DE1083053B - Verfahren zur Herstellung von unverzweigten Polyaethylenen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Das Niederdruckverfahren zur Herstellung von Polyäthylenen gemäß den belgischen Patenten 533 362, 534 792 und 534 888 ermöglicht die Erzeugung von weitgehend unverzweigten Äthylenpolymeren im Molekulargewichtsbereich von 20 000 bis herauf zu 2 bis 3 Millionen. Die Einstellung von bestimmten Polymerisationsgraden wird gemäß dem belgischen Patent 540 459 dadurch erreicht, daß das Molverhältnis der in der Katalysatormischung verwendeten Komponenten, vorzugsweise Titantetrachlorid und Aluminiumalkyle, variiert wird. Die Molekulargewichte in dem angegebenen Bereich werden aus der Lösungsviskosität der Polyäthylene nach einer konventionellen Formel für Hochdruckpolyäthylene errechnet, und es wird die Frage offengelassen, ob die so ermittelten Molekulargewichte für das weniger verzweigte Niederdruckpolyäthylen zutreffend sind.

Bei der Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird deshalb zur Charakterisierung des Polymerisationsgrades entweder die sogenannte »reduzierte Viskosität« (η red.) verwendet, die aus der Beziehung

η red. = — . iLZL^ (_{c = g}/i00 ecm)
^c Vo

ermittelt wird, oder es werden Molekulargewichte (Mw = Gewichtsmittel) angegeben, die sich aus einer von E. Duch und L. Küchler durch Lichtstreuungsmessungen für Niederdruckpolyäthylene abgeleiteten Formel (Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 60, S. 218 bis 229) berechnen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Niederdruckpolyäthylene mit Molekulargewichten unter 100 000 (η red. < 2,5), vorzugsweise unter 50 000 (η red. < 1,2), herstellen lassen durch Polymerisation von Äthylen mit Katalysatorsystemen aus Bis-cyclopentadienyltitan-Verbindungen der allgemeinen Formel R₂TiX₂, in der R für den Cyclopentadienylrest steht, der gegebenenfalls noch durch Halogen oder Alkyl oder durch Annellierung eines Benzolringes substituiert sein kann, und X beliebige Reste, besonders Alkoxyl, Halogen oder andere Säureanionen, wie Cyan, Rhodanid, Acetoxy, darstellt, und metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe sowie der II. Nebengruppe des Periodischen Systems in Gegenwart von Wasserstoff.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Bis-cyclopentadienyl-titan-dihalogeniden, die nach dem Verfahren von G. Wilkinson und Mitarbeiter (Journ. Am. Chem. Soc, 76, S. 4281 [1954]) aus Titantetrachlorid oder Titantetrabromid und Cyclopentadienyl-natrium leicht zugänglich sind. Für das neue Verfahren sind auch solche Titanverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel brauchbar, die Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, an Titan gebunden enthalten (X = Alkyl). Der-

Verfahren zur Herstellung
von unverzweigten Polyäthylenen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Herbert Bestian_r Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Karl Clauss, Kelkheim (Taunus)-Hornau,

sind als Erfinder genannt worden

artige Verbindungen können nach dem Verfahren des Patentes 1 037 446 hergestellt werden.

