DE19921941A1 - Vinylcyclohexan basierende Polymere - Google Patents
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Abstract
Polymere des Vinylcyclohexans mit einem absoluten Molekulargewicht M¶W¶ von 100000 bis 450000 g/mol·-1· oder deren Mischung mit einer niedermolekularen Komponente mit einem absoluten Molekulargewicht von 1000 bis kleiner 100000 g/mol·-1·, wobei die Molekulargewichtsverteilung durch einen Polydispersitätsindex von 1 bis 3 charakterisiert ist und die Schmelzviskosität maximal 1000 PaÈs, gemessen bei 300 DEG C und einer Scherrate 1000s·-1·, beträgt.
Description
Vinylcyclohexan basierende Polymere mit ausreichenden mechanischen Eigen
schaften zeigen im Vergleich zu Polycarbonat die derzeit zur Herstellung optischer
Datenspeicher eingesetzt werden, in einem weiten Bereich niedriger Scherraten bei
gleicher Temperatur eine höhere Viskosität.
Für hohe Dichten der Datenspeicherung < 5 G Byte, insbesondere < 10 G Bytes sind
die exakte Abformung der, im Vergleich zu den in EP-A 317 263, US 4,911,966
genannten optischen Speichermedien, kleineren und dichter liegenden Pits und den
heute möglichen Grooves essentiell.
Das in EP-A 317 263 beschriebene Verfahren zur Herstellung Vinylcyclohexan
basierender Polymere und deren Anwendung als Substrate für optische Platten zeigen
ein zu geringes Molekulargewicht als daß eine betriebssichere Herstellung gewähr
leistet wäre (Vergleichsbeispiel 1). Die mechanischen Eigenschaften der beschriebe
nen Homopolymeren sind zur Herstellung von optischen Datenträgern wenig geeig
net.
Das in US 4,911,966 beschriebene Verfahren führt nur zu teilhydrierten Produkten
< 97%, wobei die überwiegenden Beispiele Hydriergrade (< 86%) aufweisen. Nach
dem Stand der Technik weisen partiell hydrierte Systeme mangelhafte Transparenz
auf (DE-AS 11 31 885 ( = GB 933 596)). Die genannten teilhydrierten Systeme sind
trübe und für Anwendungen als optische Substrate in welche ein Laserstrahl
eindringt ungeeignet. Die partiell hydrierten Systeme haben ferner den Nachteil, daß
deren Glastemperatur abhängig vom Hydriergrad ist. Für einen technischen Prozeß
ist die Einstellung des Hydriergrads und somit der thermischen Eigenschaften des
optischen Substrates nur mit erheblichem technischen Aufwand und Kosten reprodu
zierbar zu realisieren.
Im übrigen besitzen die in US 4,911,966 genannten partiell hydrierten Produkte zum
überwiegenden Teil bei weitem ein zu geringes Molekulargewicht für die betriebs
sichere Herstellung von Substraten für optische Datenspeicher.
Die genannten Schriften berichten nicht über die Qualität der Abformung von Pit und
Groove Strukturen sowie deren prinzipiellen Existenz durch die dort genannten
Substrate.
Optimierte Molekulargewichte und deren Molekulargewichtsverteilung sind für
hinreichende mechanische Eigenschaften bei gleichzeitig guten Schmelzflußeigen
schaften für die Abformung von Pit und Groove Strukturen des optischen Daten
trägers hoher Dichte essentiell.
Ein gegebenfalls zu hohes Molekulargewicht kann in Folge zu hoher Viskosität zu
Problemen mit der Pit und Grooveabformung führen.
Die erfindungsgemäßen Substrate aus einem Vinylcyclohexan basierenden Polymer
mit enger Molekulargewichtsverteilung oder deren Mischung mit einer nieder
molekularen Komponente zeichnen sich durch ein hohes Niveau der mechanischen
Eigenschaften bei guten Schmelzflußeigenschaften aus.
Die betriebssichere Herstellung optischer Platten im Spritzguß und ihre spätere biege
und bruchsichere Handhabung ist hierdurch möglich.
Es lassen sich dünnere Substrate mit Schichtdicken kleiner 1.1 mm, von beispiels
weise 0.6 mm Dicke bei gleichzeitig hinreichenden mechanischen Eigenschaften
herstellen.
Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich die Materialien sehr gut als Substrate für
optische Speichermedien anwenden.
Für andere optische Substrate die keine mechanischen Vertiefungen, zum Beispiel in
Form von Pits und Grooves benötigen, ist ausreichende Mechanik, bei niedriger
Doppelbrechung, niedrigem Trägheitsmoment, hoher Wärmeformbeständigkeit,
hohem E-Modul, geringer Wasseraufnahme, niedriger Dichte, die durch diese Sub
strate erfüllt sind, ebenfalls wesentlich.
Gegenstand der Erfindung sind Polymere des Vinylcyclohexans mit einem absoluten
Molekulargewicht Mw von 100,000 bis 450,000 gmol-1 oder deren Mischung mit
einer niedermolekularen Komponente mit einem absoluten Molekulargewicht Mw
von 1,000 bis kleiner 100,000 gmol-1, wobei die Molekulargewichtsverteilung durch
einen Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) von 1 bis 3 charakterisiert ist und die
Schmelzviskosität maximal 1000 Pas gemessen bei 300°C und einer Scherrate von
1000 s-1 beträgt.
Ein gegebenenfalls vorhandener Oligomeranteil bis zu einem Molekulargewicht von
3000 gmol-1 wird bei der Berechnung des Polydispersitätsindex nicht berücksichtigt.
Ein gegebenfalls vorhandener Oligomer-Anteil bis zu einem Molekulargewicht von
3000 g mol-1 ist bezogen auf das Gewicht des Polymeren kleiner 5%.
Das Molekulargewicht Mw des hochmolekularen Polymers (Homopolymer) beträgt
bevorzugt 200,000 bis 450,000 gmol-1, insbesondere von 200,000 bis
400,000 gmol-1.
Das Molekulargewicht Mw eines hochmolekularen Copolymers bzw. Blockpolymers
beträgt bevorzugt 100,000 bis 400,000 gmol-1, insbesondere 100,000 bis
250,000 gmol-1.
Das Molekulargewicht Mw der niedermolekularen Komponente beträgt im allge
meinen 1000 bis 100,000 gmol-1, bevorzugt von 7000 bis 90,000 gmol-1, besonders
bevorzugt von 10,000 bis 90,000 gmol-1.
Die Molekulargewichtsverteilung der jeweiligen Komponente wird durch einen
Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) von 1 bis 3 charakterisiert.
Im Falle von Mischungen beträgt der Anteil der niedermolekularen Komponente,
bezogen auf das Gewicht der Mischung aus hochmolekularen und niedermolekularen
Polymer im allgemeinen bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%.
Bevorzugt sowohl für die hochmolekulare als auch niedermolekulare Komponente ist
ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit
der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, vorzugs weise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl,
R1, R2 und R5 stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, vorzugs weise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl,
R1, R2 und R5 stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.
Die Verknüpfung kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen
geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen. Das Vinylcyclohexan basie
rende Polymer kann über Zentren verzweigt sein und z. B. eine sternförmige Struktur
besitzen.
Comonomere können bis zu einer Menge im allgemeinen von 0 bis 80 Gew.-%,
bevorzugt von 0 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 40 Gew.-%,
bezogen auf das fertige Polymer enthalten sein. Bevorzugt sind Polymere aus wieder
kehrenden Struktureinheiten der Formel (I) aus einem oder einem Gemisch von
Monomeren.
Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren
(gegebenenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das
Polymer miteingebaut werden: Olefine mit im allgemeinen 2 bis 10 C-Atomen, wie
beispielsweise Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, C1-C8- vorzugs
weise C1-C4-Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cyclo
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien,
gegebenenfalls substituiertes Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien,
gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methyl
styrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinyl
cyanide wie beispielsweise Acrylnitril Methacrylnitril Maleinsäureanhydrid und
Mischungen dieser Monomere.
Die Polymere können eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-Ein
heiten Verzweigungsstellen aufweisen (z. B. Propfcopolymere). Die Verzweigungs
zentren beinhalten z. B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfindungsge
mäßen Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären,
tertiären, ggf. quartären Polymerstruktur aufweisen hierbei seinen genannt Helix,
Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen.
Besonders bevorzugt sind Homopolymere aus einem Monomer gemäß Formel (I).
