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17. Verwendung nach Patentanspruch 16, dadurch aekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche eines Substrates rine Lösung des elektrisch leitenden Polymeren aufbringt, wobei nach dem Verdunsten des Lösungsmittels das elektrisch leitende Polymer auf der Oberfläche zurückbleibt und damit eine elektrostatische Aufladung des Substrates verhindert wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein elektrisch leitendes Polymer zu entwickeln, dessen Leitfähigkeit gegebenenfalls durch Zumischung von zum Stande der Technik gehörenden Dotierungsmitteln, noch weiter erhöht werden kann.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sowie zur Erzeugung von Formkörpern aus derartigen Polymeren und ausserdem die Verwendung dieser Polymeren zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Substraten.
Seit langem war man schon bestrebt, Polymere herzustellen, die elektrisch leitend sind und in manchen Fällen eine so hohe Leitfähigkeit aufweisen, dass sie als Polymere mit metallähnlicher Leitfähigkeit bezeichnet werden können.
Ein Überblick über derartige Polymermaterialien, deren Synthese, Struktur und Eigenschaften wird in dem Artikel von G. Wegner, Angewandte Chemie 93, 352-371(1981) gegeben. Die dort beschriebenen Polymermaterialien, wie Polyacetylene, weisen ein ausgedehntes r:-Elektronensystem in der Hauptkette auf oder sie bestehen wie die Poly-p-phenylene aus einer Folge von aromatischen Ringen. Sie sind dennoch im nativen Zustand nicht elektrisch leitend, können jedoch durch Zugabe von Dotierungsmitteln in elektrisch leitende Produkte umgewandelt werden, deren Leitfähigkeit in der Grössenordnung von metallischen Leitern ist.
Die dort erwähnten Polyacetylene werden durch Polymerisation des Acetylens hergestellt, und als geeignete Dotierungsmittel sind z.B. erwähnt: Jod, Brom, Antimonpenta-fluorid, Arsenpentafluorid, Borfluorid als Anion BF4- und Naphthalinkalium.
Ein weiterer Überblick über dotierte Polyacetylene ist in der Veröffentlichung von C.R. Fincher, Jr., M. Ozaki/A.J. Heeger und A G. MacDiarmid, Physical Review B, Band 19, Nummer 8 vom 15. April 1979 gegeben.
Einige der zur Dotierung verwendeten Dotierungsmittel sind dabei hochgiftige Substanzen, wie zum Beispiel Arsenpentafluorid.
Es wurde auch bereits versucht, elektrisch leitende Polymermaterialien nicht ausgehend von einem Monomermaterial, wie dies beim Polyacetylen der Fall ist, herzustellen, sondern ausgehend von einem Polymerprodukt durch Abspaltung von relativ leicht abspaltbaren Gruppierungen in das Polymermaterial Doppelbindungen einzufügen. Als Aus gangsmaterial wurden zu diesem Zweck bisher Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid verwendet, in diesen Fällen gelang es jedoch nicht, leitfähige Polymerprodukte zu erhalten.
In der Schweizer Patentschrift Nr. 626 646 wird eine feste oder flüssige Mischung beschrieben, die ein Polymer und ein Lösungsmittel enthält. Diese dort beschriebene Mischung kann ohne Farbstoffzugabe in den gefärbten Zustand übergeführt werden, indem man sie kurzzeitig erwärmt oder einer Langzeiteinwirkung von diffusem Tageslicht unterwirft. Die gefärbte Mischung kann dann wieder entfärbt werden, indem man sie einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder einer Einwirkung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen spaltenden Materialien unterwirft.
Ein wesentliches Merkmal der in dieser Schweizer Patentschrift beschriebenen festen oder flüssigen Mischungen ist ihr Gehalt an einem Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel ermöglicht die Umwandlung von in dem Polymer enthaltenen, an einen oder mehr als einen elektronenanziehenden Moelkülteil gebundenen Äthangruppen in Äthengruppen, wobei sich ein Polymersystem von konjugierten olefinischen Doppelbindungen ausbildet, welche die Färbung verursachen. In diesen Mischungen werden durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder bei Einwirkung von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen spaltenden Materialien die Systeme von konjugierten olefinischen Doppelbindungen wieder zerstört, und dadurch werden die Mischungen wieder entfärbt.
Die dort beschriebenen Mischungen können beispielsweise als Lichtfilter eingesetzt werden, oder sie können als Verpakkungsmaterialien dienen, die, wenn sie gefärbt sind, anzeigen, dass das verpackte Produkt einer Temperaturerhöhung unterworfen worden ist.
Eine speziell bevorzugte, in dieser Schweizer Patentschrift beschriebene Mischung ist eine solche, die als Polymer ein Maleinsäureanhydrid-copolymerisat, insbesondere ein Maleinsäureanhydrid-vinylmethyl-äthercopolymer oder ein Maleinsäureanhydrid-vinyläthyläthercopolymer enthält und die ferner als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Hexamethylphos phorsäuretriamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthyacetamid, Pyridin, Tetrahydrothio phen- 1,1 -dioxid oder Methyl-tetrahydrothiophen- 1,1 -dioxid enthält.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein elektrisch leitendes Polymer bereitzustellen, welches in festem Zustand gefärbt ist und eine elektrische Leitfähigkeit besitzt.
Es zeigte sich, dass es möglich ist, aus den in der oben genannten Schweizer Patentschrift beschriebenen festen oder flüssigen Mischungen einen entsprechenden gefärbten Festkörper zu isolieren, und dieser Festkörper zeigte überraschenderweise eine unvorhergesehen hohe elektrische Leitfähigkeit. Überraschenderweise war es also möglich, ausgehend von einem nicht leitenden Polymer ein konjugierte Doppelbindungen aufweisendes elektrisch leitendes Polymer herzustellen. Durch eine Titration konnte ferner gezeigt werden, dass diese neuen festen elektrisch leitenden Polymeren in ihrem Molekül mindestens an einer Stelle eine Sequenz von 12-24 miteinander konjugierten Doppelbindungen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein elektrisch leitendes Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein im wesentlichen lineares Polymer ist, welches mindestens an einer Stelle seines Moleküls eine Sequenz von 12-24 miteinander konjugierten Doppelbindungen aufweist, zusätzlich zu dieser Struktur an konjugierten Doppelbindungen noch weitere nicht miteinander konjugierte Doppelbindungen besitzt und/oder in seinem Molekül mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppierung, gemischte Carbonsäure Phosphorsäureanhydridgruppierung, Carbonsäureamidgruppierung, Carbonsäureestergruppierung oder Carbonsäuregruppierung aufweist, wobei in dem Polymer ausserdem Alkyläthergruppierungen als Substituenten vorliegen können und das Polymer ein Moelkulargewicht von 5000 bis 3 500 000 besitzt und in festem Zustand gefärbt ist.
Die erfindungsgemässen Polymeren unterscheiden sich also von den in der Schweizer Patentschrift Nr. 626 646 beschriebenen festen oder flüssigen Mischungen dahingehend, dass sie nicht nur gemischt mit einem Lösungsmittel, sondern auch in lösungsmittelfreiem Zustand gefärbt sind.
Die bisher in der Literatur beschriebenen leitfähigen Polymeren, wie Polyacetylen und dessen Derivate sowie Polyparaphenylen, Polythio-1,4-phenylen, Polypyrrol und Poly schwefelnitrid waren nur schlecht lagerfähig, d.h. bei Anwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit oder bei höheren Temperaturen zersetzten sie sich rasch. Überraschenderweise zeigte es sich, dass die neuen erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren an der Luft und ohne Ausschluss von Feuchtigkeit bzw. Luftfeuchtigkeit während längerer Zeit gelagert werden konnten, ohne dass sie sich zersetzten. Nach einjähriger Lagerung war bei manchen Produkten die Leitfähigkeit sogar noch besser als vorher.
Vorzugsweise befinden sich bei den erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren die Bindungen in dem System der miteinander konjugierten Doppelbindungen zueinander hauptsächlich oder vollständig in Transanordnung.
In bevorzugten erfindungsgemässen, elektrisch leitenden Polymeren kommt in dem Molekül an den beiden Kettenenden je eine Sequenz von miteinander konjugierten Doppelbindungen vor, wobei in jedem der beiden Systeme 18-24 konjugierte Doppelbindungen vorhanden sind.
Wie bereits erwähnt wurde, muss das erfindungsgemässe elektrisch leitende Polymer zusätzlich zu dem System oder den Systemen der miteinander konjugierten Doppelbindungen noch entweder weitere nicht miteinander konjugierte Doppelbindungen aufweisen und/oder in seinem Molekül mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppierung, gemischte Carbonsäure-Phosphorsäureanhydridgruppierung, Carbonsäureestergruppierung, Carbonsäureamidgruppierung oder Carbonsäuregruppierung aufweisen. Vorzugsweise befinden sich jedoch im Molekül zwei oder mehr derartige Gruppierungen. Von den Carbonsäureamidgruppierungen sind diejenigen, in denen die Amidgruppe von einem Dialkylamin, vorzugsweise Dimethylamin oder Diäthylamin stammt, bevorzugt.
Ein speziell bevorzugtes erfindungsgemässes Polymeres weist in seiner Struktur Carbonsäure-dimethylamidgruppierungen und/oder gemischte Phosphorsäuredimethylamid-Carbonsäureanhydridgruppierungen und gegebenenfalls ausserdem noch Methyläthergruppierungen auf.
Gegenbenenfalls weist dieses bevorzugte Polymer zusätzlich nicht miteinander konjugierte Doppelbindungen auf. Derartige Polymere besitzen im allgemeinen einen Gesamtstickstoffgehalt im Bereich von 2-14 Gew.-% und einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 1,0 x 1010 Ohm. cm. Von diesen zuletzt genannen Polymeren sind diejenigen speziell bevorzugt, die insgesamt einen grossen Anteil an ungesättigten Bindungen aufweisen und einen Gesamtstickstoffgehalt besitzen, der nur 2,5-4,5 Gew.-% beträgt. Der spezifische elektrische Widerstand dieser bevorzugten Produkte liegt im allgemeinen unter 1,0 x 106 Ohm. cm.
