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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylcyclohexans
Es ist bekannt, daß man Polystyrole vom Molekulargewicht unter 10 000 durch katalytische
Druckhydrierung bei Temperaturen oberhalb 2000 C in Polyvinylcyclohexane überführen
kann, deren Erweichungspunkte höher liegen als die der Ausgangsstoffe. Bisher haben
solche hydrierten Polystyrole trotz der Wohlfeilheit des Polystyrols noch keine
technische Bedeutung erlangen können, da die Hydrierung der höhermolekularen Polystyrole
mit einer starken Verringerung der Molekülgröße verbunden war, so daß sehr spröde
Polyvinylcyclohexane entstanden, die als Kunststoffrohstoffe ungeeignet waren.
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Auch ist bereits vorgeschlagen worden, Polystyrol in Gegenwart von
trägerfreien Nickelkatalysatoren zu hydrieren, die durch hydrierende Zersetzung
von Nickeloxalat erhalten worden waren. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch nur
teilweise hydrierte Polystyrole.
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Ferner war es bekannt, daß man Vinylcyclohexan stereospezifisch zu
hochmolekularen Stoffen polymerisieren kann. Identische Stoffe wurden durch Hydrieren
von stereospezifisch polymerisiertem p-Chlorstyrol erhalten. Derartige Polyvinylcyclohexane
haben jedoch einen sehr hohen Kristallitschmelzpunkt. Sie können daher nicht nach
den fül thermoplastische Stoffe üblichen Verfahren verarbeitet werden und sind somit
als Kunststoffrohstoffe ungeeignet.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
Polymerisaten des Vinylcyclohexans mit Molekulargewichten über 10000, dadurch gekennzeichnet,
daß man Homo-, Misch- oder Pfropfpolymerisate des Styrols oder Styrol enthaltende
Polymerisatmischungen mit Molekulargewichten über 10000 und nicht über 2 Millionen
in geschmolzener Form oder in Lösung mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 50
und 2700 C, vorzugsweise zwischen 70 und 1800 C, bei Drücken über 170 Atmosphären
in Gegenwart eines trägerfreien Katalysators aus Nickel, Kobalt oder Metallen der
Platingruppe perhydriert.
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Das Durchschnittsmolekulargewicht der Ausgangsstoffe kann in weiten
Grenzen schwanken und richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht der Vinylcyclohexanpolymerisate.
Das Molekulargewicht des Ausgangsstoffes ist insofern von Einfluß, als der zu hydrierende
Stoff bei Reaktionstemperatur entweder in geschmolzener Form vorliegen oder im verwendeten
Lösungsmittel löslich sein muß. Man wählt Molekulargewichte oberhalb 10000 und nicht
über 2 Millionen. Vinylcyclohexanpolymerisate mit besonders wertvollen Eigenschaften
werden erhalten, wenn die Molekulargewichte der Ausgangsstoffe im Bereich zwischen
50 000 und 1 Million, insbesondere zwischen 150 000 und 800000, liegen.
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Von den Homopolymerisaten des Styrols seien beispielsweise erwähnt:
thermisch polymerisiertes oder ionisch in Gegenwart von Alkalimetallen polymerisiertes
Styrol und das z. B. in Gegenwart von Aluminium oder Aluminiumalkylen und Titanhalogeniden
erhältliche stereospezifische Polystyrol.
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Auch das in Gegenwart von Radikalbildnern in Emulsion oder Suspension
hergestellte Polystyrol ist als Ausgangsmaterial geeignet. Als Komponenten in Mischpolymerisaten
bzw. Polymerisatmischungen werden z.B. genannt: Butadien, Isobutylen, kernmethylierte
Styrole, a-Methylstyrol, Divinylbenzole, Äthylen, Propylen, AcryI-, Methacryl- oder
Vinylester, Vinyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylcarbazol bzw. deren
Polymerisate oder Mischpolymerisate.
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Als Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
auch aliphatische und cyclische gesättigte Äther oder deren Gemische geeignet. Besonders
bewährt hat sich z. B. ein Gemisch aus Cyclohexan und Tetrahydrofuran. Auch Alkohole
und aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich.
