JPS6250515B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 航空機工業、自動車工業又はその他の種々の技
術分野における技術の進歩、更には又最近特に叫
ばれる省エネルギー、省資源の要求に即応して、
軽量で且つ高強度、高弾性率の複合材料の素材を
構成する高強度、高弾性率をもつた高性能の炭素
繊維が、或は又加圧成形して種々の用途に使用さ
れる高強度高弾性率の成形炭素材料が強く要望さ
れている。本発明はこのような高性能の炭素繊維
及び成形炭素材料を製造するのに適した材料、即
ち、十分低温度で安定に溶融紡糸などの成形を行
ない得る低軟化点の、均質なメソ相ピツチを製造
するための方法に関するものである。

本明細書で使用される「メソ相
（mesophase）」という語句の意味は必ずしも学界
又は種々の技術文献において統一して用いられて
いるとは言い難いので、本明細書では「メソ相」
とはピツチ構成成分の一つであり、室温近くで固
化したピツチ塊の断面を研摩し反射型偏光顕微鏡
で直交ニコル下で観察したとき、試料又は直交ニ
コルを回転して光輝が認められる、即ち、光学的
異方性である部分を意味し、光輝が認められな
い、即ち、光学的等方性である部分は「非メソ
相」と呼ぶことにする。一般的にタール、ピツチ
等の重質炭化水素は初期には完全に非メソ相であ
つても、熱分解重縮合反応を進めると球状又は不
定形のメソ相が生成し、成長、合体しながらメソ
相は大きくなつて行く。該メソ相は非メソ相に比
べて多環芳香族縮合環の平面性がより発達した化
学構造の分子が主成分で、平面を積層した形で凝
集会合しており、溶融温度では一種の液晶状態で
あると考えられる。従つてこれを細い口金から押
出して紡糸するときには分子の平面が繊維軸方向
に平行に近い配列をするために該メソ相ピツチか
ら作つた炭素繊維は高弾性率を示すこととなる。
又メソ相の定量は偏光顕微鏡直交ニコル下で観察
写真撮影して光学的異方性部分の占める面積率を
測定して行ないその結果は体積％で表わす。又、
非メソ相部分の含有量が10％以下であり、ほとん
ど大部分がメソ相からなるピツチを「メソ相ピツ
チ」と称する。

ピツチの均質性に関し、本発明の説明において
上述のメソ相の含有率の測定結果が体積で約90％
〜約100％の範囲にあり、ピツチ断面の顕微鏡観
察で不融性粒子（粒径１μｍ以上）を実測上検出
できないものが実際の溶融紡糸において良好な均
質性を示すのでこのようなものを実質上均質なメ
ソ相ピツチと称する。

また、本発明の説明でいうピツチの「軟化点」
とは、ピツチが固体と液体の間を転移する温度を
いうが、差動走査型熱量計を用いて、ピツチの融
解又は凝固する潜熱の吸放出のピーク時温度で測
定した。この温度は、ピツチ試料について他の方
法（例えば、リング・アンド・ボール法、微量融
点法等）で測定したものと±10℃の範囲で一致す
る。本発明において「低軟化点」とは、約230℃
〜約320℃の範囲の軟化点を意味する。