Als metallorganische Katalysatorkomponenten sind die Metallalkyle der I. bis III. Hauptgruppe sowie der II. Nebengruppe des Periodensystems geeignet. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von aluminiumorganischen Verbindungen vom Typ R₃Al, R₂AlCl und RAlCl₂, worin R ein beliebiger Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, z. B. Methyl, Äthyl, Isobutyl, sein kann. Auch Mischungen dieser Verbindungen, z. B. die leicht herstellbaren sogenannten »Sesquichloride«, können verwendet werden. Die Kombination beider Katalysatorkomponenten, der Bis-cyclopentadienyl-titan-Verbindung und des Metallalkyls, liefert das aktive Katalysatorsystem. Dabei handelt es sich offensichtlich um Komplexe aus Titanverbindung und Metallalkyl. Dieses Katalysatorsystem ist im Gegensatz zu den in den bekannten Verfahren verwendeten Katalysatormischungen klar löslich in den für die Polymerisation benutzten Lösungsmitteln und gestattet die Durchführung der Äthylenpolymerisation mit einem homogen gelösten Katalysator, was die Durchführung des Verfahrens, besonders hinsichtlich der Dosierung, vereinfacht. Bei der Einwirkung der metallorganischen Komponente auf die Titanverbindung findet eine Reaktion statt, die wahrscheinlich darin besteht, daß die Titanverbindung in eine niedrigere Wertigkeitsstufe übergeführt wird. Beim Ablauf dieser Reaktion, die aus dem Farbumschlag von Rot nach Blau zu erkennen ist, findet die Polymerisation des Äthylens statt. Die Polymerisation wird zweckmäßig in

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einem indifferenten Verdünnungsmittel durchgeführt. tragung eine regelnde Wirkung auf den Polymerisations-

Geeignet sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlen- grad ausübt.

Wasserstoffe. Arbeitet man unter Druck, können unter Für das Polymerisationsverfahren sind eine Reihe von

normalen Bedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe, Ausführungsformen gangbar; z. B. kann das Verfahren

wie Pentan und Hexan oder Gemische dieser Kohlen- 5 kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Wasserstoffe, verwendet werden. Beim drucklosen Poly- Beim diskontinuierlichen Verfahren kann man eine der

merisationsverfahren wird man höhersiedenden Kohlen- Katalysatorkomponenten in einem der genannten Ver-

wasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen im Siede- dünnungsmittel vorlegen und unter Einleiten von Äthylen

bereich von 100 bis 250⁰C den Vorzug geben. Besonders die andere Katalysatorkomponente, zweckmäßig in dem

günstige Verdünnungsmittel gemäß dem vorliegenden io gleichen Verdünnungsmittel gelöst, zudosieren. Es ist

Verfahren sind aromatische oder chlorierte aromatische auch möglich, beide Katalysatorkomponenten getrennt in

Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, das Polymerisationsgefäß einfließen zu lassen. Eine be-

Xylol, letzteres auch in Form seines Isomerengemisches, sonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß

Tetrahydronaphthalin, Chlorbenzol, Chlornaphthalin. man beide Katalysatorkomponenten, z. B. Bis-cyclo-

Schließlich können auch chlorierte aliphatische Kohlen- 15 pentadienyl-titan- dichlorid und Diäthyl-aluminium-

wasserstoffe, wie Methylenchlorid, Butylchlorid, Dichlor- chlorid, in bestimmtem Molverhältnis, vorteilhaft 1: 2,

äthan, mit Vorteil für das vorliegende Verfahren einge- in dem Verdünnungsmittel reagieren läßt. Von dieser

setzt werden. blauen Katalysatorlösung, die unter Luftabschluß unbe-

Die Polymerisationstemperatur kann in dem Bereich grenzt haltbar ist, verwendet man einen aliquoten Teil

von —50 bis +150⁰C variiert werden. Sie hat einen 20 für den Polymerisationsansatz und verdünnt mit dem

erheblichen Einfluß auf den Polymerisationsgrad des ge- Lösungsmittel so weit, daß die Polymerisationsflotte pro

bildeten Polyäthylens in dem Sinne, daß mit steigender Liter etwa 1 bis 10 Millimol der Titanverbindung enthält.