Die erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren können in Form von gefärbten Pulvern oder als Formkörper vorliegen. Formkörper auf Basis der erfindungsgemässen Polymeren sind im allgemeinen pressgesinterte Formkörper oder vergossene plattenförmige oder folienartige Materialien.
Wenn ein erfindungsgemässes pulverförmiges elektrisch leitendes Polymeres durch Presssinterung in einem entsprechenden pressgesinterten Formkörper umgewandelt wird, dann weist dieser pressgesinterte Formkörper im allgemeinen eine höhere Leitfähigkeit auf als das pulverförmige Pulymere, aus dem er erzeugt wurde. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, dass bei der Presssinterung die Grenzwiderstände zwischen den Kristalliten geringer werden. Im allgemeinen weist beispielsweise ein Einkristall einen um zwei Zehnerpotenzen geringeren Widerstand auf als pulverförmiges gepresstes Material.
Aus den erfindungsgemässen Polymeren hergestellte Formkörper, die verstreckt wurden, besitzen nach dem Verstreckungsvorgang ebenfalls eine höhere Leitfähigkeit als vorher. Das gleiche gilt auch für entsprechende Produkte, die sich als Beschichtung auf einem Substrat befinden und mit diesem verstreckt wurden. Dies dürfte auf eine Erhöhung der Ordnung durch den Verstreckungsvorgang zurückzuführen sein.
Es zeigte sich, dass die Leitfähigkeit der erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren durch Zugabe eines Dotierungsmittels noch weiter erhöht werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Mischung, insbesondere zur Herstellung eines elektrisch leitenden Formkörpers, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das erfindungsgemässe elektrisch leitende Polymer und zusätzlich ein Dotierungsmittel zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Mischung enthält.
Die in derartigen Mischungen enthaltenen Dotierungsmit.
tel sind im allgemeinen solche, die bereits in der Literatur beschrieben sind. Von diesen sind diejenigen speziell bevorzugt, die nur geringfügig toxische Eigenschaften haben, leichter zu handhaben sind oder nicht oder nur wenig ätzend sind.
Als Beispiele für derartige Dotierungsmittel, die in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein können, seien Jod, Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinodimethan, Dichlordicyano-p-benzochinon oder Trinitrofluorenon genannt.
Zur Herstellung der Mischungen wird das elektrisch leitende Polymer zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel, in welchem das Polymer unlöslich ist, mit dem Dotierungsmittel unter Rückfluss gekocht, wobei die eingesetzten Dotierungsmittel im allgemeinen in diesem Lösungsmittel teilweise oder vollständig löslich sind. Als verwendbare Lösungsmittel seien gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe genannt, wie zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff oder Erdölfraktionen, die bei 50-75 0C sieden, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol. Der Ablauf der Dotierung ist an einer Farbänderung des festen gefärbten Polymers erkenntlich, wobei sich die Farbe des festen polyenhaltigen Polymers während des Dotierungsvorganges im allgemeinen in braun bis schwarz verändert.
Auch die Infrarotspektren ändern sich durch die Dotierung, und es werden im allgemeinen pro Gewichtsteil des polyenhaltigen Polymers 0,01-0,9 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1-0,6 Gew.-Teile des Dotierungsmittels eingesetzt. Von den untersuchten Dotierungsmitteln führten das Tetracyanoäthylen und das Dichlor-dicyano-pbenzochinon zu einer deutlichen Erhöhung der Leitfähigkeit, das Jod zu der grössten Erhöhung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher erfindungsgemässer elektrisch leitender Polymerer, in welchen, zusätzlich zu dem weiter oben genannten Substituenten, noch Alkyläthergruppierungen als Substituenten vorliegen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Maleinsäureanhydridalkyl-vinyläther-copolymer, welches ein Molekulargewicht im Bereich von 5000-2 000 000 aufweist, mit 0,5-3 Gew.-Teilen, pro Gewichtsteil des Copolymeren, an einem tertiären Amin, an einem Dialkylformamid, an einem Dialkylacetamid, an einem Dialkylsulfoxid oder an einem Phosphorsäurealkylamid vermischt, diese Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 100-160 0C erhitzt,
wobei eine Verfärbung der Mischung auftritt und in dem Molekül mindestens eine Sequenz von 12-24 miteinander konjugierten Doppelbindungen ausgebildet wird und wobei in dem Molekül noch weitere nicht miteinander konjugierte Doppelbindungen vorhanden sind und/oder die restlichen Carbonsäureanhydridgruppierungen des Polymeren bestehen bleiben und/oder Carbonsäureanhydrid-alkyl-vinyläthergruppierungen des Polymeren bestehen bleiben oder Carbonsäureanhydridgruppierungen bei Anwesenheit von Phosphorsäurealkylamid durch Reaktion mit diesem in gemischte Carbonsäure-phosphorsäureanhydrid-gruppierungen umgewandelt werden und/oder Carbonsäureanhydridgruppierungen durch Reaktion mit dem bei der Ausbildung der Doppelbindungen abgespaltenen Alkanol in Carbonsäureestergruppierungen übergeführt werden und man nach dem Kühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur das
polyenhaltige, gefärbte Polymermaterial als Festsubstanz, unter Verwendung eines wenig polaren oder unpolaren Lösungsmittels ausfällt und schliesslich das feste, gefärbte Polymermaterial im Vakuum trocknet.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens kann man beispielsweise als Behandlungsmittel Pyridin, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid verwenden und als wenig polares Lösungsmittel zur Ausfällung des gefärbten Polymerproduktes einen Kohlenwasserstoff oder einen Halogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise Chlorkohlenwasserstoff und insbesondere Methylenchlorid einsetzen.
Gemäss einem speziell bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen leitfähigen Polymeren wird als Behandlungsmittel ein Phosphorsäureamid, insbesondere Triamid, z.B. Hexa-alkylphosphorsäureamid, beispielsweise das Hexamethylphosphorsäureamid der Formel 0 = P- [ N-(CH2)2 ] 2 verwendet, nach der Abkühlung der gefärbten Reaktionsmischung auf Raumtemperatur dieses zunächst in einem starken polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Äthylacetat, aufgenommen und anschliessend das gefärbte Reaktionsprodukt, unter Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels, vorzugsweise Cyclohexan oder Benzin eines Siedeintervalls von 60-90 0C ausgefällt.
Schliesslich wird das feste gefärbte Polymere, gegebenenfalls nach einem Vermahlen, im Vakuum getrocknet und man erhält so ein Produkt, das einen Gesamtstickstoffgehalt von 3,5-14 Gew.-% besitzt.
Das bei diesem Verfahren bevorzugt eingesetzte Maleinsäureanhydrid-alkyl-vinyläther-copolymer ist ein entsprechendes Maleinsäureanhydrid-methylvinyläther-copolymer.
Es wird angenommen, dass sich bei der Umsetzung dieses Maleinsäureanhydrid-vinyläthercopolymeren mit dem Hexamethylphosphorsäuretriamid zunächst aus dem Säureanhydrid eine gemischte Carbonsäure-phosphorsäureanhydridgruppierung bildet, in welcher das Phosphorsäureanhydrid als Dimethylamid vorliegt und auch eine entsprechende Säureamidgruppierung, und zwar nach dem folgenden Reaktionsschema:
EMI4.1
Die Struktur mit den insgesamt 12-24 miteinander konjugierten Doppelbindungen dürfte sich bei diesem Molekül dann ausbilden, indem von den Kettenenden her Methanol und die angelagerten Carbonsäureamidgruppierungen, bzw.
gemischten Carbonsäure-phosphorsäureanhydridgruppierungen, wieder abgespaltet werden.
Überraschenderweise zeigte es sich nämlich, dass bei den so erhaltenen Umsetzungsprodukten aus Maleinsäureanhydrid-methylvinyläther-copolymeren und Hexamethylphosphorsäureamid die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen Polymers noch weiter gesteigert werden kann, indem man das ausgefällte und getrocknete gefärbte Polymere in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Tolol oder Xylol, mehrere Stunden erhitzt, wobei bei dieser Behandlung der Gesamtstickstoffgehalt des Polymers sinkt, vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 2,5 1,5 Gew.-%.
In einem speziellen Versuch konnte ein gefärbtes, getrocknetes Polymer der oben genannten Art, das einen Gesamtstickstoffgehalt von 12,7% aufwies, durch mehrstündiges Kochen in Xylol in ein Polymerprodukt umgewandelt werden, das einen Gesamtstickstoffgehalt von 3,8% besass. Dieses Versuchsergebnis zeigt eindeutig, dass durch diese Behandlung stickstoffhaltige Gruppen wieder abgespaltet werden. Die elektrische Leitfähigkeit des Polymers wurde durch diese nachträgliche Behandlung deutlich gesteigert, im allgemeinen um mehrere Zehnerpotenzen.
Obwohl derzeit noch keine genauen Aussagen über die chemische Struktur dieses neuartigen leitfähigen Polymerproduktes gemacht werden können, kann man dennoch vermuten, dass in dem Molekül an beiden Kettenenden ein System von etwa 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen vorliegt und in der Molekülmitte Systeme von nicht miteinander konjugierten Doppelbindungen zu finden sind, also beispielsweise folgende Grundstruktur anzutreffen ist:
EMI4.2
An den beiden freien Valenzen, die in dem Molekül eingezeichnet sind, dürften Carbonsäureester- und/oder Carbonsäureamidgruppen und/oder gemischte Phosphorsäureanhydrid oder Phosphorsäureanhydridamidgruppen gebunden sein.
