DE1620835C3 - Verfahren zur Erhöhung der Er hartungsgeschwindigkeit eines synthe tischen trans 1,4 Polymeren von Isopren - Google Patents

Verfahren zur Erhöhung der Er hartungsgeschwindigkeit eines synthe tischen trans 1,4 Polymeren von Isopren

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DE1620835C3
DE1620835C3 DE1620835A DE1620835A DE1620835C3 DE 1620835 C3 DE1620835 C3 DE 1620835C3 DE 1620835 A DE1620835 A DE 1620835A DE 1620835 A DE1620835 A DE 1620835A DE 1620835 C3 DE1620835 C3 DE 1620835C3
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Description

Natürliche trans-l,4-Polymere in Form von Balata oder Guttapercha haben beträchtliche Anwendung bei der Herstellung von beispielsweise Golfballdecken, Förderband- und Riemenmaterial, Klebstoffen und Unterseekabeln gefunden.
In neuerer Zeit wurden synthetische trans-l,4-Polymere von konjugierten Diolefinen, beispielsweise trans-l,4-Polyisoprene, entwickelt, damit diese Materialien die Lücke zwischen Angebot und Nachfrage an natürlichem Material schließen können. Es ist jedoch schwierig, das Verfahren für die Herstellung solcher synthetischer Polymerer derart zu steuern, daß Polymere erhalten werden, die Eigenschaften aufweisen, die denjenigen des natürlichen Materials weitgehend ähnlich sind, um, ihre Verwendung als Ersatz dafür zu ermöglichen.
Es ist bekannt, daß trans-Polyisopren bezüglich der Filmeigenschaften ähnlich Polyolefinharzen ist und daß es in Mischungen mit anderen Polyolefinen benutzt werden kann, um deren Eigenschaften zu modifizieren, wobei überwiegend aus Polyolefinharz bestehenden Mischungen kleine Mengen trans-Polyisopren zugesetzt sind. Es wird sogar darauf hingewiesen, daß trans-Polyisopren beim Abkühlen sich rasch mit hoher Kristallisationsgeschwindigkeit verfestigt. Das Problem der Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit bestand demnach nicht, und die Angaben laufen der erfindungsgemäßen Lehre zuwider, zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit Polyisopren mit einem anderen kristallinen Harz zu verschneiden.
Weiter ist es bekannt, trans-Polyisopren mit Naturkautschuk zu verschneiden, das zwar hohen cis-l,4-Gehalt besitzt, jedoch kein kristallines Harz ist, Da die Halbzeit der Kristallisation wenigstens auf das vierfache steigt, ist eine entsprechende Abnahme der Kristallisationsgeschwindigkeit zu erwarten, wenn z. B. 4 Teile Naturkautschuk zugesetzt werden. Dieser Befund führt vom Anmeldungsgegenstand weg.
Eine der Eigenschaften von natürlich vorkommendem Balata oder Guttapercha ist insbesondere die Erhärtungsgeschwindigkeit. In vielen der praktischen Anwendungen dieser Materialien ist die Eigenschaft der Härte des Materials von Wichtigkeit. Die Materialien selbst sind thermoplastische Kautschuke und bei Temperaturen über ihrem Erweichungspunkt weich und kautschukartigjedoch unterhalb ihresErweichungspunktes hart und lederartig. Bei der Herstellung eines Erzeugnisses aus einem trans-l,4-Polymeren von Isopren ist es üblich, das Polymere auf eine Temperatur über seinen Erweichungspunkt zu erhitzen, es zur gewünschten Gestalt zu formen und dann das Polymere ■ unter den Erweichungspunkt abkühlen zu lassen, so daß es seinen harten Zustand in der gewünschten Form annimmt. Es ist daher von Wichtigkeit für die
ίο wirtschaftlichen Erwägungen eines Verfahrens zur Herstellung von Erzeugnissen aus diesen Polymeren, daß seine Erhärtungsgeschwindigkeit hoch liegt. Bei der Herstellung von Golfbällen beispielsweise hat eine geringe Erhärtungsgeschwindigkeit eine Zunahme der Normalzeit zur Folge, die auf das Formen von Decken verwandt wird, oder man läuft Gefahr, daß die Decken an der Oberfläche der Form kleben, wenn man versucht, sie zu früh herauszunehmen. Das natürlich vorkommende Material besitzt eine hohe Erhärtungsgeschwindigkeit, was jedoch bei den synthetischen Polymeren nicht immer der Fall ist.
