JPS6250514B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

航空機工業、自動車工業又はその他の種々の技
術分野における技術の進歩、更には又最近特に叫
ばれる省エネルギー、省資源の要求に即応して、
軽量で且つ高強度、高弾性率の複合材料の素材を
構成する高強度、高弾性率をもつた高性能の炭素
繊維が、或は又加圧成形して種々の用途に使用さ
れる高強度高弾性率の成形炭素材料が強く要望さ
れている。本発明は、このような高性能の炭素繊
維及び成形炭素材料を製造するのに適した材料、
即ち、十分低温度で安定に溶融紡糸などの成形を
行ない得る低軟化点の、均質なメソ相ピツチを製
造するための方法に関するものである。 本明細書で使用される「メソ相
（mesophase）」という語句の意味は必ずしも学界
又は種々の技術文献において統一して用いられて
いるとは言い難いので、本明細書では「メソ相」
とはピツチ構成成分の一つであり、室温近くで固
化したピツチ塊の断面を研摩し反射型偏光顕微鏡
で直交ニコル下で観察したとき、試料又は直交ニ
コルを回転して光輝が認められる。即ち、光学的
異方性である部分を意味し、光輝が認められな
い、即ち、光学的等方性である部分は「非メソ
相」と呼ぶことにする。一般的にタール、ピツチ
等の重質炭化水素は初期には完全に非メソ相であ
つても、熱分解重縮合反応を進めると球状又は不
定形のメソ相が生成し、成長、合体しながらメソ
相は大きくなつて行く。該メソ相は非メソ相に比
べて多環芳香族縮合環の平面性がより発達した化
学構造の分子が主成分で、平面を積層した形で凝
集会合しており、溶融温度では一種の液晶状態で
あると考えられる。従つてこれを細い口金から押
出して紡糸するときには分子の平面が繊維軸方向
に平行に近い配列をするために該メソ相ピツチか
ら作つた炭素繊維は高弾性率を示すこととなる。
又メソ相の定量は偏光顕微鏡直交ニコル下で観察
写真撮影して光学的異方性部分の占める面積率を
測定して行ないその結果は体積％で表わす。又、
非メソ相部分の含有量が10％以下であり、ほとん
ど大部分がメソ相からなるピツチを「メソ相ピツ
チ」と称する。 ピツチの均質性に関し、本発明の説明において
上述のメソ相の含有率の測定結果が体積で約90％
〜約100％の範囲にあり、ピツチ断面の顕微鏡観
察で不融性粒子（粒径１μｍ以上）を実測上検出
できないものが実際の溶融紡糸において良好な均
質性を示すのでこのようなものを実質上均質なメ
ソ相ピツチと称する。 又、本発明の説明でいうピツチの「軟化点」と
は、ピツチが固体と液体の間を転移する温度をい
うが、差動走査型熱量計を用いて、ピツチの融解
または凝固する潜熱の吸放出のピーク時温度で測
定した。この温度は、ピツチ試料について他の方
法（例えば、リング・アンド・ボール法、微量融
点法等）で測定したものと±10℃の範囲で一致す
る。本発明において「低軟化点」とは、約230℃
〜約320℃の範囲の軟化点を意味する。 高性能炭素繊維等の製造に必要なメソ相ピツチ
の製造方法に関して従来幾つかの製造方法が提案
されているが、いずれの方法にあつても、原料
が工業的に入手困難である；長時間の反応を必
要とするか、又は複雑な工程を必要とする；製
造価格が大である；メソ相を100％に近づける
と軟化点が上がり、紡糸し難い；軟化点を抑え
ると不均質となり、紡糸し難い、と言つた種々の
問題を有している。更に詳しく説明すると、特公
昭49−8634号公報に記載されている方法は、クリ
セン、アンスラセン、テトラベンゾフエナジン等
といつた安価に且つ大量には入手することのでき
ない原料を用いるか、又は高温原油分解タールを
乾留後410℃で不融物を濾別するという煩雑な製
造工程を必要とし、しかも紡糸温度が400℃〜420
℃の如き高温度を必要とした。特開昭50−118028
号公報に記載の方法は、原料を撹拌しながら熱重
質化を行なうものであるが、そのピツチ製法を実
施例でみると、単純な工程では高軟化点ピツチと
なり、低軟化点ピツチを得るには長時間の反応と
