DE1520271A1 - Aus Cyclobutanringe enthaltenden makromolekularen Ketten bestehende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VONKREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den I5.8.69 Ke/IM

P 15 2o 271.8 Montecatini Edison S.p.A., Mailand/Italien

Aus Cyclobutanringe enthaltenden makromolekularen Ketten bestehende Polymere und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 o72 81I bekannt, cyclische Olefine zu polymerisieren, wobei die Polymerisation durch Öffnung des Ringes erfolgt. Bei der Polymerisation von monocyclischen Olefinen entstehen bei diesem bekannten Verfahren lineare Polymere, während bei der Polymerisation von bi- oder polycyclischen Olefinen ein Ring aufgespalten wird, die im Polymeren, verbleibenden Ringe aber ungesättigt sind.

Gegenstand der Erfindung sind nun Polymere, die im wesentlichen aus Cyclobutanringe enthaltenden makromolekularen Ketten bestehen, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclobuten in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die aus Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. und V. Gruppe und aus organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen IA, II und III des Periodischen Systems hergestellt worden sind.

Die neuen Polymeren, die aus makromolekularen Ketten 009809/1584

bestehen, in denen Cyclobutanringe, also gesättigte Ringe, aneinandergereiht sind, werden dadurch gebildet, daß bei der Polymerisation die Doppelbindung im Cyclobuten aufgespalten wird.

Es konnte aufgrund der Tatsache, daß in Cyclobuten gleichzeitig eine olefinische Doppelbindung und ein aus 4 C-Atomen aufgebauter Ring vorhanden sind, der bekanntlich eine sehr hohe innere Spannung und damit eine sehr starke Neigung zur öffnung des Ringes unter Bildung der Butadienstruktur aufweist, nicht vorausgesehen werden, daß ein hypothetisches Polycyclobuten eine aus verketteten CyclobutanrIngen bestehende Struktur oder auch die Struktur einer der Formen des Polybutadiene (cis-1,4, trans-1,4 oder 1,2) oder gemischte Strukturen der genannten Art oder eine nichtlineare vernetzte Struktur besitzen würde. Es war ferner nicht zu erwarten, daß ein aus Polycyclobutanringen aufgebautes Polycyclobuten kristallin sein könnte, noch konnte die Art der Kristallinität vorausgesehen werden.

Die neuen Homopolymere bestehen im wesentlichen aus verketteten Cyclobutanringen des folgenden Typs: - CH - CH - CH - CH - CH - CH -

1ItIII CHp- CHo CHp- CHp CHp- CHo

Diese Struktur lässt sich aus dem Infrarotabsorptionsspektrum von heiß gepressten Polienproben ableiten. Das Spektrum zeigt keine Absorptionen, die olefinischen Doppelbindungen zuzuschreiben sind, aber vorhanden sein müssten, wenn das Polymere eine der vorstehend genannten, durch öffnen des Cycloolefinringes gebildeten Strukturen des Polybutadiens haben würde.

Das Spektrum lässt ferner die Anwesenheit von Methylengruppen (Bande bei 6,97 Xi)* die den im Ring anwe-009809/1584

senden CHp-Gruppen zuzuschreiben sind, erkennen.

Die Röntgenanalyse, durchgeführt mit Pulvern, die bei l8o°C getempert wurden, zeigt hohe Kristallinität. Je nach der Art des verwendeten Katalysatorsystems ist es möglich, Polycyclobutene herzustellen, die die gleiche chemische Struktur, jedoch unterschiedliche Kristallstruktur haben. Beispielsweise wird bei Verwendung eines VCIj, und AlinCgH,-,)- enthaltenden Katalysatorsystems ein Polycyclobuten gebildet, dessen Maxima Gitterabstände von 5*57 Ä (sehr stark), 4,o7Ä (sehwach) und 2,27 S (sehr sehwach) haben. Wird dagegen ein aus Vanadintriacetylacetonat und AliCpHj-JoCl hergestellter Katalysator verwendet, wird ein Polycyclobuten erhalten, dessen Hauptmaxima Gitterabstände von 9,4l S (sehwach), 5,5oÄ* (stark), 5*o6 Ä (mittelstark) und 4, ο Ä* (sehr sehwach) haben.