Temperatur das Molekulargewicht gesenkt wird. Der Diese blaue, klare Lösung ist, wenn man sie mit dem

Temperatureffekt ist bei dem erfindungsgemäßen Ver- Äthylen-Wasserstoff-Gemisch in Berührung bringt, poly-

fahren besonders stark ausgeprägt und ermöglicht zu- 25 merisationsaktiv, wenn das Äthylen-Wasserstoff-Gemisch

sammen mit der erfindungsgemäßen Maßnahme des Zu- vollkommen frei von Sauerstoff ist.

mischens von Wasserstoff die Herstellung von unver- Beim Mischen der Katalysatorkomponenten R₂TiX₂

zweigten Polyäthylenen mit bestimmtem Polymerisa- und z. B. (C₂Hg)₂ AlCl spielt sich — besonders rasch in

tionsgrad in jedem gewünschten Bereich. Gegenwart von Äthylen — eine Reaktion ab, die eine

Die wesentliche Maßnahme des erfindungsgemäßen 30 komplexe Lösung liefert, die das Titan in dreiwertiger

Verfahrens besteht also darin, daß neben der Verwendung Form enthält (R₂TiX). Während nun die frische (rote

der speziellen Katalysatorkombination während der Poly- bis braungrüne) Mischung aus R₂TiX₂ und aluminium-

merisation Wasserstoff zugeführt wird. Der Wasserstoff organischer Verbindung für die Äthylenpolymerisation

kann in das Polymerisationsaggregat getrennt eingeführt geeignet ist, zeigt die völlig reduzierte (blaue) Lösung

werden, zweckmäßig verwendet man jedoch ein Äthylen 35 keine katalytische Aktivität mehr. Die inaktive blaue

mit dem gewünschten Wasserstoffgehalt, oder man mischt Lösung läßt sich aber durch Oxydation mit Luft oder

dem Äthylenstrom eine bestimmte Menge Wasserstoff zu, Sauerstoff wieder reaktivieren, wobei allerdings auch eine

die zur Erzielung des gewünschten Effektes ausreichend entsprechende Menge aluminiumorganischer Verbindung

ist. Durch diese Maßnahme erreicht man, daß der Poly- zugeführt werden muß.

merisationsgrad des Polyäthylens schon bei geringen 40 Es ist deshalb bei dieser Ausführungsform erforderlich, Wasserstoffkonzentrationen von 0,1 bis 2 Volumprozent, dem Äthylen-Wasserstoff-Strom kleine Mengen von bezogen auf Äthylen, außerordentlich stark gesenkt wird. Sauerstoff oder zweckmäßig Luft zuzumischen. Die Do-Die Menge des zugemischten Wasserstoffs richtet sich nach sierung des Sauerstoffs bzw. der Luft wird so bemessen, dem gewünschten Effekt. Mit 5 bis 10 Volumprozent daß das in die Polymerisationslösung eingeleitete Gas Wasserstoff, bezogen auf das zur Polymerisation gelan- 45 0,005 bis 1,0 Volumprozent O₂, vorteilhaft 0,02 bis gende Äthylen, erhält man bereits bei 20⁰C Polymerisa- 0,2 Volumprozent O₂, enthält. Durch diese zusätzliche tionstemperatur feste, hochschmelzende Polyäthylene, Maßnahme erreicht man, daß die Farbe der Lösung nach die auf Grund von kryoskopischen Messungen Molekular- Grün bis Braun umschlägt und die Polymerisation des gewichte von 1000 und niedriger haben. Nach den obigen Äthylens nach kurzer Zeit einsetzt. Wenn die Polymeri-Ausführungen über den Temperatureinfluß gelingt es, den 50 sationsgeschwindigkeit ihr Maximum erreicht, kompengleichen Effekt mit erheblich niedrigeren Wasserstoff- siert man die Oxydationswirkung des Sauerstoffs auf das konzentrationen zu erreichen, wenn man beispielsweise Katalysatorsystem durch langsames Zudosieren einer verbei 70 oder 80°C polymerisiert. Man kann natürlich dünnten Lösung der aluminiumorganischen Komponente. Wasserstoff auch in Mengen von über 10 Volumprozent, Auf diese Weise kann die Polymerisationsgeschwindigkeit beispielsweise bis 50 Volumprozent, dem Äthylen zu- 55 geregelt und so lange auf gleicher Höhe gehalten werden, mischen. Zweckmäßig arbeitet man dann so, daß das bis die Polymerisatkonzentration der Flotte so groß geGasgemisch Äthylen—Wasserstoff im Kreislauf geführt worden ist, daß der Ansatz beendet werden muß.
wird und beide Gase im Maße ihres Verbrauchs nach- Diese vorteilhafte Ausführungsform kann auch kondosiert werden, um die konstante Zusammensetzung auf- tinuierlich durchgeführt werden, indem man die verrechtzuerhalten. 60 dünnte blaue Katalysatorlösung laufend in das Polymeri-

