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Filmbildendes Gemisch
Die Erfindung bezieht sich auf ein filmbildendes Gemisch aus stereoregulärem Polypropylen und einem Terpenpolymer.
Hochkristalline, hochmolekulare Polymere des Äthylens, Propylens und höherer a-Olefine sind re- lativ neue synthetische Polymere, welche in der Kunststofftechnik in grossem Umfang Eingang finden.
Eine der vielversprechendsten Anwendungen dieser neuen Polymeren ist die Herstellung bzw. Verarbei- tung von Film, welcher wieder in der Verpackungstechnik und verwandten Gebieten Verwendung findet. Damit sich jedoch diese Filme weitverbreiteter Verwendung erfreuen, ist es erwünscht, dass der Film bei Einwirkung von Sonnenlicht stabil ist und Überzüge des Films leicht bei einer Temperatur heissversiegelt werden können, welche die Orientierung des Films nicht zerstört und Filmschrumpfung verursacht.
Es sind zahlreiche Lösungen des Problems der Lichtstabilität vorgeschlagen worden. Zu diesen vorgeschlagenen Lösungen zählen grösstenteils der Zusatz kleiner Mengen von Metallsalzen oder das Ultraviolettlicht abschirmender Mittel zum Polymeren. Wenn auch Polymerfilme, welche diese Zusätze enthalten, verbesserte Lichtstabilität besitzen, so können sie nicht so leicht heissversiegelt werden als Filme, welche solche Zusätze nicht enthalten.
Eine Annäherung zur Lösung des Problems der Schwierigkeiten der Heissversiegelung orientierten Films aus diesen Polyolefinen schlägt vor, den Film mit einem Überzugsmaterial zu versehen, welches hitzeempfindlicher ist und daher bei niedrigerer Temperatur versiegelbar ist als der Film selbst. Dies trifft jedoch auf Schwierigkeiten, weil Polyäthylen und stereoreguläre Polyolefine für die Mehrzahl von Lacken u. ähnl. Stoffen unempfänglich ist, welche normalerweise als heissversiegelbare Überzüge auf andern Filmen wie Filmen aus regenerierter Zellulose verwendet werden.
Wenn auch beträchtliche Fortschritte bei der Verbesserung der Haftung heissversiegelbarer Überzüge an diesen Filmen erzielt worden sind, so sind doch solche Methoden sowohl beschwerlich als auch kostspielig. Es besteht daher ein tatsächliches Bedürfnis nach Mitteln und Wegen, durch welche stereoregu- lärerPolypropylenfilm heissversiegelbar gemacht werden kann, ohne dass man zu einer getrennten Überzugsoperation Zuflucht nimmt.
Ausserdem ist es für bestimmte Anwendungen erwünscht, dass diese Filme einen relativ hohen Modul besitzen. Der Modul ist wichtig vom Standpunkt der maschinellen Verarbeitbarkeit bei der mechanisierten Verpackung.
Mischungen aus Polypropylen und einem Polyterpen sind als Überzüge für Papier vorgeschlagen worden und die Überzüge werden als heissversiegelbar beschrieben. Solche Mischungen besitzen jedoch eine sehr mangelhafte Stabilität gegenüber Licht und Hitze.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass man neue und sehr brauchbare filmbildende Gemische aus stereoregulärem Polypropylen und einem Terpenpolymer erhält, wenn diese 1-60 Gew.-'% eines mit
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dem Polypropylen verträglichen, hydrierten Terpenpolymeren, welches bei Zimmertemperatur hart und spröde ist und eine Jodzahl unter 50, einen Tropfpunkt oberhalb etwa 700 C und ein mittleres Molekulargewicht (Rast) von etwa 500 und darüber aufweist, enthalten. Diese Gemische können zu Filmen, Folien, Blättern, Bändern, Fasern und andern filmähnlichen und fadenmässigen Strukturen verformt werden, welche sowohl hervorragende physikalische Eigenschaften und Heissversiegelbarkeit als auch gute Lichtstabilität besitzen.
