JPH01207385A - メソフェースピッチの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は炭素繊維及び成形炭素材料を製造するのに適し
たメソフェースピッチの製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明は高強度、高弾性率を有する高性能の炭素繊
維及び成形炭素材料の原料として好適なメソフェースピ
ッチの連続的製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、自動車、航空機その他の各種産業分野にわたって
、軽量、■強度、高弾性率等を有する高性能素材の開発
が要望されており、力いる観点から炭素繊維が注目され
ている。

現在市販の炭素繊維は依然としてポリアクリロニトリル
を原料とするＰＡＮ系炭素繊紺が主流であるが、石炭又
は石油系ピッチ類を原料とする炭素繊維は原料が安価で
、炭化工程での歩留りが高く、弾性率の高い繊維が得ら
れるなどの利点から重要視され、活発な開発研究が行な
われている。

光学的に等方性のピッチから得られる炭素繊維は強度、
弾性率ともに低いが、光学的等方性ピッチを熱処理して
得られる光学的異方性ピッチ（即ちメソフェースピッチ
）からは高性能炭素繊維が得られる。しかし、メソフェ
ースピッチから炭素繊維を製造する方法においては、紡
糸原料であるメソフェースピッチ中に揮発性低分子物が
残留するとか、軟化点の低いメソフェースピッチを得る
ことが困難であるとかいう問題があり、これらの欠点を
解消する方法として、高性能炭素繊維を安定的に製造し
得るメソフェースピッチに関する多数の提案がなされて
いる。

その」ユ、低軟化点を有し且つ均質なメソフェースピッ
チを工業的に大規模で連続的に製造しょうとする場合に
は、更にピッチの熱処理を均一に行なうための配慮が必
要になり、特に局部過熱の発生を回避し且つピッチの滞
留時間分布を狭くすることが要求される。即ち、熱処理
初期に発生したメソフェースと熱処理後期で発生したメ
ソフェースとが混合することのないようにしなければな
らない。

ピッチの連続的＊造方法としては、反応槽を上下に分割
し、反応槽上部を約３８０℃以」二、好ましくは３８０
〜４３０℃に加熱撹拌された反応域とし、反応槽下部を
約４００℃以下で実質的に撹拌されていない静置域とし
、原料を該反応域に導入し、得られたメソフェースピッ
チを該静置域から連続的に抜出す方法（特開昭５８−１
６８６８７号公報）やピッチ原料を加熱処理器の上部に
添加し、ここで撹拌処理してメソフェースピッチを生成
させ、熱処理された生成物を別の容器であるメソフェー
ス成長融着器の中程に添加し、ここで成長融着したピッ
チを下部から抜き出し、非メソフェースピッチを上部か
ら抜き出して加熱処理器に戻すことによって１００％メ
ソフェースピッチを製造する方法（特開昭５８−１３４
１８１号公報）などがある。しかし、これらの方法では
、低分子成分を生成したメソフェース（球晶）中に取り
込み易く、またメソフェース濃度を高めようとすると、
どうしても生成したメソフェースの滞留時間分布が広く
なるので、メソフェース中の狭雑物が多くなり、分子量
分布が広くなって均一なピッチが得にくいこと、また反
応器周辺から加熱する（壁面加熱）ため、コーキングを
避けつつ加熱しようとすると入熱ネックになるので、装
置４の大容量化ができないことなどという欠点がある。

また特開昭６２−１４６９８６号公報には、外周部にお
いて加熱され、外周部に導入口を内部に排出口を有し、
且つ外周部から内部に至るように流路形成部材により区
分された該導入口から該排出口に連通する流路を有する
加熱処理帯域を設けて、原料を該導入口に供給し、該排
出口から生成メソフェースピッチを抜出す方法が提案さ
れているが、この方法は均一なピッチを調製する面では
改良されるものの、反応器内部の形状が複雑であり、大
容量化ができないという欠点がある。更に特開昭６１−
２７１３９２号公報には、管状炉を用いて４５０〜５２
０℃に加熱して、単一反応槽に導入し、ガス状蒸気熱媒
体と接触させて、熱分解油及び熱分解ガスを気相成分と
して分離除去すると共に、メソフェースの分散したピッ
チを液相成分として生成させ、これをメソフェース分離
装置に移送してメソフェース含量の高いメソフェースピ
ッチ成分とメソフェース含量の低いマトリックスピッチ
成分とに分離してメソフェースピッチを得、しかもこの
際、反応槽で得られた熱分解油は水添後、反応槽ヘリサ
イクルし、またメソフェース分離工程で得られたメソフ
ェース含量の低いマトリックスピッチ成分を反応槽ヘリ
サイクルする方法が開示されているが、この方法は大容
量化の点では前進が見られるものの、生成メソフェース
中に極めて狭雑物が多くなり、均質なピッチが得られに
くいという欠点を有する。

