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17. Verwendung nach Patentanspruch 16, dadurch aekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche eines Substrates rine Lösung des elektrisch leitenden Polymeren aufbringt, wobei nach dem Verdunsten des Lösungsmittels das elektrisch leitende Polymer auf der Oberfläche zurückbleibt und damit eine elektrostatische Aufladung des Substrates verhindert wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein elektrisch leitendes Polymer zu entwickeln, dessen Leitfähigkeit gegebenenfalls durch Zumischung von zum Stande der Technik gehörenden Dotierungsmitteln, noch weiter erhöht werden kann.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sowie zur Erzeugung von Formkörpern aus derartigen Polymeren und ausserdem die Verwendung dieser Polymeren zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Substraten.
Seit langem war man schon bestrebt, Polymere herzustellen, die elektrisch leitend sind und in manchen Fällen eine so hohe Leitfähigkeit aufweisen, dass sie als Polymere mit metallähnlicher Leitfähigkeit bezeichnet werden können.
Ein Überblick über derartige Polymermaterialien, deren Synthese, Struktur und Eigenschaften wird in dem Artikel von G. Wegner, Angewandte Chemie 93, 352-371(1981) gegeben. Die dort beschriebenen Polymermaterialien, wie Polyacetylene, weisen ein ausgedehntes r:-Elektronensystem in der Hauptkette auf oder sie bestehen wie die Poly-p-phenylene aus einer Folge von aromatischen Ringen. Sie sind dennoch im nativen Zustand nicht elektrisch leitend, können jedoch durch Zugabe von Dotierungsmitteln in elektrisch leitende Produkte umgewandelt werden, deren Leitfähigkeit in der Grössenordnung von metallischen Leitern ist.
Die dort erwähnten Polyacetylene werden durch Polymerisation des Acetylens hergestellt, und als geeignete Dotierungsmittel sind z.B. erwähnt: Jod, Brom, Antimonpenta-fluorid, Arsenpentafluorid, Borfluorid als Anion BF4- und Naphthalinkalium.
Ein weiterer Überblick über dotierte Polyacetylene ist in der Veröffentlichung von C.R. Fincher, Jr., M. Ozaki/A.J. Heeger und A G. MacDiarmid, Physical Review B, Band 19, Nummer 8 vom 15. April 1979 gegeben.
Einige der zur Dotierung verwendeten Dotierungsmittel sind dabei hochgiftige Substanzen, wie zum Beispiel Arsenpentafluorid.
Es wurde auch bereits versucht, elektrisch leitende Polymermaterialien nicht ausgehend von einem Monomermaterial, wie dies beim Polyacetylen der Fall ist, herzustellen, sondern ausgehend von einem Polymerprodukt durch Abspaltung von relativ leicht abspaltbaren Gruppierungen in das Polymermaterial Doppelbindungen einzufügen. Als Aus gangsmaterial wurden zu diesem Zweck bisher Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid verwendet, in diesen Fällen gelang es jedoch nicht, leitfähige Polymerprodukte zu erhalten.
In der Schweizer Patentschrift Nr. 626 646 wird eine feste oder flüssige Mischung beschrieben, die ein Polymer und ein Lösungsmittel enthält. Diese dort beschriebene Mischung kann ohne Farbstoffzugabe in den gefärbten Zustand übergeführt werden, indem man sie kurzzeitig erwärmt oder einer Langzeiteinwirkung von diffusem Tageslicht unterwirft. Die gefärbte Mischung kann dann wieder entfärbt werden, indem man sie einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder einer Einwirkung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen spaltenden Materialien unterwirft.
Ein wesentliches Merkmal der in dieser Schweizer Patentschrift beschriebenen festen oder flüssigen Mischungen ist ihr Gehalt an einem Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel ermöglicht die Umwandlung von in dem Polymer enthaltenen, an einen oder mehr als einen elektronenanziehenden Moelkülteil gebundenen Äthangruppen in Äthengruppen, wobei sich ein Polymersystem von konjugierten olefinischen Doppelbindungen ausbildet, welche die Färbung verursachen. In diesen Mischungen werden durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder bei Einwirkung von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen spaltenden Materialien die Systeme von konjugierten olefinischen Doppelbindungen wieder zerstört, und dadurch werden die Mischungen wieder entfärbt.
Die dort beschriebenen Mischungen können beispielsweise als Lichtfilter eingesetzt werden, oder sie können als Verpakkungsmaterialien dienen, die, wenn sie gefärbt sind, anzeigen, dass das verpackte Produkt einer Temperaturerhöhung unterworfen worden ist.
Eine speziell bevorzugte, in dieser Schweizer Patentschrift beschriebene Mischung ist eine solche, die als Polymer ein Maleinsäureanhydrid-copolymerisat, insbesondere ein Maleinsäureanhydrid-vinylmethyl-äthercopolymer oder ein Maleinsäureanhydrid-vinyläthyläthercopolymer enthält und die ferner als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Hexamethylphos phorsäuretriamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthyacetamid, Pyridin, Tetrahydrothio phen- 1,1 -dioxid oder Methyl-tetrahydrothiophen- 1,1 -dioxid enthält.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein elektrisch leitendes Polymer bereitzustellen, welches in festem Zustand gefärbt ist und eine elektrische Leitfähigkeit besitzt.
