DE2822308B2

DE2822308B2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem 1.2-Polybutadien mit einem KristaUinitätsgrad von 25 bis 40%

Info

Publication number: DE2822308B2
Application number: DE2822308A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Endo; Koei Yokkaichi Komatsu; Kenya Higashikata Kuwana Makino; Yasumasa Takeuchi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-22
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2822308A1; JPS53143685A; GB1579801A; JPS6127402B2; FR2392080B1; DE2822308C3; IT1105412B; BE867326A; IT7849473A0; US4182813A; FR2392080A1

Description

(A) 0,01 bis 1 mmol einer Kobaltverbindung pro mol 13-Butadien,

(B) 1 bss tOOO mol einer Trialkylaluminiuraverbindung pro mol der Komponente (A),

(C) 0,25 bis 1,5 mol Wasser pro mol der Komponente (B) und

(D) 0,5 bis 50 mol einer organischen Phosphorverbindung pro mol der Komponente (A),

wobei anstelle der Komponenten (A) und (D) auch ein Komplex aus diesen beiden Komponenten eingesetzt, werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Kristaüiniiätsgrads von 25 bis 40% als organische Phosphorverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

IO

15

20

25

in der

R¹ Alkyl oder Phenyl und

R² und R³ unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl bedeuten,

verwendet und die Polymerisutionstemperatur im Bereich von 0 bis 30° C gewählt wird.

40

Zur Herstellung von kristallinem 1.2-Polybutadien a; sind bereits mehrere Katalysatorgruppen bekannt So ist beispielsweise in der US-PS 34 98 963 ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem 1.2-Polybutadien beschrieben, bei dem ein aus einer Kobaltverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, Wasser und einer ίο organischen Phosphorverbindung bestehendes Kalalysatorsystem oder ein Katalysatorsystem aus einem Komplex aus einer Kobaltverbkidung mit einer organischen Phosphorverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und Wasser eingesetzt wird. r,

Aufgrund ausgedehnter experimenteller Untersuchungen an kristallinem 1.2-Polybutadien wurde inzwischen festgestellt, daß die Eigenschaften von 1.2-Polybutadien in hohem Maße vom Kfistallinitätsgrad abhängen, wobei insbesondere ein 1.2-Polybutadien mit einem wi Kristallinitätsgrad von 25 bis 40% signifikant höhere mechanische Festigkeitseigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit, als Produkte mit einem Kristallinitätsgrad unter 25% aufweist sowie einen höheren Schmelzpunkt besitzt, so daß aus derartigem 1.2-PoIy h-> butadien hergestellte Formkörper wie etwa Filme oder Folien in einem weiteren Temperaturbereich anwendbar sind und zudem ausgezeichnete Lösungsmittelbe- Ständigkeit aufweisen, Derartige 1.2-Polybutadiene besitzen daröber hinaus erheblich bessere Verarbeitbarkeit als 1 ^-Polybutadiene mit einem höheren Kristallinitätsgrad.

1.2-Polybutadien mit einem KristaJlinitätsgrad von 25 bis 40% kann zwar auch nach dem Verfahren der US-PS 34 98 9(53 hergestellt werden, jedoch ist diese Verfahrensweise hinsichtlich der anzuwendenden Polymerisationsbedingungen nicht immer technisch vorteilhaft Die Polymerisationstemperatur muß nämlich unter 0⁰C gehalten werden, wenn nach diesem Verfahren beispielsweise ein 1 ^-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad fiber 30% hergestellt werden soll, wobei ein aus Kobaltisoacetylacetonat, Triphenylphosphin, Triäthylaluminium und Wasser bestehender Katalysator verwendet: wird, wie in Beispiel 1 dieser Druckschrift angegeben ist

Aus der US-PS 37 78424 ist ferner ein aus einer löslichen Kobaltverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und Schwefelkohlenstoff bestehendes Kataiysatorsysiem bekannt, mit dem jedoch nur ί -2-Polybutadiene mit hoher Kristallinität hergestellt werden können.