高性能炭素繊維等の製造に必要なメソ相ピツチ
の製造方法に関して従来いくつかの製造方法が提
案されているが、いずれの方法にあつても、原
料が工業的に入手困難である；長時間の反応を
必要とするか、又は複雑な工程を必要とする；
製造価格が大である；メソ相を100％に近づけ
ると軟化点が上がり、紡糸し難い；軟化点を抑
えると不均質となり、紡糸し難い、と言つた種々
の問題を有している。更に詳しく説明すると、特
公昭49−8634号公報に記載されている方法は、ク
リセン、アンスラセン、テトラベンゾフエナジン
等といつた安価に且つ大量には入手することので
きない原料を用いるか、又は高温原油分解タール
を乾留後410℃で不融物を濾別するという煩雑な
製造工程を必要とし、しかも紡糸温度が400℃〜
420℃の如き高温度を必要とした。特開昭50−
118028号公報に記載の方法は、原料を撹拌しなが
ら熱重質化を行なうものであるが、そのピツチ製
法を実施例でみると、単純な工程では高軟化点ピ
ツチとなり、低軟化点ピツチを得るには長時間の
反応と不融物質の濾過除去を必要とした。特公昭
53−7533号公報に記載の方法は、塩化アルミニウ
ム等のルイス酸系触媒を用いて重縮合するもので
あるが、触媒の除去及びその前後の熱処理工程を
含み、複雑で且つ運転価格が大となる方法であ
る。特開昭50−89635号公報に記載される方法
は、非メソ相ピツチを原料として熱重縮合する際
に減圧下に、又は不活性ガスを液相へと吹き込み
ながらメソ相の含有量が40％〜90％になる迄反応
させるものであり、又特開昭53−49125号公報は
熱重縮合の際に撹拌して、メソ相含有量が50％〜
65％になる迄反応させるものであり、これら両方
法はいずれも得られるピツチのメソ相がキノリン
不溶分と一致するようなものであつてかなりの非
メソ相含有を残して軟化点を限界に抑える方法で
ありピツチが実質的に不均質のため紡糸性が悪い
という問題がある。特開昭54−55625号に係る方
法は、前記特開昭50−89635号及び特開昭53−
49125号に係る方法を組合せた、つまり不活性ガ
スのバブリングと撹拌とを併用して、長時間熱分
解重縮合を行ない、メソ相に完全に100％転換す
る迄反応を行なわせるものであり、均質なメソ相
ピツチが得られるが重縮合が進みすぎて軟化点及
び紡糸温度が高くなつてしまうという問題があ
る。特開昭54−160427号公報に示される方法も確
かに、実質上均質なメソ相ピツチを与えることが
できるが、溶剤抽出処理という複雑で高コストの
プロセスを含むものであり、しかも、一般的には
高軟化点（約330℃以上）のメソ相ピツチとなつ
てしまうという問題点がある。

以上の説明にて理解されるように従来の技術に
よると、触媒を用いる方法は別として、十分軟化
点の低い、均質な、安定して紡糸することのでき
るメソ相ピツチを工業的に製造することは困難で
ある。即ち、従来の技術では本質的には一つの反
応工程で、400℃前後の温度で長時間かけて重質
炭化水素の熱分解重縮合を進めて行くことによ
り、メソ相含有量は次第に増大するが、それに応
じてピツチ全体の軟化点、従つてその溶融紡糸に
適した温度（紡糸温度）も次第に上昇し、紡糸温
度の適当なところで反応を停止させると、メソ相
と非メソ相の混合した不均質なピツチが形成さ
れ、その結果良好な紡糸を達成できない場合が多
くなる。このような欠点を改善すべくより低温度
で更に反応を続行しメソ相ピツチ含有量を実質的
に100％の均質なピツチにすることもできるが、
そのときは温度を制御しつつ反応に長時間を要す
るというだけではなく、再現性よく良好なピツチ
を得ることができず、更には一般に軟化点が非常
に高くなることが多く工業的に安定した紡糸がし
難く、結果として良い性能の炭素繊維を製造する
ことは容易ではない。

本発明者等は種々の実験の結果、従来技術が有
した諸問題点の原因は、熱分解重縮合反応器の中
で初期に生成したメソ相までもが反応終了まで高
温に保持されているので、該メソ相ピツチの中で
メソ相構成分子が更に重縮合反応を行ないメソ相
ピツチ部分の分子量が必要以上に巨大化すること
にあると考え、従つてこれら従来技術の欠点は、
熱分解重縮合反応の途中でメソ相ピツチ部分を分
離して抜き出すことによつて解決でき、該方法に
よつて90％〜100％のメソ相含有率で且つ十分軟
化点の低いピツチを得ることができることを見出
した。又熱反応途中でメソ相部分を分離して抜き
出す手段としては、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、
トルエン等の溶剤を用いた溶剤抽出工程によつて
メソ相を濃縮して取出す方法、及び溶剤を用い
ないで直接メソ相を分離する方法、とを試みた
が、前者は一般にメソ相ピツチの軟化点を制御す
るのが難しく且つ工程が複雑であり、後者の方が
より優れていることが分つた。本発明は後者に属
する技術に関するものである。