また、上記の特開昭５８−１３４１８１号及び特開昭６
１−２７１３９２号公報には、分離した非メソフェース
ピッチ成分を反応器ヘリサイクルすることが述べられて
はいるものの、そのリサイクルのタイミングについては
考慮されておらず、これが均一なピッチを更に得にくく
する原因ともなっている。

〔目　　的〕

本発明の目的は、メソフェース含有ピッチを生成させる
熱処理工程において、ピッチの滞留時間分布ｍｌ極めて
小さくすると共に、コーキングを避けつつ加熱しようと
すると入熱ネックになる間麗点を解決して、装置の大容
量化を達成し、高強度、高弾性率の炭素繊維の製造に適
した均質なメソフェースピッチを高収率で連続的に製造
する方法を提供することにある。

〔楕　　成〕

本発明によれば、炭素質原料を熱処理してメソフェース
含有ピッチを生成させる熱処理工程及び生成メソフェー
ス含有ピッチをメソフェースピッチ成分と非メソフェー
スピッチ成分とに分離してメソフェースピッチを得るメ
ソフェースピッチ分離工程を含むメソフェースピッチの
連続的製造方法において、前記熱処理工程で並列的に配
置された複数基の反応器を交互に又はサイクルしながら
使用し、該反応器への原料の供給、熱処理及び生成メソ
フェース含有ピッチの抜出しを順次繰返して連続的に行
なうことを特徴とするメソフェースピッチの連続的製造
方法が提供される。

即ち、本発明のメソフェースピッチの連続的製造方法は
、メソフェース生成のための熱処理工程において、熱処
理反応器自体の操作を、コーキングを回避し且つ入熱ネ
ックにならない範囲で反応器を大型化した回分方式を組
合せて連続処理することにより、熱処理工程におけるメ
ソフェースの滞留時間分布を狭くすることができ、均質
なメソフェースピッチを人世に容易に連続製造すること
ができる。

また本発明の好ましい態様においては、前記メソフェー
スピッチ分離工程から得られる非メソフェースピッチを
前記熱処理工程に循環することにより、特に前記熱処理
工程における反応器内で反応中の原料より生成したピッ
チにメソフェース（球晶）が発生し始めた時点又は反応
器内で反応中の原料より生成したピッチのキノリン不溶
成分濃度が前記非メソフェースピッチのキノリン不溶成
分濃度とほぼ同一になった時点の何れかで、前記非メソ
フェースピッチを該反応器に循環注入することにより、
メソフェースピッチの滞留時間分布を広げることなしに
、メソフェースピッチの収率を向上させることができる
。

以下１本発明のメソフェースピッチの連続的製造方法に
ついて詳細に説明する。

本発明は、メソフェースピッチを生成する熱処理工程及
び生成メソフェース含有ピッチをメソフェースピッチ成
分と非メソフェースピッチ成分とに分離してメソフェー
スピッチを得るメソフェースピッチ分離工程を含み、前
記熱処理工程を並列的に配置された複数基の反応器を用
いて反応器自体の操作を半回分式で行なう。

本発明で用いるメソフェースピッチ製造用ＪｔＸ科とし
ては、種々の、いわゆる重質炭化水素油、タール又はピ
ッチを使用することができる。これらの原料の例として
は１例えば１石油系の種々の重質油、アスファルト（例
えばストレートアスファルト、ブローンアスファルト等
）、熱分解タール。

又は接触分解タール、或いは石炭の乾留などで得られる
重質油、タール、ピッチ又は、石炭液化工程から製造さ
れる重質液化石炭等を挙げることができ、これらは必要
な場合には、濾過、溶剤抽出等の予備処理を施した上で
使用される。更に本発明により製造されるメソフェース
ピッチの品質を安定させるため、特に、熱分解重縮合反
応の結果、一部、既に夕景のメソフェースピッチを含む
炭素質ピッチを原料として使用してもよい。

なお、本発明で言うメソフェースピッチ（即ち光学的異
方性ピッチ）とは、常温で固化したピッチ塊の断面を研
摩し、反射型偏光顕微鏡で直交ニコルを回転して光輝が
認められるピッチ、即ち実質的に光学的異方性であるピ
ッチが大部分であるピッチを意味し、光輝が認められず
光学的等方性であるピッチにつしては、本明細書では非
メソフエースピッチ（光学的等方性ピッチ）と呼称する
。