Die JP-OS 1 21 379/75 und 1 21 380/75 geben ferner Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadienen mit unterschiedlichen Schmelzpunkten unter Verwendung eines aus einer Kobaltverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, Schwefelkohlenstoff und einem Keton oder einem Alkohol bestehenden Katalysatorsystems an. Zur Erzeugung eines 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40% ist es allerdings nach dieser Verfahrensweise erforderlich, eine große Menge eines Ketons oder Alkohols zuzusetzen, wodurch die Polymerisationswirksamkeit in außerordentlich starkem Maße verringert wird.

Der Erfindung Hegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadien in hoher Ausbeute anzugehen, mit dem !^-Polybutadiene mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40% unter milden Polymerisationsbedingungen zugänglich sein sollen.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß dem Patentanspruch.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, da3 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren !^-Polybutadiene mit einem beliebigen erwünschten Kristallinitätsgrad im Bereich von 25 bis 40% in hoher Ausbeute unter denselben Polymerisationsbedingungen zugänglich sind, wie sie bei herkömmlichen Verfahrensweisen verwendet werden (US-PS 34 98 963), mit dem Unterschied, daß erfindungsgemäß ein bestimmter Tvp einer organischen Phosphorverbindung verwendet und die Polymerisationstemperatur entsprechend eingestellt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Behandlung des Polymerisationsgemisches ferner leicht durchführbar, wobei 1.2-Polybutadiene mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40% leicht und in hohen Ausbeuten herstellbar sind, die nach herkömmlichen Verfahrensweisen bisher nur schwierig zugänglich waren, ohne daß eine besonders niedrige Polymerisationstemperatur hierzu erfoHerlich wäre, da Temperaturen im Bereich von 0 bis 30°C angewandt werden, was entsprechend für die technische Durchführung des Verfahrens besonders vorteilhaft ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte organische Phosphorverbindung ermöglicht eine vorteilhafte Herstellung von I.2-Polybutadienen mit einem

etwa 5 bis 15% höheren Kristallmitätsgrad als unter Verwendung von beispielsweise Triphenylphosphin als organischer Phosphorverbindung bei Durchführung der Polymerisation unter denselben Verfahrensbedingungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zuganglichen Polymeren weisen ferner ausgezeichnete Transparenz und Verarbeitbarkeit auf und besitzen verbesserte Festigkeitseigenschaften wie verbesserten Elastizitätsmodul.

Die erfindungsgemäß hergestellten 1 ^-Polybutadiene lassen sich auf zahlreichen veschiedenen Anwendungsgebieten entweder allein oder in Kombination mit anderen Materialien wie Gummi oder Kunstharzen praktisch einsetzen. Typische und zugleich empfohlene Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind die Erzeugung von gereckten Folien, Schrumpffolien, Laminatfolien, verschiedenen Arten von Röhren und Schläuchen, Heißschmelzklebern, verschiedenen Arten von Formkörpern wie für Schuhwerk sowie zur Herstellung von lichtempfindlichen Harzmaterialien.

Die als Komponente (A) des Katalysatorsystems eingesetzte Kobaltve-bindung kann unter einer großen Anzahl von Kobaltverbindungen mit einer Wertigkeit von Null bis zur Höchstwertigkeit ausgewählt werden. Als derartige Kobaltverbindungen warden die Kobalthalogenide, Kobaltsulfate, Kobaltnitrate, !Cobaltcarbonate, Kobaltphosphate, Kobalthydroxide, Kobaltcyanate, Kobaltrhodamide, Kobaltnaphthenate, Kobaltoctanoate sowie Komplexe mit Carbonyl, Isonitril, Vinylver- jo bindungen, Cyclopes tadienyl, ;r-Allyl oder deren Derivaten, Acetylaceton oder Acetessigsäure als Liganden bevorzugt

Geeignete derartige Verbindungen sind der Kobalt(II)bromid-Tnpheny!phosphin-Komplex, Ko-

balt(ll)acetylacetonat, Kobaltoctaenoat, Kobaltnaphthenat, Kobalt(U)chlorid, Kobalt(ll)bromid, Kobalt(II)jodid und Komplexe dieser Kobalthalogenide mit Pyridin, Kobaltäthylxanthogenat, Kobaltisopropylxanthogenat, Kobaltbutylxanthogenat und Kobaltphe- nylxanthogenat

Unter diesen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kobaltverbindungen sind Kobalt(II)acetylacetonat, Kobaltnaphthenat, Kcbalt(II)chlorid und Kobalt(ll)bromid am meisten bevorzugt 4ί