Es zeigte sich, dass es möglich ist, aus den in der oben genannten Schweizer Patentschrift beschriebenen festen oder flüssigen Mischungen einen entsprechenden gefärbten Festkörper zu isolieren, und dieser Festkörper zeigte überraschenderweise eine unvorhergesehen hohe elektrische Leitfähigkeit. Überraschenderweise war es also möglich, ausgehend von einem nicht leitenden Polymer ein konjugierte Doppelbindungen aufweisendes elektrisch leitendes Polymer herzustellen. Durch eine Titration konnte ferner gezeigt werden, dass diese neuen festen elektrisch leitenden Polymeren in ihrem Molekül mindestens an einer Stelle eine Sequenz von 12-24 miteinander konjugierten Doppelbindungen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein elektrisch leitendes Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein im wesentlichen lineares Polymer ist, welches mindestens an einer Stelle seines Moleküls eine Sequenz von 12-24 miteinander konjugierten Doppelbindungen aufweist, zusätzlich zu dieser Struktur an konjugierten Doppelbindungen noch weitere nicht miteinander konjugierte Doppelbindungen besitzt und/oder in seinem Molekül mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppierung, gemischte Carbonsäure Phosphorsäureanhydridgruppierung, Carbonsäureamidgruppierung, Carbonsäureestergruppierung oder Carbonsäuregruppierung aufweist, wobei in dem Polymer ausserdem Alkyläthergruppierungen als Substituenten vorliegen können und das Polymer ein Moelkulargewicht von 5000 bis 3 500 000 besitzt und in festem Zustand gefärbt ist.
Die erfindungsgemässen Polymeren unterscheiden sich also von den in der Schweizer Patentschrift Nr. 626 646 beschriebenen festen oder flüssigen Mischungen dahingehend, dass sie nicht nur gemischt mit einem Lösungsmittel, sondern auch in lösungsmittelfreiem Zustand gefärbt sind.
Die bisher in der Literatur beschriebenen leitfähigen Polymeren, wie Polyacetylen und dessen Derivate sowie Polyparaphenylen, Polythio-1,4-phenylen, Polypyrrol und Poly schwefelnitrid waren nur schlecht lagerfähig, d.h. bei Anwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit oder bei höheren Temperaturen zersetzten sie sich rasch. Überraschenderweise zeigte es sich, dass die neuen erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren an der Luft und ohne Ausschluss von Feuchtigkeit bzw. Luftfeuchtigkeit während längerer Zeit gelagert werden konnten, ohne dass sie sich zersetzten. Nach einjähriger Lagerung war bei manchen Produkten die Leitfähigkeit sogar noch besser als vorher.
Vorzugsweise befinden sich bei den erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren die Bindungen in dem System der miteinander konjugierten Doppelbindungen zueinander hauptsächlich oder vollständig in Transanordnung.
In bevorzugten erfindungsgemässen, elektrisch leitenden Polymeren kommt in dem Molekül an den beiden Kettenenden je eine Sequenz von miteinander konjugierten Doppelbindungen vor, wobei in jedem der beiden Systeme 18-24 konjugierte Doppelbindungen vorhanden sind.
Wie bereits erwähnt wurde, muss das erfindungsgemässe elektrisch leitende Polymer zusätzlich zu dem System oder den Systemen der miteinander konjugierten Doppelbindungen noch entweder weitere nicht miteinander konjugierte Doppelbindungen aufweisen und/oder in seinem Molekül mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppierung, gemischte Carbonsäure-Phosphorsäureanhydridgruppierung, Carbonsäureestergruppierung, Carbonsäureamidgruppierung oder Carbonsäuregruppierung aufweisen. Vorzugsweise befinden sich jedoch im Molekül zwei oder mehr derartige Gruppierungen. Von den Carbonsäureamidgruppierungen sind diejenigen, in denen die Amidgruppe von einem Dialkylamin, vorzugsweise Dimethylamin oder Diäthylamin stammt, bevorzugt.
Ein speziell bevorzugtes erfindungsgemässes Polymeres weist in seiner Struktur Carbonsäure-dimethylamidgruppierungen und/oder gemischte Phosphorsäuredimethylamid-Carbonsäureanhydridgruppierungen und gegebenenfalls ausserdem noch Methyläthergruppierungen auf.
Gegenbenenfalls weist dieses bevorzugte Polymer zusätzlich nicht miteinander konjugierte Doppelbindungen auf. Derartige Polymere besitzen im allgemeinen einen Gesamtstickstoffgehalt im Bereich von 2-14 Gew.-% und einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 1,0 x 1010 Ohm. cm. Von diesen zuletzt genannen Polymeren sind diejenigen speziell bevorzugt, die insgesamt einen grossen Anteil an ungesättigten Bindungen aufweisen und einen Gesamtstickstoffgehalt besitzen, der nur 2,5-4,5 Gew.-% beträgt. Der spezifische elektrische Widerstand dieser bevorzugten Produkte liegt im allgemeinen unter 1,0 x 106 Ohm. cm.
Die erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren können in Form von gefärbten Pulvern oder als Formkörper vorliegen. Formkörper auf Basis der erfindungsgemässen Polymeren sind im allgemeinen pressgesinterte Formkörper oder vergossene plattenförmige oder folienartige Materialien.
Wenn ein erfindungsgemässes pulverförmiges elektrisch leitendes Polymeres durch Presssinterung in einem entsprechenden pressgesinterten Formkörper umgewandelt wird, dann weist dieser pressgesinterte Formkörper im allgemeinen eine höhere Leitfähigkeit auf als das pulverförmige Pulymere, aus dem er erzeugt wurde. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, dass bei der Presssinterung die Grenzwiderstände zwischen den Kristalliten geringer werden. Im allgemeinen weist beispielsweise ein Einkristall einen um zwei Zehnerpotenzen geringeren Widerstand auf als pulverförmiges gepresstes Material.
Aus den erfindungsgemässen Polymeren hergestellte Formkörper, die verstreckt wurden, besitzen nach dem Verstreckungsvorgang ebenfalls eine höhere Leitfähigkeit als vorher. Das gleiche gilt auch für entsprechende Produkte, die sich als Beschichtung auf einem Substrat befinden und mit diesem verstreckt wurden. Dies dürfte auf eine Erhöhung der Ordnung durch den Verstreckungsvorgang zurückzuführen sein.
Es zeigte sich, dass die Leitfähigkeit der erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren durch Zugabe eines Dotierungsmittels noch weiter erhöht werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Mischung, insbesondere zur Herstellung eines elektrisch leitenden Formkörpers, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das erfindungsgemässe elektrisch leitende Polymer und zusätzlich ein Dotierungsmittel zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Mischung enthält.