従って１本明細書におけるメソフェースピッチには、純
粋な光学的異方性ピッチのみならず、光学的異方性相の
中に光学的等方性相が球状又は不定形の島状に包含され
ている場合も含まれる。これとは逆に、非メソフェース
ピッチとは、光学的等方性ピッチ中に、少量の光学的異
方性相を包含するものも含まれる。またメソフェースに
はキノリン又はピリジンに不溶なものとキノリン又はピ
リジンに可溶な成分を多く含むものとの二種類があり、
本明細書で四うメソフェースは主として、後者のメソフ
ェースである。

また、本発明でいうメソフェース含量とは、試料を偏光
顕微鏡で直交ニコル下で観察写真撮影して、試料中のメ
ソフェース部分の占める面積割合を測定することにより
求めたものである。なお本発明でいうピッチの軟化点と
は、ピッチの固−液転移温度をいうが、差動走査型熱量
計を用い、ピッチの融解又は凝固する潜熱の吸、放出ピ
ーク温度から求めたものである。この温度はピッチ試料
について他のリングアンドボール法、微量融点法などで
測定したものと±１０℃の範囲で一致する。

メソフェースピッチを生成する熱処理工程は熱分解重縮
合反応によりメン化反応（メソフェースを生成させる反
応と定義する）を行なう工程であり、本発明では並列的
に配置された複数基の反応器を用いて実施される。反応
器では張込み完了後。

熱分解重縮合反応が行なねれ、所望のメソ化率（熱分解
重縮合反応後のピッチ中のメソフェースの割合、体積２
と定義する）に達したところで反応を停止し、生成メソ
フェース含有ピッチは反応器下部から抜出され、メソフ
ェースピッチ分離工程へ送られる。

並列的に配置された複数基の反応器は、−度に同時に原
料タールの供給、反応及び反応生成物の抜出しを行なう
こともできるが、本発明では反応器を複数のグループに
分けて、反応器を交互に又はサイクルしながら使用して
熱処理反応を行ない、メソフェース含有ピッチを連続的
に製造する６例えば、２つのグループに分けた場合は、
一方のグループで熱処理反応を行なっている間に、他方
のグループでは反応生成物の抜出し及び原料タールの供
給を行なう。好ましくは、少なくとも３グル一プ以上に
分けて、原料タールの供給、熱処理反応及び反応生成物
の抜出しを連続的に行ない、シーケンスを組み、メソフ
ェース含有ピッチを連続的に製造する。このようにして
連続的にピッチが得られ、ラインにピッチが常時流れて
いるので、製造う′インの閉塞トラブルもなく、また分
解油、分解ガスの回収系もミニマムなものにすることが
できるので、効率的に且つ円滑にピッチが製造できる。

以上のような操作を繰返すことにより、複数基の反応器
の何れかに原料が逐次供給され１反応器の何れかで熱分
解重縮合反応が実施され且つ反応器の何れかからメソフ
ェース含有ピッチが逐次抜出され、熱処理を連続的に実
施することができる６原料の張込み、反応及び反応生成
物の抜出しという操作から、反応器のグループ分けは２
〜５グループが好ましい。１つの反応器の大きさは、コ
ーキングを避けつつ入熱ネックにならないようにするた
めに、５０〜１０００ｆｉ、張込み量で３０〜７００１
ｇのものが好ましい、これをピッチの必要量に応じて、
必要な数だけ、並列的に配置する。なお熱分解重縮合反
応とは、重質炭化水素の熱分解反応と重縮合反応とが、
ともに主反応として併列的に起ることにより、ピッチ成
分分子の化学構造を変化させる反応を意味し、この反応
の結果、パラフィン鎖構造の切断、脱水素、閉環、重縮
合による多環縮合芳香族の平面構造の発達等が進行する
ものである。

この反応のために、炭素質原料は約３８０〜約４６０、
好ましくは４００〜４３０℃で熱処理される。反応温度
が約４６０℃を超過すると、原料未反応物の揮発が増大
し、メソフェースの軟化点も高くなり且つコーキングを
発生し易くなるので不適当であり、逆に約３８０℃未満
では、反応に長時間を要し好ましくない。

熱処理工程では、外周部からの加熱による局部過熱を防
ぎ、均一に反応させるために、撹拌が行なわれるが、更
に、熱分解の結果、生成した低分子量の物質を速やかに
除くため、減圧下において、あるいは常圧〜２０ｋｇ／
ａＪＧ下において、不活性ガスを反応器中へ吹き込みな
がら行なうことができる。

