DE1178603B

DE1178603B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen mit bestimmtem Polymerisationsgrad

Info

Publication number: DE1178603B
Application number: DEZ4375A
Authority: DE
Inventors: Dr E H Karl Ziegler Dr; Dipl-Chem Dr Heinz Breil; Dipl-Chem Dr Heinz Martin; Dr Erhard Holzkamp
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1954-08-16
Filing date: 1954-08-16
Publication date: 1964-09-24
Also published as: FR1135821A; LU33749A1; GB819867A; BE540459A; CH404200A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat K].: CO8f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1178 603

Aktenzeichen: Z 4375 IVd/39 c

Anmeldetag: 16. August 1954

Auslegetag: 24. September 1964

Die deutschen Patente 973 626, 1 004 810, 1 008 916, 1 012 460 und 1 016 022 betreffen Verfahren zur Herstellung von wertvollen, hochmolekularen, kunststoffartigen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen unter vergleichsweise sehr milden Bedingungen von Temperatur und Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Verbindungen der Schwermetalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran durch Behandlung mit gewissen metallorganischen Verbindungen, insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen, erhalten werden. Nach der deutschen Patentschrift 973 626 hängt das Mengenverhältnis zwischen der aluminiumorganischen Verbindung und der Schwermetallverbindung im einzelnen von der Art und der Wertigkeit des Schwermetalls ab. Für die Kombination TiCl₄ und Aluminiumtrialkyl ist ein Verhältnis von Aluminium zu Titan von 8 bis 12:1 als besonders vorteilhaft empfohlen worden. Diese Empfehlung beruht auf folgender Überlegung:

Bei der Einwirkung des Aluminiumtrialkyls auf das Titantetrachlorid findet eine Reduktion statt, die jedoch sicher nicht bis zum Titanmetall selbst führt. Reagiert das Aluminiumtrialkyl, wie es allgemein der Reaktionsfähigkeit der organischen Aluminiumverbindungen entspricht, zunächst nur mit einer Alkylgruppe, so werden für die Reduktion des Titantetrachlorids vermutlich nicht mehr als 3 Moleküle Aluminiumtrialkyl verbraucht werden. Die Empfehlung, 8 bis 12 Moleküle zu verwenden, gibt also einfach die Anweisung, man möge die Polymerisationskatalysatoren in Gegenwart von überschüssigem Aluminiumtrialkyl wirken lassen. Diese Empfehlung ist insbesondere im Zusammenhang mit der Tatsache wesentlich, daß dem Äthylen häufig Mengen gewisser Verunreinigungen, z. B. geringe Feuchtigkeit, etwas Sauerstoff u. dgl., beigemischt sind, die die luftempfindlichen Katalysatoren zerstören und ihre Wirkung frühzeitig beenden würden. Der Überschuß an Aluminiumtrialkyl soll dem entgegenwirken und die jeweils durch derartige Verunreinigungen oxydierten Katalysatoren wieder reduzieren und außerdem überhaupt die etwa im Äthylen vorhandenen Verunreinigungen, die dem Katalysator gefährlich werden können, soweit sie mit Aluminiumalkylen reagieren, beseitigen.

Nach dem Polymerisationsverfahren gemäß den genannten Patenten wird Äthylen bei normalem Druck oder nur wenig erhöhtem Druck in eine geeignete Lösung oder Suspension der Katalysatoren eingeleitet. Bei einer gegebenen Katalysatorkonzentration werden nach dem Verfahren regelmäßig Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit
bestimmtem Polymerisationsgrad

Anmelder:

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Breil,

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Martin,

Dr. Erhard Holzkamp, Mülheim/Ruhr

Polyäthylene von einer Molekulargröße erhalten, die über derjenigen liegt, die bisher als obere Grenze für die technisch zugänglichen Polyäthylene angesehen wurde.