Diese Spektren entsprechen keiner der vier Strukturformen des Polybutadiens, sind vielmehr dem vorstehend genannten linearen Polymeren zuzuschreiben, das aus verketteten Cyclobutanringen besteht. Die Kirstallinität ist auf die sterisch^ regelmässige Anordnung der tertiären Kohlenstoffatome des Cyclobutanringes zurückzuführen. Diese Regelmässigkeit ist die Folge der Sterospezifität des für die Polymerisation verwendeten Katalysators.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Polymerisation von Cyclobuten zu den genannten hochmolekularen linearen Polymeren wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die aus Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. oder V. Gruppe des Periodischen Systems und aus organischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I A, II und III A des Periodischen Systems hergestellt sind. Als Übergangsmetallverbindungen können für die Herstellung der Katalysatoren bei-

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spielsweise TiCl,, VCl₄, VOCl, und Vanadinacetylacetonat verwendet werden. Als Beispiele für geeignete metallorganische Verbindungen seien Al(C₂Hc)-I, Al-(!-C₄H₉J₃, Al(n-C₆H₁₃)_r Be(C₂H₅J₂ und Li(^C₄H₉) genannt.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Katalysatoreystemen erhalten, die aus Vanadinverbindungen, vorzugsweise aus VCl₄+ Alin-CgH,,), oder Al(CpHc)oCl + Vanadinacetylacetonat, hergestellt sind. Aus Übergangsmetallverbindungen der IV. Gruppe (insbesondere Titan) hergestellte Katalysatorsysteme ergeben im allgemeinen Polycyclobuten zusammen mit PoIybutadien-1,4.

Die Polymerisation gemäss der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen -8o° und +5o°C durchgeführt. Zur Vermeidung einer zu schnellen Polymerisation wird vorzugsweise bei -6o° bis O⁰C gearbeitet.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise werden dafür aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

Polycyclobuten, das erfindungsgemäss in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren hergestellt worden ist, löst sich praktisch nicht und quillt praktisch nicht bei Raumtemperatur oder in der Wärme (80⁰C) in Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Dimethylformamid, n-Octan,Dekahydronaphthalin und in verschiedenen anderen Lösungsmitteln. Es quillt, löst sich aber nicht in Tetrahydronaphthalin, Brombenzol, Acetophenon, Anisol und anderen Lösungsmitteln.

Die Polymeren können bei Temperaturen von etwa 2oo° 0Q98O9/1584

bis 21o°C geschmolzen werden. Bei diesen Temperaturen lassen sie sich zu weissen, transparenten Folien und Platten pressen.

Polycyclobuten, das in Gegenwart eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Katalysatorsystems erhalten wird, hat eine niedrigere Schmelztemperatur (l5o° bis l6o°C) und ist in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Tetrahydronaphthalin oder Chlorb'enzol, bei deren Siedetemperatur löslich» Bei Raumtemperatur ist dieses Polymere in allen üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren lassen sich zu Fäden verspinnen, besonders wenn sie weichgemacht sind. '

Bei Temperaturen, die um etwa lo°C über ihrer Schmelztemperatur liegen, beginnen die Polycyclobutene sich zu zersetzen, wobei sie gelb oder bräunlich werden. Bei dieser Umwandlung tritt häufig der typische Geruch von Polybutadien auf, das bis zur Zersetzungstemperatur erhitzt wurde. Dies lässt darauf schließen, daß bei dieser Temperatur die Öffnung des Cyclobutanringes stattfindet.