この場合、不活性ガスとしては、窒素、水蒸気、炭酸ガ
ス、軽質炭化水素ガス、又はこれらの混合ガス等、反応
温度でピッチとの化学反応性が充分小さいものを使用す
ることができる。これらの不活性ガスは、吹込み前に予
熱しておくことが、反応温度を下げることなく好ましい
６ 分解油及び分解ガスを含んだ該不活性ガスは、反応器上
部より抜き出され、コンデンサー、スクラバー、分離槽
等を経て、分解油及び分解ガスが除去される。その後、
該不活性ガスを再循環使用することも可能であるに の熱処理反応器は通常円筒状容器からなるものが用いら
れ、原料供給口、分解油、分解ガス、不活性ガス等の排
出口、ピッチ抜出口、後記するメソフェースピッチ分離
工程から得られた非メソフェースピッチを循環注入する
導入口等が設けられ１反応器内部には撹拌装置等が、ま
た外周部には原料加熱用ヒーター等が配設されている。

本発明の熱処理工程では、低分子量分解生成物や未反応
物を実質上瞼いた生成ピッチ中にメソフェース成分が約
２０％〜約８０％、好ましくは約３０％〜約７部含有さ
れるような状態になったとき、中止し、次のメソフェー
スピッチ分離工程へ移送するのが好ましい、と言うのは
、メソフェースピッチ分離工程で低軟化点の均質なメソ
フェースピッチを高収率で得るためには、熱分解重縮合
反応後のピッチ収率が高く且つメソフェース含量が約２
０〜約８０％、軟化点が２６０℃以下であるものが好ま
しいためである。熱分解重縮合反応後のピッチ中のメソ
フェース成分が２０％未満のものでは、次の分離工程で
のメソフェースピッチの収率が極めて小さく。

逆にメソフェース成分を８０％より大きいものにしたり
、軟化点が２６０℃より高いものにしたりすると、分離
工程での分離性が悪くなって高濃度のメソフェースピッ
チが得られず、取得メソフェースピッチの軟化点が高い
ものとなる。この工程で得られるメソフェース含有ピッ
チとしては、メソフェースの大部分又は実質的に全てが
直径５００μ瞳以下、好ましくは３００μ■以下の球状
の状態であるものが適切であり、またキノリン不溶成分
濃度が３０重量％以上で且つベンゼン不溶−キノリン可
溶成分濃度が２５重量％以上であるものが好ましい。

本発明においては、後記するメソフェースピッチ分離工
程で得られた非メソフェースピッチを、熱処理工程に循
環注入することが好ましく、特に熱処理工程における反
応器内で反応中の原料タールより生成したピッチにメソ
フェース（球晶）が発生し始めた時点又は該反応器内で
反応中の原料タールより生成したピッチのキノリン不溶
成分濃度が前記非メソフェースピッチのキノリン不溶成
分濃度とほぼ同一になった時点の何れかで、前記非メソ
フェースピッチを該反応器に循環注入することが好まし
い、と言うのは、メソフェースが発生し始めた時点にお
ける生成ピッチと少量のメソフェースを含有する非メソ
フェースピッチとはその性状が非常に接近しており、こ
の時点で生成ピッチと非メソフェースピッチとを混合す
ることにより、熱分解重縮合反応中メソフェースの滞留
時間分布（即ち分子量分布）を広げることなしに、メソ
フェースピッチの収量を向上させることができるからで
ある。またこのことは、原料タールより生成したピッチ
のキノリン不溶成分濃度が前記非メソフェースピッチの
キノリン不溶成分濃度とほぼ同一になった時点で、両者
を混合することによっても達成できることが容易に理解
されるであろう。

なお、キノリン不溶成分濃度は粉末ピッチをキノリンを
溶剤としてＪＩＳ−に−２４２５に基いて遠心分離法で
不溶分を測定することによって求められる。

前記非メソフェースピッチの循環注入が遅すぎると１等
方性相のメソ化反応が充分進まず、メソフェースの収量
向上に殆んど寄与しなくなるし、逆に前記非メソフェー
スピッチの注入が早すぎると、該非メソフェースピッチ
成分のメソ化反応が進みすぎて、メソフェース含有ピッ
チ中のメソフェースの分子量分布が広がり、１１品ピッ
チの品質低下をもたらす危険性がある。従って１反応器
内のピッチの性状が前記非メソフェースピッチの性状と
ほぼ同一になった時点で、両者を混合するのが好ましい
。なお生成ピッチの均質性の向上と反応を促進する目的
で、反応器への前記非メソフェースピッチの循環注入後
、インジェクションガス量を増加する場合もある。