Diese Grenze liegt etwa bei Molekulargewichten von rund 50000, wobei diese Zahl nicht mehr bedeuten soll als die Angabe, daß Lösungen derartiger Polyäthylene eine bestimmte Viskosität zeigen. Die Berechnung der Viskositätszahl (η) daraus erfolgt in vorliegender Erfindung auf Grund einer Gleichung, die von Schulz und Blaschke (Journal für praktische Chemie, Bd. 158 [1941], S. 130 bis 135, Gleichung 5 b, S. 132) beschrieben wurde, wobei die darin erwähnte spezifische Viskosität gemäß Fox, F ο χ und F1 ο r y , J. Am. Soc, 73 (1951), S. 1901, korrigiert wurde. Aus dieser Viskositätszahl wurde das wie oben angegebene mittlere Molekulargewicht von 50 000 mit Hilfe einer abgewandelten Form der von R. H ο u w i η k , Journal für praktische Chemie, Neue Folge 157 (1940), S. 15/16, beschriebenen Formel (5) errechnet:

MG= Κ· (η)",

wobei mit den Konstanten K — 2,51 · 10⁴ und a = 1,235 für diesen neuen Kunststoff gerechnet wurde.

Wenn somit in der Erfindung von Molekulargewichten die Rede ist, so sollen damit stets nur derartige »konventionellle« Molekulargewichte, ermittelt aus Viskositätsmessungen, gemeint sein, und es soll die Frage offenbleiben, ob die Zahlen im strengen Sinne des Wortes wirklich richtig sind oder nicht.

Im Sinne einer solchen Definition des Molekulargewichtes erhält man bei einer gegebenen Katalysator-

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3 4

konzentration Polyäthylene mit Molekulargewichten mit Titantetrachlorid wurden wie folgt durchgeführt:

von größenordnungsmäßig 300 000. Diese Zahl kann Die für jeden Versuch nötige Menge Aluminium-

aber bei Verwendung anderer Katalysatorkonzen- trialkyl wurde zunächst in 250 ecm über Natrium trationen auch anders sein, wobei in der Regel mit destilliertem Dieselöl vom Siedepunkt 180 bis 24O⁰C

größeren Katalysatormengen geringere, mit geringeren 5 gelöst, das durch Kohlenoxydhydrierung nach Katalysatormengen höhere Molekulargewichte der Fischer — Tropsch erhalten wurde. Dann ließ

Äthylenpolymeren gefunden werden. Diese Erschei- man bei Zimmertemperatur unter Rühren 4,75 g

nung ist nicht weiter auffällig und auch von anderen Titantetrachlorid zutropfen. Außerdem wurden in

Polymerisationen her bekannt. einer verschlossenen und mit Stickstoff gefüllten

Die Beeinflussung des Molekulargewichtes über die io Rührapparatur 2 1 des gleichen Dieselöls bei Raum-Änderung der Katalysatorkonzentration hat in der temperatur mit Äthylen gesättigt und dann die Technik ihre Grenze, da eine Erhöhung der Kataly- Katalysatorlösung zulaufen gelassen. Es wurdeÄthylen satorkonzentration zu einem erhöhten Katalysator- von Normaldruck eingeleitet. Die Menge entsprach verbrauch führt, also das Verfahren verteuert. Zudem der des absorbierten Äthylens. Die Temperatur während enthalten bei hohen Katalysatorkonzentrationen die 15 der Polymerisation wurde durch genügende Kühlung Polymeren mehr Asche als bei niedrigen Katalysator- auf 40 bis 65⁰C gehalten.

