DE19921941A1 - Vinylcyclohexan basierende Polymere - Google Patents

Vinylcyclohexan basierende Polymere

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DE19921941A1
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Friedrich Bruder
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Abstract

Polymere des Vinylcyclohexans mit einem absoluten Molekulargewicht M¶W¶ von 100000 bis 450000 g/mol·-1· oder deren Mischung mit einer niedermolekularen Komponente mit einem absoluten Molekulargewicht von 1000 bis kleiner 100000 g/mol·-1·, wobei die Molekulargewichtsverteilung durch einen Polydispersitätsindex von 1 bis 3 charakterisiert ist und die Schmelzviskosität maximal 1000 PaÈs, gemessen bei 300 DEG C und einer Scherrate 1000s·-1·, beträgt.

Description

Vinylcyclohexan basierende Polymere mit ausreichenden mechanischen Eigen­ schaften zeigen im Vergleich zu Polycarbonat die derzeit zur Herstellung optischer Datenspeicher eingesetzt werden, in einem weiten Bereich niedriger Scherraten bei gleicher Temperatur eine höhere Viskosität.
Für hohe Dichten der Datenspeicherung < 5 G Byte, insbesondere < 10 G Bytes sind die exakte Abformung der, im Vergleich zu den in EP-A 317 263, US 4,911,966 genannten optischen Speichermedien, kleineren und dichter liegenden Pits und den heute möglichen Grooves essentiell.
Das in EP-A 317 263 beschriebene Verfahren zur Herstellung Vinylcyclohexan basierender Polymere und deren Anwendung als Substrate für optische Platten zeigen ein zu geringes Molekulargewicht als daß eine betriebssichere Herstellung gewähr­ leistet wäre (Vergleichsbeispiel 1). Die mechanischen Eigenschaften der beschriebe­ nen Homopolymeren sind zur Herstellung von optischen Datenträgern wenig geeig­ net.
Das in US 4,911,966 beschriebene Verfahren führt nur zu teilhydrierten Produkten < 97%, wobei die überwiegenden Beispiele Hydriergrade (< 86%) aufweisen. Nach dem Stand der Technik weisen partiell hydrierte Systeme mangelhafte Transparenz auf (DE-AS 11 31 885 ( = GB 933 596)). Die genannten teilhydrierten Systeme sind trübe und für Anwendungen als optische Substrate in welche ein Laserstrahl eindringt ungeeignet. Die partiell hydrierten Systeme haben ferner den Nachteil, daß deren Glastemperatur abhängig vom Hydriergrad ist. Für einen technischen Prozeß ist die Einstellung des Hydriergrads und somit der thermischen Eigenschaften des optischen Substrates nur mit erheblichem technischen Aufwand und Kosten reprodu­ zierbar zu realisieren.
Im übrigen besitzen die in US 4,911,966 genannten partiell hydrierten Produkte zum überwiegenden Teil bei weitem ein zu geringes Molekulargewicht für die betriebs­ sichere Herstellung von Substraten für optische Datenspeicher.
Die genannten Schriften berichten nicht über die Qualität der Abformung von Pit und Groove Strukturen sowie deren prinzipiellen Existenz durch die dort genannten Substrate.
Optimierte Molekulargewichte und deren Molekulargewichtsverteilung sind für hinreichende mechanische Eigenschaften bei gleichzeitig guten Schmelzflußeigen­ schaften für die Abformung von Pit und Groove Strukturen des optischen Daten­ trägers hoher Dichte essentiell.
Ein gegebenfalls zu hohes Molekulargewicht kann in Folge zu hoher Viskosität zu Problemen mit der Pit und Grooveabformung führen.
Die erfindungsgemäßen Substrate aus einem Vinylcyclohexan basierenden Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung oder deren Mischung mit einer nieder­ molekularen Komponente zeichnen sich durch ein hohes Niveau der mechanischen Eigenschaften bei guten Schmelzflußeigenschaften aus.
Die betriebssichere Herstellung optischer Platten im Spritzguß und ihre spätere biege und bruchsichere Handhabung ist hierdurch möglich.