Die in derartigen Mischungen enthaltenen Dotierungsmit.
tel sind im allgemeinen solche, die bereits in der Literatur beschrieben sind. Von diesen sind diejenigen speziell bevorzugt, die nur geringfügig toxische Eigenschaften haben, leichter zu handhaben sind oder nicht oder nur wenig ätzend sind.
Als Beispiele für derartige Dotierungsmittel, die in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein können, seien Jod, Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinodimethan, Dichlordicyano-p-benzochinon oder Trinitrofluorenon genannt.
Zur Herstellung der Mischungen wird das elektrisch leitende Polymer zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel, in welchem das Polymer unlöslich ist, mit dem Dotierungsmittel unter Rückfluss gekocht, wobei die eingesetzten Dotierungsmittel im allgemeinen in diesem Lösungsmittel teilweise oder vollständig löslich sind. Als verwendbare Lösungsmittel seien gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe genannt, wie zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff oder Erdölfraktionen, die bei 50-75 0C sieden, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol. Der Ablauf der Dotierung ist an einer Farbänderung des festen gefärbten Polymers erkenntlich, wobei sich die Farbe des festen polyenhaltigen Polymers während des Dotierungsvorganges im allgemeinen in braun bis schwarz verändert.
Auch die Infrarotspektren ändern sich durch die Dotierung, und es werden im allgemeinen pro Gewichtsteil des polyenhaltigen Polymers 0,01-0,9 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1-0,6 Gew.-Teile des Dotierungsmittels eingesetzt. Von den untersuchten Dotierungsmitteln führten das Tetracyanoäthylen und das Dichlor-dicyano-pbenzochinon zu einer deutlichen Erhöhung der Leitfähigkeit, das Jod zu der grössten Erhöhung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher erfindungsgemässer elektrisch leitender Polymerer, in welchen, zusätzlich zu dem weiter oben genannten Substituenten, noch Alkyläthergruppierungen als Substituenten vorliegen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Maleinsäureanhydridalkyl-vinyläther-copolymer, welches ein Molekulargewicht im Bereich von 5000-2 000 000 aufweist, mit 0,5-3 Gew.-Teilen, pro Gewichtsteil des Copolymeren, an einem tertiären Amin, an einem Dialkylformamid, an einem Dialkylacetamid, an einem Dialkylsulfoxid oder an einem Phosphorsäurealkylamid vermischt, diese Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 100-160 0C erhitzt,
wobei eine Verfärbung der Mischung auftritt und in dem Molekül mindestens eine Sequenz von 12-24 miteinander konjugierten Doppelbindungen ausgebildet wird und wobei in dem Molekül noch weitere nicht miteinander konjugierte Doppelbindungen vorhanden sind und/oder die restlichen Carbonsäureanhydridgruppierungen des Polymeren bestehen bleiben und/oder Carbonsäureanhydrid-alkyl-vinyläthergruppierungen des Polymeren bestehen bleiben oder Carbonsäureanhydridgruppierungen bei Anwesenheit von Phosphorsäurealkylamid durch Reaktion mit diesem in gemischte Carbonsäure-phosphorsäureanhydrid-gruppierungen umgewandelt werden und/oder Carbonsäureanhydridgruppierungen durch Reaktion mit dem bei der Ausbildung der Doppelbindungen abgespaltenen Alkanol in Carbonsäureestergruppierungen übergeführt werden und man nach dem Kühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur das
polyenhaltige, gefärbte Polymermaterial als Festsubstanz, unter Verwendung eines wenig polaren oder unpolaren Lösungsmittels ausfällt und schliesslich das feste, gefärbte Polymermaterial im Vakuum trocknet.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens kann man beispielsweise als Behandlungsmittel Pyridin, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid verwenden und als wenig polares Lösungsmittel zur Ausfällung des gefärbten Polymerproduktes einen Kohlenwasserstoff oder einen Halogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise Chlorkohlenwasserstoff und insbesondere Methylenchlorid einsetzen.
Gemäss einem speziell bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen leitfähigen Polymeren wird als Behandlungsmittel ein Phosphorsäureamid, insbesondere Triamid, z.B. Hexa-alkylphosphorsäureamid, beispielsweise das Hexamethylphosphorsäureamid der Formel 0 = P- [ N-(CH2)2 ] 2 verwendet, nach der Abkühlung der gefärbten Reaktionsmischung auf Raumtemperatur dieses zunächst in einem starken polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Äthylacetat, aufgenommen und anschliessend das gefärbte Reaktionsprodukt, unter Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels, vorzugsweise Cyclohexan oder Benzin eines Siedeintervalls von 60-90 0C ausgefällt.
Schliesslich wird das feste gefärbte Polymere, gegebenenfalls nach einem Vermahlen, im Vakuum getrocknet und man erhält so ein Produkt, das einen Gesamtstickstoffgehalt von 3,5-14 Gew.-% besitzt.
Das bei diesem Verfahren bevorzugt eingesetzte Maleinsäureanhydrid-alkyl-vinyläther-copolymer ist ein entsprechendes Maleinsäureanhydrid-methylvinyläther-copolymer.
Es wird angenommen, dass sich bei der Umsetzung dieses Maleinsäureanhydrid-vinyläthercopolymeren mit dem Hexamethylphosphorsäuretriamid zunächst aus dem Säureanhydrid eine gemischte Carbonsäure-phosphorsäureanhydridgruppierung bildet, in welcher das Phosphorsäureanhydrid als Dimethylamid vorliegt und auch eine entsprechende Säureamidgruppierung, und zwar nach dem folgenden Reaktionsschema:
EMI4.1
Die Struktur mit den insgesamt 12-24 miteinander konjugierten Doppelbindungen dürfte sich bei diesem Molekül dann ausbilden, indem von den Kettenenden her Methanol und die angelagerten Carbonsäureamidgruppierungen, bzw.
gemischten Carbonsäure-phosphorsäureanhydridgruppierungen, wieder abgespaltet werden.
