では一定の時間経過するとそれ以上分離が起ら
なくなる。従つて所望の分離を達成するためには
100G以上の遠心力が不可欠である。同時に遠心
力を利用することで時間を著しく短縮でき連続化
も容易になる。精製温度を100℃未満にすると加
熱処理物の粘度が極めて高くなり、遠心力によつ
ても分離が困難となる。こうした装置としては遠
心分離機が好ましいが液体サイクロン等も用いる
ことができる。更に好ましい精製の条件は温度
150〜250℃、遠心効果200〜2000Gの範囲であり、
これにより短時間で効率的に所要の精製が達成で
きる。こうして精製された加熱処理物は紡糸を阻
害する成分を含まずかつキノリン不溶分0.2〜２
重量％と好ましい範囲である。この精製物には光
学的異方性相は存在せず、等方性である。本精製
物中のキノリン不溶成分は紡糸性を阻害せずかつ
メソフエーズ生成を促進する極めて良質の成分で
ある。このように本精製工程は自生溶剤の溶解性
と遠心力の作用を巧みに利用し、他の溶剤抽出で
は実現が困難な精製を可能にしたものである。

減圧蒸留は自生溶剤等の軽質分を除去してメソ
フエーズ構成分子を濃縮すると同時にメソフエー
ズ構成分子を配向させメソ相化を行なう工程であ
る。メソフエーズの配向を促進するために撹拌の
ような機械的操作を行なうことも好ましい方法で
ある。温度が400℃を越えると熱分解、重縮合反
応が進み紡糸に有害な成分が生成するため好まし
くない。従つて軽質分除去のため減圧下での操作
が必要となる。このような条件により光学的異方
性相80％以上で紡糸性にすぐれたピツチを製造す
ることができる。

軽質分除去およびメソ相化を十分に行ないかつ
紡糸に有害な成分の生成をきたさないための更に
好ましい条件は温度360〜390℃、圧力1.0ｍ／ｍ
Hgの範囲である。かかる適切な条件下で製造さ
れるピツチは、光学的異方性相80％以上、ｎ−ヘ
プタン可溶分1.0重量％以下、キノリン不溶分１
〜７重量％、トルエン不溶分75〜95重量％の好ま
しい範囲とすることができる。光学的異方性層が
80％未満であると焼成後の繊維の強度、弾性率が
低くなる。ｎ−ヘプタン可溶分が1.0重量％を越
えると紡糸性が悪くなり、また焼成後の繊維の強
度、弾性率が低くなる。またキノリン不溶分が７
重量％を越え、あるいはトルエン不溶分が95重量
％を越える場合は紡糸温度が高くなる上糸切れが
多いなど紡糸性が悪くなる。またトルエン不溶分
が75重量％未満の場合は光学異方性相を80％以上
とすることが困難となり、焼成後の繊維の強度、
弾性率が低くなると同時に糸切れが多くなるなど
紡糸性が悪くなる。前にも述べたように精製物中
のキノリン不溶の成分は自生溶剤に可溶で紡糸を
阻害しない良質の成分であり、メソフエーズの発
達を促進する。ピツチのキノリン不溶分が１重量
％未満の場合光学異方性層を80％以上とすること
が困難になる。

本発明の方法により製造されるピツチは380℃
以下の温度で極めて容易に紡糸することができ、
また公知の方法で不融化、炭化、黒鉛化を行なう
ことにより高強度、高弾性率炭素繊維を製造する
ことができる。

以上のように本発明はすぐれた紡糸性を有する
高強度、高弾性率炭素繊維の原料ピツチの製造方
法を示すものであり、工業的意味において貢献す
るところ極めて多大である。