本発明においては、前記熱処理工程で生成したメソフェ
ース含有ピッチは、次のメソフェースピッチ分離工程に
送られ、ここでメソフェースピッチ成分と非メソフェー
スピッチ成分とに分離される。このメソフェースピッチ
と非メソフェースピッチを分離するための方法としては
、公知の種々の分離法が適宜採用されるが、特に熟成沈
積法（参、特公昭６１−３８７５５号公報）や遠心分離
法（参、特開昭５８−１８０５８５号、特開昭６０−３
４６１９号公報）を採用するのが好ましく、とりわけ工
業的大規模連続生産においては、遠心分離法を採用する
のが好ましい。

遠心分離法は、熱処理工程で生成したメソフェース含有
ピッチに、そに溶融状態で、遠心分離操作を加えること
により、メソフェース成分は等方性成分よりも比重が大
きいために迅速に沈降し。

合体成長しつつ下層（遠心力方向のＭ）へ集積し、メソ
フェースが約８０％以上で連続相を形成し、その中にわ
ずかに等方性相を島状または微小な球状体の形で包含す
るメソフェースピッチが下層となり、一方上層は等方性
相が大部分で、その中にメソフェースが微小な球状体で
分散している形態の非メソフェースピッチとなり、しか
もこの上層と下層との界面が明瞭であって、しかも上層
と下層の溶融状態での比重差が異ることを利用して、下
層を上Ｊ−より分離して取出し、メソフェースピッチと
非メソフェースピッチとを分離する方法である。なお、
遠心分離操作とは、流体に高速回転作用を与え、流体中
のより比重の大きい相を下層（遠心力の方向）へ集め、
これを分離する処理操作であり、その実施態様の一つと
していわゆる遠心分離機による操作、特に連続的に重相
と軽相を分離排出する連続型遠心分離機などが有利に使
用される。

本工程における温度は遠心力の大きさにもよるが、メソ
フェース含有ピッチの軟化点以上好ましくは２８０℃〜
４００℃、さらに好ましくは３２０℃〜３８０℃の範囲
である。この範囲内の所定の一定温度でもよく、また必
らずしも一定温度でなくてもよい。

この工程では、メソフェースの多くの部分を遠心力方向
へ沈積させ合体せしめることが主目的であり、熱分解お
よび重縮合反応はできるだけ避ける必要がある。従って
４００℃以上の温度は好ましくないし、また必要以上の
温度は遠心分離装置の長時間の連続運転を難しくするが
、上述の温度では、その問題もない。また」二連の範囲
よりも低温ではピッチ系全体の、特にメソフェース成分
の粘度が大きいため下Ｊａメソフェース中に共沈した等
方性相が脱けにくく、長時間の且つ非常に大きい遠心力
加速度を与えても分離が難しくなる。

また、該遠心分離操作の遠心力加速度は、如何なる値で
あってもよいが、メソフェース成分（重相）と非メソフ
ェース成分（軽相）とを、滞留時間を短かくして、効率
的に短時間で分離するために、好ましくはｌ　、　０Ｏ
ＯＧ以上、特に１０，０００〜４０，０ＯＯＧの範囲を
採用することができる。なお、５０　、０ＯＯＧ以上で
は装置面の制約がある。

本工程で分離されたメソフェースピッチは連続的に系外
へ取出され、液状のままあるいは固化され製品となる。

本工程からメソフェース含量が８０２以上の高濃度メソ
フェースピッチを容易に得ることができ、特にメソフェ
ース含量が９５％以上のものを短時間に、経済的に、得
ることができ、しかもその軟化点は充分に低く、２３０
℃〜３２０℃の範囲にある。そして、このメソフェース
含量の高い。

特に９５％以上のメソフェース含量の且つ軟化点が２３
０℃〜３２０℃の範囲のメソフェースピッチは、溶融紡
糸加工特性において優れ、その均質性と高い分子配向性
のために、これから製造した炭素繊維及び黒鉛繊維は特
に引張り強度、弾性率に優れたものとなる。

また１本工程で分離された非メソフェースピッチは、前
記したように特定時点で前記熱処理工程に循環すること
が好ましく、再度熱処理を受けて、最終的なピッチの収
率を向上させる。

なお、本発明においては、メソフェースピッチ分離工程
の後に、適当な後処理仕上げ工程を加えることも可能で
ある。すなわち、分離工程で特に短い滞留時間を用いて
、軟化点は充分低いが、メソフェース含量が約８０％〜
９０％と、やや不充分なメソフェースピッチを製造し、
次にこれを３００℃〜４３０℃の温度で熱重質化反応処
理を加えて、最終ピッチ製品の特性が狭い品質管理限界
内に入るように調節ずろ方法である。