In den als Komponente (B) beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Trialkylaminen kann die Alkylgruppe entweder geradkettig oder verzweigt sein, wobei Alkylgruppen mit I bis 6 C-Atomen bevorzugt sind. 5»

Bevorzugte Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminiiim.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (D) verwendete organische Phosphorverbindung unterliegt bezüglich der Anzahl der C-Atome in den Substituenten R¹· R² und R³ keiner besonderen Einschränkung. Hs werden jedoch bevorzugt solche Verbindungen als Komponente (D) verwendet, in denen die Zahl der C-Atome in den oben genonnten Gruppen e>o im Bereich von 1 bis 6 liegt.

Derartige beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare organische Phosphorverbindungen sind

Tri(3 ;nethylphenyl)phosphin, Tri-(3-äthylphenyl)phosphin, Tri-(3.5-dimethylphenyl)phosphin. Tri-(3.4-dimethylphcnyl)phosphiii

h'i

Tri'(3-isopropylphenyl)phosphin, TrH3-t-butylph,enyl)phosphBJ, Tri-i33-diathylphenyl)phosphta, Tri(3-methyl-5-äthylphenyl)pbosphin, Tri-(3-methyl-4-phenylphenyl)phosphin, Tri-(3-methyl'5.phenylphenyl)phosphin, Tri-(3-äthyl-5-phenyphenyi)-phosphra, Tri-(3-phenyphenyl)phosphin und Tri-(3.4.5-tri-methylphenyl)phosphin.

Hierunter sind Tri-(3-methylphenyI)phosphin und Tri-(3.5-dimethylphenyl)phosphin am meisten bevorzugt

Erfindungsgemäß kann ferner auch ein Komplex eingesetzt werden, der zuvor aus einer Kobaltverbindung und einer organischen Phosphorverbindung hergestellt wurde. In diesem Fall muß entsprechend keine zusätzliche organische Phosphorverbindung zugegeben werden.

Durch Verwendung der oben erläuterten organischen Phosphorverbindung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind !^-Polybutadiene mit höherer Kristallinität unter gegebenen Polymerisationsbedingungen zugänglich als unter Verwendung von Triphenyiphosphinderivaten, die lediglich in para-Stelhing einen Substituenten aufweisen.

Hinsichtlich der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Phosphorverbindung ist festzustellen, daß, wenn R² eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist, R³ ebenfalls vorzugsweise eine Alkyl- oder Phenylgruppe darsteßt

Es ist ferner noch empfehlenswerter, eine organische Phosphorverbindung einzusetzen, bei der R² Wasserstoff darstellt, als eine Verbindung, bei der R² eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist, da die ersteren Verbindungen zu 1.2-Polybutadienen mit höherer Kristallinität führen.

Die Verwendung der erstgenannten Verbindungen erlaubt entsprechend eine vorteilhafte Herstellung von 1.2-Polybutadienen mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40% bei Polymerisationstempera: uren von 0 bis 30⁰C.

Die Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, jedoch ist es wünschenswert, diese Katalysatoren durch Zusammenmischen der Katalysatorkomponenten in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel herzustellen. Dabei kann der Katalysator durch Mischen der Komponenten vor dem Zusammenbringen mit 13-Butadien oder auch durch Zusammenmischen der Komponenten in Gegenwart von 1.3-Butadien im Polymerisationsreaktor erzeugt werden.

Obgleich auch die zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren angewandte Temperatür keinerlei besonderen Einschränkungen unterliegt, wird üblicherweise eine Temperatur von 20 bis 50⁰C angewandt.