Ziel der Erfindung ist die Erhöhung der Erhärtungsgeschwindigkeit eines synthetischen, kristallinen trans-1,4-Polyisoprens.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Erhärtungsgeschwindigkeit eines synthetischen träns-1,4-Polymeren von Isopren besteht darin, daß man bis zu 20 Gewichtsteile eines natürlichen oder synthetischen kristallinen Harzes mit einem Erweichungspunkt von etwa 70 bis 2500C je 100 Gewichtsteile des trans-l,4-Polymeren darin verteilt.
Der Ausdruck »Polymeres« soll sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere mit einer kleinen Menge an einem miscljpolymerisierbaren Mono-
meren, wie Butadien, Piperylen, Styrol, Äthylen oder Propylen, umfassen. Das mischpolymerisierbare Monomere ist in einer Menge von weniger als 20 Molprozent und vorzugsweise weniger als 5 Molprozent der Summe der mischpolymerisierten Monomereinheiten vorhanden. Das Polymere von Isopren enthält wenigstens 85% und vorzugsweise wenigstens 90% der Isopreneinheiten in der trans-l,4-Konfiguration, während der Rest in der 3,4-, 1,2- und cis-l,4-Konfiguration vorliegt.
Eine Begleiterscheinung des hohen Gehaltes an trans-l,4-Einheiten ist ein hoher Kristallinitätsgrad des trans-l,4-Polymeren. Der Kristallinitätsgrad wird durch die Röntgenbeugungsmethode bestimmt. Bei dieser Methode wird eine Beugungskurve, durch Auftragen der Intensität der gestreuten Röntgenstrahlen gegen den Beugungswinkel, erhalten. Diese Kurve zeigt Peaks auf Grund der kristallinen und amorphen Teile der zu messenden Probe. Das Verhältnis der Summe der Flächen unter den Kristallinitätspeaks zu den auf die amorphen Teile zurückzuführenden Peaks wird als Maß des Kristallinitätsgrades der Probe bei der Meßtemperatur bezeichnet. Für Polyisopren mit hohem trans-l,4-Gehalt kann der Kristallinitätsgrad innerhalb ziemlich weiter Grenzen, von etwa 15 bis etwa 40%, schwanken. Die bevorzugt verwendeten Polymeren von trans-1,4-Polyisopren haben einen Kristallinitätsgrad zwi schen 25 und 35%· Natürliches Balata hat einen Kristallinitätsgrad im Bereich von 30%, gemessen nach dieser Methode. Die Härte des Polymeren steht mit dem Kristallinitätsgrad in Beziehung.
Wie schon erwähnt, ist das trans-l,4-Polymere von Isopren ein thermoplastischer Kautschuk. Bei Tem-
3 4
peraturen über dem Erweichungspunkt ist es weich tätszahl) zwischen 0,5 und 4,0 (dl/g) und einen
und kautschukartig, plastisch oder elastisch, und bei Erweichungspunkt von wenigstens 7O0C haben. Im
Temperaturen unter diesem, beispielsweise bei Zimmer- allgemeinen kann jedes Butadienpolymere mit den
temperatur, ist es hart und lederartig. Der Übergang obigen Merkmalen mit Vorteil im erfindungsgemäßen
vom weichen zum harten Zustand bei Abkühlung auf 5 Verfahren verwendet werden, unabhängig davon,
eine Temperatur unterhalb 600C verläuft mit einer wie es hergestellt wurde.