本発明者等は、種々の研究実験を重ねた結果、
重質炭化水素を通常の方法で熱分解重縮合しメソ
相が部分的に生成し小球状で分散している段階で
熱反応を中心し、次に熱分解重縮合が起り難く且
つピツチの液体としての流動性が十分に保たれて
いるような温度域まで該反応物の温度を下げて短
時間静置したところ、メソ相小球は反応器内で成
長合体しつつ沈降し、該反応器底部で更に合体
し、あたかも水と油を器に入れた如く反応物は上
層と下層との二層とにはつきりと分離することを
見出した。上層を抜き出して調べてみると微小な
メソ相球を若干含む非メソ相ピツチ部分であり、
下層は実質的に100％のメソ相ピツチ部分であ
り、特に該メソ相ピツチ部分は従来技術では得る
ことが困難であつた低軟化点のピツチであつた。
この下層のピツチを常法に従つて炭素繊維にして
みると紡糸性が極めて良好な且つ優れた性能の、
所謂、高性能の炭素繊維となることが分つた。

本発明者等は上記製造方法を更に研究した結
果、該方法はメソ相製造用原料、つまり出発原料
として重質炭化水素を主成分とする重質油、ター
ル又はピツチを使用し得ることが分つた。即ち、
出発原料として石油系の種々の重質油、熱分解タ
ール、接触分解タール、水蒸気分解タール、アス
フアルト等などが使用でき、一方石炭の乾留など
で得られる重質油、タール、ピツチ又は石炭液化
工程から製造される重質液化石炭なども使用可能
である。

しかしながら、重質油、タール又はピツチの中
にはあまりにも高分子量の成分を含むか、又は／
及び熱重縮合の工程で高分子量の成分を容易に生
成するものがあり、このような成分は次の反応工
程で反応系全体の粘度を大きくし、メソ相部分の
合体沈降を妨げ、生成するメソ相ピツチの軟化点
を高くすることが分つた。

本発明者等は、斯る有害成分は出発原料を熱分
解重縮合反応にもたらす前に水素添加分解反応を
施し、出発原料を予備処理することによつて除去
し得ることを見出した。

このように、熱重縮工程前に水素添加分解反応
による予備処理を施した出発原料は他の種々のメ
ソ相ピツチの製造法にも出発原料として有効に使
用し得るであろう。

従つて、本発明の主たる目的は、メソ相ピツチ
製造用原料に水素添加分解反応による予備処理を
施し、次いで熱分解重縮合を行ない軟化点の低
い、且つ弾性率及び強度が更に向上した炭素繊維
を紡糸することのできるメソ相ピツチの製造方法
を提供することである。

本発明の他の目的は、不融物の高温濾過、溶剤
抽出、触媒の添加及び除去と言つた複雑な工程を
必要とせずに、例えば全工程を１〜３時間程度の
短かい時間で完了することのできるメソ相ピツチ
の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、約90％〜約100％のメソ
相から成り且つ低軟化点（例えば260℃）の、従
つて低い最適紡糸温度（例えば340℃）を有する
メソ相ピツチの製造方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、熱分解重縮合の顕著
な温度（約400℃）よりもはるかに低い温度で紡
糸することのでき、又ピツチが均質であつて紡糸
性（糸切れ頻度、糸の細さ、糸径のばらつき等）
が良好であり、品質の安定した製品炭素繊維を作
ることのできる均質な且つ変質することのないメ
ソ相ピツチの製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、紡糸中に実質上分解ガス
を発生したり、不融物を生成することがなく、従
つて紡糸されたピツチ繊維に気泡や固形異物を含
有することが少なく、それによつて高強度の製品
炭素繊維を作ることのできるメソ相ピツチの製造
方法を提供することである。