Das Molverhältnis der Kobaltverbindung zur Organoaluminiumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von Vs bis V100. Da jedoch der Vinylgehalt sowie der Kristallinitätsgrad der erhaltenen Polymeren durch das obige Molverhältnis nicht sehr stark beeinflußt werden, können die Mischungsverhältnisse der betreffenden Komponenten je nach der Polymerisationsaktivität und dem erwünschten Molekulargewicht des Produkts in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Die Mengi; des als Komponente (C) erfindungsgemäQ eingesetzten Wassers steht mit der Menge an zugesetzter Organoaluminiumverbindung in enger

Verbindung, Dabei ist es von Bedeutung, daß das Wasser in einer Menge von 0,25 bis 1,5 mol pro mol der Organoaluminiumverbindung zugegeben wird Wenn die Wftsserroenge unter 0,25 mol oder ober 1,5 mol pro mol der Organoaluminiumverbindung liegt, führt dies zu einer starken Verringerung der Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems, Die bevorzugte Wassermenge liegt bei 0,5 bis 1,0 mol pro mol der OrganoaJuminhimverbindung. Unter der Wassermenge wird hier und im folgenden die gesamte im ganzen to Polymerisationssystem anwesende Menge an Wasser verstanden.

Die als Katalysatorkomponente (D) eingesetzte organische Phosphorverbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 1,0 bis 10 mol pro mol der Kobaltverbindung eingesetzt Wenn die Menge der zugesetzten organischen Phosphorverbindung unter Oi mol liegt, können Polybutadiene mit hohem 12-Anteil nur schwer erzielt werden.

Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durch Zusammenbringen von 13-Butadien mit dem oben erläuterten Katalysator in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Menge des bei der Polymerisationsreaktion eingesetzten Katalysatorsystems Hegt vorzugsweise bei 0,01 bis O^ mol, bezogen auf die Menge an Kobaltverbindung, pro mol 13-Butadien. Der Kristallinitätsgrad des erhaltenen 1.2-Polybutadiens kann über die Polymerisationstemperatur eingestellt werden, wobei die Kristallinität des erzeugten Polymeren üblicherweise umso höher ist, je niedriger die Polymerisationstemperatur ist, so daß die Polymerisationstemperatur je nach der Art der verwendeten organischen Phosphorverbindung und dem erwünschten Kristallinitätsgrad des Produkts geeignet gewählt wird.

Hinsichtlich des bei der Polymerisation angewandten Drucks besteht keine besondere Beschränkung; es kann jeder Druck angewandt werden, der dazu ausreicht, das Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.

Der für die Polymerisationsreaktion oder zur Herstellung des Katalysatorsvstems als Lösungsmittel eingesetzte halogenierte Kohlenwasserstoff kann unter den halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylencblorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Brombenzo! und Chlor toluol ausgewählt werden. Methylenchlorid ist dabei am meisten bevorzugt

Wenn die Polymerisationsreaktion bis zu einem vorbestimmten Stadium fortgeschritten ist, wird dem Reaktionsgemisch eine Substanz, beispielsweise ein Alkohol, zum Stoppen der Polymerisation zugesetzt. Danach wird das erhaltene Polymere zur Gewinnung

Tabelle I

des erwünschten 1,2-Polybutadiens in bekannter Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet Dem Reaktionsgemiscb oder dem 1,2-PoIybutadien können ferner Additive wie Antioxidantien oder Wärmestabilisatoren zugesetzt werden.

Bei den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurde die MikroStruktur der Polymeren aus IR-Absorptionsspektren nach dem Verfahren von Morero [vgl, D. Morero et aL, »Chem. e. Ind.« Bd. 41 (1959), S. 758] ermittelt; der Kristallinitätsgrad der Polymeren wurde nach dem Dichtegradientenverfahren [vgL L. M. Jung, W. C Taylor, »J. Polymer Sei.« Bd. 21 (1956), S. 144] in einem Rohr ermittelt, wobei die Dichte des 1-2-PoIybutadiens mit einem Kristallinitätsgrad von 0% bei 0,892 g/ml und die Dichte des 1.2-Polybutadiens mit einem Kristallinitätsgrad von 100% bei 0,963 g/ml festgelegt wurde.

Der Staudinger-Index [17] wurde bei 30^aC mit Toluol als Lösungsmittel gemessen.

Beispiele 1 bis 4

In einem 1-1-KoIben mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 556 ml Methylenchlorid, 48 g 13-Butadien, 2,65 ml (0,0265 mmol) einer 0,01 m Lösung von Kobaltbisacetylacetonat (Co(acac)2) in iviethylenchlorid, 53 ml (0,053 mmol) einer 0,01 m Lösung einer organischen Phosphorverbindung in Methylenchlorid wie in Tabelle I, 335 ml (0,67 mmol) einer 02 m Lösung von Triisobutylaluminium und Methylenchlorid und 0335 mmol Wasser (unter Verwendung von Methylenchlorid mit einem Gehalt von 1000 ppm Wasser) in der angegebenen Reihenfolge bei 10⁰C unter Stickstoff atmosphäre vorgelegt, worauf die Polymerisationsreaktion 1 Stunde unter Rühren bei 10⁰C durchgeführt wurde.

Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde die Polymerisation durch Zusatz einer kleinen Menge Methanol, das ein Antioxidationsmittel enthielt, gestoppt, worauf das Reaktionsprodukt zur Koagulation und Ausfällung des resultierenden Polymeren in eine große Menge einer ebenfalls ein Antioxidationsmittel enthaltenden Methanol-Salzsäure-Lösung eingegossen wurde; das Polymer wurde anschließend unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuche A bis G

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die in Tabelle I für die Vergleichsversuche angegebenen organischen Phosphorverbindungen eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle i hervor.

Organische Phosphorverbindung

Polymerausbeute

MikroStruktur: Kristallinitäts- [n] 1.2-Gehalt grad

Beispiel 1 2 3 4

Tri-(3-methylphenyl)phosphin Tri-(3.4-dimethylphenyl)phosphin Tri-(3.5-dimethylphenyl)phosphin Tri-(3.4.5-trimethylphenyl)phosphin

22	93	31	2,58
20	93	29	2,83
18	94	34	3,79
17	94	33	3,81

Forlsct/ung

Organische Phosphorverbindung

Polymerausbeute

(g)

MikroStruktur: Kristallinitäts- \n]
I.2-Gehall grad

CA) CA) (dl/g)

Vergleichsversuch

A B C D E F G

Triphenylphosphin Tri-(4-methylphenyl)phosphin Tri-(2-methylphenyI)phosphin Tri-(2.3-dimethylphenyl)phosphin Tri-(2.4-dimethylphenyl)phosphin Tri-(2.3.4-trimethylphenyl)phosphin Tri-(2.3.5-trimethylphenyl)phosphin

*) cis-l^-Polybutadien.

Beispiele 5bis9

In einem 1-I-Kolben mit Rührei, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 556 ml Methylenchlorid, 0335 mmol Wasser (unter Verwendung von Methylenchlorid mit einem Gehalt von 1000 ppm Wasser), 48 g 13-Butadien, 3,35 ml (0,67 mmol) einer 0,2 m Lösung von Triisobutylaluminium in Methylenchlorid und 2,65 ml (0,0265 mmol) einer 0,01 m Lösung von Kobaltbromid-Phosphin-Komplex in Methylenchlorid (Komplex CoBrjL2 in Tabelle II) in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre bei 10° C (Beispiele 5 bis 7) oder bei 0° C (Beispiele 8 und 9) vorgelegt, worauf die Polymerisation bei 10⁰C (Beispiele 5 bis 7) bzw. O⁰C (Beispiele 8 und 9) 45 min

21	90	23	2,03
21	89	21	2,14
5	*-)**	-	-
4	*-)**	-	-
6	*-)**	-	-
5	*-)**	-	-
7	*-)**	-	-

lang durchgeführt wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsversuch H und I Die Pc'.ymerisation wurde wie in den Beispielen 5

bzw. 8 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der

jo Tri-(3-methylphenyl)phosphin- Komplex von Kobalt bromid durch den Triphenylphosphin-Komplex von

Kobaltbromid ersetzt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Verbindung L des Komplexes CoBr2L2	Polymeri	Poiymer-	Kristalli-	In]	1.2-
	sations-	ausbeute	nitätsgrad		Gehalt
	temperatur
	( C)	(g)	CA)	(dl/g)	CA)

Vergleichsversuch H

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Vergleichsversuch I

Beispiel 8 Beispiel 9

Triphenylphosphin Tri-(3-methylphenyl)-phosphin Tri-(3.5-dimethyIphenyl)-phosphin Tri-(3-phenyIphenyl)-phosphin Tnphenylphosphin

Tri-(3-methyIphenyl)-phosphin Tri-(3.5-dimethylphenyl)-phosphin

15,8

2,68

93

10	21,6	31	3,57	94
10	18,7	34	4,63	95
10	17,2	29	3,25	94
0	16,3	27,5	3,54	94
0	17,3	34	4,36	95
0	9,6	37	4,06	96