Die erfindungsgemässen Gemische sind physikalische Gemische bzw. Gemenge der hydrierten Terpenpolymere verteilt innerhalb des Polypropylenkörpers.
Die erfindungsgemässen Gemische werden leicht bereitet durch herkömmliche Mischmethoden, welche in der Kunststofftechnik angewendet werden. Beispielsweise können Flocken aus stereoregulärem Polypropylen oder Formpulvergranulen und Partikel oder Granulen des hydrierten Terpenpolymeren zusammen in einem Rollfass oder in einem Sweetie-Fass oder in einem Bandmischer od. dgl. vorgemischt werden und das sich ergebende Gemisch kann dann innig vermengt werden durch Malaxieren auf einer heissen Zweiwalzenmühle oder in einem Banbury-Mischer oder in dem Fass einer erhitzten Extrudiervorrichtung, um die erwünschte Mischung herzustellen, welche dann direkt zu Film extrudiert, oder durch herkömmliche Zerkleinerungsmethoden zur Beschickung einer Extrusionsvorrichtung zu geeigneten Granulen zerkleinert werden kann.
Das Polypropylen kann andere Bestandteile, z. B. säurebindende Mittel wie Calciumstearat, Antioxydantien und Hitzestabilisatoren wie alkylierte Phenole, Alkyliden-bis (alkylphenole), Terpenphenole, Polyhydroxychromane und Alkylester der Thiodipropionsäure, und Lichtstabilisatoren wie Benzophenonderivate und Alkyl-und Aralkylester der Salicylsäure, Nickelphenolate u. dgL, enthalten.
Gemäss der Erfindung verwendbare hydrierte Terpenpolymere sind die harzartigen Polymerisationsprodukte einschliesslich der Dimeren wie auch der höheren Polymeren, welche man durch Polymerisation und/oder Copolymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen wie den acyclischen, monocyclischen und bicyclischen Monoterpenen und ihre Gemische, einschliesslich Alloocimen, Garen, isomerisiertem Pinen, Pinen, Dipenten, Terpinen, Terpinolen, Limonen, Terpentin, einem Terpenschnitt bzw. einer Terpenfraktion und verschiedenen andern Terpenen, mit nachfolgender Hydrierung unter Druck erhält. Besonders brauchbare Ausgangsstoffe sind Terpengemische, welche mindestens 20lao ss-Pinen und/oder Limonen oder Dipenten (racemisches Limonen) und das"Sulfatterpentin"enthalten, welches als Nebenprodukt beim Sulfataufschluss von Holz erhalten wird.
Typische Terpentinmassen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
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Tabelle1
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<tb>
<tb> Typische <SEP> Zusammensetzung <SEP> von <SEP> Terpentinarten <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> Gummiterpentin <SEP> Holzterpentin <SEP> Sulfatterpentin
<tb> Komponente <SEP> süd- <SEP> west- <SEP> indisch++ <SEP> Hon- <SEP> süd- <SEP> west- <SEP> mexika- <SEP> süd- <SEP> west- <SEP> nörd- <SEP> skandilich+ <SEP> lich+++ <SEP> - <SEP> - <SEP> duras++ <SEP> lich++ <SEP> lich+++ <SEP> nisch++ <SEP> lich++ <SEP> lich++ <SEP> lich++ <SEP> navisch++
<tb> celsa <SEP> ifolia
<tb> < x-Pinen <SEP> 60-65 <SEP> 3 <SEP> 89 <SEP> 23 <SEP> 68 <SEP> 75-80 <SEP> 8 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 34 <SEP> 72 <SEP> 48
<tb> Camphen <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4- <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> ss <SEP> - <SEP> Pinen <SEP> 25-35 <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 0-2 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 9 <SEP> 16 <SEP> 6
<tb> 3 <SEP> - <SEP> Caren <SEP> 47 <SEP> 65 <SEP> 70
<SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 33 <SEP> 6 <SEP> 41
<tb> Limonen <SEP> oder
<tb> Dipenten <SEP> 1 <SEP> 0-10 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP>
<tb> ss-Phellandren <SEP> 13 <SEP> 2
<tb> Terpinolen <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP>
<tb> andere <SEP> 5-8 <SEP> 17 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 5-20 <SEP> 16 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>
+Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 14,
The Interscience Encyclopedia, Inc., N. Y., 1955 ++Daten bestimmt durch Hercules Powder Company +++N. T.