不融物質の濾過除去を必要とした。特公昭53−
7533号公報に記載の方法は、塩化アルミニウム等
のルイス酸系触媒を用いて重縮合するものである
が、触媒の除去及びその前後の熱処理工程を含
み、複雑で且つ運転価格が大となる方法である。
特開昭50−89635号公報に記載される方法は、非
メソ相ピツチを原料として熱重縮合する際に減圧
下に、又は不活性ガスを液相へと吹き込みながら
メソ相の含有量が40％〜90％になる迄反応させる
ものであり、又特開昭53−49125号公報は熱重縮
合の際に撹拌して、メソ相含有量が50％〜65％に
なる迄反応させるものであり、これら両方向はい
ずれも得られるピツチのメソ相がキノリン不溶分
と一致するようなものであつてかなりの非メソ相
含有を残して軟化点を限界に抑える方法でありピ
ツチが実質的に不均質のため紡糸性が悪いという
問題がある。特開昭54−55625号に係る方法は前
記特開昭50−89635号及び特開昭53−49125号に係
る方法を組合せた、つまり不活性ガスのバブリン
グと撹拌とを併用して、長時間熱分解重縮合を行
ない、メソ相に完全に100％転換する迄反応を行
なわせるものであり、均質なメソ相ピツチが得ら
れるが重縮合が進みすぎて軟化点及び紡糸温度が
高くなつてしまうという問題がある。特開昭54−
160427号公報に示される方法も確かに、実質上均
質なメソ相ピツチを与えることができるが、溶剤
抽出処理という複雑で高コストのプロセスを含む
ものであり、しかも、一般的には高軟化点（約
330℃以上）のメソ相ピツチとなつてしまうとい
う問題点がある。 以上の説明にて理解されるように従来の技術に
よると、触媒を用いる方法は別として、十分軟化
点の低い、均質な、安定して紡糸することのでき
るメソ相ピツチを工業的に製造することは困難で
ある。即ち、従来の技術では本質的には一つの反
応工程で、400℃前後の温度で長時間かけて重質
炭化水素の熱分解重縮合を進めて行くことにより
メソ相含有量は次第に増大するが、それに応じて
ピツチ全体の軟化点、従つてその溶融紡糸に適し
た温度（紡糸温度）も次第に上昇し、紡糸温度の
適当なところで反応を停止させると、メソ相と非
メソ相の混合した不均質なピツチが形成され、そ
の結果良好な紡糸を達成できない場合が多くな
る。このような欠点を改善すべくより低温度で更
に反応を続行しメソ相ピツチ含有量を実質的に
100％の均質なピツチにすることもできるが、そ
のときは温度を制御しつつ反応に長時間を要する
というだけではなく、再現性よく良好なピツチを
得ることができず、更には一般に軟化点が非常に
高くなることが多く工業的に安定した紡糸がし難
く、結果として良い性能の炭素繊維を製造するこ
とは容易ではない。 本発明者等は種々の実験の結果、従来技術が有
した諸問題点の原因は、熱分解重縮合反応器の中
で初期に生成したメソ相までもが反応終了まで高
温に保持されているので、該メソ相ピツチの中で
メソ相構成分子が更に重縮合反応を行ないメソ相
ピツチ部分の分子量が必要以上に巨大化すること
にあると考え、従つてこれら従来技術の欠点は、
熱分解重縮合反応の途中でメソ相ピツチ部分を分
離して抜き出すことによつて解決でき、該方法に
よつて90％〜100％のメソ相含有率で且つ十分軟
化点の低いピツチを得ることができることを見出
した。又熱反応途中でメソ相部分を分離して抜き
出す手段としては、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、
トルエン等の溶剤を用いた溶剤抽出工程によつて
メソ相を濃縮して取出す方法、及び溶剤を用い
ないで直接メソ相を分離する方法、とを試みた
が、前者は一般にメソ相ピツチの軟化点を制御す
るのが難しく且つ工程が複雑であり、後者の方が
より優れていることが分つた。本発明は後者に属
する技術に関するものである。 本発明者等は、種々の研究実験を重ねた結果、
重質炭化水素を通常の方法で熱分解重縮合しメソ
相が部分的に生成し小球状で分散している段階で
熱反応を中止し、次に熱分解重縮合が起り難く且