メソフェースを８０〜９０％含有するメソフェースピッ
チは光学的等方性成分を１０〜２０％含有しているが、
この等方性成分はさらに熱重質化反応処理を少し加えろ
ことによって減少し、また軟化点も次第に」―昇するこ
とが判っているので、適度に調節された温度と処理時間
で、遠心分離後のピッチを熱重質化することによって、
メソフェースの含量を９５％以」−１軟化点を２８０℃
〜３００℃に調節することができ、この方法によってそ
の後の炭素繊維製造工程すなわち溶融紡糸、不融化、炭
化の工程条件がほぼ一定で管理でき、また製品の炭素繊
維の品質も安定するという効果がある。

また、この後処理仕上げ工程には、熱重質化反応以外に
溶剤抽出、溶剤による洗浄なども用い得ることはいうま
でもない。

次に本発明の方法を図面により説明する。図面は本発明
の方法を実施するためのフローシートの１例を示すもの
であり、■は原料タールタンク、２は原料タール予熱器
、３−ａ〜３−ｄは熱処理反応器、４はメソフェース含
有ピッチタンク、５はメソフェース分離用の遠心分離機
、６はメソフェースピッチタンク、７は非メソフェース
ピッチタンク、８は分解油セパレーター、９は不活性ガ
スを熱処理反応器へ送り込むための加圧器、１０は不活
性ガスの予熱器である。なお、熱処理反応器３−ａ〜３
−ｄには、夫々内部に撹拌翼１ｌ−ａ−１１−ｄを有す
る撹拌機が設置され、またその外部に外周部加熱用ヒー
ター１２−ａ−１２−ｄが取付けられている。

原料タールタンク１からの原料タールは原料タール予熱
器２で加熱され、例えば熱処理反応器３−ａに張込まれ
る。張込み終了後、原料タールは外周部加熱用ヒーター
１２−ａにより加熱され、熱分解重縮合反応が進行する
。一方加圧器９からの予熱器ＩＯでｐ熱された不活性ガ
スが熱処理反応器３−ａ　Ｌこ吹込まれ、熱分解重縮合
反応により発生した熱分解油及び熱分解ガスなどの低沸
点成分が気相中にストリッピングされる。なお熱分解重
縮合反応中、液相部は撹拌翼１１−ａによって撹拌され
、液相部の均−化及び低沸点成分のストリッピングが促
進される状態に保たれろ。

所望のメソ化率に達した時点で、生成メソフェース含有
ピッチは熱処理反応器３−ａの底部から抜出され、メソ
フェース含有ピッチタンク４へ送られる。一方熱処理反
応器３−ａからス１−リップされた分解油及び分解ガス
などの低沸点成分を含有する不活性ガスは、分解油セパ
レーター８で分解油が除去された後、加圧器９及び予熱
器１０を経て。

熱処理反応器へ送られ循環使用される７なお、熱処理反
応器３−ａでの張込みが終了した時点で、原料タールは
例えば熱処理反応器３−ｄに切換えて供給され、熱処理
反応器３−ａでの熱分解重縮合反応が終了した時点で、
熱処理反応器３−ｄでの熱分解重縮合反応が開始される
。以後同様にして、熱処理反応器３−ｄでの熱分解重縮
合反応が終了した時点で、熱処理反応器３−ｃに張込ん
である原料タールの熱処理が開始され、その熱分解重縮
合反応終了後、熱処理反応器３−ｂでの熱処理に切換え
られる。それ以降、熱分解重縮合反応が終る毎に、熱処
理反応器３−ａ、同３−ｄ、同３−ｃ、同３−ｂ、同３
−ａと切換えて、熱分解重縮合反応が連続的に行なわれ
る。

メソフェース含有ピッチタンク４からは連続的にメソフ
ェース含有ピッチが抜出され、メソフェース分離用の遠
心分離機５へ送られ、メソフェースピッチ成分と非メソ
フェースピッチ成分とに分離され、前者はメソフェース
ピッチタック６へまた後者は非メソフェースピッチタン
ク７へ夫々送られる。メソフェースピッチタンク６へ送
られたメソフェースピッチは高性能炭素繊維製造用原料
として好適なものである。

また非メソフェースピッチタンク７へ送られた非メソフ
ェースピッチは、好ましい態様においては、熱処理反応
器３−ａ−３−ｄに循環され、特に好ましくは熱処理反
応器３−ａ〜３−ｄ内で反応中の原料タールより生成し
たピッチにメソフェースが発生し始めた時点又は該反応
器内で反応中の原料タールより生成したピッチのキノリ
ン不溶成分濃度が該非メソフェースピッチのキノリン不
溶成分濃度とほぼ同一になった時点の何れかで、該反応
器３−ａ〜３−ｄに循環注入され、該循環成分は再度熱
分解重縮合反応を受け、メソフェースピッチ収量の向上
に寄与する。

