DE10194816B4

DE10194816B4 - Verfahren zur Herstellung einer Polyanilinsalzlösung und ihre Weiterverarbeitung zum Polyanilinsalz durch Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel

Info

Publication number: DE10194816B4
Application number: DE10194816T
Authority: DE
Inventors: Srinivasan Palaniappan
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: AU2001276659A1; CN1466606A; KR100555219B1; US6586565B2; US20020062005A1; DE10194816T5; KR20030063347A; GB2379935A; GB2379935B; WO2002040570A1; GB0206191D0; CN1210331C

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Polyanilinsalzlösung, umfassend das Polymerisieren eines aromatischen Amins in Gegenwart einer Protonensäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, 5-Sulfosalicylsäure und jedwedem Gemisch davon, eines Gemischs von Wasser und Lösungsmitteln, ausgewählt aus Chloroform, Dichlormethan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, eines ionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines radikalischen Initiatiors und Abtrennen des Polyanilinsalzes in gelöster Form von dem Reaktionsgemisch.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyanilinsalzlösung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Polyanilinsalzlösung unter Verwendung einer Protonensäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und 5-Sulfosalicylsäure. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Polyanilinsalzlösung, worin das Polyanilinsalz in einem organischen Trägerlösungsmittel vorliegt und die Lösung optisch transparent ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch dire Weiter verarbeitung der Polyanilinsalzlösung zum festen Polyanilinsalz durch Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel.
Hintergrund der Erfindung
Weltweit werden derzeit umfangreiche Forschungen auf dem Gebiet elektrisch leitfähiger Polymere durchgeführt. Diese Polymere machen es möglich, metallische Leiter und Halbleiter in vielen Anwendungen, wie Batterien, Wandlern, Schaltern, Solarzellen, Schaltplatten, Heizelementen und in elektrostatischen Entladungs-(ESD)- und elektromagnetischen Interferenzabschirmungs-(EMI)-Anwendungen, zu ersetzen. Die Vorteile von elektrisch leitfähigen Polymeren im Vergleich zu Metallen sind beispielsweise deren geringes Gewicht, gute mechanische Eigenschaften, Korrosionsbeständigkeit und günstigere Synthese- und Verarbeitungsverfahren.
Beispielhafte Vertreter von inhärent elektrisch leitfähigen Polymeren sind Polyacetylen, Poly-p-phenylen, Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin. Ein Vorteil der inhärent elektrisch leitfähigen Polymere besteht darin, daß deren elektrische Leitfähigkeit einfach als eine Funktion der Dotierungszeit variiert wird, was insbesondere im Falle geringer Leitfähigkeiten festgestellt wird. Es ist schwierig, geringe Leitfähigkeiten für gefüllte elektrisch leitfähige Kunststoffe zu erhalten.
Polyanilin hat sich als eines der vielversprechendsten leitfähigen Polymere herausgestellt und kann in einer Vielzahl von Anwendungen, wie Anstriche, antistatischer Schutz, elektromagnetischer Schutz, elektrooptische Vorrichtungen, wie Flüssigkristallvorrichtungen (LCDs) und Photozellen, Wandlern, Schaltplatten, etc., verwendet werden. Die Verarbeitung von Polyanilin in verwendbare Produkte oder Vorrichtungen, wie vorstehend beschrieben, war jedoch aufgrund von dessen Unlöslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln problematisch.
Die Synthese von Polyanilin wird üblicherweise durch ein Verfahren der chemisch oxidativen Polymerisation auf Basis eines Polymerisationssystems in wässriger Lösung durchgeführt (siehe Cao et al., Polymer 30:2305, 1989). Typischerweise wird Polyanilin als festes Emeraldinsalz durch eine chemisch oxidative Polymerisation in Gegenwart einer Protonensäure, wie HCl und H₂SO₄, hergestellt. Das auf diese Art und Weise erhaltene Polyanilin ist normalerweise unlöslich, was die Anwendung des Polyanilins behindert.