つピツチの液体としての流動性が十分に保たれて
いるような温度域まで該反応物の温度を下げて短
時間静置したところ、メソ相小球は反応器内で成
長合体しつつ沈降し、該反応器底部で更に合体
し、あたかも水と油を器に入れた如く反応物は上
層と下層との二層とにはつきりと分離することを
見出した。上層を抜き出して調べてみると微小な
メソ相球を若干含む非メソ相ピツチ部分であり、
下層は実質的に100％のメソ相ピツチ部分であ
り、特に該メソ相ピツチ部分は従来技術では得る
ことが困難であつた低軟化点のピツチであつた。
この下層のピツチを常法に従つて炭素繊維にして
みると紡糸性が極めて良好な且つ優れた性能の、
所謂、高性能の炭素繊維となることが分つた。 本発明者等は上記製造法にて調製されたメソ相
ピツチ部分の研究を更に進めた結果、メソ相ピツ
チ部分にはメソ相製造用原料、つまり出発原料中
に含有されていた0.1μｍ〜10μｍの粒径を持つ
た固体微粒子が含有されており、斯る固体微粒子
は紡糸の際に糸切れ、糸径むらを誘発したり、又
は炭素繊維中に混入し大きな構造的欠陥となり、
炭素繊維の引張強度及び伸度を著しく低下せしめ
ることを見出しており、又このような固体微粒子
は出発原料中に含まれているコークス状炭素質固
体及び出発原料を採取する炭化水素油の接触分解
装置に使用される分解触媒の微粒子又は装置配管
等に由来する無機物微粒子であり、適当なフイル
タを使用して濾過処理することによつて出発原料
中から好適に除去し得ることを、従つて予め出発
原料中のこれらの固体微粒子を濾過処理によつて
極力小さい径のものまで且つ極力小さい濃度にな
るように除去することが重要であることを見出し
た。 更に又、上記メソ相ピツチの製造方法に限ら
ず、重質炭化水素を主成分とする重質油、タール
又はピツチを出発原料とする他の種々のメソ相ピ
ツチの製造方法においても、出発原料から固体粒
子を除去することが極めて有効であることが分つ
た。 従つて、本発明の主たる目的は、メソ相ピツチ
製造用原料から固体粒子を除去し、次で固体粒子
が除去された該メソ相ピツチ製造用原料を熱分解
重縮合して、炭素繊維の紡糸に際して糸切れ、糸
径むらのない且つ引張強度及び伸度が著しく向上
したメソ相ピツチの製造方法を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、不融物の高温濾過、溶剤
抽出、触媒の添加及び除去と言つた複雑な工程を
必要とせずに、例えば全工程を１〜３時間程度の
短かい時間で完了することのできるメソ相ピツチ
の製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、約90％〜約100％のメソ
相から成り且つ低軟化点（例えば260℃）の、従
つて低い最適紡糸温度（例えば340℃）を有する
メソ相ピツチの製造方法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、熱分解重縮合の顕著
な温度（約400℃）よりもはるかに低い温度で紡
糸することのでき、又ピツチが均質であつて紡糸
性（糸切れ頻度、糸の細さ、糸径のばらつき等）
が良好であり、品質の安定した製品炭素繊維を作
ることのできる均質な且つ変質することのないメ
ソ相ピツチの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、紡糸中に実質上分解ガス
を発生したり、不融物を生成することがなく、従
つて紡糸されたピツチ繊維に気泡や固形異物を含
有することが少なく、それによつて高強度の製品
炭素繊維を作ることのできるメソ相ピツチの製造
方法を提供することである。 更に、本発明の他の目的は、繊維軸方向の黒鉛
構造の結晶配向性がよく発達し、弾性率の大きな
製品炭素繊維を作ることのできる分子配向性の優
れたメソ相の含有率が100％に近いピツチの製造
方法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、熱分解重縮合反応工
程の後に液晶状ピツチの沈積熱成及び分離工程を