Es zeigte sich ferner, dass bei der Umsetzung des Maleinsäureanhydrid-alkyl-vinyläther-copolymer mit einem tertiären Amid, einem Dialkylformamid, einem Dialkylacetamid, einem Dialkylsulfoxid oder einem Phosphorsäurealkylamid zweckmässigerweise noch ein Alkalimetallsalz als Umsetzungskatalysator anwesend sein kann. Beispiele für verwendbare Natriumsalze sind Natriumnitrit, Natriumbicarbonat oder Natriumthiosulfat.
Bei dem hier beschriebenen Herstellungsverfahren erhält man als Produkt ein elektrisch leitendes, pulverförmiges, festes, gefärbtes Polymer.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus dem erfin dungsgemässen elektrisch leitenden Polymer. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes festes, gefärbtes, pulverförmiges Polymer zu einem Formkörper verformt.
Bei diesem Verfahren kann die Herstellung des Formkörper durch Press-Sinterung erfolgen, indem man das feste, pulverförmige, gefärbte Polymer bei einer Temperatur von 50-100 "C, unter Anwendung eines Druckes von 2. 108Pa- 15 - 10S Pa (2-15 Tonnen pro cm2) behandelt, vorzugsweise während einer Zeit von 1-5 Minuten.
Die Herstellung eines Formkörpers aus dem erfindungsgemässen Polymer kann jedoch auch durch Vergiessen einer Lösung des Polymers erfolgen, wobei nach dem Giessvorgang das Lösungsmittel entfernt wird. In diesem Fall wird die Lösung des Polymers vorzugsweise unter Bildung eines bahnförmigen, plattenförmigen oder folienförmigen Materiales vergossen und gegebenenfalls das Produkt anschliessend verstreckt.
Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung der vergiessbaren Lösung geeignet sind, sind in Carbonsäureester oder Ketone, insbesondere Methyläthylketon, Diäthylketon und Aceton.
Die neuen, erfindungsgemässen, elektrisch leitenden Polymere können dazu verwendet werden, um die Leitfähigkeit von Substraten zu verbessern, indem man auf die Oberseite eines Substrates das elektrisch leitende Polymer aufbringt. So kann man beispielsweise auf die Oberfläche eines Substrates eine Lösung des elektrisch leitenden Polymers aufbringen, wobei nach dem Verdunsten des Lösungsmittels das elektrisch leitende Polymer auf der Oberfläche zurückbleibt und damit eine elektrostatische Aufladung des Substrates verhindert wird. Wenn das so beschichtete Substrat anschliessend verstreckt wird, erhöht sich die Leitfähigkeit noch weiter.
Formkörper aus dem elektrisch leitenden Polymer können insbesondere als Batterie-Elektroden für Speicherbatterien Verwendung finden. Es sind jedoch auch andere Einsatzgebiete möglich, beispielsweise eine Verwendung in Solarzellen.
Die Färbung der erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren reichte von gelb über rot zu braunrot bis braun bzw. von rot bis rotviolett und im dotierten Zustand schlieslich bis schwarz.
Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert:
Bei diesen Beispielen wurde das folgende allgemeine Arbeitsverfahren zur Herstellung des polyenhaltigen Polymers angewandt:
10 g eines Maleinsäureanhydrid-methylvinyl-äthercopolymeren, nämlich des Produktes mit der Markenbezeichnung Gantrez AN 119? werden unter Rühren in 15 ml des Behandlungsmittels auf 140 0C bzw. 110 0C erhitzt. Gegebenenfalls erfolgt diese Erhitzung in Gegenwart von 100 mg eines Natriumsalzes als Sensibilisator. Die hier verwendeten Sensibilisatoren waren Natriumnitrit, Natriumthiosulfat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfit und Natriumsulfat.
Die hier verwendeten Behandlungsmittel waren Dimethylsulfoxid, abgekürzt als DMSO, Dimethylformamid, abgekürzt als DMF, Dimethylacetamid, abgekürzt als DMA, Pyridin, abgekürzt als Pyr und Hexamethylphosphorsäureamid, abgekürzt als HMPA.
Bei der Verwendung der Behandlungsmittel DMSO, DMF und DMA wurde eine Mischung aus dem Gantrez AN 119 mit diesem Behandlungsmittel auf 140 0C erhitzt und bei der Verwendung des Behandlungsmittels Pyridin auf 110 C.
Nach dem Erreichen dieser Temperaturen wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Anschliessend wurde dann der Inhalt des Gefässes unter Rühren in Methylenchlorid entleert.
Bei der Behandlung von Gantrez AN 119 mit HMPA wurde die Mischung ebenfalls zunächst auf 140 0C erhitzt, und nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung ebenfalls auf Raumtemperatur gekühlt. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt jedoch zunächst in etwa 100 ml Essigsäureäthylester aufgenommen und danach unter Rühren in Cyclohexan bzw. Benzin eines Siedeintervalles von 60-90 eingegossen, wobei das Reaktionsprodukt als gefärbter Feststoff ausfiel.
In allen Fällen wurde die ausgefällte Substanz mehrere Stunden lang in der Fällungsflüssigkeit unter Lichtausschluss stehen gelassen und anschliessend mit der jeweiligen Fäl lungsflüssigkeit mehrmals gewaschen, abfiltriert und bei ca.
50 0C im Vakuum getrocknet. In manchen Fällen wurde vor der Vakuumtrocknung die Substanz im Mörser zerrieben.
Beispiele 1-16
Nach dem oben beschriebenen Arbeitsverfahren wurden 10 g Gantrez AN 119 in 15 ml des angeführten Lösungsmittels in Anwesenheit von 100 mg des angeführten Sensibilisators oder ohne Sensibilisator auf die angegebene Temperatur erhitzt und dann in Methylenchlorid gefällt und anschliessend im Vakuum getrocknet. Bei den Beispielen 1-8 erfolgte eine Erhitzung auf 140 C, bei den Beispielen 9-12 wurde nach der Erreichung einer Temperatur von 140 0C noch 15 Minuten lang bei 140 0C belassen. Bei den Beispielen 13-16 erfolgte eine Erhitzung auf 110 C.
Die bei diesen Beispielen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle 1 Beispiel Lösungs- 100 mg an Erhitzungs- Absorption Viskositäts- Moläqui Nr. mittel Sensibilisator temperatur bei 560 nm zahl valent
1 DMSO - 140 0,24 21,4
2 DMSO NaNO2 140 1,24 11,7
3 DMSO Na2S203 140 2,68 15,0
4 DMSO NaHCO3 140 3,50 16,7
5 DMF - 140 0,06 36,7 1,03
6 DMF NaNO2 140 1,70 21,7 1,22
7 DMF Na2S203 140 1,43 30,0 1,23
8 DMF NaHCO3 140 1,96 21,7 16,7
9 DMF - 140, 15 min 0,95 458 12,8 10 DMF NaNO2 140, 15 min 1,64 499 12,8 11 DMF Na2S2O3 140,15 min 1,45 469 10,8 12 DMF NaHCO3 c 140,
15 min 2,80 485 14,0 13 Pyr - 110 2,35 33,3 17,0 14 Pyr NaNO2 110 3,51 16,7 17,5 15 Pyr Na2S2O3 110 1,23 23,4 14,9 16 Pyr NaNCO3 110 1,55 10,0 15,8 3ei den Beispielen 1-4 betrug die Ausbeute 50-90% der Theoie.
Bei den Beispielen 5-8 betrug die Ausbeute 90% der Theoie.
Bei den Beispielen 9-12 betrug die Ausbeute 75-90% der rheorie und bei den Beispielen 13-16 90% der Theorie.
Die Tatsache, dass die Produkte im Ultraviolettspektrum bzw. im visuellen Spektrum ein Absorptionsmaximum bei 560 nm aufweisen, lässt darauf schliessen, dass in ihnen Systeme von je 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen vorliegen.
Beispiele 17-24
Nach dem oben beschriebenen Arbeitsverfahren wurden 10 g Gantrez AN 119 in 15 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid, abgekürzt als HMPA in Anwesenheit von 100 mg des angeführten Sensibilisators oder ohne Sensibilisator auf 140 0C erhitzt. Bei den Beispielen 17-20 wurde nach der Erhitzung auf 140 0C das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, anschliessend in etwa 100 ml Essigsäureäthylester gelöst und dann diese Lösung unter Rühren in Cyclohexan eingegossen, wobei das gefärbte Reaktionsprodukt ausfiel.
Bei den Beispielen 21-24 wurde jedoch nach der Erreichung der Temperatur von 140 0C die Reaktionsmischung noch weitere 15 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen, anschliessend auf Raumtemperatur gekühlt und in etwa 100 ml Essigsäureäthylester gelöst. Anschliessend wurde diese Lösung unter Rühren in Benzin eines Siedeintervalles von 60-90 0C eingegossen, wobei das Reaktionsprodukt ausfiel.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die bei den Beispielen 17-24 erzielten Ergebnisse zusammengestellt:
Tabelle 2 Beispiel 100 mg an Absorption Viskositäts- Moläqui Nr. Sensibilisator bei 560 nm zahl valent
17 - 0,97 11,7 11,1
18 100 NaNO2 1,20 15,0 12,0
19 100 Na2S203 1,02 13,4 10,9 20 100 NaHCO2 0,60 15,0 7,7 21 - 1,36x 480 14,6 22 100 NaNO2 1,26X 434 11,2 23 100 Na2S2O3 1,15X 405 11,5 24 100NaHCO2 l,19X 437 11,8
Wenn man von der Annahme ausgeht, dass das Hexymethylphosphorsäuretriamid mit dem Maleinsäureanhydrid Methylvinyläthercopolymer nach dem weiter vorne angeführten Reaktionsschema reagiert, wobei sich die gemischten Carbonsäure-Phosphorsäureanhydridgruppierungen bilden,
in denen die Phosphorsäure ferner in Form eines Diamides vorliegt und ferner auch Carbonsäureanhydridgruppierungen in das Dimethylamid umgewandelt werden und ausserdem von den beiden Enden her ein System von je 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen eingeführt wird, dann müsste das erhaltene Produkt einen errechneten Gesamtstickstoffgehalt von 12,5 Gew.-% aufweisen. Der gefundene Stickstoffwert betrug 12,7%.