Smith et al., US-Patent Nr. 5,470,505, beschreiben, daß durch Standardverfahren der oxidativen Polymerisation eines Anilinmonomers in Gegenwart einer Protonensäure hergestelltes Emeraldinsalz in einer Säure, insbesondere einer starken Säure, wie konzentrierte H₂SO₄, CH₃SO₃H, CISO₃H, CF₃SO₃H und HNO₃ (70%ig oder rauchend) gelöst werden kann. Das in einem dieser Säurelösungen gelöste Emeraldinsalz (Polyanilin) wird anschließend in den Anwendungen in gewünschte Gegenstände verarbeitet.
Abe et al., US-Patent Nr. 5,728,321, beschreiben, daß eine Lösung von Polyanilin (gelöst in einem aprotisch polaren Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon) im dotierten Zustand durch ein Verfahren unter Verwendung einer spezifischen Protonensäure, wie Borflußsäure, Perchlorsäure oder jedweder anderen organischen Säure mit Säuredissoziationskonstanten, d.h. pKa-Werten von weniger als 4,8, als Dotierungsmittel in der oxidativen Polymerisation eines Anilinmonomers erhalten werden kann. Auch das gemäß dem vorstehenden Verfahren erhaltene Polyanilin, welches in einem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, kann in einem aprotisch polaren Lösungsmittel in einem undotierten Zustand gelöst werden. Das Entdotieren von dotiertem Polyanilin, um zuzulassen, daß sich das Polyanilin in einem organischen Lösungsmittel löst, ist mühsam und steigert die Herstellungskosten.
Traditionelle Verfahren zur Herstellung von Polyanilin in verarbeitbarer Form, welche die vorstehend erwähnten Verfahren des Standes der Technik einschließen, müssen aufgrund der Unlöslichkeit des in dem Reaktionsgemisch gebildeten Polyanilins durch Verfahrensschritte des Rückgewinnens, Filtrierens, Waschens und Trocknens des Reaktionsprodukts führen, um das feste Polyanilin zu erhalten, und erfordern zusätzliche Verfahren, wie das Umwandeln des Emeraldinsalzes in die Emeraldinbase und Lösen des festen Polyanilins oder der Emeraldinbase in einem Lösungsmittel, um die gewünschte Lösung des Polyanilins zu erhalten.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit wurden Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyanilinsalzes aus einer Protonensäure beschrieben (Cao et al., US-Patent Nr. 5,232,631, Beispiel 6B, 1993; Cao und Jan-Erik, WO 94/03528, 1994 1; Cao und Jan-Erik, US-Patent Nr. 5,324,453, 1994 II; siehe auch Osterholm et al. P. Synthetic Metals 55:1034-9, 1993). In diesen Offenbarungen wurden Anilin, eine Protonensäure und ein Oxidationsmittel mit einem Gemisch einer polaren Flüssigkeit, typischerweise Wasser, und einer nicht-polaren oder schwach polaren Flüssigkeit, beispielsweise Xylol, Chloroform, Toluol, Decahydronaphthalin und 1,2,4-Trichlorbenzol, wovon alle in Wasser entweder schwach löslich oder unlöslich sind, vereint.
Smith et al. (Polymer 35, 2902, (1994)) berichten über die Polymerisation von Anilin in einer Emulsion von Wasser und einem nicht-polaren oder schwach-polaren organischen Lösungsmittel. Diese Polymerisation wurde in Gegenwart einer funktionalisierten Protonensäure, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, welche gleichzeitig als grenzflächenaktives Mittel und als Protonierungsmittel für das resultierende Polyanilin wirkt, durchgeführt. Dieses hergestellte Polyanilin wies dadurch eine gute Löslichkeit in nicht-polaren Lösungsmitteln auf.