更に、本発明の他の目的は、繊維軸方向の黒鉛
構造の結晶配向性がよく発達し、弾性率の大きな
製品炭素繊維を作ることのできる分子配向性の優
れたメソ相の含有率が100％に近いピツチの製造
方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、熱分解重縮合反応工
程の後に液晶状ピツチの沈積熱成及び分離工程を
設けることにより、原料の特性が相当に変化した
り、或は前段の工程で運転条件が多少変化しても
後段の工程でピツチの特性品質を安定的に容易に
制御することのできるメソ相ピツチの製造方法を
提供することである。

次に本発明に係るメソ相ピツチの製造方法につ
いて詳しく説明する。

本発明は要約すると、重質炭化水素を主成分と
する重質油、タール又はピツチを出発原料とし、
該出発原料に水素添加分解反応による予備処理を
行ない、次で該予備処理された出発原料を熱分解
重縮合せしめメソ相ピツチが製造される。最も好
ましいメソ相ピツチの製造方法においては、前述
の如くに予備処理された出発原料を加熱して熱分
解重縮合を行ない、残留ピツチ中のメソ相ピツチ
部分が約20％〜約80％になるようにした後、該重
縮合物を400℃以下、特に５分〜４時間といつた
短時間にて行なうためには好ましくは約350℃〜
約400℃に保持しながら静置し（本明細書にて
「静置」とは完全に撹拌しないか、又は撹拌した
としても極めてゆつくり撹拌することを意味す
る。）、下層に密度の大きいメソ層ピツチ部分を一
つの連続相として成長熟成しつつ集積し、これを
上層のより密度の小さな相である非メソ相ピツチ
を多く含む部分から分離して取出すことによつて
メソ相ピツチが製造される。

本方法により製造されたピツチはメソ相部分を
約90％〜約100％含有する実質上均質なメソ相ピ
ツチであり、且つ極めて低い軟化点（約230℃〜
約320℃）を有し、従つて十分低い紡糸最適温度
（約280℃〜約380℃）を有するものである。

本発明においては、前述の如く出発原料として
種々のいわゆる高分子量の重質炭化水素油、ター
ル又はピツチを使用し得ることが特徴である。即
ち、出発原料として、石油系の種々の重質油、熱
分解タール、接触分解タール、水蒸気分解ター
ル、アスフアルトなどが使用でき、一方石炭の乾
留などで得られる重質油、タール、ピツチ又は石
炭液化工程から製造される重質液化石炭なども使
用可能である。しかしながら、このような出発原
料であつてもカーボンなどの固体粒子を含むもの
はいうまでもなく好ましくないので、予め適当な
フイルタで濾過処理を行なう必要がある。又、軽
質油分を余りにも多く含むものは、後の工程の経
済性を悪くするので、予め減圧蒸留して、出発原
料は沸点が約400℃以上の成分を主成分とするよ
うに調整することが望ましい。

本発明においては先ず、水素添加分解反応によ
る予備処理を施した原料が熱分解重縮合反応槽へ
と導入され、メソ相生成のための熱反応が行なわ
れる。一般には温度約380℃以上、好ましくは約
380℃〜約460℃、更に好ましくは約410℃〜約440
℃とされるであろう。該熱分解重縮合工程は、重
質炭化水素からメソ相を部分的に製造する公知の
方法を用いて行なうことができるが、従来方法で
は350℃以上で該反応が生起することが知られて
いるが、一般に良い特性のメソ相ピツチを得るた
めには380℃程度の低温で数10時間の滞留時間を
必要としたのに対して、本方法においては440℃
の如き高温で、わずかに１時間の如き短い滞留時
間で行なうことができ、このことも又本発明の特
徴の一つである。しかしながら、本発明において
も460℃以上の温度で熱分解重縮合を行なうこと
は、原料未反応物の揮発が増大し、メソ相の軟化
点も高くなり且つ反応の制御が困難になるという
理由から不適等である。

該熱分解重縮合反応工程においては局所加熱を
防ぐ目的で撹拌が行なわれ、該熱分解重縮合反応
工程は熱分解の結果生成した低分子量の物質を速
やかに除くために減圧下、又は必ずしも不活性ガ
スをピツチ中へ吹込んでバブリングする必要はな
いが該ガスの流通下において行なうことが望まし
いが、不活性ガスを流通せずに常圧又は加圧下で
該熱分解重縮合を行ない、その後減圧蒸留又は不
活性ガスによるストリツピング処理で低分子量物
質を取り除くことによつてもできる。