なお本発明で性状測定に用いた方法を以下に記
す。

硫黄含有量： JIS Ｋ−2541 キノリン不溶分、トルエン不溶分：JIS Ｋ−2425 軟化点： JIS Ｋ−2207（Ｒ＆Ｂ法） 光学的異方性層：常温での反射偏光顕微鏡による
面積測定 粘 度： 回転式粘度計 ｎ−ヘプタン可溶分、飽和分：飯島の方法（飯島
博、石油学会誌５、(8)、559（1962）） 以下により本発明をさらに詳細に説明する 実施例 １ 流動接触分解工程より副生する残油を真空蒸留
して沸点390℃未満の留分を除去し、沸点390℃以
上の重質残油を得た。この重質残油の硫黄含有量
は1.26重量％である。この重質残油を沸点390℃
以上の成分を還流し沸点390℃未満の成分を留去
しながら420℃で８時間加熱処理した。加熱処理
物中の沸点390〜650℃の自生溶剤留分は62重量％
であつた。この自生溶剤の飽和分は30重量％以下
であり、更にガスクロマトグラフ、FD質量分析
で分析したところほとんどが４〜６環の多環芳香
族化合物であつた。また加熱処理物の軟化点は
66.5℃、200℃の粘度は34c.p.キノリン不溶分は
4.8重量％、トルエン不溶分は23.8重量％であつ
た。この加熱処理物を連続式デカンター型の遠心
分離機を用い、240℃、1000Gで遠心分離して精
製を行なつた。精製後のキノリン不溶分は1.2重
量％であり、光学的異方性相は認められなかつ
た。除去された成分のキノリン不溶分は64.7重量
％であつた。またこの精製物を240℃で1μのフイ
ルターを用いて過したが残留物はなかつた。

この精製物を390℃、0.2ｍ／ｍHgで２時間減
圧蒸留してピツチを得た。ピツチのｎ−ヘプタン
可溶分は1.0重量％以下、キノリン不溶分は6.5重
量％、トルエン不溶分は91.5重量％で光学的異方
性相は95％であつた。

このピツチを362℃でノズル口径0.5ｍ／ｍφの
紡糸ノズルを用いて溶融紡糸したところ繊維径
12μにおいて20分間に１度の糸切れも生じなかつ
た。更に紡糸中にローラーで繊維軸方向に直角に
応力を加え、ノズル口、巻き取りドラムの両方で
繊維に15゜の角度を与えたがやはり20分間に１度
の糸切れも生じなかつた。このピツチ繊維を空気
雰囲気中で280℃で不融化した後不活性ガス雰囲
気中で1600℃で炭化したものは引張り強度
32.6tom／cm²、弾性率2580ton／cm²であつた。

またピツチを１秒以下の昇温速度で940℃まで
急速加熱し、熱分解生成物を分析したところ、自
生溶剤と成分および構成比がほとんど同一であつ
た。

実施例 ２ 実施例１で用いたものと同一の重質残油を、沸
点390℃以上の成分を還流し、沸点390℃未満の成
分を留去しながら、410℃で14時間加熱処理した。
加熱処理物中の自生溶剤留分は65重量％であつ
た。この自生溶剤の飽和分は3.0重量％以下であ
り、ほとんどが４〜６環の芳香族化合物であつ
た。また加熱処理物の軟化点は52.5℃、200℃の
粘度は22c.p.、キノリン不溶分は3.8重量％、トル
エン不溶分は21.4重量％であつた。この加熱処理
物を連続式デカンター型の遠心分離機を用い、
200℃、500Gで遠心分離して精製を行なつた。精
製後のキノリン不溶分は0.4重量％であり、光学
的異方性は認められなかつた。分離除去された成
分のキノリン不溶分は58.3重量％であつた。また
この精製物を200℃で1μのフイルターを用いて
過したが残留物はなかつた。

この精製物を370℃、0.2ｍ／ｍHgで３時間減
圧蒸留してピツチを得た。ピツチのｎ−ヘプタン
可溶分は1.0重量％以下、キノリン不溶分は1.8重
量％、トルエン不溶分は83.4重量％、光学的異方
性相は85％であつた。このピツチを342℃でノズ
ル口径0.5ｍ／ｍφの紡糸ノズルを用いて溶融紡
糸したところ繊維径10μにおいて20分間に１度の
糸切れも生じなかつた。更に紡糸中にローラーで
繊維軸方向に直角に応力を加えノズル口、巻き取
りドラムの両方で繊維に15゜の角度を与えたがや
はり20分間に１度の糸切れも生じなかつた。この
ピツチ繊維を空気雰囲気中300℃で不融化した後、
不活性ガス雰囲気中で1600℃で炭化したものは引
張り強度28.5ton／cm²、弾性率2320ton／cm²であつ
た。

またピツチを実施例１と同じ方法で熱分解し熱
分解生成物を分析したところ自生溶剤と成分およ
び構成比がほとんど同一であつた。

実施例 ３ 流動接触分解工程より副生する残油を真空蒸留
して沸点390℃未満の留分を除去し、沸点390℃以
上の重質残油を得た。この重質残油の硫黄含有量
は1.18重量％であつた。この重質残油を沸点390
℃以上の成分を還流し、沸点390℃未満の成分を
留去しながら、430℃で３時間加熱処理した。加
熱処理物中の沸点390〜650℃の自生溶剤留分は64
重量％であつた。この自生溶剤の飽和分は3.0重
量％以下であり、ほとんどが４〜６環の多環芳香
族化合物であつた。加熱処理物の軟化点は60.5
℃、200℃の粘度は29.c.p.、キノリン不溶分は4.5
重量％、トルエン不溶分は22.0重量％であつた。
この加熱処理物を、連続式デカンター型の遠心分
離機を用い、220℃1000Gで遠心分離して精製を
行つた。精製後のキノリン不溶分は1.1重量％で
あり、光学的異方性相は認められなかつた。除去
された成分のキノリン不溶分は62.6重量％であつ
た。またこの精製物を220℃で1μのフイルターを
用いてろ過したが残留物はなかつた。

この精製物を385℃、0.2ｍ／ｍHgで２時間30
分減圧蒸留してピツチを得た。ピツチのｎ−ヘプ
タン可溶分は1.0重量％以下、キノリン不溶分は
4.8重量％、トルエン不溶分は87.3重量％、光学
的異方性相は90％であつた。

このピツチを355℃でノズル口径0.5ｍ／ｍφの
紡糸ノズルを用いて溶融紡糸したところ繊維径
12μにおいて20分間に１度の糸切れも生じなかつ
た。更に紡糸中にローラーで繊維軸方向に直角に
応力を加え、ノズル口、巻き取りドラムの両方で
繊維に15゜の角度を与えたがやはり20分間に１度
の糸切れも生じなかつた。このピツチ繊維を空気
雰囲気中300℃で不融化した後、不活性ガス雰囲
気中で1600℃で炭化して得られた炭素繊維の引張
り強度は31.2ton／cm²、弾性率は2600ton／cm²であ
つた。

またピツチを実施例１と同じ方法で熱分解し、
熱分解生成物を分析したところ、自生溶剤と成分
および構成比がほとんど同一であつた。

比較例 １ 実施例１および２で用いたものと同一の重質残
油を還流を行なわないでN2ガスを吹込みながら
420℃で５時間加熱処理した。加熱処理物はすで
にピツチ化しておりｎ−ヘプタン可溶分1.8重量
％、キノリン不溶分28.6重量％、トルエン不溶分
78.3重量％、沸点390〜650℃の成分12.7重量％、
光学的異方性相75％であつた。

このピツチをノズル口径0.5ｍ／ｍφのノズル
を用いて紡糸試験を行なつたが紡糸下能であつ
た。

比較例 ２ 実施例１と同じ加熱処理物を390℃で３時間静
置分離した。上層部のキノリン不溶分は4.1重量
％であつた。

この上層部を390℃、0.2ｍ／ｍHgで２時間減
圧蒸留してピツチを得た。ピツチのｎ−ヘプタン
可溶分は1.0重量％以下、キノリン不溶分は24.7
重量％、トルエン不溶分は90.4重量％であり、光
学的異方性相は90％であつた。このピツチは糸切
れが多く紡糸不能であつた。

比較例 ３ 実施例１と同じ加熱処理物を240℃で12時間静
置分離した。上層部のキノリン不溶分は４時間後
に1.7重量％となり、その後変化しなかつた。

この上層部を240℃で1μのフイルターを用いて
過したところ約0.1重量％の残留物があつた。
静置分離の上層部を390℃、0.2ｍ／ｍHgで２時
間減圧蒸留してピツチを得た。ピツチのｎ−ヘプ
タン可溶分は1.0重量％以下、キノリン不溶分は
8.9重量％、トルエン不溶分は93.0重量％で、光
学的異方性相は95％であつた。

このピツチを371℃でノズル口径0.5ｍ／ｍφの
ノズルを用いて紡糸したところ繊維径12μにおい
て20分間に平均４回の糸切れを生じた。このピツ
チ繊維を空気雰囲気中で260℃で不融化した後、
不活性ガス雰囲気中で1600℃で炭化したものは引
張り強度16.5ton／cm²、弾性率2020ton／cm²であつ
たが、引張り強度の測定値のバラツキが多かつ
た。

比較例 ４ 実施例２と同じ加熱処理物を240℃で1μのフイ
ルターで過した。過後のキノリン不溶分は
2.3重量％あつた。この過精製物を370℃、0.2
ｍ／ｍHgで３時間減圧蒸留してピツチを得た。
ピツチのｎ−ヘプタン可溶分は1.0重量％以下、
キノリン不溶分は11.3重量％、トルエン不溶分は
85.4重量％、光学的異方性相は87％であつた。こ
のピツチをノズル口径0.5ｍ／ｍのノズルを用い
て382℃で紡糸したところ、繊維径15μにおいて
20分間に平均８回の糸切れを生じた。

このピツチ繊維を空気雰囲気中で280℃で不融
化して不活性ガス雰囲気中で1600℃で炭化したも
のは引張り強度14.5ton／cm²、弾性率1930ton／cm²
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沸点390℃以上で硫黄含有量1.5重量％以下の
   石油系重質残油を常圧、不活性ガス雰囲気下で沸
   点390℃以上の成分を還流しつつ400℃以上の温度
   で加熱処理して自生溶剤を40重量％以上含有する
   加熱処理物を得、ついで温度範囲100〜300℃で遠
   心効果100G以上の遠心力の作用により自生溶剤
   不溶分を分離除去して精製を行ない、ついで400
   ℃以下で減圧蒸留により軽質留分を除去しつつメ
   ソ相化を行ない光学的異方性相80％以上のピツチ
   を得ることを特徴とする炭素繊維原料ピツチの製
   造方法。 ２ 加熱処理を常圧、不活性ガス雰囲気下で温度
   410〜430℃、時間２〜20時間の範囲で390℃以上
   の成分を還流しつつ行ない、加熱処理物として自
   生溶剤を50〜80重量％含有しかつ軟化点100℃以
   下、200℃における粘度10〜100C.P.、トルエン不
   溶分15〜40重量％の性状を有するものを得て精製
   を行なうことを特徴とする特許請求範囲第１項記
   載の炭素繊維原料ピツチの製造方法。 ３ 加熱処理物に対して減圧蒸留で留去される自
   生溶剤を加え、加熱処理物の粘度を下げて精製を
   行なうことを特徴とする特許請求範囲第１項記載
   の炭素繊維原料ピツチの製造方法。 ４ 精製を不活性ガス雰囲気下温度150〜250℃、
   遠心効果200〜2000Gの範囲で行ない、精製後の
   加熱処理物のキノリン不溶分が0.2〜２重量％で
   あることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の
   炭素繊維原料ピツチの製造方法。 ５ 減圧蒸留を温度360〜390℃、圧力1.0ｍ／ｍ
   Hg以下の範囲で行ない、ｎ−ヘプタン可溶分1.0
   重量％以下、キノリン不溶分１〜７重量％、トル
   エン不溶分75〜95重量％の性状を有するピツチを
   得ることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の
   炭素繊維原料ピツチの製造方法。