Von Protonensäuren als primäre Dotierungsmittel wird beschrieben, daß sie deshalb als grenzflächenaktive Mittel wirken, weil sie angeblich mit organischen Lösungsmitteln kompatibel sind und ein inniges Mischen des Polyanilins in den Blockpolymerisaten bzw. Massepolymerisaten ermöglichen (Cao et al., Synthetic Metals 48:91-97, 1992; Cao et al. US-Patent Nr. 5,232,631, 1993; welche durch Bezugnahme eingeschlossen sind). Daher wurde angenommen, daß jeder Aspekt hinsichtlich des grenzflächenaktiven Mittels des Hauptdotierungsmittels eher zur Verarbeitbarkeit als zur Leitfähigkeit des Polyanilins beiträgt.
Heeger's Gruppe (Synthetic Metals 48, 91, (1992)); (Synthetic Metals 3514 (1993)) berichtete, daß die Emeraldinbase, die mit einer funktionalisierten Protonensäure, beispielsweise Camphersulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, dotiert ist, in einem nicht-polaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittel gelöst werden kann. Dieses Dreikomponentensystem weist in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln eine gute Löslichkeit auf und ist mit vielen der klassischen Polymeren kompatibel.
Ein Polyanilinsalz wurde als ein wechselwirkungsfähiges Material eingestuft, das unter normalen Bedingungen weder löslich noch schmelzbar ist. Einige Strategien wurde ausgearbeitet, um dem Polyanilin Löslichkeit und Verarbeitbarkeit zu verleihen.
Diese sind:

– Entdotieren eines Polyanilinsalzes in die Polyanilinbase. Das Lösen der Polyanilinbase in einem aprotischen Lösungsmittel und das Rückdotieren in das Polyanilinsalz. Dieses Verfahren ist jedoch mühsam und steigert die Herstellungskosten.
– Lösen des Polyanilinsalzes in einer konzentrierten Säure. Diese sind jedoch aufgrund der Verwendung einer konzentrierten Säure hochkorrosiv.
– Herstellung eines substituierten Polyanilins; die Herstellung von Polyanilincopolymeren, die keine Homopolymere des Polyanilinsalzes sind. Die Leitfähigkeit des substituierten Polyanilins und des Copolymeres können viel niedriger als die von Polyanilin sein.
– Herstellung eines Polyanilinsalzes unter Verwendung funktionalisierter Protonensäuren sowohl durch ein wässriges als auch durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren – funktionalisierte Protonensäure ist teuer.

Daraus ist ersichtlich, daß es wichtig ist, Verfahren zur Herstellung eines Polyanilinsalzes zu entwickeln, die wirtschaftlich sind und gute Ausbeuten ergeben.
Gegenstände der Erfindung
Der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyanilinsalzlösung bereitzustellen, welches wirtschaftlich ist und gute Ausbeuten erzielt.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyanilinsalzlösung bereitzustellen, worin das elektrisch leitfähige Polyanilinsalz in einem organischen Trägerlösungsmittel vorliegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyanilinsalzlösung unter Verwendung günstigerer Protonensäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, und 5-Sulfosalicylsäure, bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Polyanilinsalzes in Pulverform bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Das vorliegende Verfahren schließt ein Verfahren zur Polymerisation von Anilin in Polyanilinsalze unter Verwendung günstigerer Protonensäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und 5-Sulfosalicylsäure, ein, worin das Polyanilinsalz in einem organischen Trägerlösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan, Toluol, vorliegt und die Lösung optisch transparent bzw. durchscheinend ist. Diese Lösung kann direkt zum Mischen mit anderen isolierenden Polymeren unter Anwendung herkömmlicher Verfahren verwendet werden.
Polyanilinsalze in einem organischen Trägerlösungsmittel werden direkt in einem Schritt durch Polymerisieren von Anilin mit günstigeren organischen und anorganischen Säuren hergestellt. Über das Polyanilinsulfatsalz hinaus können unter Anwendung dieses Verfahrens andere Polyanilinsalze unter Verwendung anderer Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und 5-Sulfosalicylsäure, hergestellt werden. Es kann im Vergleich zu derjenigen des Polyanilinsulfatsalzes (0,01 S/cm) ein Polyanilinsalz mit einer höheren Leitfähigkeit (0,1 S/cm) hergestellt werden.
