DE1520271C - Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die aus Cyclobutanringe enthaltenden makromolekularen Ketten bestehen - Google Patents

Description

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren lassen sich zu Fäden verspinnen, besonders wenn sie weichgemacht sind.

Bei Temperaturen, die um etwa 10° C über ihrer Schmelztemperatur liegen, beginnen die Polycyclobutene sich zu zersetzen, wobei sie gelb oder bräunlich werden. Bei dieser Umwandlung tritt häufig der typische Geruch von Polybutadien auf, das bis zur Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Dies läßt darauf schließen, daß bei dieser Temperatur die Öffnung des Cyclobutanringes stattfindet.

Beispiel 1

Als Polymerisationsgefäß wird ein 250 cm³-Dreihalskolben verwendet, der mit Rührer, Tropftrichter und einem Stutzen zur Einführung von Stickstoff versehen ist. Der Kolben wird unter trockenem Stickstoff gehalten und auf -6O⁰C gekühlt.

In den Kolben werden 10 g (185 Millimol) flüssiges Cyclobuten, das vorher über Calciumchlorid destilliert worden ist, und 50 cm³ wasserfreies Heptan eingeführt. Dann wird unter Rühren das Kätalysatorgemisch durch den auf —60° C gekühlten Tropf trichter eingeführt. Dieses Katalysatorgemisch ist vorher in einem Kolben bei —30° C durch Umsetzung von 3,6 Millimol VCl₄, gelöst in 30 cm³ wasserfreiem n-Heptan, mit 9,0 Millimol Al(n-C₆H_l3)₃ unter Rühren hergestellt worden.

Nach dem Zusatz des Katalysators setzt eine schnelle Polymerisation ein, wobei ein weißes Pulver niedergeschlagen wird. Zur Vollendung der Reaktion wird das Gemisch eine weitere Stunde unter den genannten Bedingungen gehalten und dann in 11 Methanol gegossen, das 10 cm³ konzentrierte Salzsäure enthält.

Sobald das ausgefällte Polymere sich weiß färbt, wird es filtriert und in salzsäurehaltigem Methanol suspendiert. Nach einstündigem Sieden wird es filtriert, mit Methanol gewaschen und unter Wasserstrahlvakuum auf dem Wasserbad getrocknet. Erhalten werden 9,4 g (entsprechend einem Umsatz von 94°/₀) eines weißen Polymeren, das zu einem weißen Pulver zerkleinert werden kann.

Das Polymere ist sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 80° C in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich. In einigen organischen Lösungsmitteln, wie Brombenzol, Acetophenon, Tetrahydronaphthalin und Anisol, quillt es bereits bei Raumtemperatur.

Wenn das Polymere auf 200 bis 210° C erhitzt wird, sintert es, und bei gleichzeitiger Einwirkung des Drucks einer Presse schmilzt es ohne Zersetzung unter Bildung von transparenten, weißen Folien und Platten. Wenn es auf höhere Temperaturen (etwa 220° C) erhitzt wird, zeigt es Anzeichen von Zersetzung (Gelb- oder Braunfärbung, Dämpfeentwicklung). Je höher die Temperatur, umso stärker werden diese Erscheinungen.

Eine im Vakuum bei 180°C getemperte Probe zeigt bei der Röntgenstrahlenuntersuchung ein Pulverspektrum, das für ein Polymeres mit hoher Kristallinität (über 75 °/„) charakteristisch ist. In diesem Spektrum werden die Hauptreflexionen bei Bitterabständen von 5,57 Ä (sehr stark), 4,07 Ä (schwach) und 2,27 Ä (sehr schwach) festgestellt.

Die Infrarotuntersuchung einer heißgepreßten Folie zeigt, daß Doppelbindungen vollkommen fehlen, und daß bei 6,97 μ eine starke Bande vorhanden ist, die den im Ring vorhandenen Methylengruppen zuzuschreiben ist.

Auf Grund der vorstehend genannten Kennzahlen ergibt sich für das Polymere eine Struktur, die aus verketteten Cyclobutanringen besteht, wobei die tertiären Kohlenstoff atome sterisch regelmäßig angeordnet sind:

******
■ CH — CH — CH — CH — CH — CH

—CHo CHo—CHo CHo—-CHo

Beispiel 2

Ein mit Rührer, Tropf trichter, Kühlmantel und Stickstoffeinführungsstutzen versehener 100-cm³-Dreihalskolben wird unter Stickstoff gehalten und auf —50° C gekühlt. In den Kolben werden 40 cm³ Toluol, 3,6 Millimol Vanadinacetylacetonat und A1(C₂H₅)₂C1 eingeführt und gut gerührt. Dann werden 12,5 cm³ (10,0 g) Cyclobuten durch den Tropftrichter tropfenweise zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 5 Stunden bei —50⁰C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird in 200 cm³ Methanol gegossen, das 10 cm³ konzentrierte Sylzsäure enthält. Das ausgefällte Polymere wird filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Auf diese Weise werden 10,0 g Polymeres in Form eines weißen Pulvers erhalten.