Geschwindigkeit, welche von vielen Faktoren abhängt, Die bevorzugt verwendeten Polymeren von Butadien
wie dem trans-l,4-Gehalt, dem Molekulargewicht und haben einen trans-l,4-Gehalt über 98 °/0, einen
der Art und Menge der vorhandenen Verunreinigungen. Kristallinitätsgrad von wenigstens 50 °/0, eine Intrinsik-
AlIe beteiligten Faktoren und die Wirkung und der io viskosität zwischen 1,0 und 2,5 (dl/g) und einen
Grad der Wichtigkeit irgendeines besonderen Faktors Erweichungspunkt von wenigstens 90° C, vorzugsweise
sind noch nicht vollständig geklärt. Die Erhärtungsge- zwischen 110 und 15O0C.
schwindigkeit des synthetischen Polymeren oder die Ein Mischpolymeres von Butadien und einer kleinen Zeit, die erforderlich ist, damit das Polymere seine Menge eines mischpolymerisierbaren Monomeren, wie ursprüngliche Härte bei Zimmertemperatur wieder- 15 Piperylen, kann ebenfalls verwendet werden. Auch erlangt, können daher nicht leicht während der andere kiistalline Polymere von Olefinen, vorzugsweise Herstellung des Polymeren gesteuert werden. Diese aliphatischen Olefinen, wie isotakxisches Polypropylen, Zeit kann von Probe zu Probe von weniger als 2 Mi- trans-l^-Polypiperylen, 1,2-Polybutadien, können vernuten bis zu mehreren Stunden schwanken. Das wendet werden. Gemeinsame Merkmale der brauchbeanspruchte Verfahren ist mit gutem Vorteil bei 20 baren als Zusatz verwendbaren synthetischen Harze Polymeren von Isopren mit einer Erhärtungsgeschwin- sind, daß sie kristallin sind und einen Erweichungsdigkeit von etwa 5 bis 120 Minuten anwendbar und punkt über 700C aufweisen. Der bevorzugte Kristalliist besonders vorteilhaft bei Polymeren, welche inner- nitätsgrad der synthetischen polymeren Harze beträgt halb etwa 10 bis 60 Minuten erhärten. Die erfindungs- etwa 20 bis 70 %, und für beste Ergebnisse etwa gemäß verwendeten trans-l,4-Polymeren von Isopren 25 50 bis 65°/0.
sind bekannt. Sie können durch Polymerisation von Die Menge an kristallinem Harzzusatz, die in das
Isopren in Gegenwart eines stereospezifischen Kataly- synthetische trans-l,4-Polymere von Isopren einge-
sators, wie eines Gemisches von Trialkylaluminium bracht wird, kann schwanken, übersteigt jedoch
und Titan- oder Vanadintrichlorid, hergestellt werden. gewöhnlich nicht 20 Gewichtsteile, und beträgt ge-
Das Harz, das erfindungsgemäß im trans-l,4-Poly- 30 eigneterweise 0,025 bis 10 Teile und vorzugsweise
meren von Isopren verteilt wird, ist ein organisches, 0,1 bis 5 Teile je 100 Teile des trans-l,4-Polymeren
kristallines Material mit einem Erweichungspunkt über von Isopren. Ein zu hoher Mengenanteil an Harz
dem Erweichungspunkt des Isoprenpolymeren, im kann natürlich andere Eigenschaften des Polymeren
Bereich von etwa 70 bis 2500C. Es kann ein natürliches nachteilig beeinflussen. Die optimale Menge schwankt
Material oder ein synthetisches Produkt sein. Ein reprä- 35 je nach dem verwendeten Harz,
sentatives Beispiel des natürlichen Materials ist Alban- Die Erweichungspunkte der polymeren Materialien,
harz, eine terpenoide Substanz, die in rohem Balata auf die hier Bezug genommen wird, sind unter Ver-
oder Guttapercha vorkommt. Es wird aus diesen Wendung einer Fisher-Johns-Apparatur gemessen.