Mirov, Journal of FPRS, Febr. 1954, S. 1-7
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Die Polymerisation des Terpens oder des Terpengemisches kann in bekannter Weise mit oder ohne
Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei man einen bekannten Katalysator wie Schwefelsäure, Phos- phorsäure, Bleicherde, Bortrifluorid, Chloride amphoterer Metalle wie Zinkchlorid oder Aluminium- chlorid u. dgl. verwendet. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, wel- ! ehe im wesentlichen das gesamte Terpenmonomere zur Reaktion mit einem Minimum an Dimerbil- dung veranlassen.
Die Hydrierung des Terpenpolymeren kann man unter Verwendung eines Katalysators wie Nickel,
Nickel auf Kieselgur, Kupferchromit, Palladium auf Kohle, Platin auf Aluminiumoxyd oder Kobalt plus Zirconerde auf Kieselgur durchführen. Vorzugsweise führt man die Hydrierung in Gegenwart eines
Lösungsmittels wie Methylcyclohexan, Toluol, p-Methan, dem Dimeren-Trimeren von hydriertem
Terpen u. dgl. durch, wobei man Drucke im Bereich von etwa 35 bis 700 at und eine Temperatur zwi- schen 150 und 3000 C anwendet.
Bevorzugte hydrierte Terpenpolymeren, welche zur Schaffung der er- findungsgemässen Verbesserungen besonders wirksam sind, sind gekennzeichnet durch mittlere Moleku- largewichte oberhalb etwa 600 (Methode nach Rast), Erweichungspunkte oberhalb 1000 C, Jodwerte von weniger als etwa 15, und durch eine Verträglichkeit mit dem Polypropylen, welche einer Lichtdurch- lässigkeit von weniger als etwa 250/0 entspricht, bestimmt an einem 0, 127 mm-Film, welcher bei
2320 C gepresst und dann abgeschreckt worden ist.
Die Menge an hydriertem Terpenpolymeren, welche mit dem Polypropylen gemischt wird, liegt zwischen etwa 1 und etwa 60 Grew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 50% und noch bevor- zugter zwischen etwa 5 und etwa 40je. Eine Menge unterhalb etwa 1 Gew.-% an hydriertem Terpen- polymeren ist im allgemeinen unzureichend, um die Heissversiegelbarkeit des aus der Mischung herge- stellten Films merklich zu erhöhen. Über 60 Gew.-% des hydrierten Terpenpolymeren führt zu spröden
Filmen mit mangelhafter Festigkeit.
Die Bildung der erfindungsgemässen Gemische zu selbsttragenden Filmen und Fasern kann leicht nach irgendeiner der bekannten herkömmlichen Extrusions-, Giess- oder Formungsverfahren vollzogen werden. Beispielsweise können aus der Mischung Filme gebildet werden, indem man eine Lösung der
Mischung in einem Lösungsmittel wie beispielsweise n-Decan auf eine harte Oberfläche wie Glas, Me- tall usw. aufträgt, das Lösungsmittel verdunstet und dann den Film vom Substrat abstreift. Filme dieser
Mischungen können ohne die Verwendung eines Lösungsmittels gebildet werden, indem man die ge- schmolzene Mischung auf einer harten Oberfläche ausbreitet und nach dem Abkühlen den Film abstreift oder die geschmolzene Mischung kann direkt als flaches Blatt extrudiert werden oder sie kann zu einem
Rohr extrudiert, geblasen und dann zerschnitten und abgeflacht werden.