Für die hochmolekulare Komponente werden besonders bevorzugt Homopolymere
aus einem Monomer gemäß Formel (I), oder ein Copolymer, besonders bevorzugt
hydriertes Styrol-Isopren Copolymer, insbesondere Blockcopolymere eingesetzt,
welche entweder allein oder als Mischung eingesetzt werden.
Für die niedermolekulare Komponente werden vorzugsweise Homopolymere aus
einem Monomer gemäß Formel (I), (Block)Copolymere, besonders bevorzugt
hydrierte Styrol-Isopren (Block)Copolymere, insbesondere hydrierte Styrol/Isopren
(Block)Copolymere mit bevorzugt 3 bis 8, insbesondere 3 bis 5 radialen Gliedern
eingesetzt. Die niedermolekulare Komponente kann sowohl aus einem Polymer als
auch aus Mischungen dieser Polymere vorliegen.
Die Vinylcyclohexan basierenden Polymeren können ataktische, überwiegend syn
diotaktische und überwiegend isotaktische Diadenkonfiguration aufweisen.
Bevorzugt sind auch amorphe Substrate mit überwiegend syndiotaktischer Konfigu
ration der Vinylcyclohexaneinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an
Diaden größer 50,1% und kleiner 74% ist, ganz besonders bevorzugt größer 52%
und kleiner 70% ist.
Verfahren zur Mikrostrukturaufklärung anhand von 13C-1H Korrellationsspektros
kopie der Methylen Kohlenstoffatome eines Polymerrückgrates sind allgemein be
kannt und werden z. B. von A. M. P. Ros und O. Sudmeijer beschrieben (A. M. P. Ros,
O. Sudmeijer, Int. J. Polym. Anal. Charakt. (1997), 4, 39).
Die Signale von kristallinen isotaktischen und syndiotaktischen Polyvinylcyclohexan
werden mittels zweidimensionaler NMR Spektroskopie bestimmt. Das Methylen-
Kohlenstoffatom (im Polymerrückgrat) des isotaktischen Polyvinylcyclohexan spal
tet im 2 D-CH-Korrelationsspektrum in zwei separierte Protonen Signale auf und
zeigt die reine isotaktische Diadenkonfiguration. Syndiotaktisches Polyvinylcyclo
hexan zeigt dagegen für das Kohlenstoffatom C 1 nur ein Signal im 2 D-CH-Korrela
tionsspektrum. Das erfindungsgemäße amorphe syndiotaktisch-reiche Polyvinyl
cyclohexan besitzt einen integralen Intensitätsüberschuß der syndiotaktischen Diaden
gegenüber der isotaktischen Diaden-Konfiguration.
Die VCH-Polymere werden hergestellt, indem man Derivate des Styrols mit den
entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metall
komplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromati
schen Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z. B. WO
94/21694, EP-A 322 731).
Die Polymere auf Basis Vinylcyclohexan werden insbesondere durch Hydrierung der
anionisch oder radikalisch polymerisierten Styrolderivate hergestellt. Die erfin
dungsgemäßen Polymere können für den betrachteten Polydispersitätsbereich bi
modal gegebenenfalls multimodale Verteilungen aufweisen.
Für den in anionischer und radikalischer Polymerisation Vertrauten, lassen sich Poly
dispersitäten der Prepolymeren zwischen 1 und 3 einstellen (Braun, D., Praktikum
der makromolekularen organischen Chemie, überarbeitete und erweiterte Edition,
Heidelberg Huethig 1979).
Durch Lichtstreuung werden die absoluten Molgewichte Mw (Gewichtsmittel) der
hydrierten Produkte bestimmt. Membranosmose (Dampfdruckosmose) liefern die
absoluten Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel). Eine weitere Methode zur Charak
terisierung der Molekulargewichtsverteilung durch die Polydispersität ist die Mes
sung der relativen Molekuargewichte Mw und Mn durch Gelpermeations
chromatographie.
Das Verfahren führt im allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Hydrierung der
aromatischen Einheiten. In der Regel ist der Hydriergrad ≧ 80%, vorzugsweise
≧ 90%, ganz besonders bevorzugt < 99% bis 100%. Der Hydriergrad läßt sich
beispielsweise durch NMR oder UV-Spektroskopie bestimmen.