Es lassen sich dünnere Substrate mit Schichtdicken kleiner 1.1 mm, von beispiels­ weise 0.6 mm Dicke bei gleichzeitig hinreichenden mechanischen Eigenschaften herstellen.
Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich die Materialien sehr gut als Substrate für optische Speichermedien anwenden.
Für andere optische Substrate die keine mechanischen Vertiefungen, zum Beispiel in Form von Pits und Grooves benötigen, ist ausreichende Mechanik, bei niedriger Doppelbrechung, niedrigem Trägheitsmoment, hoher Wärmeformbeständigkeit, hohem E-Modul, geringer Wasseraufnahme, niedriger Dichte, die durch diese Sub­ strate erfüllt sind, ebenfalls wesentlich.
Gegenstand der Erfindung sind Polymere des Vinylcyclohexans mit einem absoluten Molekulargewicht Mw von 100,000 bis 450,000 gmol-1 oder deren Mischung mit einer niedermolekularen Komponente mit einem absoluten Molekulargewicht Mw von 1,000 bis kleiner 100,000 gmol-1, wobei die Molekulargewichtsverteilung durch einen Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) von 1 bis 3 charakterisiert ist und die Schmelzviskosität maximal 1000 Pas gemessen bei 300°C und einer Scherrate von 1000 s-1 beträgt.
Ein gegebenenfalls vorhandener Oligomeranteil bis zu einem Molekulargewicht von 3000 gmol-1 wird bei der Berechnung des Polydispersitätsindex nicht berücksichtigt.
Ein gegebenfalls vorhandener Oligomer-Anteil bis zu einem Molekulargewicht von 3000 g mol-1 ist bezogen auf das Gewicht des Polymeren kleiner 5%.
Das Molekulargewicht Mw des hochmolekularen Polymers (Homopolymer) beträgt bevorzugt 200,000 bis 450,000 gmol-1, insbesondere von 200,000 bis 400,000 gmol-1.
Das Molekulargewicht Mw eines hochmolekularen Copolymers bzw. Blockpolymers beträgt bevorzugt 100,000 bis 400,000 gmol-1, insbesondere 100,000 bis 250,000 gmol-1.
Das Molekulargewicht Mw der niedermolekularen Komponente beträgt im allge­ meinen 1000 bis 100,000 gmol-1, bevorzugt von 7000 bis 90,000 gmol-1, besonders bevorzugt von 10,000 bis 90,000 gmol-1.
Die Molekulargewichtsverteilung der jeweiligen Komponente wird durch einen Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) von 1 bis 3 charakterisiert.
Im Falle von Mischungen beträgt der Anteil der niedermolekularen Komponente, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus hochmolekularen und niedermolekularen Polymer im allgemeinen bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%.
Bevorzugt sowohl für die hochmolekulare als auch niedermolekulare Komponente ist ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, vorzugs­ weise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl,
R1, R2 und R5 stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.
Die Verknüpfung kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen. Das Vinylcyclohexan basie­ rende Polymer kann über Zentren verzweigt sein und z. B. eine sternförmige Struktur besitzen.
Comonomere können bis zu einer Menge im allgemeinen von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige Polymer enthalten sein. Bevorzugt sind Polymere aus wieder­ kehrenden Struktureinheiten der Formel (I) aus einem oder einem Gemisch von Monomeren.
Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren (gegebenenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer miteingebaut werden: Olefine mit im allgemeinen 2 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, C1-C8- vorzugs­ weise C1-C4-Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cyclo­ aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls substituiertes Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methyl­ styrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinyl­ cyanide wie beispielsweise Acrylnitril Methacrylnitril Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere.
Die Polymere können eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-Ein­ heiten Verzweigungsstellen aufweisen (z. B. Propfcopolymere). Die Verzweigungs­ zentren beinhalten z. B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfindungsge­ mäßen Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, ggf. quartären Polymerstruktur aufweisen hierbei seinen genannt Helix, Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen.
Besonders bevorzugt sind Homopolymere aus einem Monomer gemäß Formel (I).
Für die hochmolekulare Komponente werden besonders bevorzugt Homopolymere aus einem Monomer gemäß Formel (I), oder ein Copolymer, besonders bevorzugt hydriertes Styrol-Isopren Copolymer, insbesondere Blockcopolymere eingesetzt, welche entweder allein oder als Mischung eingesetzt werden.