Die folgenden Nachteile des Standes der Technik ergeben sich nicht in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung:

(i) die Verwendung von teureren funktionalisierten Protonensäuren,
(ii) die Verwendung einer konzentrierten Säure zum Lösen des Polyanilinsalzes, was in einer Korrosion und in Handhabungsproblemen resultiert, und
(iii) die Umwandlung des Polyanilinsalzes in die Polyanilinbase, das Lösen der Polyanilinbase in Lösungsmitteln, anschließende Zugabe eines isolierenden Polymers und das Umwandeln in ein elektrisch leitfähiges Polyanilinblend.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyanilinsalzlösung, umfassend das Polymerisieren eines aromatischen Amins in Gegenwart einer Protonensäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, 5-Sulfosalicylsäure und jedwedem Gemisch davon, eines Gemischs von Wasser und Lösungsmitteln, ausgewählt aus Chloroform, Dichlormethan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, eines ionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines radikalischen Initiatiors und Abtrennen des Polyanilinsalzes in gelöster Form von dem Reaktionsgemisch
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation bei Umgebungstemperatur für mindestens 24 Stunden durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, wenn gewünscht, ein Nicht-Lösungsmittel zu der vorstehend beschriebenen Polyanilinsalzlösung gegeben, um das Salz auszufällen, und das ausgefällte Polyanilinsalz wird durch bekannte Verfahren abgetrennt.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Polyanilinsalzes in einem nicht-wässrigen organischen Trägerlösungsmittel gerichtet.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Polyanilinsalzes in Pulverform gerichtet.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das verwendete aromatische Amin Anilin oder ein substituiertes Anilin, ausgewählt aus 2-Methylanilin und 3-Methylanilin.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Lösungsmittel Toluol eingesetzt.
In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das verwendete ionische grenzflächenaktive Mittel aus der Gruppe, bestehend aus einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus Natriumlaurylsulfat und Dioctylnatriumsulfosuccinat, und einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel, wie Cetyltrimethylammoniumbromid, ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der verwendete radikalische Initiator Benzoylperoxid.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das zur Ausfällung des Polyanilinsalzes aus der organischen Phase verwendete Nicht-Lösungsmittel Aceton.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Abtrennung des Polyanilinsulfatsalzes von dem Reaktionsgemisch durch Filtration durchgeführt.
Diese Ausführungsformen werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung ersichtlich.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die folgenden Beispiele sind nur zu Zwecken der Beschreibung angegeben und beschränken daher den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht.
Beispiel 1
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung des Polyanilin-5-sulfosalicylsäuresalzes in schwach polarer, organischer Lösung durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung des anionischen grenzflächenaktiven Mittels Natriumlaurylsulfat.
Eine Lösung, enthaltend 1,44 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 40 ml destilliertem Wasser, wurde mit einer Lösung, enthaltend 5,85 g Benzyolperoxid in 60 ml Chloroform, gemischt. Die derart gebildete milchigweiße Emulsion wurde bei 25°C mechanisch gerührt. 2,3 ml Anilin und 5-Sulfosalicylsäure (5,1 g) in 100 ml Wasser wurden tropfenweise über einen Zeitraum von ungefähr 20 Minuten zu dem Gemisch gegeben. Die Umsetzung wurde für 24 Stunden fortgeführt (wobei die Reaktionszeit über 12, 16, 24 h variiert wurde). Die Farbe der Emulsion zu diesem Zeitpunkt war grün. Die ölige, grüne Phase am Boden, welche das Polyanilin enthielt, und die überstehende wässrige Phase wurden getrennt. Die obere wässrige Phase wurde mittels eines Scheidetrichters entfernt und 1500 ml Wasser wurden zu der grünen Phase gegeben. Die wässrige Phase wurde entfernt und die grüne Polyanilinphase wurde nachfolgend mit drei 1500 ml-Portionen Wasser gewaschen. Natriumsulfat (5 g) wurde zu der Polyanilinphase gegeben und durch einen Papierfilter filtriert. Die derart erhaltene Polyanilinphase erschien mit bloßem Auge einheitlich und das Polymer blieb in der organischen Phase gelöst.