Das Polymere ist in vielen Lösungsmitteln, z. B. n-Heptan, Cyclohexan, Methanol, Aceton, Methyläthylketon, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Tetrachlorkohlenstoff, selbst bei deren Siedepunkt unlöslich. Dagegen ist es in siedendem Toluol, Anisol, Tetrahydronaphthalin und Chlorbenzol löslich (fällt jedoch bei Raumtemperatur wieder aus). Seine Grenzviskosität beträgt 0,2, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C. Durch Heißpressen des Polymeren erhaltene Folien und Platten haben eine Dichte von 1,03 bis 1,04.

Das Polymere hat nach dem Pressen einen Schmelzpunkt von etwa 150 bis 160° C. Bei längerem Erhitzen des Polymeren auf Temperaturen über 160° C tritt langsame Zersetzung ein.

Nach der Röntgenanalyse ist das Polymere hochkristallin (Kristallinitätsgrad 50 bis 60%). Das nach der Pulvermethode aufgenommene Röntgenspektrum des Polymeren zeigt, daß die Hauptmaxima bei folgenden Gitterabständen liegen: 9,41 Ä (schwach), 5,50 Ä

(stark), 5,06 Ä (mittelstark), 4,0 Ä (sehr schwach). Das Infrarotspektrum des Polymeren zeigt

a) völliges Fehlen von Doppelbindungen,

b) eine Bande bei 6,97 μ, charakteristisch für Methylengruppen im Ring,

c) eine Bande bei 3,78 μ, charakteristisch für cyclische Konfigurationen.

Beispiel 3

Ein Katalysatorsystem, hergestellt aus Millimol 0-TiCl₃ (feste Lösung der Zusammensetzung 3 TiCl₃/ A1C1₃)₃, 60 cm³ n-Heptan und 3 Millimol A1(C₂H₅)₃, wird mit 3,0 cm³ (2,4 g) Cyclobuten in ein dickwandiges Glasrohr gefällt. Das Rohr wird über der Flamme verschlossen und 12 Stunden bei 45 ⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in 300 cm³ Methanol gegossen

5 6

und das Polymere auf die im Beispiel 2 beschriebene nen Art) und kristallinem trans-l,4-Polybutadien zu-

Weise isoliert. Erhalten werden 2,0 g eines kristallinen sammen mit einer geringen Menge (etwa 5%) cis-

Polymeren, dessen Infrarotuntersuchung zeigt, daß es 1,4-Polybutadien besteht. Das kristalline Polycyclo-

aus einem Gemisch von kristallinem Polycyclobuten buten macht wenigstens 20 Gewichtsprozent des Ge-

(mit der Kristallstruktur der im Beispiel 1 beschriebe- 5 samtpolymeren aus.

Claims (3)

1 2 Katalysatorsystems ein Polycyclobuten gebildet, dessen Patentansprüche: Maxima Gitterabstände von 5,57 Ä (sehr stark), 4,07 A (schwach) und 2,27 Ä (sehr schwach) haben.

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die Wird dagegen ein aus Vanadintriacetylacetonat und im wesentlichen aus Cyclobutanringe enthaltenden 5 Al(C₂Hj)₂CI hergestellter Katalysator verwendet, wird makromolekularen Ketten bestehen, dadurch ein Polycyclobuten erhalten, dessen Hauptmaxima gekennzeichnet, daß man Cyclobuten in Gitterabstände von 9,41 Ä (schwach), 5,50Ä (stark), Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die aus 5,06 Ä (mittelstark) und 4,0 Ä (sehr schwach) haben. Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. und Diese Spektren entsprechen keiner der vier Struktur-V. Gruppe und aus organischen Verbindungen der io formen des Polybutadiens, sind vielmehr dem vorMetalle der Gruppen IA, II und ΠΙΑ des Periodi- stehend genannten linearen Polymeren zuzuschreiben, sehen Systems hergestellt worden sind. das aus verketteten Cyclobutanringen besteht. Die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kristallinität ist auf die sterisch regelmäßige Anordzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen nung der tertiären Kohlenstoffatome des Cyclobutanzwischen —80 und 50°, insbesondere zwischen 15 ringes zurückzuführen. Diese Regelmäßigkeit ist die —60 und 0° durchgeführt wird. Folge der Stereospezifität des für die Polymerisation

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- verwendeten Katalysators.

zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Polymeri-

eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird. sation von Cyclobuten zu hochmolekularen linearen