Die bekannten heterogenen Katalysatormischungen sationsaggregat einschleust und die gebildete Polymerisatzeigen einen geringen Einfluß des Wasserstoffs auf das suspension im Maße der Volumenzunahme ständig abMolgewicht des erhaltenen Polyäthylens, während die zieht. Die Polymerisation kann drucklos oder unter speziellen homogen gelösten Systeme nach der Erfindung schwach erhöhtem Druck ausgeführt werden. Falls erforeine außergewöhnlich starke Regelwirkung des Wasser- 65 derlich, können natürlich auch höhere Drücke von 50 oder Stoffs erkennen lassen. Dieser Effekt ist überraschend 100 atü angewendet werden.

und unerwartet. Es kann angenommen werden, daß Die Aufarbeitung der Polymerisatflotten zur Entfer-

Wasserstoff bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren nung der Katalysatorbestandteile aus dem Polymeren

als Reaktionskomponente am Polymerisationsablauf be- und zur Abtrennung des organischen Verdünnungsmittels

teiligt ist und durch Kettenabbruch oder Kettenüber- 70 erfolgt zweckmäßig durch Filtration, gegebenenfalls nach

vorheriger Behandlung mit einem Alkohol, wie Methanol oder Butanol. Der Filterkuchen kann weiter mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Äther oder Alkohol, behandelt werden. Man kann auch die PoIymerisatflotte, gegebenenfalls nach Zugabe von 1 bis 5% eines Alkohols, mit Wasser ausrühren oder einer Wasserdampfdestillation unterwerfen. Die Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf kann im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgatoren oder komplexbildenden Mitteln, erfolgen. Das vom Lösungsmittel und Katalysatorresten befreite, feuchte Polymerisat wird getrocknet. Äthylenpolymere mit Molekulargewichten unter 5000 können ähnlich wie Paraffine durch Filtration ihrer Schmelze, gegebenenfalls nach Zusatz z. B. von Bleicherde, gereinigt werden. Der Polymerenertrag pro Liter Polymerisationsflotte beträgt im allgemeinen 200 bis 400 g. Die Polyäthylene fallen in Form eines feinen Pulvers an, dessen Schüttgewicht meist über 300 g/l liegt. Es werden in einigen Fällen Schüttgewichte bis 550 g/l erreicht.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Polyäthylene zeichnen sich durch ihre Geradkettigkeit aus. Sie besitzen eine für Polyäthylene hohe Dichte von 0,96 bis 0,98 und Schmelzpunkte bis 138° C. Selbst die niedrigen Polymeren mit reduzierten Viskositäten von 0,1 bis 0,2, deren Molekulargewicht etwa 1000 bis 2000 betragen dürfte, weisen Schmelzpunkte von 120⁰C und höher auf. Die neuen Äthylenpolymeren unterscheiden sich von vergleichbaren Äthylenpolymeren, die nach dem Hochdruckverfahren gewonnen werden, durch höhere Kristallinität, höhere Dichte, höheren Schmelzpunkt, höhere Härte und geringere Löslichkeit. Sie besitzen ein enges Molekulargewichtsverteilungsspektrum und weisen nur eine geringe Anzahl von funktionellen Endgruppen (Vinylgruppen, Vinylidengruppen) auf.