Beispiel 10bisl3

In einem SOO-ml-KoIben mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 215 ml Methylenchlorid unter Stickstoff atmosphäre bei 10° C (Beispiele 10 und 11) bzw. 0°C (Beispiele 12 und 13) vorgelegt, wonach 0,252 mmol Wasser (unter Verwendung von Methylenchlorid mit einem Gehalt von 1000 ppm Wasser), 20 g 13-Butadien, 2p2ml (0,504 mmol) einer 0,2 m Lösung von Triisobutylahiminium in Methylenchlorid und eine bestimmte Menge einer 0,01 m Lösung von Tri-(3J-dimethylphenyI)phosphin-Kobaltbromid-Komplex in der angegebenen Reihenfol ge zugegeben wurden, worauf das resultierende Gemisch bei 10⁰C (Beispiele tO und 11) bzw. 0⁰C (Beispiele 12 und 13) 1 Stunde polymerisiert wurde.

Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt

Beispiele 14 und 15

Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren mit dem Unterschied, daß der Kobaltkomplex durch einen Tri-(3-methylphenyl)phosphin-Komplex ersetzt und die Polymerisationsteinperatur variiert wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
aufgeführt.

Vergleichsversuche J und K

Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 oder 12 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Tri-(3.5-dimethylphenyl)phosphin-Komplex von Kobaltbromid durch einen Triphenylphosphin-Komplex von Kobaltbromid ersetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind
aufgeführt.

in Tabelle III

Tabelle III	Co-	Molverhältnis	Polymeri	Polymer	Kristallin!·	I«)	1.2-
	Kom-	Al/Co	sations-	ausbeute	tiitsgrud		Gciiaii
	plex		tempera tür
	(mMol)		CO	(g)	(%)	(dl/g)	(%)
	0,046	11	10	16,6	34,8	1,42	95
Beispiel 10	0,034	15	IO	15,6	35,6	1,70	95 ·
Beispiel Il	0,046	11	0	16,8	38,4	1,78	97
Beispiel 12	0,034	15	0	15,4	37,3	2,33	■ 96
Beispiel 13	0,046	Il	10	16,1	24,5	1,20	91
Vergleichs-
ve such J	0,046	11	0	17,2	27,0	1,22	92
Vergleichs
versuch K	0,046	Il	10	23,0	31,3	1,30	94
Beispiel 14	0,046	11	16	21,8	26,2	1,15	93
Beispiel 15	Beispiel	16				I /nil «)ι4_ηΜ	*ainAr f\ f\* 1 m**

In einem 1-!-Kolben wurden 556 ml Methylenchlorid, 0,606 mMol Wasser (unter Verwendung von Methylenchlorid mil einem Wassergehalt von 1000 ppm) und 50 g 1.3-Butadien unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt, worauf die Temperatur des Systems auf 5°C eingestellt wurde. Hierzu wurden anschließend 5,05 ml (1,01 mMol) einer 0,2 m Lösung von Tnisobutylaluminium in Methylenchlorid und 9 ml (0,09 mMol) einer 0,01 m Lösung des Tri(3.5-dimethylphenyl)phosphin-Komplexes von Kobaltbromid in Methylenchlorid zugegeben, worauf das resultierende Gemisch unter Rühren 90 min bei 5° C polymerisiert wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde danach in derselben Weise wie in Beispiel 1 weiterbehandelt

Die Polymerausbeute betrug 46 g (92%); der Staudinger-Index [η] (gemessen bei 30⁰C in Toluol) betrug 1,58 dl/g.

Der Kristallinitätsgrad betrug 36%.

Beispiel 17

In einem 1-1-KoIben wurden 780 ml Methylenchlorid, 0,655 mMol Wasser (unter Verwendung von Methylenchlorid mit einem Wassergehalt von 1000 ppm) und 65 g 13-Butadien unter Stickstoff atmosphäre vorgelegt, worauf die Temperatur des Systems auf 5°C eingestellt wurde. Hierzu wurden anschließend 6,55 ml (131 mMol) einer 0,2 m Lösung von Triisoburylaluminium in

Lösung des Tri-(3-methylphenyl)phosphin- Komplexes von Kobaltbromid in Methylenchlorid zugegeben, wonach das Gemisch 120 min bei 5° C polymerisiert wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde das Produkt wie in Beispiel 1 weiterbenandelt.