Durch die Einführung der strickstoffhaltigen, bzw. stickstoff- und phosphorhaltigen Reste erhöhte sich das Molekulargewicht des Polymeres. Dadurch wurde bei den Beispielen 17-20 eine Ausbeute von 170-190%, bezogen auf 100% eingesetztes Gantrez und bei den Beispielen 21-24 eine Ausbeute von 190%, bezogen auf 100% eingesetztes Gantrez erhalten.
Zur Messung der Absorption wurden bei den Beispielen 17-20, ebenso wie bei den Beispielen 1-16, je 100 mg eingewogen, und diese wurden in 50 ml Aceton gelöst und die Absorption bestimmt, wobei jedoch bei den Beispielen 17-20 das Molekulargewicht des Produktes durch den Einbau der stickstoffhaltigen, bzw. stickstoff- und phosphorhaltigen Reste praktisch um 100% erhöht wurde, und damit entspricht dies pro Gewichtsanteil des Polymerproduktes einer Reduktion des Polyenanteiles um 50%, verglichen mit den Produkten der Beispiele 1-16.
Bei den Beispielen 21-24 wurden aus messtechnischen Gründen nur 50 mg des Produktes eingewogen und in den 50 ml Aceton gelöst. In diesem Falle befand sich also in den gemessenen Lösungen nur ein Viertel der mit den Beispielen
1-16 vergleichbaren Polyenmengen. In Tabelle 2 werden in der Spalte Absorption die Werte mit Sternchen bezeichnet, bei denen die Einwage nur 50 mg betrug.
Es wurde versucht, die aufgrund der Absorption bei
560 nm angenommene Zahl von 20 miteinander konjugierten
Doppelbindungen durch Titration zu bestätigen.
Eine wässrige Lösung des Produktes gemäss Beispiel 17 wurde bis rot-gelb-Umschlag mit '/logo molarer Kaliumpermanganatlösung titriert. Anschliessend wurde die Lösung bis zur vollständigen Farblosigkeit stehen gelassen.
In Fig. 1 ist das Absorptionsspektrum im Bereich von
300-700 um für dieses mit V1000 molarer Kaliumpermanga natlösung titrierte Produkt des Beispieles 17 angeführt. Das
Spektrum bei rot-gelb-Umschlag ist in dieser Fig. 1 bei rot mit -. -. - gezeichnet. Als das Produkt gelb geworden war, wurde wieder das Spektrum aufgenommen und die entspre chende Kurve ist in Fig. 1 mit - - - dargestellt. Als das Pro dukt völlig farblos geworden war, wurde erneut das Spektrum aufgenommen, und dieses ist in Fig. 1 diejenige Kurve, die mit der nicht unterbrochenen Linie gezeichnet ist.
Daraus wird ersichtlich, dass einer titrimetrischen Mes sung der Bereich von etwa 400 nm bis 560 nm zugänglich ist und damit eine Aussage über die Anzahl der in n'20 Doppel bindungssequenzen umgewandelten Molekülenden möglich wird. Dieser Wert ist in Tabelle 2 als Moläquivalent ange führt.
Auch die Produkte gemäss den Beispielen 1-16 (siehe
Tabelle 1) und die Produkte der Beispiele 18-24 (siehe
Tabelle 2) wurden mit 1/iooo molarer Kaliumpermanganatlö sung bis zum rot-gelb Umschlag titriert, und auch dort wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 das Moläquivalent bestimmt. Auch diese Produkte zeigten ein Absorptionsmaxi mum bei 560 um, was darauf hindeutet, dass auch in diesen
Produkten eine Sequenz von 20 miteinander konjugierten
Doppelbindungen vorliegen. Durch die Titration soll eine ungefähre Angabe über die pro Molekül vorhandene Anzahl an Systemen mit je 20 miteinander konjugierten Doppelbin dungen gemacht werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass pro Molekül im allgemeinen an beiden Kettenenden je ein
System von 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen vorhanden ist.
Eine Überprüfung der Spektren nach der Titration mit der '/logo molaren Lösung an Kaliumpermanganat zeigte, dass bei den Produkten der Beispiele 1-24 das ursprünglich vorhan dene Absorptionsmaximum bei 560 nm verschwunden war.
Durch die Titration wurden also die Systeme der etwa 20 mit einander konjugierten Doppelbindungen zerstört.
Auch aus der Stärke der Absorption der Produkte der Bei spiele 1-24 bei 560 nm kann auf die Anzahl der pro Molekül eingeführten Systeme von jeweils etwa 20 miteinander konju gierten Doppelbindungen geschlossen werden.
In Fig. 2 sind die Spektren der Produkte gemäss den Bei3 spielen 9-12 dargestellt. Es handelt sich also um die entspre chende UV-visuellen-Spektren der fraglichen Produkte, ohne dass eine Titration mit einer Y1000 molaren Lösung an Kalium permanganat durchgeführt wurde.
Wie man aus den entsprechenden Werten des Moläquivalentes der Tabelle 1 und aus Fig. 2 sieht, wird durch die Verwendung der Natriumsalzsensibilisatoren in allen Fällen die Stärke der Absorption bei 560 nm sehr deutlich erhöht. Wenn als Lösungsmittel Dimethylformamid, bzw. Pyridin verwendet wurde, dann waren Natriumnitrit, bzw. Natriumbicarbonat die am besten geeigneten Sensibilisatoren, d.h. sie führten zu einer besonders starken Erhöhung der Absorption bei 560 nm, verglichen mit einer entsprechenden Behandlung ohne Sensibilisator. Im Gegensatz dazu war in den Beispielen 17-24, also bei der Verwendung von Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel nur ein geringfügiger Unterschied zwischen den Werten festzustellen, die mit bzw. ohne Sensibilisator erhalten wurden, und ferner zeigten die einzelnen Sensibilisatoren auch keine signifikanten Unterschiede voneinander.
Daraus lässt sich schliessen, dass bei der Verwendung von Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel durch die Behandlung die maximale Zahl an Sequenzen mit etwa 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen eingeführt wird, unabhängig von der Art und der Anwesenheit eines Sensibilisators. Möglicherweise tritt sogar bis zu einem gewissen Ausmass eine Spaltung der Polymerkette auf, so dass pro ursprünglich eingesetztem Polymermolekül mehr als zwei Systeme einer Sequenz von etwa 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen eingeführt werden, nämlich im Falle der Spaltung von beiden Enden des aufgespaltenen Moleküls.
Beispiel 25
Anhand dieses Beispiels wurde überprüft, ob in die Produkte der Beispiele 1-24 noch weitere Doppelbindungen eingebaut werden können, indem man durch eine Wärmebehandlung aus diesen Produkten abspaltbare Gruppen eliminiert.
Zu diesem Zwecke wurden die Produkte 24 Stunden lang mit Xylol gekocht.
Zu Vergleichszwecken wurde auch das ursprüngliche Ausgangsmaterial, nämlich Gantrez AN 119 ebenfalls 24 Stunden lang mit Xylol gekocht.
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe waren völlig unerwartet.
Das Ausgangsmaterial zu Vergleichszwecken, nämlich das Gantrez AN 119 veränderte sich durch das 24stündige Kochen in Xylol nicht. Die Produkte der Beispiele 5-16 zeigten bei dieser Behandlung einen überdurchschnittlich hohen Gewichtsverlust. Während die Produkte der Beispiele 5-16 aufgrund des in geringen Masse stattgefundenen Einbaues von Gruppierungen des Behandlungsmittels, nämlich Dimethylformamid, bzw. Pyridin, stickstoffhaltig waren, wurden nach der Behandlung mit dem Xylol stickstofffreie Produkte erhalten. Die ursprünglich eingeführten stickstoffhaltigen Gruppen wurde also wieder abgespalten. Überraschenderweise zeigten jedoch die fraglichen Produke nach der Behandlung mit dem Xylol eine wesentlich schlechtere Leitfähigkeit als die Produkte der Beispiele 5-16.
Der spezifische Widerstand der Produkte war nach der Behandlung mit dem Xylol in der gleichen Grössenordnung wie der des ursprünglich eingesetzten Ausgangsmaterials, nämlich von Gantrez AN 119.
Völlig anders geartet waren jedoch die Ergebnisse bei einer entsprechenden Xylolbehandlung der Produkte gemäss den Beispielen 17-24. Mit zunehmender Behandlungszeit ver änderte sich die Farbe, und der Stickstoffgehalt sank von 12,7% (Stickstoffgehalt der Produkte gemäss Beispielen 17-24) auf 3,3-4,2 Gew.-% ab. Dies zeigt, dass durch das Hexamethylphosphorsäuretriamid eingeführte stickstoffhaltige Gruppen, nämlich vermutlich Carbonsäureamidgruppierungen sowie gemischte Carbonsäure-phosphorsäureanhydrid-gruppierungen deren Phosphorsäurerest als Amid vorliegt (siehe das weiter vorne gegebene Reaktionsschema) aus dem Molekül abgespaltet werden.
Es war jedoch nicht möglich, die Produkte vollständig stickstofffrei zu erhalten, sondern der angeführte Stickstoffgehalt wurde bereits nach einer dreistündigen Behandlung erreicht und sank bei einer insgesamt 48stündigen Behandlung auch nicht unter den angeführten Bereich.
In völlig überraschender Weise wurde jedoch durch das Kochen mit dem Xylol die elektrische Leitfähigkeit der Produkte bedeutend erhöht, nämlich der spezifische Widerstand sankvonlxl0'0Ohrn.cmauf5xl06Ohm.cmbis 1 x 105 Ohm¯ com ab.