Materialien durch ein organisches Lösungsmittel, wie Nach dieser Arbeitsweise wird eine kleine Probe des
Heptan, Octan, aliphatische Alkohole oder Gemischen 40 Polymeren zwischen zwei sehr dünne Glasscheiben
davon, extrahiert und existiert nach Isolierung in eingebracht. Diese Anordnung wird dann auf eine
Form kleiner, nadelähnlicher oder plattenähnlicher Heizplatte gebracht und allmählich erhitzt. Die
Kistalle. Je nach dem Extraktionsmedium hat Alban- Temperatur, bei welcher die Glasscheiben durch
harz einen Erweichungspunkt von etwa 70 bis etwa Druck miteinander in Kontakt gebracht werden
2300C. Vorzugsweise wird ein Harz verwendet, das 45 können, wird als Erweichungstemperatur des PoIy-
durch Umkristallisation gereinigt und daher kristalliner meren aufgezeichnet.
ist und einen Erweichungspunkt von 100° C oder höher . Das Einbringen kann auf jede geeignete Weise
hat. Natürliche kristalline Harze sind diejenigen, bewirkt werden. Eine Methode besteht darin, das
welche eine kristalline Struktur bei der Prüfung durch kristalline Harz im Polymeren von Isopren auf
Röntgenbeugungsmethoden zeigen. 5° einem offenen Zweiwalzenmischer oder einem Innen-
Eine weitere Probe eines geeigneten natürlichen mischer vom Banbury-Typ zu verteilen. Eine weitere
Materials ist Schellack. Dieses kristalline Harz wird Methode besteht darin, eine Lösung des kristallinen
axis den Sekretionen extrahiert, die auf Bäumen durch Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer
das Insekt Laccifer Lacca abgechieden werden, indem Lösung des trans-l,4-Polymeren von Isopren zu
das Harz gewaschen und geschmolzen wird, um 55 mischen und dann aus der Lösungsmischung die
Verunreinigungen davon abzutrennen, und dann polymere Masse gemäß der Erfindung zu isolieren,
wieder gehärtet wird. Manchmal wird das Harz an- Im Falle eines synthetischen Harzes, wie trans-l,4-Poly-
schließend gebleicht. Der Schellack, der am brauch- butadien, kann es zu einer Lösung von trans-l,4-Poly-
barsten ist, hat einen Erweichungspunkt über 100° C. isopren, z. B. einer Lösung in dem Lösungsmittel, ir.
Anstatt des natürlichen Materials kann ein synthe- 60 welchem es hergestellt wurde, zugegeben werden,
tisches Produkt als kristallines Harz verwendet Eine weitere Methode zum Einbringen, die sich be:
werden. Ein wirksames synthetisches Harz ist ein Zugabe sehr kleiner Anteile eines synthetischen Harzes
trans-l,4-Polymeres von Butadien-(1,3), das durch wie trans-l,4-Polybutadien, als besonders vorteilhaft
Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines erwiesen hat, besteht darin, ein Gemisch von bekannte!
vanadiumhaltigen Katalysatorsystems gebildet werden 65 Mengenanteilen des Harzes und einer kleinen Meng<
kann. Das Polybutadien sollte einen trans-l,4-Gehalt des trans-l,4-Polyisoprens in Lösung herzusteller,
über 90%, einen Kristallinitätsgrad von wenigstens Die Mischung wird dann aus der Lösung gewonner
15°/o> eine Intrinsikviskosität (Grundmolare Viskosi- getrocknet und im Rest des trans-l,4-Polyisoprer
verteilt. Eine derartige Mischung gestattet eine leichtere Handhabung im festen Zustand als trans-l,4-Polybutadien allein, und ermöglicht es, daß kleinere Mengen des Harzes dem Polymeren genauer zugegeben werden können.
Die Polymermasse gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine erhöhte Erhärtungsgeschwindigkeit im Vergleich zu der von trans-l,4-Polyisopren allein aus. Die Zugabe des kristallinen Harzes verringert deutlich die Zeit, in welcher das erweichte Polymere seine ursprüngliche Härte zurückerlangt. Selbst sehr kleine Mengen des zugesetzten Harzes können deutliche Zunahmen in der Erhärtungsgeschwindigkeit des Polymeren ergeben.
Die Erhärtungsgeschwindigkeit von trans-l,4-Polyisopren wird bestimmt, indem ein Wallace-Mikrohärteprüfer verwendet wird, der von H. W. Wallace & Co., Ltd., Croydon/England, hergestellt wird. Eine Probe von Polymerem wird 10 Minuten bei 1000C behandelt, dann 15 Minuten bei 2O0C gekühlt, während welcher Zeit die Probe allmählich härtet, und die Härte wird in etwa 2minutigen Intervallen gemessen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Fünf gleichmäßige Dispersionen von trans-l,4-Polybutadien in trans-l,4-Polyisopren wurden unter Verwendung eines Zweiwalzen-Kautschukmischers, der auf eine Temperatur von 1500C gehalten wurde, hergestellt. Jede Dispersion enthielt verschiedene Mengen an trans-l,4-Polybutadien, die von 0,25 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteilen je 100 Teile des Polyisoprens reichte.