該熱分解重縮合反応工程は、原料中の重質炭化
水素の熱分解と重縮合とを主反応としてピツチ成
分分子の化学構造を変化させる工程であり、大略
反応方向としてはパラフイン鎖構造の切断、脱水
素、閉環、重縮合による多環縮合芳香族の平面型
構造の発達にあると考えられ、この構造がより発
達した分子が分子会合凝集して一つの相を成すま
でに成長したものがメソ相であると考えられる。

本発明の主要な特徴の一つは、この熱分解重縮
合工程を、低分子量分解生成物や未反応物を実質
上除いた生成ピツチ中にメソ相部分が約20％〜約
80％、好ましくは約40％〜約70％含有されるよう
な状態になつたとき、次いで該メソ相部分を熟成
し、沈降集積しそして分離するための熟成沈積・
分離工程へと移すことである。この次の工程へ移
行させる時期は、上述のように、メソ相部分の含
有率がかなり広い範囲にわたつて許容されること
が本発明の特徴でもあるが熟成沈積工程で低軟化
点の均質なメソ相ピツチを収率よく得るために
は、熱分解重縮合反応後のピツチの収率が高く且
つメソ相含有率が約20％〜約80％、軟化点が約
250℃以下であるものが適当であり、熱分解重縮
合反応後のピツチ中のメソ相部分が20％より小さ
いものでは次の熟成沈積工程での均質メソ相ピツ
チの収率が極めて小さく実用的価値がなく、又熱
分解重縮合反応後のピツチの軟化点が250℃より
高いものまたはその中のメソ相80％より大きいも
のにすると次工程での２相の分離が十分に行なわ
れず、生成するメソ相ピツチの軟化点が高くなり
過ぎる。即ち、熱分解重縮合工程で余りにもメソ
相の生成が少ないと次の工程での１回の分離操作
で得られる下層のメソ相ピツチの収率が少なく、
経済性を悪くするが、一分余りにもメソ相の生成
を多くして次の工程へ移行すると確かにメソ相ピ
ツチ収率は増大するが、上層と下層の境界が不明
瞭となりメソ相の中に非メソ相を含んだ形態とな
つたり製造されたメソ相ピツチの軟化点が高くな
り本発明の目的に適しないものとなる。

上述のように調製された適度にメソ相を含むピ
ツチを次の工程、即ち、メソ相の熟成沈積・分離
工程へ移す方式については、該熟成沈積・分離工
程のために専用に設けられた別個の反応槽へとピ
ツチを移送してもよいし、完全に回分式にてピツ
チを製造する場合には熱分解重縮合を行なつた反
応槽と同一の槽を用いて該熟成沈積・分離工程を
行なつてもよく、該後者の場合にはピツチの移送
作業を省略することができる。

上記のように熟成沈積・分離工程を有すること
は、本発明の大きな特徴であるが、該工程の使用
温度は前段の熱分解重縮合工程よりやや低い領域
を用いることが好ましい。すなわち、熱分解のガ
ス発生が少なく、また、もはや重縮合が進まず、
既に生成しているメソ相分子の分子量増大が起る
ことが少ない十分低い温度で、かつ系全体が液体
で、メソ相の成長、合体、沈降がすみやかに起る
粘度を保持しているような十分に高い温度を選ぶ
必要がある。このような温度領域は、原料および
前段工程での熱分解重縮合の条件で異るが、一般
には数10℃の幅があり、十分余裕を持つて制御す
ることができる。すなわち、この工程での温度領
域は、工業的に好ましと思われる該工程所要時間
を５分〜４時間とした場合には約350℃〜約400℃
の範囲にあり、特に良好なのは、約360℃〜約390
℃の範囲である。このような温度領域に保持する
ことは、前段の工程で高温になつているピツチを
冷却しつつ保温することで、特に大きな熱量を加
えて制御する必要がないので容易である。