konzentrationen und müssen von dieser Asche erst Geht man beispielsweise von 12MoI Aluminiumdurch umständliches Auslaugen mit Lösungsmitteln verbindung pro Mol Titantetrachlorid aus und ver- und/oder Waschen befreit werden. Bei einer starken mindert dann bei gleichbleibender Titantetrachlorid-Verringerung der Katalysatorkonzentration zwecks 20 menge stufenweise die Menge der verwendeten Erhöhung des Molekulargewichtes nimmt dagegen organischen Aluminiumverbindung, so ist der Einfluß naturgemäß die Reaktionsgeschwindigkeit der Poly- dieser Maßnahme auf das Molekulargewicht der ermerisation ab, und die Raum-Zeit-Ausbeute geht haltenen Polymeren zunächst gering. Es findet bis zum herunter. Der für die Anwendungstechnik besonders Verhältnis von etwa 3: 1 nur ein ziemlich schwaches wichtige Bereich der Molekulargewichte untet 100 000 25 Ansteigen des durchschnittlichen Molekulargewichtes wird darüber hinaus durch diese Maßnahme nicht der Polyäthylene statt. Beim Verhältnis 2: 1 geht das zugänglich. Molekulargewicht nochmals etwas stärker herauf —

Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren unter den vorstehend angegebenen Verhältnissen auf zur Herstellung von Polyäthylen bestimmten Poly- rund 320 000. Es folgt dann ein Gebiet, in dem außermerisationsgrades durch Polymerisation von Äthylen 30 ordentlich geringfügige Änderungen des erwähnten mit Katalysatoren aus Organometallverbindungen des Verhältnisses einen ganz ungemein starken Einfluß Aluminiums, insbesondere von aluminiumorganischen auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel RAlX₂, worin R ausübten. Geht man vom Verhältnis 2 Al: 1 Ti aus und WasserstoffodereinenKohlenwasserstoffrest,X Wasser- geht zum Verhältnis 1 : 1 bis 0,5: 1 über, so bewirkt stoff oder einen Kohlenwasserstoffrest oder einen 35 dies einen Absturz des Molekulargewichtes von beliebigen anderen Substituenten bedeutet, und Ver- 322 OCO auf 20 000, so daß man durch eine feine bindungen der Schwermetalle der IV. bis VI. Neben- Einstellung des Verhältnisses der organischen Alugruppe des Periodischen Systems der Polymerisations- miniumverbindung zum Titantetrachlorid innerhalb grad durch das Verhältnis von Schwermetallverbindung dieses empfindlichen Bezirks in der Lage ist, jedes bezu Organometallverbindung eingestellt werden kann. 40 liebige Molekulargewicht zwischen etwa 20 000 und

Erfindungsgemäß wird Äthylen mit Katalysatoren 320 000 einzustellen. Die in der Tabelle 1 angegebenen aus Mischungen der genannten Organometallverbin- Zahlen gelten nur für die angegebenen Versuchsdungen mit den genannten Schwermetallverbindungen bedingungen, da es, wie bereits erwähnt, auch noch polymerisiert, in denen das Molverhältnis von Organo- andere Faktoren gibt, die das Molekulargewicht der metallverbindung zu Schwermetallverbindung 0,3: 1 45 Polyäthylene beeinflussen. Je nach diesen sonstigen bis 2:1 beträgt, wobei zur Gewinnung von Poly- Verfahrensbedingungen haben die Polymerisationsäthylen mit höherem Molekulargewicht höhere Mol- kurven eine verschiedene Gestalt, insbesondere kann Verhältnisse und von Polyäthylen mit niedrigerem der Beginn des empfindlichen Bereiches auf der Seite Molekulargewicht niedrigere Molverhältnisse einzu- der Versuche mit hohem Molverhältnis zwischen halten sind. 50 Aluminiumtrialkyl und Titantetrachlorid verschieden