Die Schmelzviskosität wird durch ein Schmelzviskosimeter mit Platte Kegel Aufbau
nach dem Oszillationsverfahren bestimmt. Die Viskosität der erfindungsgemäßen
Polymere bzw. der Mischungen für 300°C in Abhängigkeit der Scherrate (Kreis
frequenz) bei 1000 s-1 beträgt im allgemeinen bis zu 1000 Pa.s, bevorzugt von 5 bis
500 Pa.s, besonders bevorzugt von 10 bis 200 Pa.s.
Die Ausgangspolymere sind allgemein bekannt (z. B. WO 94/21 694).
Die Polymerisation kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden.
Die eingesetzte Menge des Katalysators für die Hydrierung hängt von dem aus
geführten Prozeß ab, dieser kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder dis
kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verhältnis Katalysator zu Polymer beträgt beispielsweise im diskontinuierlichen
Prozeß im allgemeinen 0,3-0,001, bevorzugt 0,2-0,005, besonders bevorzugt 0,15-0,01.
Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und
Polymer betragen im allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40
bis 15 Gew.-%.
Die Hydrierung der Ausgangspolymere wird nach allgemein bekannten Methoden
durchgeführt (z. B. WO 94/21 694, WO 96/34 895, EP-A-322 731). Als Katalysa
toren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden.
Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694 oder WO
96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion bekannter Kataly
sator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z. B.
100-600 m2/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z. B. 20-500 Å). Weiter
hin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z. B. ≧ 10 m2/g) und großen
mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakterisiert sind, daß 98%
des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Å aufweisen (z. B. ca.
1000-4000 Å) (vgl. z. B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422, JP-A 03076706). Ins
besondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder Siliciumdi
oxid/Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edelmetall
katalysatoren, z. B. Pt, Ru, Rh, Pd, verwendet.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vor
zugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchge
führt.
Die für Hydrierreaktionen üblichen Lösungsmitteln verwendbaren Lösungsmitteln
sind beispielsweise in DE-AS 11 31 885 beschrieben (siehe oben).
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugsweise
20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen auf Vinylcyclohexan basierenden Polymere oder Copoly
mere eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von optischen Datenspeichern, vor
zugsweise mit Dichten der Datenspeicherung < 5, insbesondere < 10 Gbyte, bezogen
auf eine Scheibe von 120 mm Durchmesser.
Zu den Vinylcyclohexan basierenden Polymere oder (Block)Copolymere können
Additive wie beispielsweise Stabilisatoren und Entformungsmittel gegeben werden.
Als optische Datenspeicher werden beispielhaft genannt:
- - Magneto-optische Disc (MO-Disc)
- - Mini-Disc (MD)
- - ASMO (MO-7) ("Advanced storage magnetooptic")
- - DVR (12 Gbyte Disc)
- - MAMMOS ("Magnetic Amplifying magneto optical system")
- - SIL and MSR ("Solid immersion lens" and "magnetic superresolution")
- - CD-ROM (Read only memory)
- - CD, CD-R (recordable), CD-RW (rewritable), CD-I (interactive), Photo-CD
- - Super Audio CD
- - DVD, DVD-R (recordable), DVD-RAM (random access memory); DVD = Digital versatile disc
- - DVD-RW (rewritable)
- - PC + RW (Phase change and rewritable)
- - MMVF (multimedia video file system)
Die erfindungsgemäßen Polymere sind aufgrund ihrer hervorragenden optischen
Eigenschaften weiterhin besonders geeignet zur Herstellung von optischen
Materialien, z. B. für Linsen, Prismen, Spiegel, Farbfilter etc. Ferner als Medien für
holographische Abbildungen (z. B. Scheck-, Kredit-Karten, Ausweise, drei
dimensionale holograhische Bilder). Die Materialien können als transparente Medien
zum Einschreiben dreidimensionaler Strukturen z. B. aus fokusierter kohärtenter
Strahlung (LASER) insbesondere als dreidimensionale Datenspeicher oder zur drei
dimensionalen Abbildung von Gegenständen eingesetzt werden.
Der 40 l-Autoklave wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die Polymerlösung und
der Katalysator werden zugegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehr
mals mit Schutzgas dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird
der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende
Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasser
stoffaufnahme konstant gehalten, die Reaktionszeit ist definiert vom Autheizen des
Ansatzes bis zu der Zeit wenn die Wasserstoffatome ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Reaktion wird die Polymerlösung filtriert. Der Stabilisator wird zu
gegeben, das Produkt wird bei 240°C vom Lösungsmittel befreit und als Granulat
weiter verarbeitet (Beispiele 1 bis 3, Tabelle 2).