Eine andere Methode zur Film- bildung, welche bei diesen Mischungen angewendet werden kann, besteht darin, dass man die Mischung durch ein Paar Walzen laufen lässt, von denen eine sich auf einer Temperatur oberhalb der Erwei- chungstemperatur der Mischung befindet und die andere kalt ist, und dass man dann das so gebildete
Blatt von der Rolle abschneidet.
Diese Filme können als solche verwendet werden oder sie können in der Filmebene in einer oder beiden Richtungen molekular orientiert werden, wodurch höhere Zug- und Schlagfestigkeit erzielt wer- den. Wenn beispielsweise direkt als flaches Blatt extrudiert, abgeschreckt und dann in einer Richtung unterhalb des Kristallschmelzpunktes der Mischung gezogen wird, so führt das Ziehen molekulare
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das Blatt längs und gleichzeitig quer zieht oder indem man ein vorher gezogenes Blatt in der Filmebene senkrecht zu derjenigen des früheren Zuges streckt oder zieht.
Diese letztere Methode des aufeinanderfolgenden Ziehens des Filmes ist bei Verwendung der Gemische der Erfindung von besonderer Wichtigkeit, weil die Terpenpolymeren bestimmte Verarbeitungsvorteile zu bieten scheinen, welche die Herstellung eines ausgeglichenen, biaxial orientierten Filmes unter Anwendung eines zweistufigen Ziehens gestatten, ein Ergebnis, welches mit einem Film, der nur aus Polypropylen besteht, nur durch einen dreistufigen Prozess erzielt werden konnte. In der gleichen Weise führt, wenn die Mischung zu einem Rohr extrudiert und dann unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung geblasen wird, die letztere Aktion die molekulare Orientierung des Filmes herbei.
Wenn der Film durch Vergiessen im Lösungsmittel oder durch Ausbreiten der geschmolzenen Mischung auf einer harten Oberfläche gebildet wird, so kann man molekulare Orientierung leicht durch Dehnung des Filmes erzielen. Die Festigkeit und Zähigkeit schmelzgegossener oder schmelzextrudierter Filme kann auch verbessert werden, indem man mittels eines Luft- oder Flüssigkeitsstromes rasch abkühlt.
Wie bereits betont, können aus den erfindungsgemässen Gemischen des Polypropylens und des
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hydrierten Terpenpolymeren Überzugs-heissversiegelbare, selbsttragende, orientierte Filme gebildet werden. Dies ist natürlich ein hervorragender Vorteil dieser Filme gegenüber orientierten Filmen, die nur aus Polypropylen bestehen, weil ein geringes Problem des Verlustes an Orientierung oder Film- schrumpfung während des Heissversiegelns besteht, was bei dem zur Verpackung verwendeten Film von i primärer Wichtigkeit ist. Ein anderer sehr hervorragender Vorteil dieser Filme besteht in der Fähigkeit, in der Hitze bei niedrigerenTemperaturen über einen weiteren Temperaturbereich zu versiegeln als ein
Film, der nur aus Polypropylen besteht.
Zu einem andern Vorteil zählt der beträchtlich höhere Modul (Zug) im Vergleich mit orientierten Filmen, die nur aus Polypropylen bestehen. Die Erhöhung im Mo- dul bzw. in der Festigkeit ist ein wichtiger Faktor bei der Verpackung und führt zu einer Verbesserung in der maschinellen Bearbeitbarkeit. Zu andern Vorteilen zählen höhere Schrumpfung bei einer gege- benen Temperatur, niedrigere Gasdurchlässigkeit, geringe Wasserdampfübertragung und bessere Beibe- haltung von Falten.