Für die niedermolekulare Komponente werden vorzugsweise Homopolymere aus einem Monomer gemäß Formel (I), (Block)Copolymere, besonders bevorzugt hydrierte Styrol-Isopren (Block)Copolymere, insbesondere hydrierte Styrol/Isopren (Block)Copolymere mit bevorzugt 3 bis 8, insbesondere 3 bis 5 radialen Gliedern eingesetzt. Die niedermolekulare Komponente kann sowohl aus einem Polymer als auch aus Mischungen dieser Polymere vorliegen.
Die Vinylcyclohexan basierenden Polymeren können ataktische, überwiegend syn­ diotaktische und überwiegend isotaktische Diadenkonfiguration aufweisen.
Bevorzugt sind auch amorphe Substrate mit überwiegend syndiotaktischer Konfigu­ ration der Vinylcyclohexaneinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Diaden größer 50,1% und kleiner 74% ist, ganz besonders bevorzugt größer 52% und kleiner 70% ist.
Verfahren zur Mikrostrukturaufklärung anhand von 13C-1H Korrellationsspektros­ kopie der Methylen Kohlenstoffatome eines Polymerrückgrates sind allgemein be­ kannt und werden z. B. von A. M. P. Ros und O. Sudmeijer beschrieben (A. M. P. Ros, O. Sudmeijer, Int. J. Polym. Anal. Charakt. (1997), 4, 39).
Die Signale von kristallinen isotaktischen und syndiotaktischen Polyvinylcyclohexan werden mittels zweidimensionaler NMR Spektroskopie bestimmt. Das Methylen- Kohlenstoffatom (im Polymerrückgrat) des isotaktischen Polyvinylcyclohexan spal­ tet im 2 D-CH-Korrelationsspektrum in zwei separierte Protonen Signale auf und zeigt die reine isotaktische Diadenkonfiguration. Syndiotaktisches Polyvinylcyclo­ hexan zeigt dagegen für das Kohlenstoffatom C 1 nur ein Signal im 2 D-CH-Korrela­ tionsspektrum. Das erfindungsgemäße amorphe syndiotaktisch-reiche Polyvinyl­ cyclohexan besitzt einen integralen Intensitätsüberschuß der syndiotaktischen Diaden gegenüber der isotaktischen Diaden-Konfiguration.
Die VCH-Polymere werden hergestellt, indem man Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metall­ komplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromati­ schen Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z. B. WO 94/21694, EP-A 322 731).
Die Polymere auf Basis Vinylcyclohexan werden insbesondere durch Hydrierung der anionisch oder radikalisch polymerisierten Styrolderivate hergestellt. Die erfin­ dungsgemäßen Polymere können für den betrachteten Polydispersitätsbereich bi­ modal gegebenenfalls multimodale Verteilungen aufweisen.
Für den in anionischer und radikalischer Polymerisation Vertrauten, lassen sich Poly­ dispersitäten der Prepolymeren zwischen 1 und 3 einstellen (Braun, D., Praktikum der makromolekularen organischen Chemie, überarbeitete und erweiterte Edition, Heidelberg Huethig 1979).
Durch Lichtstreuung werden die absoluten Molgewichte Mw (Gewichtsmittel) der hydrierten Produkte bestimmt. Membranosmose (Dampfdruckosmose) liefern die absoluten Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel). Eine weitere Methode zur Charak­ terisierung der Molekulargewichtsverteilung durch die Polydispersität ist die Mes­ sung der relativen Molekuargewichte Mw und Mn durch Gelpermeations­ chromatographie.
Das Verfahren führt im allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Hydrierung der aromatischen Einheiten. In der Regel ist der Hydriergrad ≧ 80%, vorzugsweise ≧ 90%, ganz besonders bevorzugt < 99% bis 100%. Der Hydriergrad läßt sich beispielsweise durch NMR oder UV-Spektroskopie bestimmen.