Diese angeführten für das pulverförmige Material bestimmten Werte des spezifischen Widerstandes konnten durch Presssinterung noch weiter vermindert werden, in die Grössenordnung von 104 Ohrn. cm.
Beispiel 26
Es wurde die in den Beispielen 5-12 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass jetzt statt der in den Beispielen 5-12 eingesetzten 15 ml an Dime thylformamid 15 ml des Lösungsmittels Dimethylacetamid eingesetzt wurden. Ansonsten waren die Bedingungen gleich wie in den Beispielen 5-12 beschrieben, d.h. es wurden wieder 10 g an Gantrez AN 119 behandelt, und auch die Erhitzung und die Fällung wurden wie in den Beispielen 5-12 beschrieben, durchgeführt.
Auch in diesem Falle zeigten die Produkte ein Maximum der Absorption bei 560 nm, was ebenfalls auf die Anwesenheit von Gruppen mit einer Sequenz von etwa 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen hindeutet.
Beispiel 27
In diesem Beispiel wurden als Ausgangsmaterial die Produkte des Beispiels 1, des Beispiels 5, das Beispiels 13 und des Beispiels 17 verwendet. Dabei wurde versucht, die elektrische Leitfähigkeit dieser Produkte durch den Einsatz von in der Literatur beschriebenen Dotierungsmitteln weiter zu verbessern.
Die eingesetzten Dotierungsmittel waren die folgenden: Jod, Tetracyanoäthylen, abgekürzt als (TCNE), Tetracyanochinodimethan, abgekürzt als (TCNQ), Dichlor-dicyano-pbenzochinon, abgekürzt als (DDQ) und Trinitrofluorenon, abgekürzt als (TNF).
Jeweils 2 g des Produktes der Beispiele 1 bzw. 5 bzw. 13 bzw. 17 wurden in 125 ml eines Lösungsmittels mit 1 g eines der angeführten Dotierungsmittel gekocht. Als Lösungsmittel wurden zur Durchführung dieser Versuche eine Petroleumbenzinfraktion eines Siedebereiches von 50-75 0C bzw. Tetra chlorkohlenstoff bzw. Toluol bzw. Xylol verwendet. In jedem dieser eingesetzten Lösungsmittel war das jeweilige Produkt der Beispiele 1, 5, 13 bzw. 17 unlöslich, während die verwendeten Dotierungsmittel löslich waren. Die Erhitzung erfolgte bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels während unterschiedlicher Zeiträume, im allgemeinen während 5V2 Stunden bis 15 Tagen.
Beim Ablaufen der Dotierung wurde der Niederschlag des Produktes der Beispiele 1, 5, 13 bzw. 17 fortschreitend dunkler bis nahezu schwarz. Bei Verwendung der Lösungsmittel Petroleumbenzin, Tetrachlorkohlenstoff und Toluol wurde nach dem Kochen auf Zimmertemperatur abgekühlt, das dotierte Produkt abfiltriert, mit dem gleichen Lösungsmittel, das zur Dotierung herangezogen wurde, gewaschen, dann noch 24 Stunden lang in dem gleichen Lösungsmittel stehengelassen, anschliessend nochmals filtriert und dann bei einem Druck von 15 mbar bei einer Temperatur von etwa 80 0C getrocknet. Im Falle der Verwendung von Xylol als Lösungs mittel wurde das zunächst abfiltrierte Produkt mit Toluol gewaschen und in Toluol während 24 Stunden stehengelassen und dann gleich behandelt wie weiter oben beschrieben.
Die so erhaltenen pulvrigen Substanzen wurden unter Anwendung eines Druckes von 2000 kg/cm2 auf ihren spezifischen Widerstand geprüft. Aufgezeichnet wurde jeweils der Sofortwert, der Wert nach 15 Minuten Belastung und nach Entlastung. Bei den Blindversuchen wurde in der gleichen Weise gearbeitet, jedoch war bei dem Kochen mit dem Lösungsmittel kein Dotierungsmittel anwesend.
Als Messgerät zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes wurde das Megohmmeter der Firma Radiometer Elektronics a/s, Kopenhagen, Dänemark, für den Bereich > 1 Mfl und der Typ MM2 R1C Meter der gleichen Firma für den Bereich < 1 Mfl eingesetzt.
In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der Dotierung des Produktes gemäss Beispiel 17 unter Anwendung unterschiedlicher Dotierungsmittel und unterschiedlicher Bedingungen des Dotierungsverfahrens erzielt wurden. In den fraglichen Tabellen ist in der ersten Spalte das verwendete Dotierungsmittel genannt und in der zweiten Spalte der unter den vorher angegebenen Bedingungen gemessene spezifische Widerstand in Ohm. cm angeführt.
Bei den in der nachfolgenden Tabelle 3 angeführten Ergebnissen wurde das Produkt gemäss Beispiel 17 5V2 Stunden lang mit dem Dotierungsmittel in Toluol gekocht.
Tabelle 3 Dotierungsmittel Ohm cm Jod 1,9¯107 TCNE 7,7 x 109 TCNQ 2,7¯10" DDQ 5,5- 107
Bei den in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Werten wurde das Produkt des Beispiels 17 51/2 Stunden lang mit dem Dotierungsmittel in Xylol gekocht.
Tabelle 4 Dotierungsmittel Ohm. cm Jod 4,7.10# TCNE 2,0- 104 TCNQ 2,5¯107 DDQ 2,4- 105
Bei den in der nachfolgenden Tabelle 5 gemessenen Werten wurde das Produkt gemäss Beispiel 17 mit dem Dotierungsmittel 24 Stunden lang in Toluol gekocht.
Tabelle 5 Dotierungsmittel Ohm.cm Jod 4,9¯103 TCNE 2,3. 105 TCNQ 1,1¯108 DDQ 7,1¯103
Bei den in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnissen wurde das Produkt gemäss Beispiel 17 mit dem Dotierungsmittel in Xylol 24 Stunden lang gekocht.
Tabelle 6 Dotierungsmittel Ohm- cm Jod 5,1¯103 TCNE 2,7¯105 TCNQ 1,2 ¯ Io8 DDQ 2,7¯105
Entsprechende Dotierungsversuche, die mit den Produkten gemäss den Beispielen 1, 5 und 13 durchgeführt wurden, lieferten ähnliche Ergebnisse.
Diese Versuche zeigten, dass unter den angegebenen Bedingungen der spezifische Widerstand der Produkte gemäss den Beispielen 1, 5, 13 und 17 bei etwa 1 x 1010 Olun. cm bis 4 x 1011 Ohm. cm lang. Durch die Dotierung konnte dieser Wert, wie aus den oben angeführten Ergebnissen ersichtlich ist, um 1-8 Zehnerpotenzen gesenkt werden.
Als Ausgangsmaterial wurde zur Durchführung der Beispiele 1-24 jeweils das Produkt Gantrez AN 119 verwendet, welches ein Molekulargewicht von 250 000 aufweist. Dieses Maleinsäureanhydrid-methylvinyläthercopolyrnerisat wurde deshalb gewählt, weil es das im Handel erhältliche Produkt mit dem geringsten Molekulargewicht ist Wenn bei diesem Produkt mit relativ niedrigem Molekulargewicht von den beiden Kettenenden her jeweils zwei Gruppen mit einer Sequenz von etwa 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen eingebaut werden, so ergibt sich im Vergleich zu einem entsprechenden Produkt mit höherem Molekulargewicht eine stärkere Ungesättigtheit.
Vergleichsversuche zeigten jedoch, dass auch Maleinsäureanhydridmethyl-vinyläthercopolymerisate mit höherem Molekulargewicht als Gantrez AN 119 zu erwünschten erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren führen.
1 Blatt Zeichnungen
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17th Use according to claim 16, characterized in that pure solution of the electrically conductive polymer is applied to the surface of a substrate, the electrically conductive polymer remaining on the surface after evaporation of the solvent and thus preventing electrostatic charging of the substrate.
The aim of the present invention was to develop an electrically conductive polymer, the conductivity of which can be further increased, if appropriate, by admixing dopants belonging to the prior art.
Furthermore, the invention relates to processes for the production of such polymers and for the production of moldings from such polymers and also the use of these polymers to increase the conductivity of substrates.
For a long time, efforts have been made to produce polymers that are electrically conductive and in some cases have such a high conductivity that they can be described as polymers with metal-like conductivity.
An overview of such polymer materials, their synthesis, structure and properties is given in the article by G. Wegner, Angewandte Chemie 93, 352-371 (1981). The polymer materials described there, such as polyacetylenes, have an extensive r: electron system in the main chain or, like the poly-p-phenylenes, consist of a series of aromatic rings. Nevertheless, they are not electrically conductive in their native state, but can be converted into electrically conductive products by adding dopants, the conductivity of which is of the order of magnitude of metallic conductors.
The polyacetylenes mentioned there are prepared by polymerization of acetylene, and suitable dopants are e.g. B. mentioned: iodine, bromine, antimony pentafluoride, arsenic pentafluoride, boron fluoride as anion BF4 and naphthalene potassium.
Another overview of doped polyacetylenes is in the publication by C. R. Fincher, Jr. , M. Ozaki / A. J. Heeger and A G. MacDiarmid, Physical Review B, Volume 19, Number 8 of 15. April 1979.
Some of the dopants used for doping are highly toxic substances, such as arsenic pentafluoride.
Attempts have also already been made to produce electrically conductive polymer materials not from a monomer material, as is the case with polyacetylene, but from a polymer product to insert double bonds into the polymer material by splitting off relatively easily cleavable groups. Polyvinyl alcohol and polyvinyl chloride have hitherto been used as the starting material for this purpose, but in these cases it was not possible to obtain conductive polymer products.