該熟成沈積反応では、上述のように工業的に好
ましいと思われる該熟成沈積工程の所要処理時間
を５分〜４時間とした場合には一般に350℃以下
の温度では明瞭な分離が認められないが、もしよ
り長時間、例えば15時間又はそれ以上の時間を費
やすことが許容される場合には、350℃以下の温
度にて該工程を達成することが可能である。一
方、400℃を越えると、沈積中にメソ相ピツチが
変性し軟化点が高くなる傾向があり適当でない。

該熟成沈積工程は本質的にはピツチの液相を撹
拌せずに完全に静置することによつて目的を達成
し得るが、該工程の初期の段階では系全体の温度
分布及び成分分布を均一化する目的で撹拌を行な
うことがよく、又極めてゆつくりした撹拌を終始
行なうこともできる。

該工程の実質的所要時間は約360℃〜約390℃の
ような適当な温度域では５分〜４時間の範囲にわ
たつて自由に選ぶことができるが、時間が十分長
いと分離されたメソ相が100％となるが軟化点は
高くなる傾向にあり一方時間が短いと軟化点は低
いが、非メソ相を多く包含したものが分離される
傾向がある。図面に従つて説明すると、該熟成沈
積・分離工程では、前段工程で既に生成したメソ
相は一般に直径200μｍ以下の球状で分散してい
る状態である（第１図）が、これが本工程で次第
に成長合体しつつ底部へ沈積し、底部でさらに合
体して大きな塊状となり（第２図）、それがさら
に合体して、さらに大きな液体の層を形づくり
（第３図）、ついには上層の非メソ相（微小なメソ
相球を若干含む）と明瞭な平面状の界面を隔して
分離した状態の下層となる（第４図）。このよう
な状態に達したとき、熟成沈積槽の下部に取りつ
けたバルブを開き、下層を静かに流出させ目的と
するピツチ製品（第５図）を回収する。この場
合、上層を先に抜き出して分離することも技術的
には可能である。また抜き出し作業に際して上層
と下層の境界に至つたことは、両者の粘度がかな
り異ることから抜き出しパイプ中の差圧と流量の
関係から容易に検知することができる。又、該工
程において必らずしも完全に100％メソ相のピツ
チでなく、90％以上のメソ相を含有する実質上均
質なメソ相ピツチを得る目的であれば二層が明瞭
に分離する以前のまだ、球状のメソ相が下層で十
分合体していないが、それがほぼ沈積分離した状
態（第２図又は第３図）の段階で下層を抜き出し
てもよい。

熟成沈積・分離工程において、形成される非メ
ソ相を主成分とする上層部分は再度、熟成沈積・
分離工程あるいは、前段の熱分解重縮合工程へ戻
して使用することができる。すなわち下層を分離
した後、もはやわずかの微小球状（10μｍ〜20μ
ｍの直径）のメソ相を含有する非メソ相を主成分
とした上層部分を、再度塾成沈積分離工程にかけ
ると、球状メソ相がまた成長し沈降合体して１回
目よりもやや収率は減少するが再び下層に沈積し
たメソ相を形成することがわかつた。更にこの２
回目に製造したメソ相ピツチは１回目のものより
も軟化点が低くなることを認めた。このことは、
熟成沈積・分離工程が、前段の熱分解重縮合工程
で生成したメソ相の単純な沈降分離を生ぜしめる
ものではなく、非メソ相に溶存しているメソ相と
なりうるピツチ成分分子を、会合させ、又は既に
生成しているメソ相の液滴の中へとり込み、次第
にメソ相を大きく成長させる作用、更に分散して
いるメソ相を合体させ大きく沈降しやすいメソ相
に熟成させる作用を与えていることを示してい
る。

また、上記非メソ相を主成分とした上層部分
を、前段の熱分解重縮合工程に戻すと短時間でメ
ソ相含有率が大きくなり、メソ相球晶も直径が大
きく生成するので、その後、これを該熟成沈積・
分離工程へ移し、下層を分離すると実質上均質な
低軟化点のメソ相ピツチが収率よく得られる。

従つて、本発明は、該熟成沈積・分離工程にお
ける上層の非メソ相を主成分とするピツチを再循
環して実質上均質な低軟化点メソ相ピツチを収率
よく製造する方法を包含する。