Die Schmelzviskosität wird durch ein Schmelzviskosimeter mit Platte Kegel Aufbau nach dem Oszillationsverfahren bestimmt. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Polymere bzw. der Mischungen für 300°C in Abhängigkeit der Scherrate (Kreis­ frequenz) bei 1000 s-1 beträgt im allgemeinen bis zu 1000 Pa.s, bevorzugt von 5 bis 500 Pa.s, besonders bevorzugt von 10 bis 200 Pa.s.
Die Ausgangspolymere sind allgemein bekannt (z. B. WO 94/21 694).
Die Polymerisation kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die eingesetzte Menge des Katalysators für die Hydrierung hängt von dem aus­ geführten Prozeß ab, dieser kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder dis­ kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verhältnis Katalysator zu Polymer beträgt beispielsweise im diskontinuierlichen Prozeß im allgemeinen 0,3-0,001, bevorzugt 0,2-0,005, besonders bevorzugt 0,15-0,01.
Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polymer betragen im allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%.
Die Hydrierung der Ausgangspolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt (z. B. WO 94/21 694, WO 96/34 895, EP-A-322 731). Als Katalysa­ toren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694 oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion bekannter Kataly­ sator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z. B. 100-600 m2/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z. B. 20-500 Å). Weiter­ hin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z. B. ≧ 10 m2/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakterisiert sind, daß 98% des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Å aufweisen (z. B. ca. 1000-4000 Å) (vgl. z. B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422, JP-A 03076706). Ins­ besondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder Siliciumdi­ oxid/Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edelmetall­ katalysatoren, z. B. Pt, Ru, Rh, Pd, verwendet.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vor­ zugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchge­ führt.
Die für Hydrierreaktionen üblichen Lösungsmitteln verwendbaren Lösungsmitteln sind beispielsweise in DE-AS 11 31 885 beschrieben (siehe oben).
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen auf Vinylcyclohexan basierenden Polymere oder Copoly­ mere eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von optischen Datenspeichern, vor­ zugsweise mit Dichten der Datenspeicherung < 5, insbesondere < 10 Gbyte, bezogen auf eine Scheibe von 120 mm Durchmesser.
Zu den Vinylcyclohexan basierenden Polymere oder (Block)Copolymere können Additive wie beispielsweise Stabilisatoren und Entformungsmittel gegeben werden.
Als optische Datenspeicher werden beispielhaft genannt:
  • - Magneto-optische Disc (MO-Disc)
  • - Mini-Disc (MD)
  • - ASMO (MO-7) ("Advanced storage magnetooptic")
  • - DVR (12 Gbyte Disc)
  • - MAMMOS ("Magnetic Amplifying magneto optical system")
  • - SIL and MSR ("Solid immersion lens" and "magnetic superresolution")
  • - CD-ROM (Read only memory)
  • - CD, CD-R (recordable), CD-RW (rewritable), CD-I (interactive), Photo-CD
  • - Super Audio CD
  • - DVD, DVD-R (recordable), DVD-RAM (random access memory); DVD = Digital versatile disc
  • - DVD-RW (rewritable)
  • - PC + RW (Phase change and rewritable)
  • - MMVF (multimedia video file system)
Die erfindungsgemäßen Polymere sind aufgrund ihrer hervorragenden optischen Eigenschaften weiterhin besonders geeignet zur Herstellung von optischen Materialien, z. B. für Linsen, Prismen, Spiegel, Farbfilter etc. Ferner als Medien für holographische Abbildungen (z. B. Scheck-, Kredit-Karten, Ausweise, drei­ dimensionale holograhische Bilder). Die Materialien können als transparente Medien zum Einschreiben dreidimensionaler Strukturen z. B. aus fokusierter kohärtenter Strahlung (LASER) insbesondere als dreidimensionale Datenspeicher oder zur drei­ dimensionalen Abbildung von Gegenständen eingesetzt werden.
Beispiele Herstellung Beispiel 1-4 Hydriertes Polystyrol (h-PS)
Der 40 l-Autoklave wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die Polymerlösung und der Katalysator werden zugegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehr­ mals mit Schutzgas dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasser­ stoffaufnahme konstant gehalten, die Reaktionszeit ist definiert vom Autheizen des Ansatzes bis zu der Zeit wenn die Wasserstoffatome ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Reaktion wird die Polymerlösung filtriert. Der Stabilisator wird zu­ gegeben, das Produkt wird bei 240°C vom Lösungsmittel befreit und als Granulat weiter verarbeitet (Beispiele 1 bis 3, Tabelle 2).