Das in diesem Beispiel verwendete trans-l,4-Polybutadien wurde durch Polymerisation von Butadien-(1,3) in einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines
ίο stereospezifischen Katalysators, der aus einem Gemisch von Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid und einem Komplex von VCl3 und Äthanol bestand, hergestellt. Das Polymere war zu 100 % in Toluol löslich, hatte eine Intrinsikviskosität von 1,66 (dl/g), gemessen in Toluol bei 300C, eine Kristallinität von 60%, einen trans-1,4-Gehalt von 99°/0 und einen Erweichungspunkt von 140° C.
Das trans-l,4-Polyisopren hatte eine Kristallinität von 28°/o und einen trans-l,4-Gehalt von 95%. Ein von Polybutadien freies trans-l,4-Polyisopren wurde als Kontrolle verwendet. Die Erhärtungsgeschwindigkeit der Dispersionen und der Kontrolle wurden an kreisförmigen Scheiben von 10 · 0,6 mm unter Verwendung des Wallace-Härteprüfers gemessen. Die Scheiben wurden bei 12O0C preßgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
trans-l ,4-PoIy-
butadien-Gehalt		 ursprünglich 2 Wallacehärte abkühlung
5		 8
Dispersion (Gewichtsteile/ 97,5 weich weich 94
100 Teile
Polyisopren		 97,5 94 Minuten-/
3
Kontrolle 0 97,5 94,5 weich 97,5
1 0,25 97,5 92,0 97,5 97,5
2 1,0 97,5 97,5 95
3 2,0 97,5 97,5 96
4 5,0
5 10,0
Die obige Tabelle zeigt, daß das Einbringen kleiner Mengen an trans-l,4-Polybutadien zu einer bemerkenswerten Erhöhung der Erhärtungsgeschwindigkeit des trans-l,4-Polyisoprens führt. Die Zeit, die erforderlich ist, damit das Polymere von Isopren praktisch seine ursprüngliche Härte wiedererlangt, wird von mehr als 8 Minuten auf 3 Minuten in Gegenwart von 0,25 Teilen Polybutadien und auf 2 Minuten in Gegenwart von 5 Teilen Polybutadien verringert.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde die Erhärtungsgeschwindigkeit einer Probe von trans-l,4-Polyisopren erhöht, indem sie mit einer kleinen Menge trans-l,4-Polybutadien gemischt wurde. Zum Unterschied von Beispiel 1 wurde das trans-l,4-Polybutadien, das unter Verwendung eines vanadiumhaltigen Katalysators hergestellt worden war, in Form einer Mischung mit einem Teil des Polyisoprens zugefügt. Dies ermöglicht die Zugabe kleinerer Mengen von trans-l,4-Polybutadien.
Das verwendete trans-l ,4-Polybutadien hatte einen Erweichungspunkt von 1450C, einen trans-Gehalt über 99%, eine Intrinsikviskosität von 1,88 (dl/g) und eine Kristallinität von etwa 60%. Das trans-l,4-Polybutadien war in Toluol vollständig löslich.
Es wurde eine Lösung von 70 Gewichtsteilen trans-l,4-Polyisopren und 30 Gewichtsteilen trans-1,4-Polybutadien in Benzol hergestellt. Die Polymeren wurden im Lösungsmittel bei 65° C gelöst, um eine Lösung mit einem Feststoff gehalt von etwa 8 % zu bilden. Eine Mischung der festen Polymeren wurde aus der Lösung durch Koagulieren mit Äthanol und anschließendes Trocknen in einem Vakuumofen gewonnen. Es wurde beobachtet, daß diese feste Mischung gute Walzeigenschaften aufweist, was es ermöglichte, daß sie leicht auf einem Walzwerk mit trans-l,4-Polyisopren dispergiert wurde.