本発明の方法によつて製造されるピツチは、メ
ソ相部分を約90％〜約100％含有し、実質上均質
なメソ相ピツチでありながら、従来の技術では得
難かつた極めて低い軟化点（約230℃〜約320℃）
を有し、従つて十分に低い溶融紡糸適合温度（約
290℃〜約380℃）を有するピツチである。またこ
のピツチを用いて常法に従つて炭素繊維を調製す
ると、極めて高性能の炭素繊維が安定性良く得ら
れることがわかつた。即ち、以下に述べる実施例
にて分るように、本発明に係る方法で得た低軟化
点の実質上均質のメソ相ピツチ（メソ相約90％〜
約100％含有）は、約380℃以下の温度で通常の溶
融紡糸が容易であり、糸切れ頻度が少なく、高速
で引取り可能で、繊維直径が平均５μｍ〜12μｍ
のものが得られる。

次に実施例に則して本発明を説明する。

実施例 １ ナフサの水蒸気分解で得られる残渣油を常圧に
換算して450℃まで減圧蒸留して得たタールを原
料とした。このものの特性値は、炭素含有量
92.8wt％、水素含有量7.0wt％、比重1.12、キノ
リン不溶分０％、数平均分子量650、最高分子量
12000の常温で粘稠な液体であつた。

この原料タール400ｇと原料タールに対し5wt
％のニツケル・モリブデン系触媒を撹拌装置内の
内容積１のオートクレーブに張り込み、十分に
撹拌しながら２℃／minの速度で370℃迄昇温
後、370℃で２時間、水素圧力150Kg／cm²・Ｇで水
素添加分解反応を行なつた。次いで、水素添加分
解生成物を常圧に換算して415℃迄減圧蒸留を行
ない軽質油を除去し、予備処理タールを得た。

この予備処理を行なつたタールは、炭素含有量
92.1wt％、水素含有量7.8％、比重1.07、キノリ
ン不溶分０％、数平均分子量450、最高分子量
2800の常温で粘稠な液体であつた。原料タールに
対し42％の収率であつた。

この原料タール1000grを1.45内容積の反応器
に入れ、常圧、窒素ガス気流下で十分撹拌しなが
ら430℃で２時間熱処理し、軟化点224℃、比重
1.31、粘度11poises（300℃）、数平均分子量
950、最高分子量13000、キノリン不溶分15wt％
で偏光顕微鏡観察すると等方性の母相に直径が
200μｍ以下でほぼ全体が真球状のメソ相小球体
を面積比で約50％含むピツチを、原料タールに対
し17.8wt％の収率で得た。

このピツチを内径３cm、長さ10cmアルミ製小型
容器にとり、窒素雰囲気下380℃で２時間撹拌せ
ずに静的状態に保ち、次いで冷却固化後容器のま
ま鉛直方向にピツチを研摩し、断面を偏光顕微鏡
観察したところ、ピツチは上層と下層の二層に明
確に分離しており、上層のピツチは直径が20μｍ
以下の真球状のメソ相小球体を面積比で約10％含
む大部分が非メソ相で、軟化点198℃、比重
1.27、キノリン不溶分4wt％であつた。下層のピ
ツチは、大きな流れ模様の100％メソ相で、軟化
点272℃、比重1.33、キノリン不溶分38wt％であ
つた。ピツチの収率は、張込量に対し上層の非メ
ソ相ピツチが60.5wt％、下層の100％メソ相ピツ
チが39.5wt％であつた。

このようにして得られた実質状均質なメソ相ピ
ツチを直径0.5mmのノズルをもつた紡糸器で、340
℃の紡糸温度、200mmHg以下の窒素圧下で紡糸し
た。このピツチ繊維を酸素雰囲気中240℃で30分
間不融化処理を施し、次に不活性ガス中で30℃／
分の速度で1500℃まで昇温後放冷して炭素繊維を
得た。

本発明によるメソ相ピツチから、紡糸性良く、
また紡糸中のピツチの変性成も少く、引つ張り強
度2.7×10⁹Pa、引張り弾性率2.6×10Paで糸径10
μｍの炭素繊維が得られた。