〔効　　果〕

本発明は、熱処理工程で並列的に配置ｄされた複数の反
応器を交互に又はサイクルしながら使用し、該反応器へ
の原料タールの供給、熱処理及び生成メソフェース含有
ピッチの抜出しを順次繰返して連続的に行なうことによ
り、 （イ）分子量分布の狭い均質な高品質メソフェースピッ
チが連続的に容易に得られる、 （ロ）コーキングを回避しつつ加熱しようとすると入熱
ネックになる問題点が解決され、装置の大容量化が可能
になる、 という卓越した効果を奏する。

更に本発明は好ましい態様において、メソフェースピッ
チ分離工程から得られる非メソフェースピッチを特定時
点で熱処理工程に循環注入することにより、 （ハ）メソフェースの分子量分布を広げることなしに、
高いピッチ収率で高品質メソフェースピッチが連続的に
容易に得られる、 という卓越した効果を奏する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 石油の接触分解で副生ずるタールを、常圧に換算して４
５０℃まで減圧蒸留し、更に得られたタールを１００℃
において１０，０ＯＯＧで遠心分離し、更に静電集塵装
置にかけて、タール中の固形分を除去して得たタールを
出発原料とし、図面に示されるような装置を用いてピッ
チを製造した。

固形分除去後の原料タールを予熱器２で３５０℃に加熱
後、直径４０ｃｌｌ、内容量１５０Ｑの撹拌機付熱処理
反応器３−ａ（外周部加熱ヒーター付）に１００に、、
張込んだ。反応器３−ａの底部から窒素ガスを吹込みな
がら、４１５℃に保って４時間熱処理し、メソフェース
台足３８％のメソフェース含有ピッチを得た。そのピッ
チ収率は３６重ｉ％であった。

反応器３−ａでの熱処理反応終了後、直ちに反応器３−
ａの底部からメソフェース含有ピッチの抜出しを開始し
、メソフェース含有ピッチタンク４へ送り出した。反応
器３−ａでの反応が終了すると同時に、予め〃；（料タ
ールを張込んである反応器３−ｄでの熱処理を開始した
。その後同様にして、反応器３−ｄでの反応が終ると、
反応器３−ｃへ切換え１反応器３−ｃでの反応が終ると
反応器３−ｂへ切換え、以降熱処理反応が終る毎に、反
応器３−ａ、同３−ｄ、同３−ｃ、同３−ｂ、同３−ａ
と切換え熱処理反応を行った。

原料タールの熱処理反応器への張込みは２５ｋｇ／ｈｒ
の速度で行ない、熱処理反応器からのメソフェース含有
ピッチを抜出し、空になっている熱処理反応器へ張込ん
だ、このようにして１例えば１つの反応器３−ａで熱処
理している間は、反応器３−ｄでは反応器内の内容物を
張込み温度の３５０℃から４１５℃まで昇温しく反応待
ち）、反応器３−ｃは２５ｋｇ／ｈｒで原料タールを張
込み、反応器３−ｂはメソフェース含有ピッチを抜出す
というようにして、ピッチの連続製造を行なった。

得られたメソフェース含有ピッチをメソフェース含有ピ
ッチタンク４からメソフェース分離用の連続遠心分離機
５に導入し、連続的に３５０℃において１０，０ＯＯＧ
の遠心力で遠心分離を行ない、メソフェース成分と非メ
ソフェース成分とに分離したところ、メソフェース台足
９８％のメソフェースピッチが得られ、その軟化点は２
６３℃であった。

以上のようにして、５日間連続して運転を行なったが、
熱処理反応器内でのコーキングによる１−ラブルも及び
入熱ネックになることもなく、円滑に連続運転すること
ができた。また熱処理反応器からの抜出し及びメソフェ
ース含有ピッチの遠心分離工程のコーキングトラブルも
みられず、且つ取得メソフェースピッチの性状の変化も
殆どなかった・ 最初に得られたメソフェースピッチを、直径０．３１１
ＩＩＩＩφのノズルを有する紡糸機に充填し、３４０℃
で溶融し、２００　ｍ　ｍ　ｌ　ｇの窒素圧で押出し、
　５００＋ｍ／ｆｌＩｉｎの速度で３０分間巻取ったと
ころ、紡糸中の糸切れはなかった。得られたピッチ繊維
の一部を、酸素雰囲気中で２３０℃に１時間保持して不
融化し、次に窒素ガス中で３０℃／ｎａｉｎの昇温速度
でｔ、ｓｏｏ℃まで加熱して炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維の引張強度は３．２ＧＰａ、引張弾性率は２７
０ＧＰａであった。

