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Verfahren zur Veredlung von Kunstharzen Es ist bekannt, daß man auf
Basis von cycloaliphatisc - hen Ketonen, z. B. Cyclohexanon, Methyl- Moder
Äthylcyclohexanon, wertvolle Kunstharze herstellen kann. Man kann z.B. entweder
die cycloaliphatischen Ketone für sich allein, beispielsweise mittels methylalkoholischem
Kali, Schwefelsäureoder Chlorzink, zu Harzen kondensieren oder die Kondensation
in Gegenwart von Phenolen, cyclischen Alkoholen und/oder Aldehyden vornehmen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften dieser bekannten
Kunstharze wesentlich verbessern kann, wenn man sie einer Behandlung mit Wasserstoff
in Gegenwart von HydrierungskataLysatoren unterwirft. Hierdurch wird der Erweichungspunkt
der Harze bedeutend erhöht, was für viele Anwendungsgebiete wichtig ist; außerdem
tritt eine Aufhellung der Farbe ein, so daß aus den mehr oder weniger gelb bis braun
gefärbten Harzen vollkommen farblose Produkte erhalten werden.
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Die Behandlung der Harze mit Wasserstoff geschieht in der Schmelze,oder
zweckmäßiger in Lösung. Als Lösungsmittel eignen sich besonders hydrierte Kohlenwasserstoffc,
wie Dekahydronaphthalin oder Cyclohexan, als Hydrierungskatalysatoren insbesondere
Metalle der 8.Gruppe des periodischen Systems der Elemente in aktiviertem ioder
nichtaktiviertem Zustand, gegebenenfalls auf Trägersubstanzen niedergeschlagen.
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Die Hydrierung erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen i5o
und 25o', insbesondere zmisdhen 17o bis igo', und vorteiJhaft bei -einem Druck von
i8o bis 2oo at; sie läßt sich jedoch auch bei wesentlich niedrigeren Drucken durchführen.
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Nach AbflItrieren des Kontaktes und Abdestillieren des Lösungsmittels
im Vakuum erhält man die Harze in springharten, glashellen Stücken.
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Es ist bekannt, daß man natürliche Harzsäuren durch Hydrierung und
Veresterung veredeln kann. Hierbei erhält man Produkte, die als Weichharze, Balsame,
Weichmadhungsmittel !oder als Zusätze zu Hartharzen Verwendung finden können. Es
ist weiterhin bekannt, daß man Polymexisationsharze von der Art des Polystyrols
und Polyindens durch katalytische Hydrierung in Produkte Überführen kann, die gegen
chemische ,Einflüsse und gegen Hitze widerstandsfähiger, aber spröder und von geringerer
mechanischer Festigkeit sind als die nichthydrierten
Produkte. Ferner
ist ein Verfahren zur Herstellung von harzartiggen Kandensationsprodukten aus Phenol.en
und Aldehyden bekannt, bei welchem die aromatischen Ringe der Phenolaldehydharze
katalytisch hydriert werden, wobei der Schmelzpunkt der Harze #erhöht wird.
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Aus diesen bekannten Verfahren war nicht zu entnehmen -. daß
man bei der katalytischen Hydrierung von Kondensationsharzen, die unter Verwendung
cycloaliphatischer Ketone hergestellt sind und olefinische Doppelbindungen enthalten,
völlig farblose Produkte von größerer mechanischer Festigkeit und höherem Erweichungspunkt
erhält.
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Beispiel i 85o Teile eines gelbbraun gefärbtenHarzes mit dem Erweichungspunkt
8 5' (nach Nagel), das in bekannter Weise durch 2ostündiges Erhitzen von
16o Teilen Cyclohexanon und 4o Teilen Methylcyclohexan mit ioo Teilen 330,"oigcm
niefliyIalkoholischern Kali auf 2oo bis 22o' unter Druck erhalten wurde, werden
in i2oo Teilen Dekahydronaphthalin gelöst. Die Lösung wird mit 5o Teilen eines mit
Chrom aktivierten Nickelkatalysators versetzt Lind im Rührautoklaven bei 170' mit
Wasserstoff bei einem Druck von i 8o at behandelt. Es findet eine lebhaftv Wasserstoffaufnahme
statt; nach deren Beendigung wird die erhaltene Lösung filtiert und von dem Filtrat
das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält in quantitativer Ausbeute
ein wasserhelles Harz vom Erweichungspunkt io6'.
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Beispiel 2 "oo Teile eines gelbbraun gefärbten Harzes mit dem Eriveichungspunkt
122', das in bekannter Weise durch 48stündiges Kochen von 12 Teilen Cyclohexanon
Mit 2o Teilen 50#toiger Schwefelsäure erhalten wurde, werden in 7oo Teilen Cyclohexan
gelöst. Die Lösung wird nach Zusatz von 3o Teilen eines mit geringen Mengen Chrom
aktivierten Nickelkatalysators bei i8o#' mit Wasserstoff unter einem Druck von 2ooat
behandelt. Das nach dem Abdestillieren des Lösungs-ZD mittels erhaltene Harz ist
nur noch sehr schwach gelblich gefärbt und besitzt einen Erweichungspunkt von 144:-'.
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Beispiel 3
2ooo Teile eines rotbraun gef ärbten Harzes, das
in bekannter Weise durch i5-ostündiges Erhitzen von 7oo Teilen Phenol, iooo Teilen
Rohcycl:ohexanon mit einem Gehalt von etwa 2o#'o Cyclohexanol und iooo Teilen Rohmethylcyclohexanon
mit einem Gehalt von etwa 2o0,io Methyl.cyclohexanul mit 3ooo Teilen 30#!oigem Formaldehyd
und 2o Teilen Borsäure auf etwa ioo' erhalten wurde, werden in 400o Teilen Methanol
gelöst. Diese Lösung wird mit etwa ioo Teilen eines mit Chrom aktivierten Nickelkatalysators
versetzt und dann bei 18o' unter einem Druck von etwa 2ooat mit Wasserstoff behandelt.
Die Wasserstoffaufnahme ist nach einigen Stunden beendet; sie beträgt für etwa 22o
- des Harzes 22.41. Die Lösung wird alsdann vom Katalysator abfiltriert und
durch Erhitzen im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält ein klares, nur noch
schwach gelbliches Harz mit dem Erweichungspunkt 70
Das gleiche Harz erhält
man, wenn man das Rohharz nicht in Methanol - elöst, sondern in der Schmelze
und sonst in Weise, -wie oben beschrieben, behandelt. Beim Arbeiten in Gegenwart
eines Lösungsmittels läßt sich jedoch der Katalysator leichter abffitrieren.
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An Stelle des mit Chrom aktivierten Nikkels kann man auch Platin oder
Palladium verwenden: in diesem Falle erfolgt die Wasserstoffaufnahme bereits unter
geringem Druck oberhalb 5o bis 79'.