Besonders hervorzuheben ist, daß nach diesem Verfahren Äthylen in technisch einfach realisierbarer Weise und bei glattem Polymerisationsablauf auch in unverzweigte Polymere übergeführt werden kann, die Molekulargewichte von 20 000 bis herunter zu 500 und weniger aufweisen.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Äthylenpolymeren besitzen nur eine geringe Anzahl von funktionellen Endgruppen. Die Analyse zeigt, daß nur 10 bis 20% der Polymerisatmolekeln eine Vinyl- bzw. Vinylidengruppe aufweisen. Mittelständige Doppelbindungen fehlen. Die ίο nach diesem Verfahren erhältlichen Polyäthylene sind demnach weitgehend geradkettige hochmolekulare Paraffine.

Das Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 bis 12

In einem mit reinem Stickstoff gefüllten Rührgefäß legt man 2000 Volumteüe trockenes Toluol bei Zimmertemperatur vor und gibt unter Einleiten eines Äthylen-Wasserstoff-Gemisches (Gehalt vgl. Tabeüe 1) 2 Gewichtsteüe Bis-cyclopentadienyl-titan-dichlorid und 20 Volumteüe einer 1 molaren Lösung von Diäthyl-aluminium-chlorid in Toluol zu, wobei man die Temperatur auf -j-20°C hält. Sehr rasch setzt kräftige Polymerisation ein. Nach ^stündiger Reaktionsdauer klingt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Man beginnt mit konstantem Zudosieren von 0,27 Gewichtsteüen/Stunde trockener Luft (entsprechend etwa 0,053 Gewichtsteüen/Stunde Sauerstoff) und kompensiert diese Oxydationswirkung durch gleichmäßiges Zutropfen einer O.lmolaren Lösung von Diäthyl-aluminium-chlorid in Toluol (Menge vgl. Tabelle 1). Durch das Zutropfen der aluminiumorganischen Verbindung wird die Polymerisationsgeschwindigkeit reguliert. Nach 3 bis 6 Stunden wird die Polymerisation durch Zugeben von 100 Volumteüen Methanol abgebrochen und aufgearbeitet. Ausbeuten und Produkteigenschaften sind in Tabeüe 1 zusammengefaßt.

	Wasserstofi-	Diäthyl-	Tabelle 1 zu Beispiel 1 bis '	jri-Ub UGUXc	Schütt	L2	η red.	Mw · 10-3	Tii/Vh+o	Kristallit-
	gehalt	aluminium-			gewicht				jLficnre 4°	Schmelzpunkt
	des	ohlorid,		Gewichts
	Äthylens	Gesamt	Versuchs	teile
Beispiel		menge	dauer	630	Φ	4,5	155	0,949	°C
	Molprozent	(Gewichts-		900	340	2,3	95	0,955	134 bis 139
	0	teile)		800	420	1,2	45	0,959	134 bis 136
	0,1	6,2	Stunden	720	380	0,9	32	0,972	134 bis 137
1	0,2	7,5	6	820	450	0,67	24	0,971	—
2	0,5	6,1	6	780	400	0,54	19	0,974	134
3	1,0	7,2	3	830	320	0,46	14		129 bis 132
4	1,2	5,8	5	720	350	0,35	10
5	1,2	6,5	4	580	360	0,31	<10	0,978
6	1,5	7,2	4	490	260	0,15	<10		126 bis 130
7	2	7,0	6	360	250	0,10	*) Mn etwa	1000
8	3,5	7,2	6	200	270	0,06			119 bis 123
9	5	7,5	5		220
10	10	6,8	6
11		6,8	6
12	6

*) Zahlenmittel des Molekulargewichts ebullioskopisch in Chlorbenzol bestimmt.