Überraschenderweise zeigte es sich nämlich, dass bei den so erhaltenen Umsetzungsprodukten aus Maleinsäureanhydrid-methylvinyläther-copolymeren und Hexamethylphosphorsäureamid die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen Polymers noch weiter gesteigert werden kann, indem man das ausgefällte und getrocknete gefärbte Polymere in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Tolol oder Xylol, mehrere Stunden erhitzt, wobei bei dieser Behandlung der Gesamtstickstoffgehalt des Polymers sinkt, vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 2,5 1,5 Gew.-%.
In einem speziellen Versuch konnte ein gefärbtes, getrocknetes Polymer der oben genannten Art, das einen Gesamtstickstoffgehalt von 12,7% aufwies, durch mehrstündiges Kochen in Xylol in ein Polymerprodukt umgewandelt werden, das einen Gesamtstickstoffgehalt von 3,8% besass. Dieses Versuchsergebnis zeigt eindeutig, dass durch diese Behandlung stickstoffhaltige Gruppen wieder abgespaltet werden. Die elektrische Leitfähigkeit des Polymers wurde durch diese nachträgliche Behandlung deutlich gesteigert, im allgemeinen um mehrere Zehnerpotenzen.
Obwohl derzeit noch keine genauen Aussagen über die chemische Struktur dieses neuartigen leitfähigen Polymerproduktes gemacht werden können, kann man dennoch vermuten, dass in dem Molekül an beiden Kettenenden ein System von etwa 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen vorliegt und in der Molekülmitte Systeme von nicht miteinander konjugierten Doppelbindungen zu finden sind, also beispielsweise folgende Grundstruktur anzutreffen ist:
EMI4.2
An den beiden freien Valenzen, die in dem Molekül eingezeichnet sind, dürften Carbonsäureester- und/oder Carbonsäureamidgruppen und/oder gemischte Phosphorsäureanhydrid oder Phosphorsäureanhydridamidgruppen gebunden sein.
Es zeigte sich ferner, dass bei der Umsetzung des Maleinsäureanhydrid-alkyl-vinyläther-copolymer mit einem tertiären Amid, einem Dialkylformamid, einem Dialkylacetamid, einem Dialkylsulfoxid oder einem Phosphorsäurealkylamid zweckmässigerweise noch ein Alkalimetallsalz als Umsetzungskatalysator anwesend sein kann. Beispiele für verwendbare Natriumsalze sind Natriumnitrit, Natriumbicarbonat oder Natriumthiosulfat.
Bei dem hier beschriebenen Herstellungsverfahren erhält man als Produkt ein elektrisch leitendes, pulverförmiges, festes, gefärbtes Polymer.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus dem erfin dungsgemässen elektrisch leitenden Polymer. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes festes, gefärbtes, pulverförmiges Polymer zu einem Formkörper verformt.
Bei diesem Verfahren kann die Herstellung des Formkörper durch Press-Sinterung erfolgen, indem man das feste, pulverförmige, gefärbte Polymer bei einer Temperatur von 50-100 "C, unter Anwendung eines Druckes von 2. 108Pa- 15 - 10S Pa (2-15 Tonnen pro cm2) behandelt, vorzugsweise während einer Zeit von 1-5 Minuten.
Die Herstellung eines Formkörpers aus dem erfindungsgemässen Polymer kann jedoch auch durch Vergiessen einer Lösung des Polymers erfolgen, wobei nach dem Giessvorgang das Lösungsmittel entfernt wird. In diesem Fall wird die Lösung des Polymers vorzugsweise unter Bildung eines bahnförmigen, plattenförmigen oder folienförmigen Materiales vergossen und gegebenenfalls das Produkt anschliessend verstreckt.
Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung der vergiessbaren Lösung geeignet sind, sind in Carbonsäureester oder Ketone, insbesondere Methyläthylketon, Diäthylketon und Aceton.
Die neuen, erfindungsgemässen, elektrisch leitenden Polymere können dazu verwendet werden, um die Leitfähigkeit von Substraten zu verbessern, indem man auf die Oberseite eines Substrates das elektrisch leitende Polymer aufbringt. So kann man beispielsweise auf die Oberfläche eines Substrates eine Lösung des elektrisch leitenden Polymers aufbringen, wobei nach dem Verdunsten des Lösungsmittels das elektrisch leitende Polymer auf der Oberfläche zurückbleibt und damit eine elektrostatische Aufladung des Substrates verhindert wird. Wenn das so beschichtete Substrat anschliessend verstreckt wird, erhöht sich die Leitfähigkeit noch weiter.
Formkörper aus dem elektrisch leitenden Polymer können insbesondere als Batterie-Elektroden für Speicherbatterien Verwendung finden. Es sind jedoch auch andere Einsatzgebiete möglich, beispielsweise eine Verwendung in Solarzellen.
Die Färbung der erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren reichte von gelb über rot zu braunrot bis braun bzw. von rot bis rotviolett und im dotierten Zustand schlieslich bis schwarz.
Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert:
Bei diesen Beispielen wurde das folgende allgemeine Arbeitsverfahren zur Herstellung des polyenhaltigen Polymers angewandt:
10 g eines Maleinsäureanhydrid-methylvinyl-äthercopolymeren, nämlich des Produktes mit der Markenbezeichnung Gantrez AN 119? werden unter Rühren in 15 ml des Behandlungsmittels auf 140 0C bzw. 110 0C erhitzt. Gegebenenfalls erfolgt diese Erhitzung in Gegenwart von 100 mg eines Natriumsalzes als Sensibilisator. Die hier verwendeten Sensibilisatoren waren Natriumnitrit, Natriumthiosulfat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfit und Natriumsulfat.
Die hier verwendeten Behandlungsmittel waren Dimethylsulfoxid, abgekürzt als DMSO, Dimethylformamid, abgekürzt als DMF, Dimethylacetamid, abgekürzt als DMA, Pyridin, abgekürzt als Pyr und Hexamethylphosphorsäureamid, abgekürzt als HMPA.