Beispiel 2
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung von Polyanilinsalzen in schwach polarer organischer Lösung durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung des anionischen grenzflächenaktiven Mittels Natriumlaurylsulfat.
Eine Lösung, enthaltend 1,44 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 40 ml destilliertem Wasser, wurde mit einer Lösung, enthaltend 5,85 g Benzoylperoxid in 60 ml Chloroform, gemischt. Die derart gebildete milchigweiße Emulsion wurde bei 25°C mechanisch gerührt. 2,3 ml Anilin und Säure (Salzsäure: 17,5 ml; Schwefelsäure: 9,0 ml; Phosphorsäure 5,5 ml, Salpetersäure: 12,6 ml und 5-Sulfosalicylsäure: 5,1 g) in 100 ml Wasser wurden tropfenweise über einen Zeitraum von ungefähr 20 Minuten zu dem Gemisch gegeben. Die Umsetzung wurde für 24 Stunden fortgeführt. Die Farbe der Emulsion zu diesem Zeitpunkt war grün. Die ölige, grüne Phase am Boden, welche das Polyanilin enthielt, und die obere wässrige Phase wurden getrennt. Die obere wässrige Phase wurde mittels eines Scheidetrichters entfernt und 1500 ml Wasser wurden zu der grünen Phase gegeben. Die wässrige Phase wurde entfernt und die grüne Polyanilinphase wurde nachfolgend mit drei 1500 ml-Portionen Wasser gewaschen. Natriumsulfat (5g) wurde zu der Polyanilinphase gegeben und durch einen Papierfilter filtriert. Die derart erhaltene Poly-anilinphase erschien für das bloße Auge einheitlich und das Polymer blieb in der organischen Phase gelöst.
Die isolierten Polyanilinsalzproben wurden durch Elektronenabsorptionsspektraltechnik unter Verwendung eines Hitachi-U-2000-Spektrophotometers analysiert. Ein Polyanilinsulfatsalz im organischen Lösungsmittel gemäß Beispiel 1 wurde aufgezeichnet. Drei Peaks wurden um 360 – 380, 530 – 540 und 825 – 850 nm beobachtet, die dem Polyanilinsalzsystem entsprechen.
Beispiel 3
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung des Polyanilinsalzes in Pulverform durch Emulsionspolymerisation.
Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltene organische Schicht, die das Polyanilinsalz in einem organischen Lösungsmittel enthielt, wurde in 500 ml Aceton gegossen. Das Polyanilinsalz fiel aus dem organischen Lösungsmittel aus. Das Präzipitat wurde anschließend durch Filtration rückgewonnen und der Feststoff wurde mit 2000 ml destilliertem Wasser gefolgt von 250 ml Aceton gewaschen. Das Pulver wurde bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Das Polyanilinsulfatsalz in Form eines trockenen Pulvers wurde zu Pellets unter Verwendung einer Makro-Mikro-KBR-Form mit 16 mm Durchmesser und einer hydraulischen Laborpresse von 12-Tonnen komprimiert. Das Pulver wurde in die Form gebracht und es wurde ein Druck von 2000 Pfund darauf angelegt. Jedes derart erhaltene Pellet wurde gemessen, um dessen Durchmesser und Dicke zu bestimmen. Die Pellets wiesen die Form einer Scheibe auf. Um die Leitfähigkeit zu messen, wurde jedes Pellet mit einem Silberanstrich auf beiden Seiten mit der gleichen Querschnittsfläche beschichtet und der Widerstand wurde unter Verwendung eines Ohmmeters gemessen. Der Zuleitungswiderstand für die Pellets betrug 0,03 Ohm. Die Leitfähigkeit wurde unter Anwendung der folgenden Formel berechnet:
Leitfähigkeit = (Dicke)/(Widerstand.Zeit.Fläche) = d/(RA)
Es wurde festgestellt, daß die Leitfähigkeit der in Beispiel 3 hergestellten Polyanilin-5-Sulfosalicylsäure mit Zeitperioden von 16, 24 und 36 Stunden 0,4, 0,6 bzw. 0,01 S/cm betrug.