Als Organometallverbindung werden vorzugsweise hoch liegen. Regelmäßig kommt man aber, wenn man aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen mit dem Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Formel RAlXY verwendet, wobei R Wasserstoff oder Titantetrachlorid heruntergeht, in einen empfindlichen einen Kohlenwasserstoffrest, XR oder OR' und YR, Bezirk hinein, in dem weitere Änderungen des Mol-Halogen oder OR' bedeutet, worin R' seinerseits einen 55 Verhältnisses des Aluminiumtrialkyls zu Titantetra-Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Vorzugsweise ver- chlorid bzw. ganz allgemein der metallorganischen wendet man aluminiumorganische Verbindungen der Komponente zur Schwermetallkomponente eine außerallgemeinen Formel R₂AlY, worin Y Halogen bedeutet, ordentlich empfindliche Einstellung des gewünschten insbesondere Dialkylaluminiummonohalogenide oder Molekulargewichts des Polyäthylens gestatten. Die Diarylaluminiummonohalogenide. 60 Grenzen des empfindlichen Bereichs, in dem sich das

Als Schwermetallverbindung verwendet man Ver- Molekulargewicht des Polyäthylens bei einer Änderung

bindungen des Titans, Zirkons, Hafniums, Vanadins, des Molverhältnisses von metallorganischer Verbin-

Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns, Wolframs, dung zu Schwermetallverbindung besonders stark

Thoriums und Urans, wobei Verbindungen des verändert, liegen für den Fall der Tabelle 1 zwischen

Titans. Zirkons oder Chroms bevorzugt werden. 65 0,2: 1 und 2:1. Bei anderen Kombinationen liegen

In der Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse mit die Grenzen anders. Das Wesen der vorliegenden

dem System Aluminiumtrioctyl und Titantetrachlorid Erfindung besteht nicht so sehr in der Festlegung der

dargestellt. Diese Versuche und die weiteren Versuche genauen zahlenmäßigen Grenzen dieser empfindlichen

Bereiche für jede einzelne denkbare Kombination, als vielmehr in der grundlegenden Erkenntnis, daß es einen solchen empfindlichen Bereich überhaupt gibt. Seine Lage ist für den interessierten Fachmann, nachdem er diese Kenntnis hat, außerordentlich leicht durch eine kleine Versuchsserie und kurvenmäßige Erfassung der Versuchsergebnisse zu ermitteln.

Tabelle

Nr. des	Molverhältnis	Farbe des Katalysators	Ausbeute nach 4 Stunden Reaktion	Viskosität (μ)	Mittleres Molekulargewicht
Versuchs	Al(C₈H₁₇)S: TiCl₄	Schwarz	g Polyäthylen	dl/g	des Polyäthylens
1	12	Schwarz	440	6,9	272 000
2	6	Schwarz	430	7,3	292 000
3	3	Schwarzbraun	460	7,45	298 000
4	2	Rotbraun	530	7,9	322 000
5	1	Rotbraun	440	7,15	284 000
6	0,83	Rotbraun	450	5,95	226 000
7	0,63	Rotbraun	480	4,5	160 000
8	0,59	Rotbraun	440	3,75	127 000
9	0,53	Rotbraun	460	1,46	40 000
10	0,50	Rotbraun	300	0,87	21000
11	0,20	10	1,19	31000

Die Ergebnisse der Versuche der Tabelle 1 sind in F i g. 1 wiedergegeben. Man ersieht ohne weiteres, daß der empfindliche Bereich zwischen 0,2: 1 und 2: 1 liegt. Ist das Molverhältnis höher, so ändert sich das Molekulargewicht des Polyäthylens kaum. Geht man mit dem Molverhältnis Aluminiumtrioctyl zu Titantetrachlorid noch weiter unter 0,2: 1 herunter, so hat das keinen großen Einfluß mehr auf das Molekulargewicht des gebildeten Polyäthylens. Es nimmt jedoch dann die Raum-Zeit-Ausbeute sehr stark ab, und man kommt sehr bald in ein Gebiet, bei dem eine wirtschaftliche Erzeugung von Polyäthylen bei niedrigen Äthylendrücken nicht mehr möglich ist. Durch Erhöhung des Äthylendruckes kann man dem weit entgegenwirken. Besondere technische Vorteile sind aber mit einem solchen Verfahren nicht verbunden.