Dann wurden verschiedene Mengen dieser Mischung in einer Probe von trans-l,4-Polyisopren, wie im Beispiel 1 beschrieben, verteilt, und die Erhärtungsgeschwindigkeit des erhaltenen Produktes wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle V
10
Mischung
Kristallines
Mischpolymeres
von Butadien
(Gewichtsteile
je 100 Teile
Polyisopren)
Wallacehärte
ursprünglich
Minuten-Abkühlung
3 I 5
Kontrolle 0 98
99
10 98,5
Beispielo
Die Versuche der Beispiele 1 und 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die kristallinen trans-1,4-Polymeren von Butadien durch das natürliche Alban-Harz ersetzt wurden.
weich
weich
weich
weich
97
75
weich
99
98,5
94
ein heißes Gemisch aus 1 Volum Methanol und 10 Volum n-Heptan extrahiert. Das extrahierte Harz wurde durch Abkühlen der Lösung auf O0C ausgefällt, von der flüssigen Phase abgetrennt und dann in Heptan umkristallisiert. Die Dispersionen wurden auf dem Walzwerk bei 1000C hergestellt.
Die Zusammensetzung und die Erhärtungsgeschwin-
Das kristalline Albanharz wurde aus Balata durch 20 digkeit der Dispersionen sind in Tabelle VI gezeigt
Tabelle VI
Albanharz ursprünglich Wallacehärte 3 5 10
Dispersion (Teile je 100 Teile 98 weich 90 98
trans-l,4-Polyisopren) 97,5 Minuten-Abkühluns 87 96 97
Kontrolle 0 97,5 90,5 97
1 1,0 97,0 95,5 97
2 2,5
3 5,0
Die Werte der Tabelle VI zeigen, daß die Erhärtungsgeschwindigkeit sich etwa verdoppelt, wenn 1 Teil Albanharz in 100 Teilen trans-l,4-Polyisopren verteilt wird.
Beispiel 7
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei Schellack zur Verbesserung der Erhärtungsgeschwindigkeit von trans-Polyisopren verwendet wurde.
Der Schellack wurde zuerst in Äthanol gewaschen und getrocknet, um zurückgebliebenen Äthanol zu entfernen. Das Harz wurde dann im trans-l,4-Polyisopren auf dem Walzwerk bei 1000C dispergiert. Die Zusammensetzung und die Erhärtungsgeschwindigkeit der Dispersionen sind in Tabelle VII gezeigt.
Tabelle VII
Schellackharz ursprünglich 2 Wallacehärte 5 8
Dispersion (Teile je 100 Teile
trans-l,4-Poly-		 96 weich 89 96
isopren) 96 82 Minuten-Abkühlung 95
Kontrolle 0 96 56 3 95
1 0,1 96 65 weich 95
2 0,25 92
3 0,5 94
92
Beispiel 8
Eine Mischung von 0,5 Teilen eines isotaktischen Polypropylens und 100 Teilen trans-l,4-Polyisopren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde durch Walzen bei 1600C hergestellt. Die Mischung wurde auf Erhärtungsgeschwindigkeit wie in den vorhergehenden Beispielen geprüft, wobei gefunden wurde, daß sie ihre Härte in 5 Minuten wiedererlangte.
7 1 620 835 2 8 abkühlung
5 		8
97
Menge der
zugesetzten
Mischung
(Teile je 100 Teile
trans-Polyisopren)		 Tabelle II — Wallacehärte
Minuten-/
. 3		 99,5
Dispersion Menge an
zugesetztem
trans-l,4-Poly-
butadien
(Teile je 100 Teile
trans-Polyisopren)		 ursprünglich 72,5
Kontrolle 0,1 99,0 90,0 92 99,5
ί 0,25 0,03 99,5 99,5
2 0,5 0,075 99,5 98,5
3 0,15 99,5
Es ist ersichtlich, daß Mengen an kristallinem Harz von nur 0,03 Teilen je 100 Teile trans-l,4-Poly-isopren außerordentlich wirksam im erfindungsgemäßen Verfahren sind.