Auf diese Weise wurden 56 g Polymeres (Ausbeute 86%) erhalten; der Staudinger-Index [η] (gemessen bei 30° C in Toluol) betrug 1,43 dl/g.

Der Kristallinitätsgrad betrug 33%, der 1.2-Gehalt w 94%.

Beispiele 18 und 19

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren mit dem Unterschied, daß das Tnisobutylaluminium durch Triäthylaluminium (Beispiel 18) bzw. Trihexylaluminium (Beispiel 19) ersetzt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt

Vergleichsversuche L und M

Es wurde wie im Vergleichsversuch H verfahren mit dem Unterschied, daß das Tnisobutylaluminium durch Triäthylaluminium (Vergleichsvei such L) bzw. Trihexylaluminium (Vergleichsversuch M) ersetzt wurde.

EHe erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt

Tabelle IV

Verbindung L des Komplexes

Organo-

aluminium-

Verbindung

Polymeri- Polymersations- Ausbeute
temperatur

( Ο (g)

12

Kristallin!-
tätsgrad

(dl/g)

1.2-Gehalt

Beispiel 18

Vergleichsversuch L

Beispiel 19

Vergleichsversuch M

Tri-(3-methyiphenyl)-phosphin

Triphenylphosphin

Tri-(3-methyI-phenyl)-phosphin

Triphenylphosphin

Triäthylaluminium

Trihexylaluminium

Trihexylaluminium

10 10 10 10

22,0
16,1
19,5
16,0

31
24
31
24

3,60	94
2,70	93
3,58	94
2,59	93

B e i s ρ i e I e 20 und 21 Vergleichsversuche N und O

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren mit dem Es wurde wie in Vergleichsbeispiel H verfahren mit

Unterschied, daß das Methylenchlorid durch Chlorben- dem Unterschied, daß das Methylenchlorid durch

zol (Beispiel 20) bzw. Perchloräthylen (Beispiel 21) Chlorbenzol (Vergleichsversuch N) bzw. Perchloräthyersetzt wurde. >-, len (Vergleichsversuch O) ersetzt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V

aufgeführt. aufgeführt.

Tabelle V	Verbindung L des Komplexes CoBr₂I^	Lösungsmittel	Polymeri sations- temperatur CC)	Polymer ausbeute (g)	Kristallini- tätsgrad (%)	Probe	("1 (dl/g)	1.2- Gehalt (%)
	Tri-(3-methyl- phenyl)-phosphin	Chlorbenzol	10	21,3	29		3,56	94
Beispiel 20	Triphenylphosphin	Chlorbenzol	10	15,9	22	2,66	93
Vergleichs versuch N	Tri-(3-methyI- phenyO-phosphin	Perchlor äthylen	10	20,2	31	3,50	94
Beispiel 21	Triphenylphosphin	Perchlor äthylen	10	15,0	24	2,60	93
Vergleichs versuch O		Untersuchung der mechanischen Festigkeitseigenschaften	-,ο Tabelle	VI
			Gemessen

Die in den Beispielen 10 und 14 und Vergleichsversuch J erhaltenen 1.2-Porybutadiene wurden bei einer Temperatur von 150 bis 200° C und unter einem Druck von 100 bis 300 kg/cm² 5 min zu 0,5 mm dicken Platten heiß verpreßt, deren Zugfestigkeit und Dehnung beim Bi uch gemessen wurden.

Die Messungen wurden an Platten des 1.2-Polybuta- «> diens von 0,5 mm χ 5,0 mm χ 100 mm Größe bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min und einer Temperatur von 25° C durchgeführt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt

Beispiel 14

Beispiel 10

[n] bei 30 C in Toluol 1,30

(dl/g)

Kristallini tätsgrad (%) 31,3

100-%-Zugspannung 89

Festigkeit beim Bruch 171

(kg/cm²)

Dehnung beim Bruch 690

1,42

34,8 102

205 680

Vergleichsversuch J

uo

24,5 54

101 690

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von kristallinem 1.2-Polybutadien durch Polymerisation von 1.3-Butadien in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus