DE1520271B2 - Verfahren zur herstellung von polymeren die aus cyclobutan ringe enthaltenden makromolekularen ketten bestehen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymeren die aus cyclobutan ringe enthaltenden makromolekularen ketten bestehenInfo
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Description
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren lassen sich zu Fäden verspinnen, besonders wenn sie
weichgemacht sind.
Bei Temperaturen, die um etwa 10° C über ihrer Schmelztemperatur liegen, beginnen die Polycyclobutene
sich zu zersetzen, wobei sie gelb oder bräunlich werden. Bei dieser Umwandlung tritt häufig der
typische Geruch von Polybutadien auf, das bis zur Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Dies läßt darauf
schließen, daß bei dieser Temperatur die Öffnung des Cyclobutanringes stattfindet.
B e i s ρ iel 1
Als Polymerisationsgefäß wird ein 250 cm3-Drei- *5
halskolben verwendet, der mit Rührer, Tropftrichter und einem Stutzen zur Einführung von Stickstoff versehen
ist. Der Kolben wird unter trockenem Stickstoff gehalten und auf—60° C gekühlt.
In den Kolben werden 10 g (185 Millimol) flüssiges a°
Cyclobuten, das vorher über Calciumchlorid destilliert worden ist, und 50 cm3 wasserfreies Heptan eingeführt.
Dann wird unter Rühren das Kätalysatorgemisch durch den auf — 60°C gekühlten Tropf trichter eingeführt.
Dieses Katalysatorgemisch ist vorher in einem Kolben bei — 30° C durch Umsetzung von 3,6 Millimol
VCl4, gelöst in 30 cm3 wasserfreiem n-Heptan, mit
9,0 Millimol Al(n-C6H13)3 unter Rühren hergestellt
worden.
Nach dem Zusatz des Katalysators setzt eine schnelle Polymerisation ein, wobei ein weißes Pulver niedergeschlagen
wird. Zur Vollendung der Reaktion wird das Gemisch eine weitere Stunde unter den genannten Bedingungen
gehalten und dann in 11 Methanol gegossen, das 10 cm3 konzentrierte Salzsäure enthält.
Sobald das ausgefällte Polymere sich weiß färbt, wird
es filtriert und in salzsäurehaltigem Methanol suspendiert. Nach einstündigem Sieden wird es filtriert, mit
Methanol gewaschen und unter Wasserstrahlvakuum auf dem Wasserbad getrocknet. Erhalten werden 9,4 g
(entsprechend einem Umsatz von 94%) eines weißen Polymeren, das zu einem weißen Pulver zerkleinert
werden kann.
Das Polymere ist sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 800C in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich.
In einigen organischen Lösungsmitteln, wie Brombenzol, Acetophenon, Tetrahydronaphthalin und
Anisol, quillt es bereits bei Raumtemperatur.
Wenn das Polymere auf 200 bis 210° C erhitzt wird, sintert es, und bei gleichzeitiger Einwirkung des Drucks
einer Presse schmilzt es ohne Zersetzung unter Bildung von transparenten, weißen Folien und Platten. Wenn
es auf höhere Temperaturen (etwa 220° C) erhitzt wird, zeigt es Anzeichen von Zersetzung (Gelb- oder Braunfärbung,
Dämpfeentwicklung). Je höher die Temperatür, umso stärker werden diese Erscheinungen.
Eine im Vakuum bei 180°C getemperte Probe zeigt bei der Röntgenstrahlenuntersuchung ein Pulverspektrum,
das für ein Polymeres mit hoher Kristallinität (über 75 %) charakteristisch ist. In diesem Spektrum
werden die Hauptreflexionen bei Bitterabständen von 5,57 Ä (sehr stark), 4,07 Ä (schwach) und 2,27 Ä (sehr
schwach) festgestellt.
Die Infrarotuntersuchung einer heißgepreßten Folie zeigt, daß Doppelbindungen vollkommen fehlen, und
daß bei 6,97 μ eine starke Bande vorhanden ist, die den im Ring vorhandenen Methylengruppen zuzuschreiben
ist.
Auf Grund der vorstehend genannten Kennzahlen ergibt sich für das Polymere eine Struktur, die aus verketteten
Cyclobutanringen besteht, wobei die tertiären Kohlenstoff atome sterisch regelmäßig angeordnet sind:
******
• CH — CH — CH — CH — CH — CH
• CH — CH — CH — CH — CH — CH
—Cn.» C_/JbIo
Ein mit Rührer, Tropf trichter, Kühlmantel und Stickstoffeinführungsstutzen
versehener 100-cm3-Dreihalskolben wird unter Stickstoff gehalten und auf — 500C
gekühlt. In den Kolben werden 40 cm3 Toluol, 3,6 Millimol Vanadinacetylacetonat und Al(C2Hg)2Cl eingeführt
und gut gerührt. Dann werden 12,5 cm3 (10,0 g) Cyclobuten durch den Tropftrichter tropfenweise zugesetzt.
Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 5 Stunden bei -500C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird in 200 cm3 Methanol gegossen, das 10 cm3 konzentrierte Sylzsäure enthält.
Das ausgefällte Polymere wird filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 5O0C getrocknet. Auf
diese Weise werden 10,0 g Polymeres in Form eines weißen Pulvers erhalten.
Das Polymere ist in vielen Lösungsmitteln, z. B. n-Heptan, Cyclohexan, Methanol, Aceton, Methyläthylketon,
Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Tetrachlorkohlenstoff, selbst bei deren
Siedepunkt unlöslich. Dagegen ist es in siedendem Toluol, Anisol, Tetrahydronaphthalin und Chlorbenzol
löslich (fällt jedoch bei Raumtemperatur wieder aus). Seine Grenzviskosität beträgt 0,2, bestimmt in
Tetrahydronaphthalin bei 135°C. Durch Heißpressen
des Polymeren erhaltene Folien und Platten haben eine Dichte von 1,03 bis 1,04.
Das Polymere hat nach dem Pressen einen Schmelzpunkt von etwa 150 bis 160° C. Bei längerem Erhitzen
des Polymeren auf Temperaturen über 16O0C tritt
langsame Zersetzung ein.
Nach der Röntgenanalyse ist das Polymere hochkristallin (Kristallinitätsgrad 50 bis 60%). Das nach
der Pulvermethode aufgenommene Röntgenspektrum des Polymeren zeigt, daß die Hauptmaxima bei folgenden
Gitterabständen liegen: 9,41 Ä (schwach), 5,50 Ä (stark), 5,06 Ä (mittelstark), 4,0 Ä (sehr schwach).
Das Infrarotspektrum des Polymeren zeigt
a) völliges Fehlen von Doppelbindungen,
b) eine Bande bei 6,97 μ, charakteristisch für Methylengruppen
im Ring,
c) eine Bande bei 3,78 μ, charakteristisch für cyclische Konfigurationen.
Ein Katalysatorsystem, hergestellt aus Millimol 0-TiCl3 (feste Lösung der Zusammensetzung 3 TiCl3/
A1C13)3, 60 cm3 n-Heptan und 3 Millimol A1(C2H5)3,
wird mit 3,0 cm3 (2,4 g) Cyclobuten in ein dickwandiges Glasrohr gefällt. Das Rohr wird über der Flamme
verschlossen und 12 Stunden bei 45° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in 300 ein3 Methanol gegossen
5 6
und das Polymere auf die im Beispiel 2 beschriebene nen Art) und kristallinem trans-l,4-Polybutadien zu-
Weise isoliert. Erhalten werden 2,0 g eines kristallinen sammen mit einer geringen Menge (etwa 5 °/0) cis-
Polymeren, dessen Infrarotuntersuchung zeigt, daß es 1,4-Polybutadien besteht. Das kristalline Polycyclo-
aus einem Gemisch von kristallinem Polycyclobuten buten macht wenigstens 20 Gewichtsprozent des Ge-
(mit der Kristallstruktur der im Beispiel 1 beschriebe- 5 samtpolymeren aus.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die Wird dagegen ein aus Vanadintriacetylacetonat und
im wesentlichen aus Cyclobutanringe enthaltenden 5 A1(C2H5)2C1 hergestellter Katalysator verwendet, wird
makromolekularen Ketten bestehen, dadurch ein Polycyclobuten erhalten, dessen Hauptmaxima
gekennzeichnet, daß man Cyclobuten in Gitterabstände von 9,41 Ä (schwach), 5,50 Ä (stark),
Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die aus 5,06 Ä (mittelstark) und 4,0 Ä (sehr schwach) haben.
Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. und Diese Spektren entsprechen keiner der vier Struktur-V.
Gruppe und aus organischen Verbindungen der io formen des Polybutadiene, sind vielmehr dem vorMetalle
der Gruppen IA, II und ΠΙΑ des Periodi- stehend genannten linearen Polymeren zuzuschreiben,
sehen Systems hergestellt worden sind. das aus verketteten Cyclobutanringen besteht. Die
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kristallinität ist auf die sterisch regelmäßige Anordzeichnet,
daß die Polymerisation bei Temperaturen nung der tertiären Kohlenstoffatome des Cyclobutanzwischen
—80 und 50°, insbesondere zwischen 15 ringes zurückzuführen. Diese Regelmäßigkeit ist die
—60 und 0° durchgeführt wird. Folge der Stereospezifität des für die Polymerisation
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- verwendeten Katalysators.
zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Polymeri-
eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird. sation von Cyclobuten zu hochmolekularen linearen
20 Polymeren wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die aus Verbindungen von Übergangs-
metallen der Gruppe IV oder V des Periodischen
Systems und aus organischen Verbindungen von
Metallen der Gruppen IA, II und III A des Perio-
25 dischen Systems hergestellt sind. Als Übergangsmetall-
Es konnte auf Grund der Tatsache, daß in Cyclo- verbindungen können für die Herstellung der Katalybuten
gleichzeitig eine olefinische Doppelbindung und satoren beispielsweise TiCl3, VCI4, VOCl3 und Vanaein
aus 4 C-Atomen aufgebauter Ring vorhanden dinacetylacetonat verwendet werden. Als Beispiele
sind, der bekanntlich eine sehr hohe innere Spannung für geeignete metallorganische Verbindungen seien
und damit eine sehr starke Neigung zur Öffnung des 30 A1(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C0H13)3, Be(C2H5)2 und
Rings unter Bildung der Butadienstruktur aufweist, Li(n-C4H9) genannt.
nicht vorausgesehen werden, daß ein hypothetisches Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung
Polycyclobuten eine aus verketteten Cyclobutanringen von Katalysatorsystemen erhalten, die aus Vanadinbestehende
Struktur oder auch die Struktur einer der verbindungen, vorzugsweise aus VCI4 + Al(n-C6H13)3
Formen des Polybutadiens (cis-1,4, trans-1,4 oder 1,2) 35 oder A1(C2H5)2C1 + Vanadinacetylacetonat, herge-
oder gemischte Strukturen der genannten Art oder stellt sind. Aus Übergangsmetallverbindungen der
eine nicht-lineare vernetzte Struktur aufweisen wurden. IV. Gruppe (insbesondere Titan) hergestellte Kataly-Es
war ferner nicht zu erwarten, daß ein aus Polycyclo- satorsysteme ergeben im allgemeinen Polycyclobuten
butanringen aufgebautes Polycyclobuten kristallin sein zusammen mit Polybutadien-1,4.
könnte, noch konnte die Art der Kristallinität voraus- 40 Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird bei gesehen werden. Temperaturen zwischen —80° und +5O0C durchge-
könnte, noch konnte die Art der Kristallinität voraus- 40 Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird bei gesehen werden. Temperaturen zwischen —80° und +5O0C durchge-
Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymeren führt. Zur Vermeidung einer zu schnellen Polymeribestehen
im wesentlichen aus verketteten Cyclobutan- sation wird vorzugsweise bei —60 bis 00C gearbeitet,
ringen des folgenden Typs: Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder in
45 Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt
ΓΗ ΓΗ fLj nrr rH pLj werden. Vorzugsweise werden dafür aliphatische oder
cn cti cti cn cn ch ^ aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
rH nTj Λττ irr prr Xu Polycyclobuten, das gemäß der Erfindung in Gegen-
ch2—CH2 CM2-CH2 CH2-L-H2 wart von heterogenen Katalysatoren hergestellt wird,
50 löst sich praktisch nicht und quillt praktisch nicht bei
Diese Struktur läßt sich aus dem Infrarotabsorp- Raumtemperatur oder in der Wärme (80 0C) in Toluol,
tionsspektrum von heiß gepreßten Folienproben ab- Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Dimethylformamid,
leiten. Das Spektrum zeigt keine Absorptionen, die n-Octan, Dekahydronaphthalin und in verschiedenen
olefinischen Doppelbindungen zuzuschreiben sind, aber anderen Lösungsmitteln. Es quillt, löst sich aber nicht
vorhanden sein müßten, wenn das Polymere eine der 55 in Tetrahydronaphthalin, Brombenzol, Acetophenon,
vorstehend genannten, durch Öffnung des Cyclo- Anisol und anderen Lösungsmitteln,
olefinringes gebildeten Strukturen des Polybutadiens Die Polymeren können bei Temperaturen von etwa
haben würde. 200 bis 210° C geschmolzen werden. Bei diesen Tempe-
Das Spektrum läßt ferner die Anwesenheit von Me- raturen lassen sie sich zu weißen, transparenten Folien
thylengruppen (Bande bei 6,97 μ), die den im Ring an- 60 und Platten pressen,
wesenden CH2-Gruppen zuzuschreiben sind, erkennen. Polycyclobuten, das in Gegenwart eines in Kohlen-
Die Röntgenanalyse, durchgeführt mit Pulvern, die Wasserstoffen löslichen Katalysatorsystems erhalten
bei 180° C getempert wurden, zeigt hohe Kristallinität. wird, hat eine niedrigere Schmelztemperatur (150 bis
Je nach der Art des verwendeten Katalysatorsystems 16O0C) und ist in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie
ist es möglich, Polycyclobutene herzustellen, die die 65 Tetrahydronaphthalin oder Chlorbenzol, bei deren
gleiche chemische Struktur, jedoch unterschiedliche Siedetemperatur löslich. Bei Raumtemperatur ist
Kristallstruktur haben. Beispielsweise wird bei Ver- dieses Polymere in allen üblichen Lösungsmitteln
Wendung eines VCl4 und Al(nC6H13)3 enthaltenden praktisch unlöslich.
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