Bei der Verwendung der Behandlungsmittel DMSO, DMF und DMA wurde eine Mischung aus dem Gantrez AN 119 mit diesem Behandlungsmittel auf 140 0C erhitzt und bei der Verwendung des Behandlungsmittels Pyridin auf 110 C.
Nach dem Erreichen dieser Temperaturen wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Anschliessend wurde dann der Inhalt des Gefässes unter Rühren in Methylenchlorid entleert.
Bei der Behandlung von Gantrez AN 119 mit HMPA wurde die Mischung ebenfalls zunächst auf 140 0C erhitzt, und nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung ebenfalls auf Raumtemperatur gekühlt. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt jedoch zunächst in etwa 100 ml Essigsäureäthylester aufgenommen und danach unter Rühren in Cyclohexan bzw. Benzin eines Siedeintervalles von 60-90 eingegossen, wobei das Reaktionsprodukt als gefärbter Feststoff ausfiel.
In allen Fällen wurde die ausgefällte Substanz mehrere Stunden lang in der Fällungsflüssigkeit unter Lichtausschluss stehen gelassen und anschliessend mit der jeweiligen Fäl lungsflüssigkeit mehrmals gewaschen, abfiltriert und bei ca.
50 0C im Vakuum getrocknet. In manchen Fällen wurde vor der Vakuumtrocknung die Substanz im Mörser zerrieben.
Beispiele 1-16
Nach dem oben beschriebenen Arbeitsverfahren wurden 10 g Gantrez AN 119 in 15 ml des angeführten Lösungsmittels in Anwesenheit von 100 mg des angeführten Sensibilisators oder ohne Sensibilisator auf die angegebene Temperatur erhitzt und dann in Methylenchlorid gefällt und anschliessend im Vakuum getrocknet. Bei den Beispielen 1-8 erfolgte eine Erhitzung auf 140 C, bei den Beispielen 9-12 wurde nach der Erreichung einer Temperatur von 140 0C noch 15 Minuten lang bei 140 0C belassen. Bei den Beispielen 13-16 erfolgte eine Erhitzung auf 110 C.
Die bei diesen Beispielen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle 1 Beispiel Lösungs- 100 mg an Erhitzungs- Absorption Viskositäts- Moläqui Nr. mittel Sensibilisator temperatur bei 560 nm zahl valent
1 DMSO - 140 0,24 21,4
2 DMSO NaNO2 140 1,24 11,7
3 DMSO Na2S203 140 2,68 15,0
4 DMSO NaHCO3 140 3,50 16,7
5 DMF - 140 0,06 36,7 1,03
6 DMF NaNO2 140 1,70 21,7 1,22
7 DMF Na2S203 140 1,43 30,0 1,23
8 DMF NaHCO3 140 1,96 21,7 16,7
9 DMF - 140, 15 min 0,95 458 12,8 10 DMF NaNO2 140, 15 min 1,64 499 12,8 11 DMF Na2S2O3 140,15 min 1,45 469 10,8 12 DMF NaHCO3 c 140,
15 min 2,80 485 14,0 13 Pyr - 110 2,35 33,3 17,0 14 Pyr NaNO2 110 3,51 16,7 17,5 15 Pyr Na2S2O3 110 1,23 23,4 14,9 16 Pyr NaNCO3 110 1,55 10,0 15,8 3ei den Beispielen 1-4 betrug die Ausbeute 50-90% der Theoie.
Bei den Beispielen 5-8 betrug die Ausbeute 90% der Theoie.
Bei den Beispielen 9-12 betrug die Ausbeute 75-90% der rheorie und bei den Beispielen 13-16 90% der Theorie.
Die Tatsache, dass die Produkte im Ultraviolettspektrum bzw. im visuellen Spektrum ein Absorptionsmaximum bei 560 nm aufweisen, lässt darauf schliessen, dass in ihnen Systeme von je 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen vorliegen.
Beispiele 17-24
Nach dem oben beschriebenen Arbeitsverfahren wurden 10 g Gantrez AN 119 in 15 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid, abgekürzt als HMPA in Anwesenheit von 100 mg des angeführten Sensibilisators oder ohne Sensibilisator auf 140 0C erhitzt. Bei den Beispielen 17-20 wurde nach der Erhitzung auf 140 0C das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, anschliessend in etwa 100 ml Essigsäureäthylester gelöst und dann diese Lösung unter Rühren in Cyclohexan eingegossen, wobei das gefärbte Reaktionsprodukt ausfiel.
Bei den Beispielen 21-24 wurde jedoch nach der Erreichung der Temperatur von 140 0C die Reaktionsmischung noch weitere 15 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen, anschliessend auf Raumtemperatur gekühlt und in etwa 100 ml Essigsäureäthylester gelöst. Anschliessend wurde diese Lösung unter Rühren in Benzin eines Siedeintervalles von 60-90 0C eingegossen, wobei das Reaktionsprodukt ausfiel.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die bei den Beispielen 17-24 erzielten Ergebnisse zusammengestellt:
Tabelle 2 Beispiel 100 mg an Absorption Viskositäts- Moläqui Nr. Sensibilisator bei 560 nm zahl valent
17 - 0,97 11,7 11,1
18 100 NaNO2 1,20 15,0 12,0
19 100 Na2S203 1,02 13,4 10,9 20 100 NaHCO2 0,60 15,0 7,7 21 - 1,36x 480 14,6 22 100 NaNO2 1,26X 434 11,2 23 100 Na2S2O3 1,15X 405 11,5 24 100NaHCO2 l,19X 437 11,8
Wenn man von der Annahme ausgeht, dass das Hexymethylphosphorsäuretriamid mit dem Maleinsäureanhydrid Methylvinyläthercopolymer nach dem weiter vorne angeführten Reaktionsschema reagiert, wobei sich die gemischten Carbonsäure-Phosphorsäureanhydridgruppierungen bilden,
in denen die Phosphorsäure ferner in Form eines Diamides vorliegt und ferner auch Carbonsäureanhydridgruppierungen in das Dimethylamid umgewandelt werden und ausserdem von den beiden Enden her ein System von je 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen eingeführt wird, dann müsste das erhaltene Produkt einen errechneten Gesamtstickstoffgehalt von 12,5 Gew.-% aufweisen. Der gefundene Stickstoffwert betrug 12,7%.