Die in Tabelle 2 aufgeführten Molekulargewichte können durch die verwendeten Reaktionsbedingungen insbesondere der Temperatur (Tabelle 1) und den an­ schließenden Aufarbeitungsbedingungen (Lösungsmittel-Verdampfungstemperatur, Stabilisatorart und dessen Konzentration) eingestellt werden.
Beispiel 5 Herstellung von Poly(Styrol-Block-Co-Isopren)
Die Synthesen werden mit Standard Inertgastechniken durchgeführt. 138 abs. Cyclo­ hexan werden in einem 2501 Reaktor vorgelegt. 6,3 kg abs. Styrol werden bei Raum­ temperatur in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wird auf 55°C erhöht, 102 ml (0,255 mol) n-Butyllithium 23% in n-Hexan werden in den Reaktor gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 70°C erwärmt und 30 Minuten gerührt.
1,4 kg abs. Isopren und 6,3 kg abs. abs. Styrol werden gleichzeitig in den Reaktor ge­ geben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 70°C gehalten. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und eine Lösung von 10 g 2-Propanol in 500 g Cyclo­ hexan wird zugegeben. Die Polymerlösung wird auf 16,6 Gew.-% bei 40 bis 45°C am Vakuum konzentriert.
Beispiel 6 Herstellung von hydrierten Poly(Styrol-Block-Co-Isopren)
22 kg der Polymerlösung (Beispiel 5) werden in einen 40 l Autoklaven unter Stickstoff überführt. Nach Zugabe von 421,5 h Ni-5136 P (Engelhard) wird der Autoklave mehrmals mit Stickstoff und Wasserstoff beaufschlagt. Die Reaktions­ lösung wird bei 100 bar auf 170°C aufgeheizt. Die Reaktion wird nach der Autheiz­ phase durch eine Druckautomatik bei 150 bar bis zur Druckkonstants gefahren und zwei Stunden nachgerührt.
Der Katalysator wird von der Polymerlösung filtriert. Die Polymerlösung wird mit 4000 ppm Irganox XP 420 FF stabilisiert, bei 240°C vom Lösungsmittel befreit und als Granulat weiterverarbeitet.
Beispiel 7 Herstellung von sternförmigen Poly(Styrol-Block-Co-Isopren)
1200 g Cyclohexan, 800 g Methyl-tert.-Butylether und Styrol (350 g, 3,37 mol) werden in einen 5 l Stahlautoklaven überführt. Zu der Lösung wird Butyllithium (1,24 g, 19,3 mmol) unter Rühren bei Raumtemperatur (25°C) zugegeben. Die Poly­ merisation wird bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden durchgeführt. Danach wird Isopren (53 g, 0,77 mmol) zu der Polymerlösung gegeben. Nach 1,5 Stunden wird zu der Blockcopolymerlösung Tetramethoxysilan (0,61 g, 4 mmol) als 7,5gew.-%ige Lösung in Cyclohexan zugegeben. Die Verknüpfung zum sternförmigen Polymer wird bei 80°C während 3 Stunden durchgeführt. Danach werden 5 ml Isopropanol zugegeben.
Beispiel 8 Herstellung von hydrierten sternförmigen Poly(Styrol-Block-Co-Isopren)
Nickel auf Siliziumdioxid/Aluminiumoxid (Aldrich) wird zur Polymerlösung (Bei­ spiel 7) zugegeben und in einen 5 l Autoklaven überführt. Es wird mit Stickstoff wiederholt inertisiert. Nach dem Entspannen wird der Wasserstoffdruck auf 100 bar eingestelt, es wird auf 180°C geheizt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Der Wasserstoffdruck wird jeweils bei 80 bar wieder auf 100 bar erhöht. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Katalysator wird von der Poly­ merlösung durch Filtration getrennt und das Polymer wird am Vakuum getrocknet.