20 Polymeren wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die aus Verbindungen von Übergangs-

metallen der Gruppe IV oder V des Periodischen

Systems und aus organischen Verbindungen von

Metallen der Gruppen IA , II und III A des Perio-

25 dischen Systems hergestellt sind. Als Übergangsmetall-

Es konnte auf Grund der Tatsache, daß in Cyclo- verbindungen können für die Herstellung der Kataly-

buten gleichzeitig eine olefinische Doppelbindung und satoren beispielsweise TiCI₃, VCl₄, VOCl₃ und Vana-

ein aus 4 C-Atomen aufgebauter Ring vorhanden dinacetylacetonat verwendet werden. Als Beispiele

sind, der bekanntlich eine sehr hohe innere Spannung für geeignete metallorganische Verbindungen seien

und damit eine sehr starke Neigung zur Öffnung des 30 AI(C₂H₅)₃, Al(i-C₄H₉)₃, Al(n-C_GH₁₃)₃, Be(C₂H₃), und

Rings unter Bildung der Butadienstruktur aufweist, Li(n-C₄H₉) genannt.

nicht vorausgesehen werden, daß ein hypothetisches Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung Polycyclobuten eine aus verketteten Cyclobutanringen von Katalysatorsystemen erhalten, die aus Vanadinbestehende Struktur oder auch die Struktur einer der verbindungen, vorzugsweise aus VCl₄ + Al(n-C₆H₁₃)₃ Formen des Polybutadiens (cis-1,4, trans-1,4 oder 1,2) 35 oder A1(C₂H₅)₂CI + Vanadinacetylacetonat, herge- oder gemischte Strukturen der genannten Art oder stellt sind. Aus Übergangsmetallverbindungen der eine nicht-lineare vernetzte Struktur aufweisen wurden. IV. Gruppe (insbesondere Titan) hergestellte Kataly-Es war ferner nicht zu erwarten, daß ein aus Polycyclo- satorsysteme ergeben im allgemeinen Polycyclobuten butanringen aufgebautes Polycyclobuten kristallin sein zusammen mit Polybutadien-1,4.
könnte, noch konnte die Art der Kristallinität voraus- 40 Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird bei gesehen werden. Temperaturen zwischen —80° und +5O⁰C durchge-Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymeren führt. Zur Vermeidung einer zu schnellen Polymeribestehen im wesentlichen aus verketteten Cyclobutan- sation wird vorzugsweise bei —60 bis O⁰C gearbeitet, ringen des folgenden Typs: Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder in

45 Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt

_, „ werden. Vorzugsweise werden dafür aliphatische oder

— LH — LH LH LH — LH — LH . _Tr , . . a· j .

. ι ι ι _: « aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

' ' ' '„ _ ■ Polycyclobuten, das gemäß der Erfindung in Gegen-

^M₂-CrI₂ CH₂-LH₂ LH₂-LH_{2 wart VQn heterogerLen} Katalysatoren hergestellt wird,

50 löst sich praktisch nicht und quillt praktisch nicht bei

Diese Struktur läßt sich aus dem Infrarotabsorp- Raumtemperatur oder in der Wärme (80°C) in Toluol, tionsspektrum von heiß gepreßten Folienproben ab- Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Dimethylformamid, leiten. Das Spektrum zeigt keine Absorptionen, die n-Octan, Dekahydronaphthalin und in verschiedenen olefinischen Doppelbindungen zuzuschreiben sind, aber anderen Lösungsmitteln. Es quillt, löst sich aber nicht vorhanden sein müßten, wenn das Polymere eine der 55 in Tetrahydronaphthalin, Brombenzol, Acetophenon, vorstehend genannten, durch Öffnung des Cyclo- Anisol und anderen Lösungsmitteln,
olefinringes gebildeten Strukturen des Polybutadiens Die Polymeren können bei Temperaturen von etwa

haben würde. 200 bis 210° C geschmolzen werden. Bei diesen Tempe-

Das Spektrum läßt ferner die Anwesenheit von Me- raturen lassen sie sich zu weißen, transparenten Folien thylengruppen (Bande bei 6,97 μ), die den im Ring an- 60 und Platten pressen.

wesenden CH₂-Gruppen zuzuschreiben sind, erkennen. Polycyclobuten, das in Gegenwart eines in Kohlen-

Die Röntgenanalyse, durchgeführt mit Pulvern, die Wasserstoffen löslichen Katalysatorsystems erhalten bei 180°C getempert wurden, zeigt hohe Kristallinität. wird, hat eine niedrigere Schmelztemperatur (150 bis Je nach der Art des verwendeten Katalysatorsystems 160° C) und ist in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie ist es möglich, Polycyclobutene herzustellen, die die 65 Tetrahydronaphthalin oder Chlorbenzol, bei deren gleiche chemische Struktur, jedoch unterschiedliche Siedetemperatur löslich. Bei Raumtemperatur ist Kristallstruktur haben. Beispielsweise wird bei Ver- dieses Polymere in allen üblichen Lösungsmitteln Wendung eines VCl₄ und Al(nC₆H₁₃)₃ enthaltenden praktisch unlöslich.