Nach der Darlegung der allgemeinen Natur der Erfindung veranschaulichen die folgenden Beispiele einige spezifische Ausführungsformen der Erfindung. Jedoch soll die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt sein, weil die Erfindung unter Anwendung mannigfaltiger Modifikationen und Veränderungen innerhalb des Rahmens der Erfindung, wie sie hier beschrieben ist, ausgeführt werden kann.
In den Bei- spielen werden die physikalischen Eigenschaften der Filme gemäss den folgenden ASTM-Tests ge- messen :
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<tb>
<tb> Festigkeit
<tb> Dehnung <SEP> D882-61T, <SEP> 10000b <SEP> Dehnung/min
<tb> Modul
<tb> Oberdeckungs-Scherfestigkeit <SEP> (Heissversiegelbarkeit)-D1002-53T <SEP>
<tb> Pfeilaufschlag-D1709-59T <SEP> (so <SEP> modifiziert, <SEP> dass <SEP> elektronisch <SEP> in <SEP> kg.
<SEP> m/mm <SEP> der <SEP> Verlust <SEP> an <SEP> Pfeilgeschwindigkeit <SEP> gemessen <SEP> wird, <SEP> verursacht <SEP> durch <SEP> Versagen <SEP> des <SEP> Filmes <SEP> zu
<tb> der <SEP> Zeit, <SEP> wo <SEP> der <SEP> Energieverlust <SEP> 5-15% <SEP> der <SEP> gesamten <SEP> kinetischen <SEP> Energie <SEP> des <SEP> Pfeils <SEP> ausmacht)
<tb> Abstreif-Schäl-Festigkeit <SEP> (T <SEP> peel) <SEP> - <SEP> D903-49 <SEP>
<tb> Gardner-Klartest <SEP> - <SEP> D1746 <SEP>
<tb> Gardner-Schleiertest-D1003-59
<tb>
Die Jodzahl des hydrierten Terpenpolymeren wird gemäss der Methode Nr. L8a-57 der American Oil Chemists Society bestimmt. Die Verträglichkeit des hydrierten Terpenpolymeren kann durch irgendeine der Methoden bestimmt werden, die von Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, Kapitel 7, Seiten 138 und 172, Reinhold Publishing Corporation, New York (1962) beschrieben sind.
In den folgenden Beispielen wird die Verträglichkeit bestimmt, indem man bei 2320 C ein Gemenge aus dem Polypropylen und dem hydrierten Terpenpolymeren in Stränge schmelzextrudiert, die Stränge abkühlt, die abgekühlten Stränge zu Formpulvergranulen zerhackt, die Granulen bei 2320 C unter dem Druck von 59,8 kg/cm ? in ein 0, 127 mm-Blatt presst, das Blatt schnell abkühlt und dann den Schleierwert des Blattes gemäss ASTM 1003-59 bestimmt.
Die Lichtstabilität wird bewertet, indem man 12,7 mm breite Streifen aus 0, 127 mm-bzw. 0,019 mm-Film der Legierung oder einer Kontrollprobe auf Stücken wei- ssen Kartons befestigt, die Streifen in einem Fadeometer ("Color Fade-ometer", Atlas Electric Devices Co., Type FDA-R) oder einem Xenonlichtbogen-Prüfer (Xenon arc tester) ("Weatherometer", Atlas Electric Devices Co., Modell 60-W) belichtet und die Streifen periodisch prüft und die verstrichene Zeit notiert, bis die Streifen spröde werden, wobei der Versprödungspunkt die verstrichene Zeit (in Tagen) ist, bis der Streifen bricht, wenn er doppelt gebogen wird. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Der Ausdruck"RSV", wie er hier gebraucht wird, bezeichnet die reduzierte spezifische Viskosität, dies ist die spezifische Viskosität, divi-
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the Softening Point of Rosins and Modified Rosins", Nr. Herc. 400-431C, 1955). Das mittlere Moleku- largewicht des Terpenpolymeren wird nach der Rast-Methode bestimmt, welche von V. A. Aluise, Ind.