Es wurde festgestellt, daß die Leitfähigkeit des in Beispiel 3 hergestellten Polyanilinsalzes mit unterschiedlichen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und 5-Sulfosalicylsäure, 0,1, 0,1, 0,2, 0,005 bzw. 0,6 S/cm betrug.
Eine Thermoanalyse wurde durch gleichzeitige Differentialthermoanalyse und Thermogravimetrieanalysetechnik unter Verwendung des Metler Toledo Starsystems durchgeführt und demgemäß wurden die Proben von Beispiel 3 beurteilt. Für die Polyanilinsulfatproben wurde festgestellt, daß diese bis 200°C stabil waren.
Beispiel 4
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung des Polyanilinschwefelsäuresalzes in schwach polarer organischer Lösung durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung des anionischen grenzflächenaktiven Mittels Dioctylnatriumsulfosuccinat.
Eine Lösung, enthaltend 2,0 g Dioctylnatriumsulfosuccinat, gelöst in 40 ml destilliertem Wasser, wurde mit einer Lösung, enthaltend 5,85 g Benzoylperoxid in 60 ml Chloroform, gemischt. Die derart gebildete milchigweiße Emulsion wurde bei 25°C mechanisch gerührt. 2,3 ml Anilin und Schwefelsäure (6 ml) in 100 ml Wasser wurden tropfenweise über einen Zeitraum von ungefähr 20 Minuten zu dem Gemisch gegeben. Die Umsetzung wurde für 24 Stunden fortgeführt. Die Farbe der Emulsion zu diesem Zeitpunkt war grün. Die ölige, grüne Phase am Boden, die das Polyanilin enthielt, und die überstehende wässrige Phase wurden abgetrennt. Die überstehende wässrige Phase wurde mittels eines Scheidetrichters entfernt und 1500 ml Wasser wurden zu der grünen Phase gegeben. Die wässrige Phase wurde entfernt und die grüne Polyanilinphase wurde nacheinander mit drei 1500 ml-Portionen Wasser gewaschen. Natriumsulfat (5 g) wurde zu der Polyanilinphase gegeben und durch einen Papierfilter filtriert. Die derart erhaltene Poly-anilinphase erschien mit bloßem Auge einheitlich und das Polymer verblieb in der organischen Phase gelöst.
Beispiel 5
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung des Polyanilinschwefelsäuresalzes in schwach polarer organischer Lösung durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung des kationischen grenzflächenaktiven Mittels Cetyltrimethylammoniumbromid.
Ein Lösung, enthaltend 2,0 g Cetyltrimethylammoniumbromid, gelöst in 40 ml destilliertem Wasser, wurde mit einer Lösung, enthaltend 5,85 g Benzoylperoxid in 60 ml Chloroform, gemischt. Die derart gebildete milchigweiße Emulsion wurde bei 25°C mechanisch gerührt. 2,3 ml Anilin und Schwefelsäure (6 ml) in 100 ml Wasser wurden tropfenweise über einen Zeitraum von ungefähr 20 Minuten zu dem Gemisch gegeben. Die Umsetzung wurde für 24 Stunden fortgeführt. Die Farbe der Emulsion zu diesem Zeitpunkt war grün. Die ölige, grüne Phase am Boden, die das Polyanilin enthielt, und die überstehende wässrige Phase wurden abgetrennt. Die überstehende wässrige Phase wurde mittels eines Scheidetrichters entfernt und 1500 ml Wasser wurden zu der grünen Phase gegeben. Die wässrige Phase wurde entfernt und die grüne Polyanilinphase wurde nachfolgend mit drei 1500 ml-Portionen Wasser gewaschen. Natriumsulfat (5g) wurde zu der Polyanilinphase gegeben und durch einen Papierfilter filtriert. Die derart erhaltene Polyanilinphase erschien mit bloßem Auge einheitlich und das Polymer verblieb in organischer Phase gelöst.