In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Versuche der Kombination Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid dargestellt. Sie zeigen, daß der empfindliche Bereich, in dem das Molekulargewicht des Polyäthylens durch Einstellung des Molverhältnisses von Diäthylaluminiumchlorid zu Titantetrachlorid beeinflußt werden kann, zwischen 0,67: 1 und 3: 1 liegt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der oberen Kurve der F i g. 2 dargestellt.

Tabelle

Nr. des	Molverhältnis	Farbe des Katalysators	Ausbeute nach 4 Stunden Reaktion	Viskosität (μ)	Mittleres Molekulargewicht
Versuchs	ClAl(C₂Hs)₂: TiCl₄	Dunkelbraun	g Polyäthylen	dl/g	des Polyäthylens
1	12	Dunkelbraun	470	7,5	302 000
2	6	Braunrot	500	7,65	309 000
3	3	Rotbraun	480	7,85	318 000
4	2	Rotbraun	400	6,8	268 000
5	1,7	Rotbraun	440	6,7	262 000
6	1,5	Rotbraun	450	5,15	188 000
7	1,3	Rotbraun	450	3,75	132 000
8	1,0	Rotbraun	510	1,87	54000
9	0,67	107	0,96	24 000

Tabelle 3 zeigt die Versuchsergebnisse mit dem System Alumim'umtridecyl und Titantetrachlorid. In diesem Falle liegt der empfindliche Bereich des Molverhältnisses von Aluminiumtridecyl zu Titantetrachlorid zwischen 0,5: 1 und 2:1. Auch diese Ergebnisse sind in F i g. 1 kurvenmäßig dargestellt.

Tabelle

Nr. des	Molverhältnis	Farbe des Katalysators	Ausbeute nach 50 Minuten Reaktion	Viskosität (μ)	Mittleres Molekulargewicht
Versuchs	Al(C₁₀Hj₁),: TiCl₄	Schwarz	g Polyäthylen	dl/g	des Polyäthylens
1	5,6	Schwarz	178	6,60	258 000
2	4	Schwarz	193	7,68	310 000
3	2	Schwarz	262	8,12	330 000
4	1,5	Schwarz	213	7,45	298 000
5	1	Schwarzbraun	177	4,75	170 000
6	0,5	250	1,03	26 000

Tabelle 4 gibt die Verhältnisse im System Alu- sind besonders interessant, da im vorliegenden Falle

miniumtriisobutyl—Titantetrachlorid wieder. Hier läßt das Molekulargewicht des Polyäthylens zwischen rund

sich das Molekulargewicht des Polyäthylens durch 50 000 und rund 1 000 000 geregelt werden kann.

Einstellung des Molverhältnisses von Aluminium- F i g. 1 zeigt den außerordentlich steilen Verlauf der

triisobutyl zu Titantetrachlorid zwischen 0,5: 1 und 5 Kurve im empfindlichen Bereich.
3: 1 beeinflussen. Die Ergebnisse dieses Versuchs

Tabelle

Nr. des	Molverhältnis	Farbe des	Ausbeute nach 50 Minuten Reaktion	Viskosität (μ)	Mittleres Molekulargewicht
Versuchs	Al(-iC₄H_e)₃: TiCl₁	JvelldlYaatOrS	g Polyäthylen	dl/g	des Polyäthylens
1	0,7	Schwarz	281	1,97	58 000
2	0,9	Schwarz	303	4,15	145 000
3	0,98	Schwarz	211	6,4	250 000
4	1	Schwarz	230	7,45	300 000
5	1,5	Schwarz	280	11,56	510000
6	2	Schwarz	281	13,3	600 000
7	2	Schwarz	316	13,57	620 000
8	3	Schwarz	152	21,25	1090 000
9	4	Schwarz	195	20,0	1030 000
10	6	Schwarz	110	19,2	960 000
11	6	Schwarz	56	20,2	1030 000

Schließlich geben die Tabellen 5 und 6 einige Werte für weitere aluminiumorganische Verbindungen und Titantetrachlorid wieder.