Eng. Chem. (Anal. Ed. ) 13,365 (1941) beschrieben ist.
Beispiel l : 75 Teile pulverigen stereoregulären Polypropylens mit einem Doppelbrechungsschmelzpunkt von 1670 C und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 0, welches 0, 5% des
Nickelsalzes von o. ol-bis (p -1. 1. 3. 3 - Tetramethylbutylphenol) -sulfon mit einem Gehalt an 14-16%
Nickel und 0, 5% des säurekatalysierten Reaktionsproduktes von 2 Mol Nonylphenol und 1 Mol Aceton
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(nonylphenol)Kohlendioxyd durch 0, 5-stündiges Rotieren bei Raumtemperatur in einer mitPrellplatten versehenen Trom- mel mit 25 Teilen eines hydrierten Polyterpens trocken vermengt, welches einen Erweichungspunkt von
1310 C, ein mittleres Molekulargewicht von 790 und eine Jodzahl von 17 besitzt und welches gemah- len worden ist,
so dass es durch ein 20-Maschensieb hindurchgeht. Das hydrierte Polyterpen wird berei- tet aus einem Polyterpen mit einem Erweichungspunkt von 125 bis 1350 C, welches hergestellt wurde durch Behandeln einer 50% gen Toluollösung raffinierten Sulfatterpentins (südlich), welche getoppt und gekrängt worden ist, um farbbildende, niedrig-und hochsiedende Fraktionen zu entfernen und welche 20-25% ss-Pinen, 60-700/o a-Pinen und andere untergeordnete Terpenbestandteile enthält, mit wasser- freiem AlClg bei 10-150 C, Entfernen des AlClg durch Waschen mit wässeriger Schwefelsäure und dann mit Wasser, Stabilisieren (Entfernen von Chlorwasserstoff der Harzlösung mit einer wässerigen Kalkauf- schlämmung (1/2-1% Ca (OH), bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) bei 1750 C,
Filtrieren zwecks Entfernung des Kalkes, Abtrennen von Wasser aus der filtrierten Harzlösung und dann Eindamp- fen der wasserfreien Harzlösung bei 160-1650 C, zunächst unter atmosphärischem Druck und schliesslich bei etwa 75 mm Quecksilberdruck zwecks Entfernen des Toluols und eines Teiles der niederen Poly- meren, und dann Abnehmen (topping) bei 205-2300 C und 1-2 mm Hg absolutem Druck, wobei sich ein Polyterpen mit dem erwünschten Erweichungspunkt ergibt. Dieses Polyterpen wird in Methylcyclo- hexan in einer Stahlbombe unter Verwendung von Nickel auf Kieselgur als Katalysator und Wasserstoff unter 352 at Druck bei 225-2300 C 5 h lang hydriert. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation bei einer maximalen Gefässtemperatur von 200 bis 2050 C und 15-25 mm Hg absolutem Druck entfernt und es ergibt sich ein wasserhelles, abgestreiftes Produkt.
Das Gemenge des Polypropylens und des hy- drierten Polyterpens wird bei 2050 C in Stränge schmelzextrudiert, welche abgekühlt und in einheitli- che Formpulvergranulen zerhackt werden. Dieses Formpulver wird dann in einen 0, 127 mm dicken
Film umgewandelt, indem man die Granulen bei 2320 C und einem Druck von 59,8 kg/cmz unter
Druck verformt und rasch abkühlt.