In Swiss patent specification no. 626 646 describes a solid or liquid mixture containing a polymer and a solvent. This mixture described there can be converted into the colored state without the addition of dye by heating it briefly or subjecting it to long-term exposure to diffuse daylight. The colored mixture can then be decolorized by subjecting it to exposure to ultraviolet light or exposure to materials that split carbon-carbon double bonds.
An essential feature of the solid or liquid mixtures described in this Swiss patent is their solvent content. This solvent enables the conversion of ethane groups contained in the polymer, bonded to one or more electron-withdrawing moieties, into ethene groups, thereby forming a polymer system of conjugated olefinic double bonds which cause the coloring. In these mixtures, the systems of conjugated olefinic double bonds are destroyed again by irradiation with ultraviolet light or under the action of carbon-carbon double bond-cleaving materials, and the mixtures are thus decolorized again.
The mixtures described there can be used, for example, as light filters, or they can serve as packaging materials which, when colored, indicate that the packaged product has been subjected to an increase in temperature.
A particularly preferred mixture described in this Swiss patent specification is one which contains as a polymer a maleic anhydride copolymer, in particular a maleic anhydride / vinyl methyl ether ether copolymer or a maleic anhydride / vinyl ethyl ether copolymer, and which furthermore comprises dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, dimethylformamide, diethyl formamide, as a solvent Contains, diethyacetamide, pyridine, tetrahydrothiophene-1,1-dioxide or methyl-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide.
The aim of the present invention was to provide an electrically conductive polymer which is colored in the solid state and has an electrical conductivity.
It turned out that it is possible to isolate a corresponding colored solid from the solid or liquid mixtures described in the above-mentioned Swiss patent specification, and this solid surprisingly showed an unforeseen high electrical conductivity. Surprisingly, it was thus possible to produce an electrically conductive polymer having conjugated double bonds, starting from a non-conductive polymer. A titration also showed that these new solid electrically conductive polymers have a sequence of 12-24 conjugated double bonds in their molecule at least at one point.
The present invention therefore relates to an electrically conductive polymer which is characterized in that it is an essentially linear polymer which has a sequence of 12-24 conjugated double bonds at least at one point in its molecule, in addition to this structure of conjugated double bonds also has other double bonds not conjugated with one another and / or has at least one carboxylic acid anhydride group, mixed carboxylic acid, phosphoric anhydride group, carboxylic acid amide group, carboxylic ester group or carboxylic acid group in its molecule, wherein alkyl ether groups may also be present in the polymer as substituents and the polymer has a molecular weight of from 5,000 to 3,000 to 5,000 to 3,000 and colored in the solid state.
The polymers according to the invention therefore differ from those described in Swiss Patent No. 626 646 described solid or liquid mixtures in that they are not only mixed with a solvent, but also colored in a solvent-free state.
The conductive polymers previously described in the literature, such as polyacetylene and its derivatives, as well as polyparaphenylene, polythio-1,4-phenylene, polypyrrole and poly-sulfur nitride, were only difficult to store, i. H. they decompose rapidly in the presence of oxygen and moisture or at higher temperatures. Surprisingly, it was found that the new electrically conductive polymers according to the invention in air and without the exclusion of moisture or Humidity could be stored for a long time without decomposing. After one year of storage, the conductivity of some products was even better than before.
In the case of the electrically conductive polymers according to the invention, the bonds in the system of conjugated double bonds to one another are preferably mainly or completely in a trans arrangement.
In preferred, electrically conductive polymers according to the invention, a sequence of conjugated double bonds occurs in the molecule at the two chain ends, 18-24 conjugated double bonds being present in each of the two systems.
As already mentioned, in addition to the system or systems of the conjugated double bonds, the electrically conductive polymer according to the invention must either have further non-conjugated double bonds and / or in its molecule at least one carboxylic acid anhydride group, mixed carboxylic acid / phosphoric anhydride group, carboxylic ester group, carboxylic acid amide group or carboxylic acid group exhibit. However, there are preferably two or more such groups in the molecule. Of the carboxamide groups, those in which the amide group is derived from a dialkylamine, preferably dimethylamine or diethylamine, are preferred.
The structure of a particularly preferred polymer according to the invention has carboxylic acid-dimethylamide groups and / or mixed phosphoric acid dimethylamide-carboxylic acid anhydride groups and optionally also methyl ether groups.
Likewise, this preferred polymer additionally has double bonds which are not conjugated with one another. Such polymers generally have a total nitrogen content in the range of 2-14 wt. -% and a specific electrical resistance of less than 1.0 x 1010 ohms. cm. Of these last-mentioned polymers, those are particularly preferred which overall have a large proportion of unsaturated bonds and have a total nitrogen content which is only 2.5-4.5% by weight. -%. The electrical resistivity of these preferred products is generally less than 1.0 x 106 ohms. cm.
The electrically conductive polymers according to the invention can be in the form of colored powders or as shaped bodies. Shaped bodies based on the polymers according to the invention are generally press-sintered shaped bodies or cast sheet-like or sheet-like materials.
If a powdered electrically conductive polymer according to the invention is converted into a corresponding press-sintered molded body by press sintering, then this press-sintered molded body generally has a higher conductivity than the powdered polymer from which it was produced. This may be due to the fact that the limit resistances between the crystallites decrease during press sintering. In general, for example, a single crystal has a resistance which is two orders of magnitude lower than powdery pressed material.
Shaped articles produced from the polymers according to the invention which have been stretched also have a higher conductivity after the stretching process than before. The same also applies to corresponding products that are coated on a substrate and have been stretched with it. This may be due to an increase in order through the stretching process.
It was found that the conductivity of the electrically conductive polymers according to the invention can be increased even further by adding a dopant.
The present invention therefore furthermore relates to a mixture, in particular for producing an electrically conductive molded body, which is characterized in that it contains the electrically conductive polymer according to the invention and additionally a dopant to increase the electrical conductivity of the mixture.
The dopant contained in such mixtures.
tel are generally those that have already been described in the literature. Of these, those are particularly preferred which have only slightly toxic properties, are easier to handle or are not or are only slightly corrosive.
Examples of such dopants which may be present in the mixtures according to the invention include iodine, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, dichlorodicyano-p-benzoquinone or trinitrofluorenone.
To prepare the mixtures, the electrically conductive polymer is expediently boiled under reflux with the dopant in a solvent in which the polymer is insoluble, the dopants used generally being partially or completely soluble in this solvent. Suitable solvents which may be mentioned are chlorinated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride or petroleum fractions boiling at 50-75 ° C., and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. The course of the doping can be recognized from a change in the color of the solid colored polymer, the color of the solid polyene-containing polymer generally changing from brown to black during the doping process.
The infrared spectra also change as a result of the doping, and there are generally 0.01-0.9% by weight per part by weight of the polyene-containing polymer. Parts, preferably 0.1-0.6 wt. Parts of the dopant used. Of the dopants examined, tetracyanoethylene and dichlorodicyano-pbenzoquinone led to a significant increase in conductivity, and iodine to the greatest increase.
Another object of the present invention is a method for producing such electrically conductive polymers according to the invention, in which, in addition to the substituent mentioned above, alkyl ether groups are also present as substituents. This process is characterized in that a maleic anhydride alkyl vinyl ether copolymer, which has a molecular weight in the range of 5000-2,000,000, with 0.5-3 wt. Parts, per part by weight of the copolymer, mixed on a tertiary amine, on a dialkylformamide, on a dialkylacetamide, on a dialkyl sulfoxide or on a phosphoric acid alkylamide, this mixture heated to a temperature in the range of 100-160 0C,
where discoloration of the mixture occurs and at least one sequence of 12-24 double bonds conjugated with one another is formed in the molecule and wherein further double bonds which are not conjugated with one another are present in the molecule and / or the remaining carboxylic anhydride groups of the polymer remain and / or carboxylic anhydride groups alkyl vinyl ether groups of the polymer remain or carboxylic acid anhydride groups in the presence of phosphoric acid alkylamide are converted into mixed carboxylic acid / phosphoric acid anhydride groups by reaction with this and / or carboxylic acid anhydride groups are converted into carboxylic acid ester groups and reacted with the alkanol which is split off during the formation of the double bonds the reaction mixture to room temperature
polyene-containing, colored polymer material fails as a solid substance, using a slightly polar or non-polar solvent, and finally the solid, colored polymer material dries in vacuo.
When carrying out this process, it is possible, for example, to use pyridine, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or dimethylformamide as treatment agents and to use a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon, preferably chlorinated hydrocarbon and especially methylene chloride, as a less polar solvent for the precipitation of the colored polymer product.
According to a particularly preferred method for producing the conductive polymers according to the invention, a phosphoric acid amide, in particular triamide, for. B. Hexa-alkylphosphoric acid amide, for example the hexamethylphosphoric acid amide of the formula 0 = P- [N- (CH2) 2] 2 used, after cooling the colored reaction mixture to room temperature, this is initially taken up in a strong polar solvent, preferably ethyl acetate, and then the colored reaction product, precipitated using a non-polar solvent, preferably cyclohexane or gasoline with a boiling interval of 60-90 0C.
Finally, the solid colored polymer, optionally after grinding, is dried in vacuo and a product is thus obtained which has a total nitrogen content of 3.5-14% by weight. -% owns.
The maleic anhydride-alkyl vinyl ether copolymer preferably used in this process is a corresponding maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer.
It is believed that when this maleic anhydride-vinyl ether copolymer is reacted with the hexamethylphosphoric triamide, a mixed carboxylic acid-phosphoric anhydride group is initially formed from the acid anhydride, in which the phosphoric anhydride is present as dimethylamide and also a corresponding acid amide grouping, according to the following reaction scheme:
EMI4. 1
The structure with a total of 12-24 conjugated double bonds should then be formed in this molecule by using methanol and the attached carboxamide groups or
mixed carboxylic acid-phosphoric anhydride groups, are split off again.