Tabelle 5

Nr. des	Molverhältnis	Mittleres Molekulargewicht
Versuchs	FAl(C₈Hj)₂: TiCl₄	des Polyäthylens
1	12	290 000
2	4,0	305 000
3	3,5	310 000
4	3,0	300 000
5	2,8	290 000
6	2,5	272 000
7	2,0	255 000
8	1,5	170 000
9	1,0	62 000

Auch diese Tabelle zeigt, daß die Werte bis zu einem Verhältnis 3: 1 etwa konstant bleiben. Erst darunter fällt die Kurve stetig ab.

Tabelle 6

Nr. des	Molverhältnis	Mittleres Molekulargewicht
Versuchs	CH₃OAI(C₂Hs)₂ : TiCl₄	des Polyäthylens
1	8	306 000
2	4,0	315000
3	3,5	308 000
4	3,0	310 000
5	2,8	288 000
6	2,5	275 000
7	2,0	247 000
8	1,5	178 000
9	1,2	110 000

Die durch diese Erkenntnis gewonnenen Möglichkeiten zur Einstellung des Molekulargewichtes der Polyäthylene können natürlich nur bei einem sehr reinen Ausgangsäthylen voll ausgenutzt werden. Enthält das Äthylen gewisse Verunreinigungen, so werden diese entweder den Titananteil, d. h. die Schwermetallverbindung oder das in der Lösung noch vorhandene Aluminiumalkyl (oder die entsprechende Organometallverbindung) inaktivieren und damit in aller Regel auch das Verhältnis zwischen Titan und Aluminium bzw. allgemein den Reaktionsbestandteilen in der Lösung, soweit die katalytisch wirkenden Verbindungen oder Verbindungskombinationen in Frage kommen, ändern. Außerdem begibt man sich natürlich mit dem Verzicht auf die überschüssige Organometallverbindung in der Lösung der vorstehend erwähnten besonderen Vorteile, die mit dem Arbeiten in Gegenwart von überschüssiger, metallorganischer Verbindung unzweifelhaft verbunden sind. Diese Schwierigkeit läßt sich aber sehr leicht umgehen, wenn man vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Einstellung von Mengenverhältnissen zwischen metallorganischer Komponente und Schwermetallkomponente zwischen 0,3 : 1 und 2: 1 besonders charakteristisch ist, das für die Polymerisation zu verwendende Äthylen bzw. die äthylenhaltige Gasmischung mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere organischen Verbindungen des Aluminiums, vor Eintritt in das eigentliche Reaktionsgefäß wäscht. Das heißt, man zieht die endgültige Beseitigung von Verunreinigungen aus dem Äthylen und die Polymerisation des Äthylens, wie sie gemäß den Patenten 973 626, 1004 810, 1008 916, 1 012460 und 1 016022 in einer einzigen Stufe kombiniert sind, zu zwei getrennten Verfahrensmaßnahmen auseinander.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen bestimmten Polymerisationsgrades durch Polymerisation von Äthylen mit Katalysatoren aus Organometallverbindungen des Aluminiums und Verbindungen der Schwermetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Katalysatoren aus Mischungen der genannten Organometallverbindungen mit den genannten Schwermetallverbindungen polymerisiert, in denen

das Molverhältnis von Organometallverbindung zu Schwermetallverbindung 0,3 : 1 bis 2: 1 beträgt, wobei zur Gewinnung von Polyäthylen mit höherem Molekulargewicht höhere Molverhältnisse einzuhalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindungen solche der Formel RAlX₂ verwendet werden, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und X Wasserstoff, einen Kohlen-

wasserstoffrest, Halogen oder einen beliebigen anderen Substituenten bedeutet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende verunreinigte Äthylen vor Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 und 2 in Abwesenheit von Schwermetallverbindungen mit den metallorganischen Verbindungen, insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen, vermischt worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 688/416 9.64 ® Bundesdruckerei Berlin