Beispiel 13 bis 22

Zur HersteUung einer Kontaktlösung für die Äthylenpolymerisation fügt man in einem Rührgefäß unter reinem Stickstoff zu einer Suspension von 25 Gewichtsteilen Bis-cyclopentadienyl-titan-dichlorid in 200 Volumteilen Toluol 25 Volumteüe reines Diäthyl-aluminiumchlorid und rührt einige Stunden, bis eine homogene blaue Lösung entstanden ist.

Zur Polymerisation bringt man 500 Volumteüe eines aromatischen Kohlenwasserstoffes (genaue Angabe in Tabeüe 2) unter reinem Stickstoff in ein Rührgefäß und gibt nach Einstellung der gewünschten Temperatur (Angabe in Tabeüe 2) unter Einleiten eines Äthylen-Wasser-

stoff-Gemisches mit einem Wasserstoff gehalt von 1,2 Molprozent 4 Volumteile der oben beschriebenen Kontaktlösung (entsprechend 0,5 Gewichtsteilen Titanverbindung) zu. Sofort anschließend beginnt man mit dem Zudosieren einer konstanten Menge getrockneter Luft von 0,058 Gewichtsteilen/Stunde und läßt gleichmäßig eine 0,lmolare

Lösung von Diäthyl-aluminium-chloridin dem als Solvens verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff zutropfen (Menge in Tabelle 2).

Es setzt rasch Polymerisation ein, die nach 4- bis 6stündiger Polymerisationsdauer durch Zugaben von 50 Volumteilen Butanol abgebrochen wird.

	Lösungs mittel	Diäthyl-	Tabelle 2 zu	Versuchs dauer	Beispiel	13 bis 22	η red.	Mw-10-3	Dichte 4°	Kristallit- Schmelzpunkt
		aluminium-
		chlorid, Gesamt menge		Stunden						0C
Beispiel	Toluol	(Gewichts-	Temperatur	6	Aus heute	Schütt gewicht	0,9	32	0,965	134 bis 135
	Toluol	teile)		5	Gewichts		0,8	28	—.
	Toluol	1,6	°C	4	teile		0,65	23	0,970
13	Toluol	1,5	-20	5	120	360	0,58	20	0,974	132 bis 134
14	Toluol	1,4	-10	5	220	390	0,48	15
15	Toluol	1,7	± ο	5,5	215	380	0,35	10
16	Toluol	1,6	+10	5	230	360	0,30	<10
17	p-Xylol	1,8	+20	5	190	300	0,25
18	p-Xylol	1,8	+40	6	200	260	0,19			123 bis 128
19*)	Tetralin	1.6	+50 bis 52	5	150	270	0,17
20		1,8	+59 bis 61		120	200
21	1,6	+70 bis 72	100	200
22	(Tetrahydronaphthalin)	+70	100	220

*) Die Ultrarotanalyse ergab folgende Werte für funktioneile Endgruppen: 0,029 Gewichtsprozent —CH = CH₂

0,046 Gewichtsprozent — C = CH₂

Beispiel 23

Zur Polymerisation bei höheren Temperaturen legt man 2000 Volumteile p-Xylol unter reinem Stickstoff in einem Rührgefäß vor und heizt auf 80 bis 9O⁰C vor, gibt dann unter Einleiten eines Äthylen-Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches mit 1,2 Molprozent Wasserstoff und 0,1 Molprozent Sauerstoff 16 Volumteile der unter Beispiel 13 bis 22 beschriebenen Kontaktlösung zu und tropft während der Polymerisation gleichmäßig eine kalte Lösung von 5 Gewichtsteilen Bis-cyclopentadienyl-titan-dichlorid und 5 Volumteile Dimethyl-aluminium-chlorid in 500 Volumteile p-Xylol zu. Die Temperatur wird durch geringfügiges Heizen auf 80 bis 90° C gehalten. Die lebhafte Polymerisation des Äthylens wird nach 5 Stunden in üblicher Weise unterbrochen und das Produkt aufgearbeitet. Man erhält 295 g eines reinweißen Pulvers vom Schüttgewicht 320 g/l.