Die in Tabelle 2 aufgeführten Molekulargewichte können durch die verwendeten
Reaktionsbedingungen insbesondere der Temperatur (Tabelle 1) und den an
schließenden Aufarbeitungsbedingungen (Lösungsmittel-Verdampfungstemperatur,
Stabilisatorart und dessen Konzentration) eingestellt werden.
Die Synthesen werden mit Standard Inertgastechniken durchgeführt. 138 abs. Cyclo
hexan werden in einem 2501 Reaktor vorgelegt. 6,3 kg abs. Styrol werden bei Raum
temperatur in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wird auf 55°C erhöht, 102 ml
(0,255 mol) n-Butyllithium 23% in n-Hexan werden in den Reaktor gegeben. Die
Reaktionsmischung wird auf 70°C erwärmt und 30 Minuten gerührt.
1,4 kg abs. Isopren und 6,3 kg abs. abs. Styrol werden gleichzeitig in den Reaktor ge
geben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 70°C gehalten. Die Reaktionslösung wird
auf Raumtemperatur gekühlt und eine Lösung von 10 g 2-Propanol in 500 g Cyclo
hexan wird zugegeben. Die Polymerlösung wird auf 16,6 Gew.-% bei 40 bis 45°C
am Vakuum konzentriert.
22 kg der Polymerlösung (Beispiel 5) werden in einen 40 l Autoklaven unter
Stickstoff überführt. Nach Zugabe von 421,5 h Ni-5136 P (Engelhard) wird der
Autoklave mehrmals mit Stickstoff und Wasserstoff beaufschlagt. Die Reaktions
lösung wird bei 100 bar auf 170°C aufgeheizt. Die Reaktion wird nach der Autheiz
phase durch eine Druckautomatik bei 150 bar bis zur Druckkonstants gefahren und
zwei Stunden nachgerührt.
Der Katalysator wird von der Polymerlösung filtriert. Die Polymerlösung wird mit
4000 ppm Irganox XP 420 FF stabilisiert, bei 240°C vom Lösungsmittel befreit und
als Granulat weiterverarbeitet.
1200 g Cyclohexan, 800 g Methyl-tert.-Butylether und Styrol (350 g, 3,37 mol)
werden in einen 5 l Stahlautoklaven überführt. Zu der Lösung wird Butyllithium
(1,24 g, 19,3 mmol) unter Rühren bei Raumtemperatur (25°C) zugegeben. Die Poly
merisation wird bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden durchgeführt. Danach wird
Isopren (53 g, 0,77 mmol) zu der Polymerlösung gegeben. Nach 1,5 Stunden wird zu
der Blockcopolymerlösung Tetramethoxysilan (0,61 g, 4 mmol) als 7,5gew.-%ige
Lösung in Cyclohexan zugegeben. Die Verknüpfung zum sternförmigen Polymer
wird bei 80°C während 3 Stunden durchgeführt. Danach werden 5 ml Isopropanol
zugegeben.
Nickel auf Siliziumdioxid/Aluminiumoxid (Aldrich) wird zur Polymerlösung (Bei
spiel 7) zugegeben und in einen 5 l Autoklaven überführt. Es wird mit Stickstoff
wiederholt inertisiert. Nach dem Entspannen wird der Wasserstoffdruck auf 100 bar
eingestelt, es wird auf 180°C geheizt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Der
Wasserstoffdruck wird jeweils bei 80 bar wieder auf 100 bar erhöht. Nach beendeter
Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Katalysator wird von der Poly
merlösung durch Filtration getrennt und das Polymer wird am Vakuum getrocknet.
Das Polymer (Beispiel 8) wird in Cyclohexan/methyl-tert.-Butylether im Verhältnis
2/1 als 20%ige Lösung aufgelöst, mit dem Stabilisator Irganox XP 420 FF versetzt
und mit einer Lösung des hydrierten Polystyrols (Beispiel 4) im Polymerverhältnis
50/50 gemischt. Das Lösungsmittel wird am Vakuum entfernt und das getrocknete
Polymer in einem Extruder zu Granulat verarbeitet.