Es werden zwei Kontrollfilme in ähnlicher Weise hergestellt mit der
Ausnahme, dass der Kontrollfilm Nr. 1 nur aus Polypropylen hergestellt wurde, d. h. aus Polypropylen, welches nicht mit dem hydrierten Polyterpen vermengt war, und der Kontrollfilm Nr. 2 aus einem Ge- menge des Polypropylens und des nichthydrierten Polyterpenharzes hergestellt wurde, welches oben für die Hydrierungsstufe verwendet wurde, wobei das Harz einen Erweichungspunkt von 125 bis 1350 C, ein mittleres Molekulargewicht von 720 bis 840 und eine Jodzahl von etwa 150 bis 160 aufweist. Die Er- gebnisse des Lichtstabilitätstestes für jeden der Filme sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
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EMI6.3
<tb>
<tb> Versprödungszeit <SEP> bei <SEP> UV7Belichtung <SEP> (Tage)
<tb> Beispiel <SEP> Xenon-Verblassungs-RSV <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> im
<tb> bogen <SEP> messer <SEP> Verblassungsmesser
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,61
<tb> Kontrolle <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 16 <SEP> 3,0
<tb>
Beispiele 2-9 : Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man die verschiedenen hydrierten Polyterpene verwendet, welche in Tabelle 3 aufgeführt sind. Die Polyterpene werden in der Weise des Beispiels 1 hergestellt mit Ausnahme dessen, was nachstehend in der Tabelle bemerkt ist.
Die dekatalysierte Harzlösung der Beispiele 2 und 3 wird, statt mit Kalk wie in Beispiel 1, thermisch stabilisiert (von Chlorwasserstoff befreit), wobei die Stabilisierung dadurch ausgeführt wird, dass man das Toluol unter vermindertem Druck entfernt, 1 h bei 260-2800 C erhitzt, und dann bei 2000 C mit
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Dampf beschickt (steam sparging), bis das Destillat neutral ist. Das Polyterpen von Beispiel 9 wird hydriert in einer kontinuierlichen Hydrierungseinheit als Lösung in hydriertem Dimeren-Trimeren von Terpen bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (liquid space velocity) im Bereich von 0, 048 bis 0, 16 g/h/cms unter einem Wasserstoffdruck von etwa 210 bis 350 at bei 250-2550 C.
Das hydrierte Dimer-Trimer-Lösungsmittel wird dann entfernt durch Destillation bei einer maximalen Gefässtemperatur von 255 bis 2650 C bei 3 mm Hg absolutem Druck, wobei sich ein abgestreiftes Produkt ergibt, welches eine Bernsteinfärbung von 1 (color of 1 amber), einen Tropferweichun6spunkt von 1850 C, ein mittleres Molekulargewicht von 840 und eine Jodzahl von 32 aufweist. Die Bewertung der Lichtstabilität, ausgewertet als Versprödungszeit nach Belichtung mit Ultraviolett, ist nachstehend in Tabelle 3 für jedes Beispiel angegeben.
Wenn auch infolge untergeordneter Veränderungen der Lichtintensität im"Weatherometer"einige Variationen in der Bewertung der Lichtstabilität offenbar werden, so wird doch der Gesamteffekt der vollständigen Hydrierung aus dem Rahmen der Beispiele klar er- sichtlich.
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Tabelle 3
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<tb>
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (3) <SEP> (3) <SEP> (3) <SEP> (2) <SEP> (3)
<tb> Polymerisationstemp. <SEP> ( C) <SEP> 20-40 <SEP> 20-40 <SEP> 9-15 <SEP> 9-15 <SEP> 9-15 <SEP> 9-15 <SEP> 20-40 <SEP> 9-15
<tb> abgenommen <SEP> (topped) <SEP> nein <SEP> nein <SEP> ja <SEP> ja <SEP> ja <SEP> ja <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Erweichungspunkt
<tb> des <SEP> Polyterpens <SEP> 126 <SEP> 128 <SEP> 125-135 <SEP> 125-135 <SEP> 125-135 <SEP> 125-135 <SEP> 128 <SEP> 120-135
<tb> Hydrierungskatalysator <SEP> (4)
<SEP> A <SEP> ABB <SEP> C <SEP> C <SEP> A <SEP> C
<tb> Hydrierungs- <SEP> Methyl- <SEP> Methyl- <SEP> p- <SEP> p- <SEP> p- <SEP> p- <SEP> Methyl- <SEP> hydriertes
<tb> lösungsmittel <SEP> cyclo-cyclo-Menthan <SEP> Menthan <SEP> Menthan <SEP> Menthan <SEP> cyclo-Terpen-Dimereshexan <SEP> hexan <SEP> hexan <SEP> Trimeres
<tb> Jodzahl <SEP> 22 <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 32
<tb> Erweichungspunkt
<tb> des <SEP> hydrierten
<tb> Poly <SEP> terpens <SEP> (0C) <SEP> 147 <SEP> 146 <SEP> > 100 <SEP> > 100 <SEP> > 100 <SEP> > 100 <SEP> 141 <SEP> 135
<tb> mittl.