Durch die Einführung der strickstoffhaltigen, bzw. stickstoff- und phosphorhaltigen Reste erhöhte sich das Molekulargewicht des Polymeres. Dadurch wurde bei den Beispielen 17-20 eine Ausbeute von 170-190%, bezogen auf 100% eingesetztes Gantrez und bei den Beispielen 21-24 eine Ausbeute von 190%, bezogen auf 100% eingesetztes Gantrez erhalten.
Zur Messung der Absorption wurden bei den Beispielen 17-20, ebenso wie bei den Beispielen 1-16, je 100 mg eingewogen, und diese wurden in 50 ml Aceton gelöst und die Absorption bestimmt, wobei jedoch bei den Beispielen 17-20 das Molekulargewicht des Produktes durch den Einbau der stickstoffhaltigen, bzw. stickstoff- und phosphorhaltigen Reste praktisch um 100% erhöht wurde, und damit entspricht dies pro Gewichtsanteil des Polymerproduktes einer Reduktion des Polyenanteiles um 50%, verglichen mit den Produkten der Beispiele 1-16.
Bei den Beispielen 21-24 wurden aus messtechnischen Gründen nur 50 mg des Produktes eingewogen und in den 50 ml Aceton gelöst. In diesem Falle befand sich also in den gemessenen Lösungen nur ein Viertel der mit den Beispielen
1-16 vergleichbaren Polyenmengen. In Tabelle 2 werden in der Spalte Absorption die Werte mit Sternchen bezeichnet, bei denen die Einwage nur 50 mg betrug.
Es wurde versucht, die aufgrund der Absorption bei
560 nm angenommene Zahl von 20 miteinander konjugierten
Doppelbindungen durch Titration zu bestätigen.
Eine wässrige Lösung des Produktes gemäss Beispiel 17 wurde bis rot-gelb-Umschlag mit '/logo molarer Kaliumpermanganatlösung titriert. Anschliessend wurde die Lösung bis zur vollständigen Farblosigkeit stehen gelassen.
In Fig. 1 ist das Absorptionsspektrum im Bereich von
300-700 um für dieses mit V1000 molarer Kaliumpermanga natlösung titrierte Produkt des Beispieles 17 angeführt. Das
Spektrum bei rot-gelb-Umschlag ist in dieser Fig. 1 bei rot mit -. -. - gezeichnet. Als das Produkt gelb geworden war, wurde wieder das Spektrum aufgenommen und die entspre chende Kurve ist in Fig. 1 mit - - - dargestellt. Als das Pro dukt völlig farblos geworden war, wurde erneut das Spektrum aufgenommen, und dieses ist in Fig. 1 diejenige Kurve, die mit der nicht unterbrochenen Linie gezeichnet ist.
Daraus wird ersichtlich, dass einer titrimetrischen Mes sung der Bereich von etwa 400 nm bis 560 nm zugänglich ist und damit eine Aussage über die Anzahl der in n'20 Doppel bindungssequenzen umgewandelten Molekülenden möglich wird. Dieser Wert ist in Tabelle 2 als Moläquivalent ange führt.
Auch die Produkte gemäss den Beispielen 1-16 (siehe
Tabelle 1) und die Produkte der Beispiele 18-24 (siehe
Tabelle 2) wurden mit 1/iooo molarer Kaliumpermanganatlö sung bis zum rot-gelb Umschlag titriert, und auch dort wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 das Moläquivalent bestimmt. Auch diese Produkte zeigten ein Absorptionsmaxi mum bei 560 um, was darauf hindeutet, dass auch in diesen
Produkten eine Sequenz von 20 miteinander konjugierten
Doppelbindungen vorliegen. Durch die Titration soll eine ungefähre Angabe über die pro Molekül vorhandene Anzahl an Systemen mit je 20 miteinander konjugierten Doppelbin dungen gemacht werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass pro Molekül im allgemeinen an beiden Kettenenden je ein
System von 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen vorhanden ist.
Eine Überprüfung der Spektren nach der Titration mit der '/logo molaren Lösung an Kaliumpermanganat zeigte, dass bei den Produkten der Beispiele 1-24 das ursprünglich vorhan dene Absorptionsmaximum bei 560 nm verschwunden war.
Durch die Titration wurden also die Systeme der etwa 20 mit einander konjugierten Doppelbindungen zerstört.
Auch aus der Stärke der Absorption der Produkte der Bei spiele 1-24 bei 560 nm kann auf die Anzahl der pro Molekül eingeführten Systeme von jeweils etwa 20 miteinander konju gierten Doppelbindungen geschlossen werden.
In Fig. 2 sind die Spektren der Produkte gemäss den Bei3 spielen 9-12 dargestellt. Es handelt sich also um die entspre chende UV-visuellen-Spektren der fraglichen Produkte, ohne dass eine Titration mit einer Y1000 molaren Lösung an Kalium permanganat durchgeführt wurde.
Wie man aus den entsprechenden Werten des Moläquivalentes der Tabelle 1 und aus Fig. 2 sieht, wird durch die Verwendung der Natriumsalzsensibilisatoren in allen Fällen die Stärke der Absorption bei 560 nm sehr deutlich erhöht. Wenn als Lösungsmittel Dimethylformamid, bzw. Pyridin verwendet wurde, dann waren Natriumnitrit, bzw. Natriumbicarbonat die am besten geeigneten Sensibilisatoren, d.h. sie führten zu einer besonders starken Erhöhung der Absorption bei 560 nm, verglichen mit einer entsprechenden Behandlung ohne Sensibilisator. Im Gegensatz dazu war in den Beispielen 17-24, also bei der Verwendung von Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel nur ein geringfügiger Unterschied zwischen den Werten festzustellen, die mit bzw. ohne Sensibilisator erhalten wurden, und ferner zeigten die einzelnen Sensibilisatoren auch keine signifikanten Unterschiede voneinander.