Die reduzierte Viskosität beträgt 0,11. Das Molekulargewicht, ebullioskopisch in Chlorbenzol bestimmt, beträgt etwa 1100.

Beispiel 24

Zur Polymerisation ohne Anwendung von Sauerstoff legt man in einem Rührgefäß unter reinem Stickstoff eine Lösung von 2,0 Gewichtsteilen Diäthyl-aluminiumchlorid in 350 Volumteilen Toluol vor und tropft bei +5 bis 10°C unter Einleiten eines Äthylen-Wasserstoff-Gemisches mit 1,3 Molprozent Wasserstoff eine Lösung von 1,0 Gewichtsteilen Bis-cyclopentadienyl-titan-dichlorid in 350 Volumteilen Toluol mit solcher Geschwindigkeit zu, daß eine gleichmäßige Äthylenaufnahme erreicht wird. Nach 5stündiger Polymerisationsdauer wird abgebrochen und wie üblich aufgearbeitet. Vorlegen der aluminiumorganischen Komponente im Überschuß und gleichmäßiges Zutropfen der vierwertigen Titankomponente während der gesamten Polymerisationsdauer ergibt eine Katalysatormischung, in welcher der aktive Komplex ständig frisch erzeugt wird. Man erhält 180 Gewichtsteile reinweißes Pulver mit η red. 0,5. Schüttgewicht 270 g/l. Asche 0,07%. Kristallitschmelzpunkt 130 bis 132°C. Dichte 0,9742.

Beispiel 25

Zur Polymerisation eignen sich alle Lösungsmittel, die nicht mit den verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen reagieren, z. B. auch chlorhaltige, wie Methylenchlorid. Man legt in einem Rührgefäß, bei dem das Abgas über einen Intensivkühler abgeführt wird, 500 Volumteile reines Methylenchlorid bei Zimmertemperatur vor und gibt unter Einleiten eines Äthylen-Wasserstoff-Gemisches mit 1,2 Molprozent Wasserstoff 0,5 Gewichtsteile Bis-cyclopentadienyl-titan-dichlorid und anschließend 5 Volumteile einer lmolaren Lösung von Diäthylaluminium-chlorid in Methylenchlorid zu. Nach ¹Z₂StUndiger Reaktionszeit kühlt man die Flüssigkeit auf O⁰C, dosiert eine konstante Menge getrockneter Luft von 0,058 Gewichtsteilen/Stunde zu und läßt gleichmäßig 30 Volumteile/Stunde einer 0,1 molaren Lösung von Diäthyl-aluminium-chlorid in Methylenchlorid zutropfen. Man bricht nach 3 Stunden die Polymerisation ab und erhält nach der üblichen Aufarbeitung 95 Gewichtsteile Polymerisat mit Schüttgewicht 230 g/l und η red. 1,1.

Beispiel 26

Zur Polymerisation des Äthylens bei erhöhter Temperatur erwies sich die Verwendung von Äthyl-aluminiumsesquichlorid an Stelle von Diäthyl-aluminium-chlorid als günstig. Im üblichen Rührgefäß legt man 2000 Volumteile trockenes Xylol vor und heizt unter Durchleiten von reinem Stickstoff auf +70° C. Dann gibt man 2 Gewichtsteile Bis-cyclopentadienyl-titan-dichlorid und anschließend 20 Volumteile einer 2molaren Lösung von Äthylaluminium-sesquichlorid in Xylol zu und leitet ein Äthylen-Wasserstoff-Gemisch mit 1,2 Molprozent Wasserstoff ein. Nach ^ständiger Reaktionsdauer beginnt man mit konstantem Zudosieren von 0,27 Gewichtsteilen/ Stunde trockener Luft (entsprechend etwa 0,053 Gewichts-

Beispiel 28

teilen/Stunde Sauerstoff) und kompensiert diese Oxydationswirkung durch Zutropfen von 80 Volumteilen pro Stunde einer 0,1 molaren Lösung von Äthyl-aluminiumsesquichlorid. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation durch Zufügen von 100 ml Butanol abgebrochen und aufgearbeitet. Man erhält 400 Gewichtsteile eines feinen weißen Pulvers vom Schüttgewicht 300 g/l. η red. 0,13.