Beispiel 6
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung von Poly(2-methylanilin)-schwefelsäuresalz in schwach polarer organischer Lösung durch Emulsionspolymerisation.
Eine Lösung, enthaltend 1,44 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 40 ml destilliertem Wasser, wurde mit einer Lösung, enthaltend 5,85 g Benzoylperoxid in 60 ml Chloroform, gemischt. Die derart gebildete milchigweiße Emulsion wurde bei 25°C mechanisch gerührt. 2,7 ml 2-Methylanilin und Schwefelsäure (6 ml) in 100 ml Wasser wurden über einen Zeitraum von ungefähr 20 Minuten tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Die Umsetzung wurde für 24 Stunden fortgeführt. Die Farbe der Emulsion zu diesem Zeitpunkt war grün. Die ölige, grüne Phase am Boden, die das Poly(2-methylanilin) enthielt, und die überstehende wässrige Phase wurden getrennt. Die überstehende wässrige Phase wurde mittels eines Scheidetrichters entfernt und 1500 ml Wasser wurden zu der grünen Phase gegeben. Die wässrige Phase wurde entfernt und die grüne Poly(2-methylanilin)-Phase wurde nachfolgend mit drei 1500 ml-Portionen Wasser gewaschen. Natriumsulfat (5g) wurde zu der Poly(2-methylanilin)-Phase gegeben und durch einen Papierfilter filtriert. Die derart erhaltene Poly(2-methylanilin)-Phase erschien mit bloßem Auge einheitlich und das Polymer verblieb in der organischen Phase gelöst.
Vorteile der Erfindung
Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind:

(i) Herstellung des Polyanilinsalzes in einem organischen Trägerlösungsmittel, wobei das Polyanilinsalz elektrisch leitfähig ist.
(ii) Herstellung eines elektrisch leitfähigen Polyanilinsalzes unter Verwendung günstigerer Protonensäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und 5-Sulfosalicylsäure.

Da in den vorstehend beschriebenen Verfahren und Zusammensetzungen verschiedene Änderungen durchgeführt werden könnten, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen, wird beabsichtigt, daß jeder Gegenstand, der in der vorstehenden Beschreibung enthalten ist, nur zu Zwecken der Beschreibung und nicht als Beschränkung ausgelegt werden soll.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polyanilinsalzlösung, umfassend das Polymerisieren eines aromatischen Amins in Gegenwart einer Protonensäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, 5-Sulfosalicylsäure und jedwedem Gemisch davon, eines Gemischs von Wasser und Lösungsmitteln, ausgewählt aus Chloroform, Dichlormethan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, eines ionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines radikalischen Initiatiors und Abtrennen des Polyanilinsalzes in gelöster Form von dem Reaktionsgemisch.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisation des aromatischen Amins bei Umgebungstemperatur und für mindestens 24 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das verwendete aromatische Amin Anilin oder ein substitutiertes Anilin, ausgewählt aus 2-Methylanilin und 3-Methylanilin, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Lösungsmittel Toluol eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das verwendete ionische grenzflächenaktive Mittel ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus Natriumlaurylsulfat und Dioctylnatriumsulfosuccinat, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das verwendete ionische grenzflächenaktive Mittel ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, umfassend Cetyltrimethylammoniumbromid, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der verwendete radikalische Initiator Benzoylperoxid ist.
Weiterverarbeitung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen Polyanilinsalzlösung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nicht-Lösungsmittel zu der Polyanilinsalzlösung gegeben wird, um das Polyanilinsalz aus der Lösung auszufällen, wobei das ausgefällte Polyanilinsalz nachfolgend abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das verwendete Nicht-Lösungsmittel Aceton ist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das Polyanilinsalz durch Filtration abgetrennt wird.