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Die Konzentration des Ausgangspolymeren in der Lösung soll aus wirtschaftlichen
Gründen möglichst hoch sein. Sie richtet sich nach der Art und dem Molekulargewicht
des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen liegt die Konzentration zwischen 3 und 15010.
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Die Metallkatalysatoren können in feinpulvriger oder kolloiddisperser
Verteilung vorliegen. Auch ist es möglich, trägerfreie Sinterkatalysatoren zu verwenden.
Insbesondere bewähren sich Raney-Nickel und Raney-Kobalt.
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Die anzuwendende Reaktionstemperatur ist vom Katalysator abhängig.
Es kommt der Bereich von 50 bis 2700 C in Frage; bevorzugt wird der Temperaturbereich
zwischen 70 und 180"C. Prinzipiell kann die Hydrierung schon bei Atmosphärendruck
durchgeführt werden. Um den Polymerisationsgrad nicht zu beeinflussen, ist die Erzielung
kurzer Reaktionszeiten notwendig. Daher wird bei Wasserstoff drücken über 170 Atmosphären
hydriert.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt
werden. Im diskontinuierlichen Betrieb beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen
zwischen 1 und 5 Stunden. Im kontinuierlichen System ist die Reaktionszeit wesentlich
kürzer; sie wird von den Abmessungen des Reaktionsgefäßes beeinflußt. Bei der kontinuierlichen
Arbeitsweise sind das Rieselsystem und das Sumpfsystem, beide mit fest angeordneten
Sinterkatalysatoren, ebenso möglich wie ein System mit suspendiertem und beispielsweise
im Kreis geführtem Katalysator. Man trennt nach der Hydrierung die Lösung vom Katalysator
und gewinnt das Polymere aus der gegebenenfalls noch weitergereinigten Lösung auf
bekannte Weise, z. B. durch Ausfällen in Fällungsmitteln oder durch destillatives
Abtrennen des Lösungsmittels.
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Der ganze Vorteil des Verfahrens wird nur dann erzielt, wenn alle
drei Doppelbindungen des aromatischen Kerns hydriert werden. Falls die Ausgangsstoffe
nur partiell hydriert werden, so haben die entstehenden Stoffe Erweichungspunkte,
die in der Regel zwischen dem des Ausgangsstoffes und dem des perhydrierten Polystyrols
liegen. Außerdem weisen die partiell hydrierten Stoffe eine mangelhafte Transparenz
auf.
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Unter den Verfahrensbedingungen tritt kein Molekülabbau ein. Das
perhydrierte Produkt weist praktisch denselben Polymerisationsgrad auf wie der Ausgangsstoff.
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Die fast in theoretischer Ausbeute erhaltenen Vinylcyclohexanpolymerisate
sind ausgezeichnete Kunststoffrohstoffe, deren Wärmeformbeständigkeit nach Vicat
1400 C erreichen kann. Sie können daher als absolut beständig gegen kochendes Wasser
bezeichnet werden. Auch bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes weisen
sie gegenüber Polystyrol erhöhte Beständigkeit auf. Sie haben die hervorragende
Transparenz des Ausgangsmaterials. Im Falle getrübter Polymerisatmischungen wird
die Transparenz durch Hydrierung meist erhöht.
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Diese Eigenschaften machen das reine Polyvinylcyclohexan geeignet
als Kunststoffrohstoff für die Herstellung auch bei höherer Temperatur formbeständiger
glasklarer Formkörper. Bemerkenswert ist die gegenüber dem Polystyrol wesentlich
geringere Dichte von 0,94 bis 0,95. Hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit des Polyvinylcyclohexans
als Kunststoff: rohstoff gegenüber dem Polystyrol erhöht.
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Im FalIe der hydrierten Misch- und Pfropfpolymerisate sowie der Polymerisatmischungen
ist ebenfalls die höhere Temperaturbeständigkeit die kennzeichnende Eigenschaft.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Die angegebenen Molekular-
gewichte wurden durch Lichtstreuungsmessung ermitteIt.
Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat wurde gemäß DIN 57 302 gemessen.