設けることにより、原料の特性が相当に変化した
り、或は前段の工程で運転条件が多少変化しても
後断の工程でピツチの特性品質を安定的に容易に
制御することのできるメソ相ピツチの製造方法を
提供することである。 次に本発明に係るメソ相ピツチの製造方法につ
いて詳しく説明する。 本発明を要約すると、本発明に係るメソ相ピツ
チの製造方法においては先ず出発原料からカーボ
ン等の固体微粒子が適当なフイルタを用いた濾過
処理等によつて除去される。本発明を利用した最
も好適のメソ相ピツチの製造方法においては、重
質炭化水素を主成分とする重質油、タール又はピ
ツチを出発原料とし、前述のように斯る出発原料
から通常用いられる最も細かい孔径のフイルタを
用いて固体微粒子が除去される。このように固体
微粒子が除去された出発原料を使用して熱分解重
縮合を行ない、残留ピツチ中のメソ相ピツチ部分
が約20％〜約80％になるようにした後、該重縮合
物を400℃以下、好ましくは５分〜４時間といつ
た短時間にて処理するべく約350℃〜約400℃に保
持しながら静置し（本明細書にて「静置」とは完
全に撹拌しないか、又は撹拌したとしても極めて
ゆつくり撹拌することを意味する。）、下層に密度
の大きいメソ相ピツチ部分を一つの連続相として
成長熟成しつつ集積し、これを上層のより密度の
小さな相である非メソ相ピツチを多く含む部分か
ら分離して取出すことによつてメソ相ピツチが製
造される。本方法により製造されたピツチはメソ
相部分を約90％〜約100％含有する実質上均質な
メソ相ピツチであり、且つ極めて低い軟化点（約
230℃〜約320℃）を有し、従つて十分低い紡糸最
適温度（約280℃〜約380℃）を有するものであ
る。 本発明においては、前述の如く出発原料として
種々のいわゆる重質炭化水素油、タール又はピツ
チを使用し得ることも又特徴の一つである。即
ち、出発原料として、石油系の種々の重質油、熱
分解タール、接触分解タールなどが使用でき、一
方石炭の乾留などで得られる重質油、タール、ピ
ツチ又は石炭液化工程から製造される重質液化石
炭なども使用可能である。又、軽質油分を余りに
も多く含むものは、後の工程の経済性を悪くする
ので、予め減圧蒸留して、出発原料は沸点が約
400℃以上の成分を主成分とするように調整する
ことが望ましい。更に又、重質油、タール又はピ
ツチのうちには、既にあまりにも高分子量の成分
を含むか、熱重縮合の工程で高分子量の成分を容
易に生成するものがあるがこのようなものは、次
の反応工程で反応系全体の粘度を大きくし、メソ
相部分の合体沈降を妨げ、生成するメソ相ピツチ
の軟化点を高くするので好ましくない。例えば、
アスフアルトや石油のスチーム分解で得られるタ
ールはこのようなものでありこのままでは本発明
の原料として不適当である。もちろん、このよう
なものも何らかの方法で有害成分を除けば本発明
の原料として使用できる。例えばそのまま、又は
軽度の予備的な重合反応をした後適当な溶剤で不
溶分を除く、水素添加分解反応を行なう、又は熱
分解後高度の減圧蒸留で残留部分を除くなどの方
法を用いると、このようなものも本発明で使用す
ることができる。 本発明においては先ず、以上の配慮のもとに必
要な予備処理を施した原料が熱分解重縮合反応槽
へと導入されメソ相生成のための熱反応が行なわ
れる。該熱反応は、一般には温度約380℃以上、
好ましくは約380℃〜約460℃、更に好ましくは約
410℃〜約440℃とされるであろう。該熱分解重縮
合工程は、重質炭化水素からメソ相を部分的に製
造する公知の方法を用いて行なうことができる
が、従来方法では350℃以上で該反応が生起する
ことが知られているが、一般に良い特性のメソ相
ピツチを得るためには380℃程度の低温で数10時
間の滞留時間を必要としたのに対して、本方法に
おいては440℃の如き高温で、わずかに１時間の
如き短い滞留時間で行なうことができ、このこと
も又本発明の特徴の一つである。しかしながら、
本発明においても460℃以上の温度で熱分解重縮
合を行なうことは、原料未反応物の揮発が増大
し、メソ相の軟化点も高くなり且つ反応の制御が
困難になるという理由から不適当である。 該熱分解重縮合反応工程においては局所加熱を
防ぐ目的で撹拌が行なわれ、該熱分解重縮合反応
工程は熱分解の結果生成した低分子量の物質を速
やかに除くために減圧下、又は必ずしも不活性ガ
スをピツチ中へ吹込んでバブリングする必要はな
いが該ガスの流通下において行なうことが望まし
いが、不活性ガスを流通せずに常圧又は加圧下で
該熱分解重縮合を行ない、その後減圧蒸留又は不
活性ガスによるストリツピング処理で低分子量物
質を取り除くことによつてもできる。 該熱分解重縮合反応工程は、原料中の重質炭化
水素の熱分解と重縮合とを主反応としてピツチ成
分分子の化学構造を変化させる工程であり、大略
の反応方向としてはパラフイン鎖構造の切断、脱
水素、閉環、重縮合による多環縮合芳香族の平面
型構造の発達にあると考えられ、この構造がより
発達した分子が分子会合凝集して一つの相を成す
までに成長したものがメソ相であると考えられ
る。 本発明の主要な特徴の一つは、この熱分解重縮
合工程を、低分子量分解生成物や未反応物を実質
上除いた生成ピツチ中にメソ相部分が約20％〜約
80％、好ましくは約40％〜約70％含有されるよう
な状態になつたとき、中止し、次いで該メソ相部
分を熟成し、沈降集積しそして分離するための熟
成沈積・分離工程へと移すことである。この次の
工程へ移行させる時期は、上述のように、メソ相
部分の含有率がかなり広い範囲にわたつて許容さ
れることが本発明の特徴でもあるが熟成沈積工程
で低軟化点の均質なメソ相ピツチを収率よく得る
ためには、熱分解重縮合反応後のピツチの収率が
高く且つメソ相含有率が約20％〜約80％、軟化点
が約250℃以下であるものが適当であり、熱分解
重縮合反応後のピツチ中のメソ相部分が20％より
小さいものでは次の熟成沈積工程での均質メソ相
ピツチの収率が極めて小さく実用的価値がなく、
又熱分解重縮合反応後のピツチの軟化点が250℃
より高いものまたはその中のメソ相を80％より大
きいものにすると次工程での２相の分離が十分に
行なわれず、生成するメソ相ピツチの軟化点が高
くなり過ぎる。即ち、熱分解重縮合工程で余りに
もメソ相の生成が少ないと次の工程での１回の分
離操作で得られる下層のメソ相ピツチの収率が少
なく、経済性を悪くするが、一方余りにもメソ相
の生成を多くして次の工程へ移行すると確かにメ
ソ相ピツチ収率は増大するが、上層と下層の境界
が不明瞭となりメソ相の中に非メソ相を含んだ形
態となつたり製造されたメソ相ピツチの軟化点が
高くなり本発明の目的に適しないものとなる。 上述のように調製された適度にメソ相を含むピ
ツチを次の工程、即ち、メソ相の熟成沈積・分離
工程へ移す方式については、該熟成沈積・分離工
程のために専用に設けられた別個の反応槽へとピ
ツチを移送してもよいし、完全に回分式にてピツ
チを製造する場合には熱分解重縮合を行なつた反
応槽と同一の槽を用いて該熟成沈積・分離工程を
行なつてもよく、該後者の場合にはピツチの移送
作業を省略することができる。 上記のように熟成沈積・分離工程を有すること
が、本発明の大きな特徴であるが、該工程の使用
温度は前段の熱分解重縮合工程よりやや低い領域
を用いることが好ましい。すなわち、熱分解のガ
ス発生が少なく、また、もはや重縮合が進まず、
既に生成しているメソ相分子の分子量増大が起る
ことが少ない十分低い温度で、且つ系全体が液相
で、メソ相の成長、合体、沈降がすみやかに起る
粘度を保持しているような十分に高い温度を選ぶ
必要がある。このような温度領域は、原料および
前段工程での熱分解重縮合の条件で異るが、一般
には数10℃の幅があり、十分余裕を持つて制御す
ることができる。すなわち、この工程での温度領
域は工業的に好ましいと思われる該工程所要時間
を５分〜４時間とした場合には約350℃〜約400℃
の範囲にあり、特に良好なのは、約360℃〜約390
℃の範囲である。このような温度領域に保持する
ことは、前段の工程で高温になつているピツチを
冷却しつつ保温することで、特に大きな熱量を加