なお実験後期に得られたメソフェースピッチからも同様
にして炭素繊維の製造を行なったが、得られた炭素繊維
の引張強度及び引張弾性率には殆ど変化はみられなかっ
た。

実施例２ 実施例１と同様の原料タールを使用して、熱処理反応器
３−ａにて４１５℃で２．５時間熱処理を行った。

この際の生成ピッチを調べたところ、生成ピッチ中に球
晶が僅かに出ていた（メソフェース含量は０．３％以下
）。またこのときのピッチ中のキノリン不溶成分濃度は
０．５重量％であった。

この時点で、実施例１におけるメソフェース含有ピッチ
の遠心分離工程で得られた非メソフェースピッチ１０ｋ
ｇを反応器３−ａへ添加した（この非メソフェースピッ
チ中のメソフェース含量は０．５％であり、キノリン不
溶成分濃度は１．０重量％であった）。

その後、熱処理を１時間継続して行なったところ、メソ
フェース含＋ｉ３９．０％のメソフェース含有ピッチを
得た。そのピッチ収率は４８重Ｍ％であった。

反応器３−ａでの熱処理反応が終了後、反応器３−ｂに
更に同３−ｃ、同３−ｄ、同３−ａと順次切換え、前記
非メソフェースピッチの添加を含め、同様にして熱処理
を継続して行なった。

非メソフェースピッチを循環注入して得たメソフェース
含有ピッチを、実施例１と同様に遠心分離して、メソフ
ェース成分と非メソフェース成分とに分離したところ、
メソフェース含量９８％のメソフェースピッチが得られ
、その軟化点は２６５℃であった。なお遠心分離によっ
て得られた非メソフェースピッチは、熱処理反応器３−
ａ−３−ｄへ再び循環使用した。

以」−のようにして、１５日間連続運転を行なったが、
運転上のトラブルはなく、取得メソフェースピッチの性
状の変化も殆どなかった。

運転前期に得られたメソフェースピッチを、実施例１と
同様にして、溶融紡糸し、不融化し、１５０ｏ′Ｃ迄昇
温して焼成し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引
張強度は３　、２ＧＰａ、引張弾性率は２６５ＧＰａで
あり、実施例１の場合とほぼ同一の物性のものであった
。なお運転後期に得られたメソフェースピッチからも同
様にして炭素繊維の製造を行なったが、得られた炭素繊
維の引張強度、引張弾性率は殆ど変らなかった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施態様を示すフローシートである。 １・・・原料タールタンク、２・・・原料タール予熱器
、３−ａ〜３−ｄ・・・熱処理反応器、４・・・メソフ
ェース含有ピッチタンク、５・・・メソフェース分離用
の遠心分離機、６・・・メソフェースピッチタンク、７
・・・非メソフェースピッチタンク、８・・・分解油セ
パレーター。 ９・・・不活性ガスを熱処理反応器へ送り込むための加
圧器、１０・・・不活性ガス予熱器、　１ｌ−ａ−１１
−ｄ・・・撹拌翼、１２ａ＝１２ｄ・・・外周部加熱用
ヒーター。 特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質原料を熱処理してメソフェース含有ピッチ
   を生成させる熱処理工程及び生成メソフェース含有ピッ
   チをメソフェースピッチ成分と非メソフェースピッチ成
   分とに分離してメソフェースピッチを得るメソフェース
   ピッチ分離工程を含むメソフェースピッチの連続的製造
   方法において、前記熱処理工程で並列的に配置された複
   数基の反応器を交互に又はサイクルしながら使用し、該
   反応器への原料の供給、熱処理及び生成メソフェース含
   有ピッチの抜出しを順次繰返して連続的に行なうことを
   特徴とするメソフェースピッチの連続的製造方法。
2. （２）前記メソフェースピッチ分離工程から得られる非
   メソフェースピッチを前記熱処理工程に循環注入する請
   求項（１）に記載の方法。
3. （３）前記熱処理工程における反応器内で反応中の原料
   より生成したピッチにメソフェース（球晶）が発生し始
   めた時点又は該反応器内で反応中の原料より生成したピ
   ッチのキノリン不溶成分濃度が前記非メソフェースピッ
   チのキノリン不溶成分濃度とほぼ同一になった時点の何
   れかで、前記非メソフェースピッチを該反応器に循環注
   入する請求項（２）に記載の方法。