. -ίο butadien verwendet wurde. Das trans-1,4-Polybutadien
Beispiel 5 hatte eine geringere Kristallinität (39%) und einen
Die Versuche von Beispiel 1 wurden wiederholt, Erweichungspunkt von 85° C. Die Ergebnisse sind in
mit der Ausnahme, daß ein anderes trans-l,4-Poly- 20 Tabelle III angegeben.
Tabelle III
trans-l,4-Poly- ursprünglich :..,. 3 : Wallacehärte 5 8
Dispersion butadien
(Teile je 100 Teile		 98 weich weich ." 94
Polyisopren) 98,5 82 , Minuten-Abkühlung 98 98,5
Kontrolle 0 • 98 '. 60 ! ■..';; 4 97,5 98
1 0,25 98 ι 56 ■ weich 98
2 1 : 98 i '-•94,5 '■ 95
3 2 97,5 97,5 . 94,5
4 5 94,5
5 10 98
; Die obige Tabelle zeigt, daß trans-l,4-Polybutadiene mit niedrigeren Erweichungspunkten ebenfalls für das .erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind.
B eispiel 4
Das trans-l,4-Polybutadien von Beispiel 3 in Form einer Lösung in Pentan wurde mit einer Pentanlösung von trans-l,4-Polyisopren gemischt. Es wurden zwei Mischungen hergestellt, die 0,175 Teile bzw. 0,25 Teile an trans-l,4-Polybutadien je 100 Teile trans-l,4-PoIyisopren enthielten. Die Polymermischungen wurden aus den gemischten Lösungen durch Ausfällen mit
Äthanol und Entfernung flüchtiger- Bestandteile aus -.: dem Niederschlag in einem Vakuumofen gewonnen und dann auf die Härtungsgeschwindigkeit wie in den
. vorhergehenden Beispielen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Mischung
trans-1,4-PoIy butadien
(!Teile je 100 Teile ·
j Polyisopren)
ursprünglich Wallacehärte
Minuten-Abkühluhg
■5 I j 6 · Γ
Kontrolle
1
2
0,175
0,25
weich
weich
70
weich
84
95
94
96
97
B ei spiel 5 ; ,. : r :
Zwei Mischungen von trans-1,4-Polyisopren wurden wie in Beispiel 1 mit einem kristallinen Mischpolymeren von Butadien hergestellt. Das kristalline Polymere von Butadien wurde durch Mischpolymerisation von Butadien-(1,3) und Piperylen in einem Verhältnis von 10:1, bezogen auf das Gewicht, in Gegenwart des für die Herstellungen von trans-l,4-Polybutadien von Beispiel 1 verwendeten Katalysators .hergestellt. Das Mischpolymere war in Benzol löslich» hatte eine Intrinsikviskosität von 3,37. (dl/g), gemessen in Toluol bei 300C, eine Kristallinität von 42% und einen Erweichungspunkt von 1400C. Etwa 95% der monomeren Einheiten des Piperylens und Butadiens lagen in der trans-l,4-Konfiguration vor.
Bei den Mischungen, die 5 bzw. 10 Teile an Butadienmischpolymerem enthielten, und der trans-l,4-Polyisopren-Kontrollprobe wurde die Härtungsgeschwindigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
309 520/486

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erhöhung der Erhärtungsgeschwindigkeit eines synthetischen trans-l,4-Polymeren von Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 20 Gewichtsteile eines natürlichen oder synthetischen kristallinen Harzes mit einem Erweichungspunkt von etwa 70 bis 25O0C je 100 Gewichtsteile des Isoprenpolymeren darin verteilt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz in Lösung zu einer Lösung einer kleinen Menge des Polyisoprens zugibt, eine feste Mischung aus dieser gemischten Lösung gewinnt und diese Mischung dann in trockener, fester Form zum Rest des Polyisoprens in trockener, fester Form zugibt und darin verteilt.
DE1620835A 1965-05-15 1966-05-13 Verfahren zur Erhöhung der Er hartungsgeschwindigkeit eines synthe tischen trans 1,4 Polymeren von Isopren Expired DE1620835C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA930767 1965-05-15

Publications (3)

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DE1620835A1 DE1620835A1 (de) 1970-09-03
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