Beispiel 9 Herstellung von einem blend aus hydrierten Polystyrol und hydrierten sternförmigen Poly(Styrol-Block-Co-Isopren)
Das Polymer (Beispiel 8) wird in Cyclohexan/methyl-tert.-Butylether im Verhältnis 2/1 als 20%ige Lösung aufgelöst, mit dem Stabilisator Irganox XP 420 FF versetzt und mit einer Lösung des hydrierten Polystyrols (Beispiel 4) im Polymerverhältnis 50/50 gemischt. Das Lösungsmittel wird am Vakuum entfernt und das getrocknete Polymer in einem Extruder zu Granulat verarbeitet.
Das Granulat wird im CD Spritzguß zu Rohlingen verarbeitet (Tabelle 4).
Tabelle 1
Hydrierung von Polystyrol
A = Standaard digital Versatile Disc Matrize, Substrate hergestellt mittels Nestal Disjekt 600
B = Standard Compact disc Matrize, Substrate hergestellt mittels Nestal Disjekt 600 C = High Density Digital Versatile Matrize mit gemessenen 93 nm Pittiefe
PDI = Polydispersität
1) absolute Molekulargewichte Mn aus der Korrelation gemessener GPC Werte der Vinylcyclohexan basierenden Polymere mit Molekulargewichten bestimmt nach Membranosmose
2) absolute Molekulargewichte Mw aus der Korrelation gemessener GPC Werte der Vinylcyclohexan basierenden Polymere mit Molekulargewichten bestimmt nach Lichtstreuung
3) Bestimmt nach Raster kraftmikroskopie (AFM)
4) Molekulargewichte Mn und Mw des Präpolymers gemessen nach GPC
5) 50/50 Blend
Je nach Pit- und Groovetiefe der verwendeten Matrize lassen sich beim Spritzguß- oder Spritzprägeprozeß verschiedene Pittiefen erreichen. Die Pittiefe bzw. Groove­ tiefe läßt sich durch Geräteeinstellung, Werkzeugtemperatur und Schmelztemperatur des Polymeren variieren.
Beispiel 1A (Tabelle 2) zeigt eine gute Pitabformung des Vinylcyclohexan basierenden Polymers. Jedoch zeigen die durch Spritzguß hergestellten Substrate des optischen Datenspeichers Risse (sogenannte Cracks oder Microcracks). Die in den Beispielen 2B und 3C charakterisierten Materialien lassen sich ohne das Auftreten von Cracks oder Microcracks herstellen. Die erfindungsgemäßen Vinylcyclohexan basierenden Polymere sind ideale optische Substrate die gleichzeitig gute Pit bzw. Grooveabformung ohne Auftreten von Rissen bei niedrigen Werkzeugtemperaturen ermöglichen.
Sowohl Beispiel 4C (Homopolymer) als auch Beispiel 6C (Copolymer) zeigen eine hohe Pitreplikation (75 nm/80 nm) bei niedrigen Werkzeugtemperaturn ohne Riß­ bildung. Darüberhinaus hat Beispiel 6C (Copolymer) bei niedriger Verarbeitungs- und Werkzeugtemperatur eine ausgezeichnete Pitreplikation.
Beispiel 9A (Blend aus einem hochmolekularen Polymer und einer niedermole­ kularen Komponente) weist ebenfalls eine ausgezeichnete Pitreplikation ohne Riß­ bildung auf.
Die erfindungsgemäßen CD-Substrate lassen sich ohne Risse (Cracks) im Vergleich zu Beispiel 1 A betriebssicher herstellen.

Claims (2)

1. Polymere des Vinylcyclohexans mit einem absoluten Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 450.000 g/mol-1 oder deren Mischung mit einer niedermolekularen Komponente mit einem absoluten Molekulargewicht von 1000 bis kleiner 100.000 g/mol-1, wobei die Molekulargewichtsverteilung durch einen Polydispersitätsindex von 1 bis 3 charakterisiert ist und die Schmelzviskosität maximal 1000 Pa.s, gemessen bei 300°C und einer Scherrate von 1000 s-1 beträgt.
2. Optisches Substrat enthaltend Polymere gemäß Anspruch 1.
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