Beispiel 1

Als Polymerisationsgefäß wird ein 25o ml-Dreihalskolben verwendet, der mit Rührer, Tropftrichter und einem Stutzen zur Einführung von- Stickstoff versehen ist. Der Kolben wird unter trockenem Stickstoff gehalten und auf -6o^QC gekühlt.

In den Kolben werden Io g (I85 mMol) flüssiges Cyelobuten, das vorher über Calciumchlorid destilliert worden'-ist, urid 50 ml wasserfreies Heptan eingeführt. Dann wird unter Rühren das Katalysatorgemisch durch

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den auf -6o°C gekühlten Tropftrichter eingeführt. Dieses Katalysatorgemisch ist vorher in einem Kolben bei -3o°C durch Umsetzung von 5*6 mMol VCIh, gelöst in Jo ml wasserfreiem n-Heptan, mit 9,ο mMol Al(n-C/-H,-)., unter Rühren hergestellt worden.

Nach dem Zusatz des Katalysators setzt eine schnelle Polymerisation ein, wobei ein weisses Pulver niedergeschlagen wird. Zur Vollendung der Reaktion wird das Gemisch eine weitere Stunde unter den genannten Bedingungen gehalten und dann in ein Liter Methanol gegossen, das Io ml konzentrierte Salzsäure enthält.

Sobald das ausgefällte Polymere sich weiss färbt, wird es filtriert und in weiterem salzsäurehaltigem Methanol suspendiert. Nach einstündigem Sieden wird es filtriert, mit Methanol gewaschen und unter Wasserstrahlvakuum auf dem Wasserbad getrocknet. Erhalten werden 9*^ g (entsprechend einem Umsatz von 9^ %) eines weissen Polymeren, das zu einem weissen Pulver zerkleinert werden kann.

Das Polymere ist sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 80⁰C in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich. In einigen organischen Lösungsmitteln, wie Brombenzol, Acetophenon, Tetrahydronaphthalin und Anisol, quillt es bereits bei Raumtemperatur.

Wenn das Polymere auf 2oo° bis 21o°C erhitzt wurde, sintert es, und bei gleichzeitiger Einwirkung des Drucks einer Presse schmilzt es ohne Zersetzung unter Bildung von transparenten weissen Pollen und Platten, Wenn es auf höhere Temperaturen (etwa 22o°C) erhitzt wird, zeigt es Anzeichen von Zersetzung (Gelb- öder Braunfärbung, Dänifeentwicklung). Je höher die Temper ratur 1st, umso stärker werden diese Erscheinungen.

ORiSLMAL, INSPECTED 0 0 9 8 0 9/1584 ■

Eine im Vakuum bei l8o°C getemperte Probe zeigt bei der RÖntgenstrahlenuntersuchung ein Pulverspektrum, das für ein Polymeres mit hoher Kristallinität (über 75 %) charakteristisch ist. In diesem Spektrum werden die Hauptreflektionen bei Gitterabständen von 5*57 S (sehr stark), 4p7 Ä (schwach) und 2,27 α (sehr schwach) festgestellt. .

Die Infrarotuntersuchung einer heißgepressten Folie zeigt, daß Doppelbindungen vollkommen fehlen, und daß bei 6,97 M eine starke Bande vorhanden ist, die den im Ring vorhandenen Methylengruppen zuzuschreiben ist.

Aufgrund der vorstehend genannten Kennzahlen ergibt sich für das Polymere eine Struktur, die aus verketteten Cyclobutanringen besteht, wobei die teifciären Kohlenstoffatome sterisch regelmässig angeordnet sind:

* * * * * * -CH-CH-CH- CH -CH- CH-i ι ι ι ι ι

CH₂- CH₂ CH₂- CH₂ CH₂- CHg

Beispiel 2

Ein mit Rührer, Tropftrichter, Kühlmantel und Stickstoffeinführungsstutzen versehener loo ml-Dreihalskolben wird unter Stickstoff gehalten und auf -5o°C gekühlt. In den Kolben werden 4o ml Toluol, J>,6 mMol Vanadinacetylacetonat und Al(C₂Hc)₂Cl eingeführt und gut gerührt. Dann werddn 12,5 nil (ΐο,ο g) Cyclobuten durch den Tropftrichter tropfenweise zugesetzt. Nach erfolgtem
gehalten.

erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 5 Stunden bei -5o°C

Das Reaktionsgemisch wird in 2oo ml Methanol gegossen, das Io ml konzentrierte Salzsäure enthält. Das ausgefällte Polymere wird filtriert, mit Methanol gewaschen und in Vakuum bei 5o°C getrocknet. Auf diese Weise

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_ft 1S2D271

werden lo,o g Polymeres in Form eines weissen Pulvers erhalten.

Das Polymere ist in vielen Lösungsmitteln wie n-Heptan, Cyclohexan, Methanol, Aceton, Methyläthylketon, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylforrnamid und Tetrachlorkohlenstoff, selbst bei deren Siedepunkt unlöslich. Dagegen ist es in siedendem Toluol, Anisol, Tetrahydronaphthalin und Chlorbenzol löslich, fällt jedoch bei Raumtemperatur wieder aus. Seine Grenzviskosität beträgt o,2, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C · Durch, Heißpressen des Polymeren erhaltene Folien und Platten haben eine Dichte von 1,03 bis l,o#.

Das Polymere hat nach dem Pressen einen Schmelzpunkt von etwa 15o bis l6o°C. Bei längerem Erhitzen des Polymeren auf Temperaturen über l6o°C tritt langsame Zersetzung' ein.

Nach der Röntgenanalyse ist das Polymere hochkristallin (Krlstalllnltätsgrad 5o> bis 60 Ji). Das nach der Pulvermethode abgenommene Röntgenspektrum des Polymeren zeigt, daS die Hauptmaxima bei folgenden Gitterabständen liegen* 9|4a. Ä· (schwach), 5*5o ft' (stark), 5,06 Äi (pit^elÄtarlc)» 4»o Ä (sehr schwach).

Das Infrarot Spektrum de* Polymeren zeigt

a) völllgee? FeMie» von Doppelbindungen,

b) elneBande bei 6,$R xl, charakteristisch füx> Methylengruppen im Ring,

0) ein« Bande bei >,?8' »* charakteristisch für cyclische Konfigurationen«

Ketalysatorsystear, hergestellt aus 1 «Wbl </-(feete Lösung der Zusa«»ensetzang J TiCl,. - AlCl-,),

_0RiQ,_{jAL INSPECTED}

6o ml n-Heptan und J5 mMol Al(C₂H₁-),, wird mit J>,o ml (2,4 g) Cyclobuten in ein dickwandiges Glasrohr gefüllt. Das Rohr wird über der Flamme verschlossen und 12 Stunden bei 45°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in 3oo ml Methanol gegossen und das Polymere auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise isoliert, Erhalten werden 2,ο g eines kristallinen Polymeren, dessen Infrarotuntersuchung zeigt, daß es aus einem Gemisch von kristallinem Polycyclobuten mit der Kristallstruktur der in Beispiel 1 beschriebenen Art und kristallinem trans-l,4-Polybutadien zusammen mit einer geringen Menge (etwa 5 /0 cis-l,4-Polybutadien besteht. Das kristalline Polycyclobuten macht wenigstens 2o Gew.-% des Gesamtpolymeren aus.

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Claims (4)

-lo-Patentansprüche

1. Aus im wesentlichen Cyclobutanringe enthaltenden makromolekularen Ketten bestehende Polymere.

2. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclobuten in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die aus Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. und V. Gruppe und aus organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I A, II und III A des Periodischen Systems hergestellt worden sind.

J5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -8o° und 5o°C, insbesondere zwischen -6o° und O⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchführt.

Meue Unterlagen

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