Das Granulat wird im CD Spritzguß zu Rohlingen verarbeitet (Tabelle 4).
A = Standaard digital Versatile Disc Matrize, Substrate hergestellt mittels Nestal Disjekt 600
B = Standard Compact disc Matrize, Substrate hergestellt mittels Nestal Disjekt 600 C = High Density Digital Versatile Matrize mit gemessenen 93 nm Pittiefe
PDI = Polydispersität
1) absolute Molekulargewichte Mn aus der Korrelation gemessener GPC Werte der Vinylcyclohexan basierenden Polymere mit Molekulargewichten bestimmt nach Membranosmose
2) absolute Molekulargewichte Mw aus der Korrelation gemessener GPC Werte der Vinylcyclohexan basierenden Polymere mit Molekulargewichten bestimmt nach Lichtstreuung
3) Bestimmt nach Raster kraftmikroskopie (AFM)
4) Molekulargewichte Mn und Mw des Präpolymers gemessen nach GPC
5) 50/50 Blend
B = Standard Compact disc Matrize, Substrate hergestellt mittels Nestal Disjekt 600 C = High Density Digital Versatile Matrize mit gemessenen 93 nm Pittiefe
PDI = Polydispersität
1) absolute Molekulargewichte Mn aus der Korrelation gemessener GPC Werte der Vinylcyclohexan basierenden Polymere mit Molekulargewichten bestimmt nach Membranosmose
2) absolute Molekulargewichte Mw aus der Korrelation gemessener GPC Werte der Vinylcyclohexan basierenden Polymere mit Molekulargewichten bestimmt nach Lichtstreuung
3) Bestimmt nach Raster kraftmikroskopie (AFM)
4) Molekulargewichte Mn und Mw des Präpolymers gemessen nach GPC
5) 50/50 Blend
Je nach Pit- und Groovetiefe der verwendeten Matrize lassen sich beim Spritzguß-
oder Spritzprägeprozeß verschiedene Pittiefen erreichen. Die Pittiefe bzw. Groove
tiefe läßt sich durch Geräteeinstellung, Werkzeugtemperatur und Schmelztemperatur
des Polymeren variieren.
Beispiel 1A (Tabelle 2) zeigt eine gute Pitabformung des Vinylcyclohexan
basierenden Polymers. Jedoch zeigen die durch Spritzguß hergestellten Substrate des
optischen Datenspeichers Risse (sogenannte Cracks oder Microcracks). Die in den
Beispielen 2B und 3C charakterisierten Materialien lassen sich ohne das Auftreten
von Cracks oder Microcracks herstellen. Die erfindungsgemäßen Vinylcyclohexan
basierenden Polymere sind ideale optische Substrate die gleichzeitig gute Pit bzw.
Grooveabformung ohne Auftreten von Rissen bei niedrigen Werkzeugtemperaturen
ermöglichen.
Sowohl Beispiel 4C (Homopolymer) als auch Beispiel 6C (Copolymer) zeigen eine
hohe Pitreplikation (75 nm/80 nm) bei niedrigen Werkzeugtemperaturn ohne Riß
bildung. Darüberhinaus hat Beispiel 6C (Copolymer) bei niedriger Verarbeitungs-
und Werkzeugtemperatur eine ausgezeichnete Pitreplikation.
Beispiel 9A (Blend aus einem hochmolekularen Polymer und einer niedermole
kularen Komponente) weist ebenfalls eine ausgezeichnete Pitreplikation ohne Riß
bildung auf.
Die erfindungsgemäßen CD-Substrate lassen sich ohne Risse (Cracks) im Vergleich
zu Beispiel 1 A betriebssicher herstellen.
Claims (2)
1. Polymere des Vinylcyclohexans mit einem absoluten Molekulargewicht Mw
von 100.000 bis 450.000 g/mol-1 oder deren Mischung mit einer
niedermolekularen Komponente mit einem absoluten Molekulargewicht von
1000 bis kleiner 100.000 g/mol-1, wobei die Molekulargewichtsverteilung
durch einen Polydispersitätsindex von 1 bis 3 charakterisiert ist und die
Schmelzviskosität maximal 1000 Pa.s, gemessen bei 300°C und einer
Scherrate von 1000 s-1 beträgt.
2. Optisches Substrat enthaltend Polymere gemäß Anspruch 1.
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