Daraus lässt sich schliessen, dass bei der Verwendung von Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel durch die Behandlung die maximale Zahl an Sequenzen mit etwa 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen eingeführt wird, unabhängig von der Art und der Anwesenheit eines Sensibilisators. Möglicherweise tritt sogar bis zu einem gewissen Ausmass eine Spaltung der Polymerkette auf, so dass pro ursprünglich eingesetztem Polymermolekül mehr als zwei Systeme einer Sequenz von etwa 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen eingeführt werden, nämlich im Falle der Spaltung von beiden Enden des aufgespaltenen Moleküls.
Beispiel 25
Anhand dieses Beispiels wurde überprüft, ob in die Produkte der Beispiele 1-24 noch weitere Doppelbindungen eingebaut werden können, indem man durch eine Wärmebehandlung aus diesen Produkten abspaltbare Gruppen eliminiert.
Zu diesem Zwecke wurden die Produkte 24 Stunden lang mit Xylol gekocht.
Zu Vergleichszwecken wurde auch das ursprüngliche Ausgangsmaterial, nämlich Gantrez AN 119 ebenfalls 24 Stunden lang mit Xylol gekocht.
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe waren völlig unerwartet.
Das Ausgangsmaterial zu Vergleichszwecken, nämlich das Gantrez AN 119 veränderte sich durch das 24stündige Kochen in Xylol nicht. Die Produkte der Beispiele 5-16 zeigten bei dieser Behandlung einen überdurchschnittlich hohen Gewichtsverlust. Während die Produkte der Beispiele 5-16 aufgrund des in geringen Masse stattgefundenen Einbaues von Gruppierungen des Behandlungsmittels, nämlich Dimethylformamid, bzw. Pyridin, stickstoffhaltig waren, wurden nach der Behandlung mit dem Xylol stickstofffreie Produkte erhalten. Die ursprünglich eingeführten stickstoffhaltigen Gruppen wurde also wieder abgespalten. Überraschenderweise zeigten jedoch die fraglichen Produke nach der Behandlung mit dem Xylol eine wesentlich schlechtere Leitfähigkeit als die Produkte der Beispiele 5-16.
Der spezifische Widerstand der Produkte war nach der Behandlung mit dem Xylol in der gleichen Grössenordnung wie der des ursprünglich eingesetzten Ausgangsmaterials, nämlich von Gantrez AN 119.
Völlig anders geartet waren jedoch die Ergebnisse bei einer entsprechenden Xylolbehandlung der Produkte gemäss den Beispielen 17-24. Mit zunehmender Behandlungszeit ver änderte sich die Farbe, und der Stickstoffgehalt sank von 12,7% (Stickstoffgehalt der Produkte gemäss Beispielen 17-24) auf 3,3-4,2 Gew.-% ab. Dies zeigt, dass durch das Hexamethylphosphorsäuretriamid eingeführte stickstoffhaltige Gruppen, nämlich vermutlich Carbonsäureamidgruppierungen sowie gemischte Carbonsäure-phosphorsäureanhydrid-gruppierungen deren Phosphorsäurerest als Amid vorliegt (siehe das weiter vorne gegebene Reaktionsschema) aus dem Molekül abgespaltet werden.
Es war jedoch nicht möglich, die Produkte vollständig stickstofffrei zu erhalten, sondern der angeführte Stickstoffgehalt wurde bereits nach einer dreistündigen Behandlung erreicht und sank bei einer insgesamt 48stündigen Behandlung auch nicht unter den angeführten Bereich.
In völlig überraschender Weise wurde jedoch durch das Kochen mit dem Xylol die elektrische Leitfähigkeit der Produkte bedeutend erhöht, nämlich der spezifische Widerstand sankvonlxl0'0Ohrn.cmauf5xl06Ohm.cmbis 1 x 105 Ohm¯ com ab.
Diese angeführten für das pulverförmige Material bestimmten Werte des spezifischen Widerstandes konnten durch Presssinterung noch weiter vermindert werden, in die Grössenordnung von 104 Ohrn. cm.
Beispiel 26
Es wurde die in den Beispielen 5-12 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass jetzt statt der in den Beispielen 5-12 eingesetzten 15 ml an Dime thylformamid 15 ml des Lösungsmittels Dimethylacetamid eingesetzt wurden. Ansonsten waren die Bedingungen gleich wie in den Beispielen 5-12 beschrieben, d.h. es wurden wieder 10 g an Gantrez AN 119 behandelt, und auch die Erhitzung und die Fällung wurden wie in den Beispielen 5-12 beschrieben, durchgeführt.
Auch in diesem Falle zeigten die Produkte ein Maximum der Absorption bei 560 nm, was ebenfalls auf die Anwesenheit von Gruppen mit einer Sequenz von etwa 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen hindeutet.
Beispiel 27
In diesem Beispiel wurden als Ausgangsmaterial die Produkte des Beispiels 1, des Beispiels 5, das Beispiels 13 und des Beispiels 17 verwendet. Dabei wurde versucht, die elektrische Leitfähigkeit dieser Produkte durch den Einsatz von in der Literatur beschriebenen Dotierungsmitteln weiter zu verbessern.
Die eingesetzten Dotierungsmittel waren die folgenden: Jod, Tetracyanoäthylen, abgekürzt als (TCNE), Tetracyanochinodimethan, abgekürzt als (TCNQ), Dichlor-dicyano-pbenzochinon, abgekürzt als (DDQ) und Trinitrofluorenon, abgekürzt als (TNF).