Surprisingly, it was found that in the reaction products obtained in this way from maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymers and hexamethylphosphoric acid amide, the electrical conductivity of the polymer obtained can be increased even further by preferably precipitating and drying the colored polymer in an inert solvent, for example a hydrocarbon an aromatic hydrocarbon, such as tolol or xylene, heated for several hours, during which treatment the total nitrogen content of the polymer drops, preferably to a value in the range from 2.5 to 1.5% by weight. -%.
In a special experiment, a colored, dried polymer of the type mentioned above, which had a total nitrogen content of 12.7%, could be converted into a polymer product, which had a total nitrogen content of 3.8%, by boiling in xylene for several hours. This test result clearly shows that nitrogen-containing groups are split off again by this treatment. The electrical conductivity of the polymer was significantly increased by this subsequent treatment, generally by several orders of magnitude.
Although no precise statements can currently be made about the chemical structure of this new type of conductive polymer product, it can nevertheless be assumed that there is a system of about 20 conjugated double bonds in the molecule at both chain ends and systems of non-conjugated double bonds in the middle of the molecule can be found, for example, the following basic structure can be found:
EMI4. 2nd
Carboxylic acid ester and / or carboxamide groups and / or mixed phosphoric anhydride or phosphoric anhydride amide groups are likely to be bonded to the two free valences shown in the molecule.
It was also found that when the maleic anhydride-alkyl-vinyl ether copolymer is reacted with a tertiary amide, a dialkylformamide, a dialkylacetamide, a dialkyl sulfoxide or a phosphoric acid alkylamide, an alkali metal salt can expediently also be present as the reaction catalyst. Examples of sodium salts that can be used are sodium nitrite, sodium bicarbonate or sodium thiosulfate.
In the manufacturing process described here, the product obtained is an electrically conductive, powdery, solid, colored polymer.
Furthermore, the present invention relates to a method for producing a molded body from the electrically conductive polymer according to the invention. This method is characterized in that a corresponding solid, colored, powdery polymer is shaped into a shaped body.
In this process, the molded body can be produced by press sintering, by the solid, powdery, colored polymer at a temperature of 50-100 ° C., using a pressure of 2. 108Pa 15-10S Pa (2-15 tons per cm2) treated, preferably for a time of 1-5 minutes.
However, a molded body can also be produced from the polymer according to the invention by pouring a solution of the polymer, the solvent being removed after the casting process. In this case, the solution of the polymer is preferably poured to form a sheet-like, plate-like or sheet-like material and, if appropriate, the product is subsequently stretched.
Examples of solvents which are suitable for the preparation of the pourable solution are in carboxylic acid esters or ketones, in particular methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetone.
The new, electrically conductive polymers according to the invention can be used to improve the conductivity of substrates by applying the electrically conductive polymer to the top of a substrate. For example, a solution of the electrically conductive polymer can be applied to the surface of a substrate, the electrically conductive polymer remaining on the surface after the solvent has evaporated, thus preventing electrostatic charging of the substrate. If the substrate coated in this way is then stretched, the conductivity increases even further.
Moldings made of the electrically conductive polymer can be used in particular as battery electrodes for storage batteries. However, other areas of application are also possible, for example use in solar cells.
The coloring of the electrically conductive polymers according to the invention ranged from yellow to red to brown-red to brown or from red to red-violet and finally in the doped state to black.
The invention will now be explained in more detail by means of examples:
The following general procedure for making the polyene-containing polymer was used in these examples:
10 g of a maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer, namely the product with the brand name Gantrez AN 119? are stirred in 15 ml of the treatment agent to 140 0C or Heated to 110 0C. If necessary, this heating is carried out in the presence of 100 mg of a sodium salt as a sensitizer. The sensitizers used here were sodium nitrite, sodium thiosulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfite and sodium sulfate.
The treatment agents used here were dimethyl sulfoxide, abbreviated as DMSO, dimethylformamide, abbreviated as DMF, dimethylacetamide, abbreviated as DMA, pyridine, abbreviated as Pyr and hexamethylphosphoric acid amide, abbreviated as HMPA.
When using the treatment agents DMSO, DMF and DMA, a mixture of the Gantrez AN 119 with this treatment agent was heated to 140 ° C. and when using the treatment agent pyridine to 110 ° C.
After reaching these temperatures, the mixture was cooled to room temperature. The contents of the vessel were then emptied into methylene chloride with stirring.
When Gantrez AN 119 was treated with HMPA, the mixture was also first heated to 140 ° C., and after this temperature had been reached, the mixture was also cooled to room temperature. Subsequently, however, the reaction product was first taken up in about 100 ml of ethyl acetate and then with stirring in cyclohexane or Poured gasoline with a boiling interval of 60-90, whereby the reaction product failed as a colored solid.
In all cases, the precipitated substance was left for several hours in the precipitation liquid with exclusion of light and then washed several times with the respective precipitation liquid, filtered off and at approx.
50 0C dried in vacuo. In some cases, the substance was ground in a mortar before vacuum drying.
Examples 1-16
According to the working method described above, 10 g of Gantrez AN 119 in 15 ml of the solvent mentioned were heated to the stated temperature in the presence of 100 mg of the sensitizer mentioned or without a sensitizer and then precipitated in methylene chloride and then dried in vacuo. In Examples 1-8, the mixture was heated to 140 ° C., in Examples 9-12, after reaching a temperature of 140 ° C., the mixture was left at 140 ° C. for a further 15 minutes. Examples 13-16 were heated to 110 ° C.
The results obtained in these examples are summarized in Table 1 below:
Table 1 Example solution 100 mg of heating absorption Viscosity Moläqui No. medium sensitizer temperature at 560 nm number valent
1 DMSO - 140 0.24 21.4
2 DMSO NaNO2 140 1.24 11.7
3 DMSO Na2S203 140 2.68 15.0
4 DMSO NaHCO3 140 3.50 16.7
5 DMF - 140 0.06 36.7 1.03
6 DMF NaNO2 140 1.70 21.7 1.22
7 DMF Na2S203 140 1.43 30.0 1.23
8 DMF NaHCO3 140 1.96 21.7 16.7
9 DMF - 140, 15 min 0.95 458 12.8 10 DMF NaNO2 140, 15 min 1.64 499 12.8 11 DMF Na2S2O3 140.15 min 1.45 469 10.8 12 DMF NaHCO3 c 140,
15 min 2.80 485 14.0 13 Pyr - 110 2.35 33.3 17.0 14 Pyr NaNO2 110 3.51 16.7 17.5 15 Pyr Na2S2O3 110 1.23 23.4 14.9 16 Pyr NaNCO3 110 1.55 10.0 15.8 3 In Examples 1-4, the yield was 50-90% of theory.
In Examples 5-8, the yield was 90% of theory.
In Examples 9-12 the yield was 75-90% of theory and in Examples 13-16 90% of theory.
The fact that the products in the ultraviolet spectrum or have an absorption maximum at 560 nm in the visual spectrum, suggests that there are systems of 20 conjugated double bonds in each of them.
Examples 17-24
According to the working method described above, 10 g of Gantrez AN 119 in 15 ml of hexamethylphosphoric triamide, abbreviated as HMPA, were heated to 140 ° C. in the presence of 100 mg of the sensitizer mentioned or without sensitizer. In Examples 17-20, the product was cooled to room temperature after heating to 140 ° C., then dissolved in about 100 ml of ethyl acetate and then this solution was poured into cyclohexane with stirring, the colored reaction product precipitating.
In Examples 21-24, however, after the temperature had reached 140 ° C., the reaction mixture was left at this temperature for a further 15 minutes, then cooled to room temperature and dissolved in about 100 ml of ethyl acetate. This solution was then poured into gasoline with a boiling interval of 60-90 ° C., with stirring, the reaction product precipitating.
The results obtained in Examples 17-24 are summarized in Table 2 below:
Table 2 Example 100 mg of absorption Viscosity Moläqui No. Sensitizer at 560 nm number valent
17 - 0.97 11.7 11.1
18 100 NaNO2 1.20 15.0 12.0
19 100 Na2S203 1.02 13.4 10.9 20 100 NaHCO2 0.60 15.0 7.7 21 - 1.36x 480 14.6 22 100 NaNO2 1.26X 434 11.2 23 100 Na2S2O3 1.15X 405 11.5 24 100NaHCO2 l, 19X 437 11.8
Assuming that the hexymethylphosphoric triamide reacts with the maleic anhydride methyl vinyl ether copolymer according to the reaction scheme outlined above, forming the mixed carboxylic acid-phosphoric anhydride groups,
in which the phosphoric acid is also present in the form of a diamond and carboxylic anhydride groups are also converted into the dimethylamide and a system of 20 conjugated double bonds is also introduced from both ends, the product obtained would have a calculated total nitrogen content of 12.5% by weight . -% exhibit. The nitrogen value found was 12.7%.
By introducing the nitrogenous or Residues containing nitrogen and phosphorus increased the molecular weight of the polymer. This gave a yield of 170-190%, based on 100% of Gantrez used in Examples 17-20 and a yield of 190%, based on 100% of Gantrez used in Examples 21-24.
To measure the absorption, 100 mg each were weighed out in Examples 17-20, just as in Examples 1-16, and these were dissolved in 50 ml of acetone and the absorption was determined, but in Examples 17-20 the molecular weight of the Product by installing the nitrogenous or Nitrogen- and phosphorus-containing residues were increased practically by 100%, and thus this corresponds to a reduction in the proportion of polyene by 50% per part by weight of the polymer product, compared with the products of Examples 1-16.
In Examples 21-24, only 50 mg of the product were weighed out for measurement reasons and dissolved in the 50 ml of acetone. In this case, the measured solutions contained only a quarter of those with the examples
1-16 comparable amounts of polyene. In Table 2, the values in the Absorption column are marked with asterisks for which the weight was only 50 mg.