えて制御する必要がないので容易である。 該熟成沈積反応では、上述のように工業的に好
ましいと思われる該熟成沈積工程の所要処理時間
を５分〜４時間とした場合には一般に350℃以下
の温度では明瞭な分離が認められないが、もしよ
り長時間、例えば15時間又はそれ以上の時間を費
やすことが許容される場合には、350℃以下の温
度にて該工程を達成することが可能である。一
方、400℃を越えると、沈積中にメソ相ピツチが
変性し軟化点が高くなる傾向があり適当でない。 該熟成沈積工程は本質的にはピツチの液相を撹
拌せずに完全に静置することによつて目的を達成
し得るが、該工程の初期の段階では系全体の温度
分布及び成分分布を均一化する目的で撹拌を行な
うことがよく、又極めてゆつくりした撹拌を終始
行なうこともできる。 該工程の実質的所要時間は約360℃〜約390℃の
ような適当な温度域では５分〜４時間の範囲にわ
たつて自由に選ぶことができるが、時間が十分長
いと分離されたメソ相が100％となるが軟化点は
高くなる傾向にあり、一方時間が短いと軟化点は
低いが、非メソ相を多く包含したものが分離され
る傾向がある。図面に従つて説明すると、該熟成
沈積・分離工程では、前段工程で既に生成したメ
ソ相は一般に直径200μｍ以下の球状で分散して
いる状態である（第１図）が、これが本工程で次
第に成長合体しつつ底部へ沈降し、底部でさらに
合体して大きな塊状となり（第２図）、それがさ
らに合体して、さらに大きな液体の層を形づくり
（第３図）、ついには上層の非メソ相（微小なメソ
相球を若干含む）と明瞭な平面状の界面を隔して
分離した状態の下層となる（第４図）。このよう
な状態に達したとき、熟成沈積槽の下部に取りつ
けたバルブを開き、下層を静かに流出させ目的と
するピツチ製品（第５図）を回収する。この場
合、上層を先に抜き出して分離することも技術的
には可能である。又抜き出し作業に際して上層と
下層の境界に至つたことは、両者の粘度がかなり
異ることから抜き出しパイプ中の差圧と流量の関
係から容易に検知することができる。又、該工程
において必らずしも完全に100％メソ相のピツチ
でなく、90％以上のメソ相を含有する実質上均質
なメソ相ピツチを得る目的であれば二層が明瞭に
分離する以前の、まだ球状のメソ相が下層で十分
合体していないがそれがほぼ沈積分離した状態
（第２図又は第３図）の段階で下層を抜き出して
もよい。 熟成沈積・分離工程において、形成される非メ
ソ相を主成分とする上層部分は再度、熟成沈積・
分離工程あるいは、前段の熱分解重縮合工程へ戻
して使用することができる。すなわち下層を分離
した後、もはやわずかの微小球状（10μｍ〜20μ
ｍの直径）のメソ相を含有する非メソ相を主成分
とした上層部分を、再度熟成沈積分離工程にかけ
ると、球状メソ相がまた成長し沈降合体して１回
目よりもやや収率は減少するが再び下層に沈積し
たメソ相を形成することがわかつた。更にこの２
回目に製造したメソ相ピツチは１回目のものより
も軟化点が低くなることを認めた。このことは、
熟成沈積・分離工程が、前段の熱分解重縮合工程
で生成したメソ相の単純な沈降分離を生ぜしめる
ものではなく、非メソ相に溶存しているメソ相と
なりうるピツチ成分分子を、会合させ、又は既に
生成しているメソ相の液滴の中へとり込み、次第
にメソ相を大きく成長させる作用、更に分散して
いるメソ相を合体させ大きく沈降しやすいメソ相
に熟成させる作用を与えていることを示してい
る。 また、上記非メソ相を主成分とした上層部分
を、前段の熱分解重縮合工程に戻すと短時間でメ
ソ相含有率が大きくなり、メソ相球晶も直径が大
きく生成するので、その後、これを該熟成沈積・
分離工程へ移し、下層を分離すると実質上均質な
低軟化点のメソ相ピツチが収率よく得られる。 従つて、本発明は、該熟成沈積・分離工程にお
ける上層の非メソ相を主成分とするピツチを再循
環して実質上均質な低軟化点メソ相ピツチを収率
よく製造する方法を包含する。 本発明の方法によつて製造されるピツチは、メ
ソ相部分を約90％〜約100％含有し、実質上均質