Jeweils 2 g des Produktes der Beispiele 1 bzw. 5 bzw. 13 bzw. 17 wurden in 125 ml eines Lösungsmittels mit 1 g eines der angeführten Dotierungsmittel gekocht. Als Lösungsmittel wurden zur Durchführung dieser Versuche eine Petroleumbenzinfraktion eines Siedebereiches von 50-75 0C bzw. Tetra chlorkohlenstoff bzw. Toluol bzw. Xylol verwendet. In jedem dieser eingesetzten Lösungsmittel war das jeweilige Produkt der Beispiele 1, 5, 13 bzw. 17 unlöslich, während die verwendeten Dotierungsmittel löslich waren. Die Erhitzung erfolgte bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels während unterschiedlicher Zeiträume, im allgemeinen während 5V2 Stunden bis 15 Tagen.
Beim Ablaufen der Dotierung wurde der Niederschlag des Produktes der Beispiele 1, 5, 13 bzw. 17 fortschreitend dunkler bis nahezu schwarz. Bei Verwendung der Lösungsmittel Petroleumbenzin, Tetrachlorkohlenstoff und Toluol wurde nach dem Kochen auf Zimmertemperatur abgekühlt, das dotierte Produkt abfiltriert, mit dem gleichen Lösungsmittel, das zur Dotierung herangezogen wurde, gewaschen, dann noch 24 Stunden lang in dem gleichen Lösungsmittel stehengelassen, anschliessend nochmals filtriert und dann bei einem Druck von 15 mbar bei einer Temperatur von etwa 80 0C getrocknet. Im Falle der Verwendung von Xylol als Lösungs mittel wurde das zunächst abfiltrierte Produkt mit Toluol gewaschen und in Toluol während 24 Stunden stehengelassen und dann gleich behandelt wie weiter oben beschrieben.
Die so erhaltenen pulvrigen Substanzen wurden unter Anwendung eines Druckes von 2000 kg/cm2 auf ihren spezifischen Widerstand geprüft. Aufgezeichnet wurde jeweils der Sofortwert, der Wert nach 15 Minuten Belastung und nach Entlastung. Bei den Blindversuchen wurde in der gleichen Weise gearbeitet, jedoch war bei dem Kochen mit dem Lösungsmittel kein Dotierungsmittel anwesend.
Als Messgerät zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes wurde das Megohmmeter der Firma Radiometer Elektronics a/s, Kopenhagen, Dänemark, für den Bereich > 1 Mfl und der Typ MM2 R1C Meter der gleichen Firma für den Bereich < 1 Mfl eingesetzt.
In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der Dotierung des Produktes gemäss Beispiel 17 unter Anwendung unterschiedlicher Dotierungsmittel und unterschiedlicher Bedingungen des Dotierungsverfahrens erzielt wurden. In den fraglichen Tabellen ist in der ersten Spalte das verwendete Dotierungsmittel genannt und in der zweiten Spalte der unter den vorher angegebenen Bedingungen gemessene spezifische Widerstand in Ohm. cm angeführt.
Bei den in der nachfolgenden Tabelle 3 angeführten Ergebnissen wurde das Produkt gemäss Beispiel 17 5V2 Stunden lang mit dem Dotierungsmittel in Toluol gekocht.
Tabelle 3 Dotierungsmittel Ohm cm Jod 1,9¯107 TCNE 7,7 x 109 TCNQ 2,7¯10" DDQ 5,5- 107
Bei den in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Werten wurde das Produkt des Beispiels 17 51/2 Stunden lang mit dem Dotierungsmittel in Xylol gekocht.
Tabelle 4 Dotierungsmittel Ohm. cm Jod 4,7.10# TCNE 2,0- 104 TCNQ 2,5¯107 DDQ 2,4- 105
Bei den in der nachfolgenden Tabelle 5 gemessenen Werten wurde das Produkt gemäss Beispiel 17 mit dem Dotierungsmittel 24 Stunden lang in Toluol gekocht.
Tabelle 5 Dotierungsmittel Ohm.cm Jod 4,9¯103 TCNE 2,3. 105 TCNQ 1,1¯108 DDQ 7,1¯103
Bei den in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnissen wurde das Produkt gemäss Beispiel 17 mit dem Dotierungsmittel in Xylol 24 Stunden lang gekocht.
Tabelle 6 Dotierungsmittel Ohm- cm Jod 5,1¯103 TCNE 2,7¯105 TCNQ 1,2 ¯ Io8 DDQ 2,7¯105
Entsprechende Dotierungsversuche, die mit den Produkten gemäss den Beispielen 1, 5 und 13 durchgeführt wurden, lieferten ähnliche Ergebnisse.
Diese Versuche zeigten, dass unter den angegebenen Bedingungen der spezifische Widerstand der Produkte gemäss den Beispielen 1, 5, 13 und 17 bei etwa 1 x 1010 Olun. cm bis 4 x 1011 Ohm. cm lang. Durch die Dotierung konnte dieser Wert, wie aus den oben angeführten Ergebnissen ersichtlich ist, um 1-8 Zehnerpotenzen gesenkt werden.
Als Ausgangsmaterial wurde zur Durchführung der Beispiele 1-24 jeweils das Produkt Gantrez AN 119 verwendet, welches ein Molekulargewicht von 250 000 aufweist. Dieses Maleinsäureanhydrid-methylvinyläthercopolyrnerisat wurde deshalb gewählt, weil es das im Handel erhältliche Produkt mit dem geringsten Molekulargewicht ist Wenn bei diesem Produkt mit relativ niedrigem Molekulargewicht von den beiden Kettenenden her jeweils zwei Gruppen mit einer Sequenz von etwa 20 miteinander konjugierten Doppelbindungen eingebaut werden, so ergibt sich im Vergleich zu einem entsprechenden Produkt mit höherem Molekulargewicht eine stärkere Ungesättigtheit.
Vergleichsversuche zeigten jedoch, dass auch Maleinsäureanhydridmethyl-vinyläthercopolymerisate mit höherem Molekulargewicht als Gantrez AN 119 zu erwünschten erfindungsgemässen elektrisch leitenden Polymeren führen.
1 Blatt Zeichnungen