Beispiel 27

Zur Polymerisation in homogener Lösung verfährt man nach Beispiel 26 mit den Abänderungen, daß man im Temperaturbereich +90 bis 100° C arbeitet und als Lösungsmittel wasser- und peroxydfreies Tetralin (Tetrahydronaphthalin) wählt.

Man erhält eine völlig klare Polymerisatlösung, die erst beim Kühlen unter +90⁰C oder bei Zugabe von Butanol festes Produkt abscheidet. Nach der Aufarbeitung fällt das Produkt als feines weißes Pulver vom Schüttgewicht 210 g/l an. Ausbeute 130 Gewichtsteile mit η red. 0,07.

Im üblichen Rührgefäß heizt man 1800 Volumteile absolutes Xylol unter Durchleiten von reinem Stickstoff auf +50⁰C vor, gibt dann 2,0 Gewichtsteile Bis-cyclopentadienyl-dimethyltitan und sofort anschließend 2,5 Volumteile Dimethyl-aluminium-chlorid zu und leitet ein Äthylen-Wasserstoff-Gemisch mit 1,2 Molprozent Wasserstoff ein. Man heizt rasch weiter bis auf +8O⁰C und beginnt dann mit konstantem Zudosieren von 0,56 Gewichtsteilen/Stunde trockener Luft (entsprechend etwa 0,13 Gewichtsteilen/Stunde Sauerstoff) sowie 80 Volumteilen/Stunde einer 0,1 molaren Lösung von Dimethylaluminium-chlorid in Xylol. Nach 7stündiger Versuchsdauer wird abgebrochen und aufgearbeitet. Man erhält 370 Gewichtsteile feines weißes Pulver mit Schüttgewicht 250 g/l. η red. 0,10.

Beispiel 29

In einer Rührapparatur legt man die Lösung von 0,18 Gewichtsteilen Bis-cyclopentadienyl-methyl-titanchlorid in 200 Volumteile Toluol bei +2O⁰C vor, leitet ein Äthylen-Wasserstoff-Gemisch mit 0,18 Molprozent Wasserstoff ein und läßt eine 0,lmolare Lösung von Dimethyl-aluminium-chlorid in Toluol so zufließen, daß eine gleichmäßige Polymerisation des Äthylens erreicht wird. Dem Gasstrom setzt man nach ^gstündiger Reaktionsdauer noch 0,03 Gewichtsteile/Stunde trockene Luft (entsprechend etwa 0,007 Gewichtsteilen/Stunde Sauerstoff) zu. Die Temperatur hält man bei +20⁰C. Ausbeute nach 4 Stunden 80 g Polymerisat vom Schüttgewicht g/l. η red. 1,4.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von unverzweigten Polyäthylenen mit Molekulargewichten unter 100 000, vorzugsweise unter 50 000, mit Hilfe von Katalysatoren aus Titanverbindungen und metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Bis-cyclopentadienyl-titan-Verbindungen der allgemeinen Formel R₂TiX₂, in der R für den Cyclopentadienylrest steht, der gegebenenfalls noch durch Halogen oder Alkyl oder durch Annellierung eines Benzolrings substituiert sein kann, und X beliebige Reste, besonders Alkoxyl, Halogen oder andere Säureanionen, darstellt, und Metallalkylen der I. bis III. Hauptgruppe und der II. Nebengruppe des Periodensystems, vorteilhaft unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-cyclopentadienyl-titan-dichloride und aluminiumorganische Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation kleine Mengen Sauerstoff einführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 540 459.