It was attempted due to absorption
560 nm assumed number of 20 conjugated with each other
Confirm double bonds by titration.
An aqueous solution of the product according to Example 17 was titrated with a '/ logo molar potassium permanganate solution until the red-yellow change. The solution was then left to become completely colorless.
In Fig. 1 is the absorption spectrum in the range of
300-700 um for this product of Example 17 titrated with V1000 molar potassium permanganate solution. The
Spectrum with red-yellow envelope is in this Fig. 1 with red with -. -. - drawn. When the product had turned yellow, the spectrum was recorded again and the corresponding curve is shown in Fig. 1 shown with - - -. When the product became completely colorless, the spectrum was recorded again, and this is shown in Fig. 1 the curve drawn with the uninterrupted line.
From this it can be seen that the range from about 400 nm to 560 nm is accessible to a titrimetric measurement and thus a statement about the number of molecule ends converted into n'20 double binding sequences is possible. This value is listed in Table 2 as a molar equivalent.
The products according to Examples 1-16 (see
Table 1) and the products of Examples 18-24 (see
Table 2) were titrated with 1/100 molar potassium permanganate solution to a red-yellow change, and the molar equivalent was also determined there in the same way as in Example 17. These products also showed an absorption maximum at 560 µm, suggesting that these too
Products conjugated a sequence of 20
There are double bonds. The titration is intended to give an approximate indication of the number of systems per molecule, each with 20 conjugated double bonds. It should be noted that there is generally one at each chain end for each molecule
System of 20 conjugated double bonds is present.
A review of the spectra after the titration with the '/ logo molar solution of potassium permanganate showed that the originally existing absorption maximum at 560 nm had disappeared in the products of Examples 1-24.
The titration thus destroyed the systems of the approximately 20 conjugated double bonds.
The strength of the absorption of the products in Examples 1-24 at 560 nm can also be used to draw conclusions about the number of systems introduced per molecule of about 20 conjugated double bonds.
In Fig. 2 shows the spectra of the products according to Examples 9-12. It is therefore the corresponding UV-visual spectra of the products in question without a titration with a Y1000 molar solution of potassium permanganate was carried out.
As can be seen from the corresponding values of the molar equivalent of Table 1 and from Fig. 2 sees, the use of sodium salt sensitizers increases the strength of the absorption at 560 nm very significantly in all cases. If dimethylformamide or Pyridine was used, then sodium nitrite, or Sodium bicarbonate the most suitable sensitizers, i. H. they led to a particularly strong increase in the absorption at 560 nm compared to a corresponding treatment without a sensitizer. In contrast to this, in Examples 17-24, i.e. when hexamethylphosphoric triamide was used as the solvent, only a slight difference between the values with or were obtained without a sensitizer, and furthermore the individual sensitizers showed no significant differences from one another.
It can be concluded from this that when hexamethylphosphoric triamide is used as the solvent, the treatment introduces the maximum number of sequences with about 20 conjugated double bonds, regardless of the type and the presence of a sensitizer. The polymer chain may even be cleaved to a certain extent, so that more than two systems of a sequence of about 20 conjugated double bonds are introduced per polymer molecule originally used, namely in the case of cleavage from both ends of the cleaved molecule.
Example 25
This example was used to check whether further double bonds can be incorporated into the products of Examples 1-24 by eliminating groups which can be split off from these products by heat treatment.
For this purpose, the products were boiled with xylene for 24 hours.
For comparison purposes, the original starting material, namely Gantrez AN 119, was also boiled with xylene for 24 hours.
The results of this series of tests were completely unexpected.
The starting material for comparison purposes, namely the Gantrez AN 119, did not change due to the 24-hour boiling in xylene. The products of Examples 5-16 showed an above-average weight loss with this treatment. While the products of Examples 5-16 due to the fact that groups of the treatment agent, namely dimethylformamide, or Pyridine containing nitrogen was obtained after the treatment with the xylene nitrogen-free products. The originally introduced nitrogen-containing groups were split off again. Surprisingly, however, the products in question showed a significantly poorer conductivity after the treatment with the xylene than the products of Examples 5-16.
The specific resistance of the products after treatment with the xylene was of the same order of magnitude as that of the starting material originally used, namely from Gantrez AN 119.
However, the results were completely different with a corresponding xylene treatment of the products according to Examples 17-24. With increasing treatment time, the color changed and the nitrogen content dropped from 12.7% (nitrogen content of the products according to Examples 17-24) to 3.3-4.2% by weight. -% off. This shows that nitrogen-containing groups introduced by the hexamethylphosphoric triamide, namely presumably carboxamide groups and mixed carboxylic acid-phosphoric anhydride groups, the phosphoric acid residue of which is present as an amide (see the reaction scheme given above) are eliminated from the molecule.
However, it was not possible to obtain the products completely nitrogen-free, but the stated nitrogen content was reached after only three hours of treatment and did not fall below the range given for a total of 48 hours of treatment.
In a completely surprising way, however, the electrical conductivity of the products was significantly increased by cooking with the xylene, namely the specific resistance decreased. cmauf5xl06Ohm. cmbis 1 x 105 Ohm com.
These specified values of the specific resistance, determined for the powdery material, could be further reduced by press sintering, in the order of 104 ears. cm.
Example 26
The procedure described in Examples 5-12 was repeated, with the exception that 15 ml of the solvent dimethylacetamide were now used instead of the 15 ml of dimethylformamide used in Examples 5-12. Otherwise the conditions were the same as described in Examples 5-12, i. H. 10 g of Gantrez AN 119 were again treated, and the heating and the precipitation were also carried out as described in Examples 5-12.
In this case too, the products showed a maximum absorption at 560 nm, which also indicates the presence of groups with a sequence of about 20 conjugated double bonds.
Example 27
In this example, the products of Example 1, Example 5, Example 13 and Example 17 were used as the starting material. Attempts were made to further improve the electrical conductivity of these products by using dopants described in the literature.
The dopants used were as follows: iodine, tetracyanoethylene, abbreviated as (TCNE), tetracyanoquinodimethane, abbreviated as (TCNQ), dichlorodicyano-pbenzoquinone, abbreviated as (DDQ) and trinitrofluorenone, abbreviated as (TNF).
2 g each of the product of Examples 1 or 5 or 13 or 17 were boiled in 125 ml of a solvent with 1 g of one of the dopants mentioned. A petroleum spirit fraction with a boiling range of 50-75 ° C. or Tetra chlorinated carbon or Toluene or Xylene used. The product of Examples 1, 5, 13 and 17 insoluble, while the dopants used were soluble. The heating was carried out to the boiling point of the solvent over different periods, generally for 5 1/2 hours to 15 days.
As the doping expired, the precipitate of the product from Examples 1, 5, 13 and 17 progressively darker to almost black. When using the solvents petroleum ether, carbon tetrachloride and toluene, the mixture was cooled to room temperature after boiling, the doped product was filtered off, washed with the same solvent used for doping, then left to stand in the same solvent for 24 hours, then filtered again and then dried at a pressure of 15 mbar at a temperature of about 80 0C. In the case of using xylene as the solvent, the product filtered off first was washed with toluene and left to stand in toluene for 24 hours and then treated in the same way as described above.
The powdery substances thus obtained were tested for their specific resistance using a pressure of 2000 kg / cm 2. The immediate value, the value after 15 minutes of stress and after relief were recorded. The same procedure was used for the blank tests, but no dopant was present when the solvent was boiled.
The megohmmeter from Radiometer Elektronics a / s, Copenhagen, Denmark, for the range> 1 Mfl and the type MM2 R1C Meter from the same company for the range were used as the measuring device for determining the electrical resistance <1 Mfl used.
The following tables summarize the results that were obtained when doping the product according to Example 17 using different dopants and different conditions of the doping process. In the tables in question, the dopant used is mentioned in the first column and the specific resistance in ohms measured under the previously specified conditions is given in the second column. cm.
In the results shown in Table 3 below, the product was boiled according to Example 17 for 5 1/2 hours with the dopant in toluene.
Table 3 dopant ohm cm iodine 1.9¯107 TCNE 7.7 x 109 TCNQ 2.7¯10 "DDQ 5.5-107
At the values given in Table 4 below, the product of Example 17 was boiled with the dopant in xylene for 51/2 hours.
Table 4 Ohm dopant. cm iodine 4.7.10 # TCNE 2.0-104 TCNQ 2.5-107 DDQ 2.4-105
At the values measured in Table 5 below, the product according to Example 17 was boiled with the dopant in toluene for 24 hours.
Table 5 Dopant Ohm.cm iodine 4.9¯103 TCNE 2.3. 105 TCNQ 1.1¯108 DDQ 7.1¯103
In the results summarized in Table 6 below, the product was boiled according to Example 17 with the dopant in xylene for 24 hours.
Table 6 Dopant Ohm-cm Iodine 5.1¯103 TCNE 2.7¯105 TCNQ 1.2 ¯ Io8 DDQ 2.7¯105
Corresponding doping tests which were carried out with the products according to Examples 1, 5 and 13 gave similar results.
These tests showed that, under the specified conditions, the specific resistance of the products according to Examples 1, 5, 13 and 17 was approximately 1 x 1010 Olun. cm to 4 x 1011 ohms. cm long. As can be seen from the results above, this value was reduced by 1-8 powers of ten through the doping.
The product Gantrez AN 119, which has a molecular weight of 250,000, was used as the starting material for carrying out Examples 1-24. This maleic anhydride methyl vinyl ether copolymer was chosen because it is the commercially available product with the lowest molecular weight.If this product with a relatively low molecular weight contains two groups with a sequence of about 20 conjugated double bonds from each of the two chain ends more unsaturation compared to a corresponding product with a higher molecular weight.
Comparative experiments showed, however, that maleic anhydride methyl vinyl ether copolymers with a higher molecular weight than Gantrez AN 119 also lead to the desired electrically conductive polymers according to the invention.
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