比較例 １ ナフサの水蒸気分解で得られる残渣油を常圧に
換算して450℃まで減圧蒸留して得たタールを原
料とした。

原料の特性は、炭素含有量92.8wt％、水素含有
量7.0wt％、比重1.12、キノリン不溶分０％、数
平均分子量650、最高分子量12000の常温で粘稠な
液体であつた。この原料タール1000grを1.45内
容積の反応器に入れ、常圧、窒素ガス気流下で十
分撹拌しながら430℃で２時間熱処理し、軟化点
345℃、比重1.29、粘度450poises（380℃）、数平
均分子量2300、最高分子量48000、キノリン不溶
分17wt％で偏光顕微鏡観察すると等方性の母相
に直径が50μｍ以下でほぼ全体が真球状のメソ相
小球体を面積非で約30％含むピツチを、原料ター
ルに対し39wt％の収率で得た。

このピツチを内径３cm、長さ10cmアルミ製小型
容器にとり、窒素雰囲気下380℃で２時間撹拌せ
ずに静的状態に保ち、次いで冷却固化後容器のま
ま鉛直方向にピツチを研摩し、断面を偏光顕微鏡
観察したところ、明瞭には二層に分離できなかつ
た。

該ピツチを実施例１と同じ紡糸容器で、380℃
〜410℃の紡糸速度で紡糸を行なつたが糸切れが
激しく、紡糸不可能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メソ相ピツチ製造用原料に水素添加分解反応
   による予備処理を施し、該予備処理を行なつたメ
   ソ相ピツチ製造用原料を熱分解重縮合せしめるよ
   うにしたことを特徴とするメソ相ピツチの製造方
   法。 ２ メソ相ピツチ製造用原料に水素添加分解反応
   による予備処理を施し、該予備処理を行なつたメ
   ソ相ピツチ製造用原料を加熱して熱分解重縮合さ
   せ、重縮合物中のメソ相ピツチ部分が体積で約20
   ％〜約80％の含有率となるようにしたのち、当該
   重縮合物を約400℃以下で保持しながら静置し、
   下層に密度の大きいメソ相ピツチ部分を成長熟成
   させつつ集積し、当該メソ層ピツチ部分を上層の
   密度の小さい非メソ相が大部分を占めるピツチ部
   分から分離して取り出すことを特徴とするメソ相
   ピツチの製造方法。 ３ メソ相ピツチ製造用原料が約400℃以上の沸
   点を有する炭化水素を主成分として含有するもの
   である特許請求の範囲第２項記載のメソ相ピツチ
   の製造方法。 ４ 約380℃〜約460℃の範囲の温度でメソ相ピツ
   チ製造用原料を熱分解重縮合させる特許請求の範
   囲第２項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ５ 約410℃〜約440℃の範囲の温度でメソ相ピツ
   チ製造用原料を熱分解重縮合させる特許請求の範
   囲第４項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ６ 重縮合物を約350℃〜約400℃の範囲の温度で
   保持しながら所要時間静置し、下層に密度の大き
   いメソ相ピツチ部分を成長熟成させつつ集積する
   特許請求の範囲第２項記載のメソ相ピツチの製造
   方法。 ７ 重縮合物を約360℃〜約390℃の範囲の温度で
   保持しながら熟成沈積を行なわせる特許請求の範
   囲第６項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ８ 体積で約90％〜約100％のメソ相ピツチ部分
   を含有し、約320℃以下の軟化点を有する特許請
   求の範囲第２項記載のメソ相ピツチの製造方法。 ９ 重縮合物中のメソ相ピツチ部分が体積含有率
   で約40％〜約70％となるようにメソ相ピツチ製造
   用原料を熱分解重縮合させる特許請求の範囲第２
   項記載のメソ相ピツチの製造方法。 １０ 非メソ相ピツチ部分を主成分とする上層部
   分を熱分解重縮合工程又は熟成沈積分離工程に再
   循環させることから成る特許請求の範囲第２項記
   載のメソ相ピツチの製造方法。