<SEP> Molekulargewicht <SEP> (Rast) <SEP> 1000 <SEP> 1500 <SEP> > 800 <SEP> > 800 <SEP> > 800 <SEP> > 800 <SEP> 1300 <SEP> 840
<tb> Versprödungszeit <SEP> bei
<tb> UV-Belichtung <SEP> (Tage)
<tb> Xenonbogen <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 6
<tb> Verblassungsmesser <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5-1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> RSV <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> im
<tb> Verblassungsmesser <SEP> (6) <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 5-0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
(Fussnoten siehe nächste Seite)
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<tb>
<tb> T% <SEP> < x-PinenBeispiel <SEP> 10 <SEP> Kontrolle
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (kg/ein) <SEP> 1758-2110 <SEP> 1758-2110
<tb> Dehnung <SEP> (tua) <SEP> 50-75 <SEP> 60-80
<tb> Modul <SEP> (kg/cm)
<SEP> 28 <SEP> 120-35 <SEP> 160 <SEP> 22 <SEP> 500-24 <SEP> 610
<tb> Klarheit <SEP> (li) <SEP> 85 <SEP> 75-80
<tb>
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Tabelle 4 Fortsetzung I I I I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> Kontrolle
<tb> Schleier <SEP> (lo) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Pfeilaufschlagsfestigkeit <SEP> (kg. <SEP> m/mm) <SEP> 11 <SEP> 16
<tb> Lineare <SEP> Schrumpfung
<tb> bei <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> (solo)
<tb> Maschinenrichtung <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> Querrichtung <SEP> 33 <SEP> 15
<tb> Versprödungszeit
<tb> (Tage) <SEP> 16 <SEP> 25
<tb> (1) <SEP> Xenonbogen
<tb>
Beispiel 11:
Das Formpulver von Beispiel 10 wird in einen 0, 3 mm biaxial orientierten Film umgewandelt, indem man das Formpulver bei2320C durch eine Spritzgussform mit einem 152X 2X0, 38 mmSpalt auf eine Walze extrudiert, welche innen mit Wasser auf 15. 50 C gekühlt ist und bei 2, 1 m/min rotiert, den Film bei 1200 C vierfach in Querrichtung streckt, den Film bei der gleichen Temperatur vierfach in Maschinenrichtung streckt und dann auf Raumtemperatur abkühlt. Es wird ein Kontrollfilm in ähnlicher Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass das Formpulver nur aus Polypropylen bereitet wurde und der Film bei 1400 C gestreckt wird. Die Filme aus der Legierung sind in der Dicke einheitlicher und besitzen höhere Festigkeits- und Schrumpfwerte als die Kontrollfilme.
Ausserdem ist es möglich, die Legierungsfilme leichter zu ziehen, ohne das Auftreten von "Einschnürung", d. 11. eines Flie- ssens während des Streckens, was zu einer uneinheitlichen Dicke bei niedrigeren Temperaturen und über einen weiteren Temperaturbereich führt, als wenn man den Kontrollfilm verwendet.