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Beispiel 1 In einem Rührautoklav werden 50 Teile eines Styrolblockpolymerisates
mit dem Molekulargewicht von etwa 300 000 und der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat
von 900 C in einer Mischung aus 100 Teilen Tetrahydrofuran und 1200 Teilen Cyclohexan
gelöst. Hierauf werden 60 Teile eines tetrahydrofuranfeuchten Raney-Nickels hinzugefügt,
und anschließend wird bei Temperaturen zwischen 160 und 1650 C und einem Wasserstoffdruck
von 300 Atmosphären 3 Stunden hydriert. Danach wird das Raney-Nickel abfiltriert,
die Lösung durch Abdestillieren des Cyclohexans und Tetrahydrofurans auf einen Polymerengehalt
von etwa 20% eingeengt und das Polymere im doppelten Volumen Methanol ausgefällt.
Das ausgefällte Polyvinylcyclohexan wird abgesaugt und bei 105"C getrocknet. Man
erhält 51 Teile Polyvinylcyclohexan mit einem Molekulargewicht von etwa 330000 und
der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1390 C. Die Analyse des Polyvinylcyclohexans
zeigt folgendes Ergebnis: c = 86,9% H = 12,9%.
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Eine zu Platten gepreßte Probe war glasklar. An dieser Probe wird
eine Dichte von 0,95 (glcm3) ermittelt.
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Beispiel 2 50 Teile eines durch partielle Polymerisation gewonnenen
Polystyrols (»Polystyrol IV«; siehe H. Ohlinger: Polystyrol, Springer-Verlag, 1955,
S. 62) mit einem Molekulargewicht von etwa 600 000 und der Wärmeformbeständigkeit
nach Vicat von 900 C werden in 50 Teilen Tetrahydrofuran und 1200 Teilen Cyclohexan
gelöst und in Gegenwart von 50 Teilen Raney-Nickel bei 1600 C und 200 Atmosphären
Wasserstoffdruck 4 Stunden hydriert. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsweise
erhält man 49 Teile Polyvinylcyclohexan mit einem Molekulargewicht von etwa 600
000 und der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1400 C.
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Beispiel 3 50 Teile eines Mischpolymerisates aus 75 Gewichtsprozent
Styrol und 25 Gewichtsprozent a-Methylstyrol mit der Wärmeformbeständigkeit nach
Vicat von 1020 C werden in 950 Teilen Cyclohexan gelöst und in Gegenwart von 100
Teilen Raney-Kobalt in einem Autoklav bei 1600 C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck
4 Stunden hydriert. Nach der im Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitungsweise erhält
man 49 Teile des hydrierten Polymerisats mit der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat
von 1490 %.
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Beispiel 4 15 Teile eines 1001o Polybutadien enthaltenden Polystyrols
werden in einem Gemisch aus 30 Teilen Benzol und 225 Teilen Cyclohexan in Gegenwart
von 10 Teilen Raney-Nickel bei 170"C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck 3 Stunden
hydriert. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsweise werden 14 Teile
eines polymeren Hydrierungsproduktes der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1260
C erhalten
Beispiel 5 50 Teile eines Polystyrol-Suspensionspolymerisats
der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1000 C wurden in 950 Teilen Cyclohexan
gelöst und in Gegenwart von 100 Teilen cyclohexanfeuchtemRaney-Kobalt bei 1600 C
und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck 4 Stunden hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung
erhält man 50 Teile eines Polyvinylcyclohexans der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat
von 136° C.
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Beispiel 6 50 Teile eines durch anionische Polymerisation gewonnenen
Polystyrols der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 900 C werden in 950 Teilen
Cyclohexan gelöst und 3 Stunden bei 1600.C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck
in Gegenwart von 100 Teilen cyclohexanfeuchtem Raney-Kobalt hydriert. Das nach üblicher
Aufarbeitung erhaltene Polycyclohexan zeigt eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat
von 1300 C.
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Beispiel 7 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polystyrols
werden in 1900 Teilen Cyclohexan gelöst und nach Hinzufügen von 200Teilen eines
aus Nickel carbonat durch hydrierende Zersetzung hergestellten Nickelpulvers in
einem Autoklav bei 170"C und 200 Atmosphären Wasserstoffdruck 4 Stunden hydriert.
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Auf-
arbeitungsweise erhält man 101 Teile Polyvinylcyclohexan
mit einer Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 1350 C und dem Molekulargewicht
290 000. Die Analyse des Polyvinylcyclohexans zeigt folgendes Ergebnis: H = 12,70/0
C = 87,2°lo.