なメソ相ピツチでありながら、従来の技術では得
難かつた極めて低い軟化点（約230℃〜約320℃）
を有し、従つて十分に低い溶融紡糸適合温度（約
290℃〜約380℃）を有するピツチである。またこ
のピツチを用いて常法に従つて炭素繊維を調製す
ると、極めて高性能の炭素繊維が安定性良く得ら
れることがわかつた。即ち、以下に述べる実施例
にて分るように、本発明に係る方法で得た低軟化
点の実質上均質のメソ相ピツチ（メソ相約90％〜
約100％含有）は、約380℃以下の温度で通常の溶
融紡糸が容易であり、糸切れ頻度が少なく、高速
で引取り可能で、繊維直径が平均５μｍ〜12μｍ
のものが得られる。 本発明によつて生成された低軟化点の実質上均
質のメソ相から得られたピツチ繊維は酸素雰囲気
中200℃以上の温度で10分間〜１時間程度にて完
全に不融化され、この不融化処理済のピツチ繊維
を不活性ガス中で、1300℃まで昇温し炭化焼成し
て得た炭素繊維の特性は、繊維直径に依存する
が、引張り強度2.0〜3.8×10⁹Pa、引張り弾性率
1.6〜3.0×10¹¹PA、のものが得られ、1500℃まで
炭化焼成すると引張り強度2.4〜4.0×10⁹Pa、引
張り弾性率2.0〜4.0×10¹¹Paのものが得られた。 次に実施例に則して本発明を説明する。 実施例 １ 減圧軽油の接触分解で副生するタール状物質を
常圧に換算して415℃の温度まで減圧蒸留して得
られた残渣ピツチを原料とした。原料の性状は、
比重（15／４℃）；1.104、炭素含有量；91.04重
量％、水素含有量；7.83重量％及び灰分；0.25重
量％であつた。 この原料を使用し、濾過装置（フイルタ孔0.22
μｍの「ミリポアフイルタ」（商品名）にて100℃
で固体微粒子を除去した。この結果、原料ピツチ
中の灰分含有量が0.0007重量％に低下した。この
ときの除去された固体微粒子（クロロホルム洗浄
残渣）は0.43重量％であつた。 この原料ピツチ1000ｇを内容積1.45の反応器
に採り、常圧、窒素ガス気流下で十分撹拌しなが
ら430℃で2.5時間熱処理し、比重（15／４℃）；
1.35、軟化点；234℃、キノリン不溶分；22.2重
量％、灰分；0.0029重量％で、偏光顕微鏡観察に
よると光学的等方性の母相中に直径が200μｍ以
下でほぼ全体が真球状のメソ相小球体を面積比で
約52％含むピツチを残渣ピツチに対して24.3重量
％の収率で得た。 このピツチを内径３cm、長さ10cmの小型容器に
採り窒素雰囲気下380℃で１時間撹拌せずに静的
状態に保持した。次いで、冷却固化後容器のまま
鉛直方向にピツチを研摩し、断面を偏光顕微鏡で
観察したところ、ピツチは上層と下層の二層に明
確に分離しており、上層のピツチは直径が20μｍ
以下の真球状のメソ相小球体を面積比で約20％含
有する大部分が比メソ相で、軟化点；188℃、キ
ノリン不溶分；６重量％であつた。 下層ピツチは、大きな流れ模様の100％メソ相
ピツチで比重（15／４℃）；1.38、軟化点；277
℃、キノリン不溶分；44.1重量％、灰分：0.005
重量％であつた。ピツチの収率は、張込量に対し
て上層の非メソ相ピツチが50.4重量％、下層の
100％メソ相ピツチが49.6重量％であつた。 この100％メソ相ピツチを使用し直径0.5mmのノ
ズルをもつ紡糸装置で200mmHg以下の窒素圧下で
紡糸したところ極めて良い紡糸性を示し、60分間
の糸切頻度は１以下であつた。このピツチ繊維を
酸素雰囲気下240℃で30分間不融化処理を施し、
次いで不活性ガス中で30℃／分の昇温速度で1500
℃まで加熱した後放冷して炭素繊維を得た。 この炭素繊維の特性は第１表に示されるが、繊
維径；9.0μｍであり、引張強度；3.6GPa、引張
弾性率；260GPaであつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ原料を、連続遠心分離装置にＧ
を3000で、油温を80℃で制御し、流通速度を制御
することにより、遠心滞留時間を約５分として、
４回がけし、固体微粒子の除去を行なつた。 この場合、原料ピツチの灰分含有量は0.01重量
％に低下した。この原料ピツチのクロロホルム不
溶分は0.024重量％であつた。この原料ピツチを
実施例１と同じ方法で熱処理及び静置分離処理
し、メソ相98％の下層ピツチを得た。このピツチ
の特性、及び実施例１と同じ方法で紡糸し焼成し
た場合の特性は第１表に示すとおりである。

【表】 実施例 ３ 実施例２と同じ原料を同じ連続遠心分離装置に
かけ、ただしこの場合１回がけで行なつた。この
結果、原料ピツチの灰分含有量は0.051重量％で
あり、クロロホルム不容分としては0.112重量％
であつた。 この原料ピツチを実施例１と同じ方法で熱処理
及び静置分離処理して、メソ相が98％の下層ピツ
チを得た。このピツチの特性、及び実施例１と同
じ方法で紡糸し焼成した場合の特性は第１表に示
すとおりであつた。 比較例 １ 実施例１と同じ原料を、そのまま固体微粒子除
去の処理を加えず使用した。この原料ピツチを実
施例１と同じ方法で熱処理及び静置分離処理し
て、メソ相98％の下層ピツチを得た。このピツチ
の特性、及び実施例１と同じ方法で紡糸し焼成し
た場合の特性は第１表に示すとおりであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メソ相ピツチ製造用原料から固体粒子を除去
   し、次で固体粒子が除去された該メソ相ピツチ製
   造用原料を熱分解重縮合せしめるようにしたこと
   を特徴とするメソ相ピツチの製造方法。 ２ メソ相ピツチ製造用原料から固体粒子を除去
   し、次で固体粒子が除去されたメソ相ピツチ製造
   用原料を加熱して熱分解重縮合させ、重縮合物中
   のメソ相ピツチ部分が体積で約20％〜約80％の含
   有率となるようにしたのち、当該重縮合物を約
   400℃以下で保持しながら静置し、下層に密度の
   大きいメソ相ピツチ部分を成長熟成させつつ集積
   し、当該メソ相ピツチ部分を上層の密度の小さい
   非メソ相が大部分を占めるピツチ部分から分離し
   て取り出すことを特徴とするメソ相ピツチの製造
   方法。 ３ メソ相ピツチ製造用原料が約400℃以上の沸
   点を有する炭化水素を主成分として含有するもの
   である特許請求の範囲第２項記載のメソ相ピツチ
   の製造方法。 ４ 約380℃〜約460℃の範囲の温度でメソ相ピツ
   チ製造用原料を熱分解重縮合させる特許請求の範
   囲第２項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ５ 約410℃〜約440℃の範囲の温度でメソ相ピツ
   チ製造用原料を熱分解重縮合させる特許請求の範
   囲第４項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ６ 重縮合物を約350℃〜約400℃の範囲の温度で
   保持しながら所要時間静置し、下層に密度の大き
   いメソ相ピツチ部分を成長熟成させつつ集積する
   特許請求の範囲第２項記載のメソ相ピツチの製造
   方法。 ７ 重縮合物を約360℃〜約390℃の範囲の温度で
   保持しながら熟成沈積を行なわせる特許請求の範
   囲第６項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ８ 体積で約90％〜約100％のメソ相ピツチ部分
   を含有し、約320℃以下の軟化点を有する特許請
   求の範囲第２項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ９ 重縮合物中のメソ相ピツチ部分が体積含有率
   で約40％〜約70％となるようにメソ相ピツチ製造
   用原料を熱分解重縮合させる特許請求の範囲第２
   項記載のメソ相ピツチの製造方法。 １０ 非メソ相ピツチ部分を主成分とする上層部
   分を熱分解重縮合工程又は熟成沈積分離工程に再
   循環させることから成る特許請求の範囲第２項記
   載のメソ相ピツチの製造方法。