DE69709819T2

DE69709819T2 - Verfahren zur Herstellung von löslichen, leitfähigen Polymeren mit Säuregruppen

Info

Publication number: DE69709819T2
Application number: DE69709819T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Maeda; Takashi Saitoh; Shigeru Shimizu; Masashi Uzawa
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: AU733376B2; DE69709819D1; EP0834885A3; US5980784A; EP0834885A2; EP0834885B1; AU3987797A; CA2217378A1; KR19980032472A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines löslichen, leitfähigen Polymers, das in einem Lösungsmittel löslich ist.
Eine Lösung, die dieses lösliche, leitfähige Polymer als Hauptbestandteil umfasst, kann zur Bildung eines Leiters auf verschiedenen Substraten durch ein einfaches Verfahren, wie das Spraybeschichtungsverfahren, das Tauchbeschichtungsverfahren, das Walzenbeschichtungsverfahren, das Gravurbeschichtungsverfahren, das Gegenlaufwalzenbeschichtungsverfahren, das Luftbürstenbeschichtungsverfahren, das Vorhangbeschichtungsverfahren oder dergl., eingesetzt werden. Die obengenannte Lösung kann auch in Mischung mit einem geeigneten Bindemittelpolymer zur Erhöhung der Haftung einer leitfähigen Schicht und der Festigkeit der Beschichtung eingesetzt werden.
Als zu beschichtendes Substrat können verschiedene Kunststoffe genannt werden, z. B. Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN) und dergl., Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Nylon, Polystyrol, Polycarbonat, Epoxyharze, Fluorkunststoffe, Polysulfon, Polyimid, Siliconharze, Polyurethan, Phenolharze und dergl.; geformte Artikel und Schichten dieser Kunststoffe, wie synthetische Papiere und dergl.; Papier; Eisen; Aluminium; Kupfer; Zink; Nickel;
rostfreier Stahl und dergl.. Der Beschichtungsschritt kann im Verlauf der Herstellung dieser Substrate durchgeführt werden, z. B. vor oder während eines monoaxialen Streckschrittes, eines biaxialen Streckschrittes, eines Formgebungsschrittes, eines Prägeschrittes oder dergl., oder er kann auf einem Substrat durchgeführt werden, das diesen Behandlungen unterzogen wurde.
Darüber hinaus kann eine Zusammensetzung, die das obengenannte lösliche, leitfähige Polymer als Hauptbestandteil umfasst, in verschiedenen Antistatikmitteln, Kondensatoren, Batterien, EMI-Schirmen, chemischen Sensoren, Anzeigevorrichtungen, nichtlinearen Formmassen, Rostschutzmitteln, Klebstoffen, Sieben, Fasern, antistatischen Beschichtungszusammensetzungen, Zusammensetzungen zur Elektrobeschichtung, Beschichtungsgrundierungen, elektrostatischen Beschichtungsgrundierungen, zum elektrischen Korrosionsschutz, zur Erhöhung der Speicherkapazität von Batterien und dergl. verwendet werden. Zusätzlich ist das obengenannte Polymer hervorragend anwendbar für verschiedene antistatische Zwecke, da seine Leitfähigkeit nicht feuchtigkeitsabhängig ist, es eine hohe Transparenz aufweist und es einem Streckvorgang, einer Formgebung, einem Prägevorgang und dergl. unterzogen werden kann.
Die Anwendung des löslichen leitfähigen Polymers für antistatische Zwecke schließt Verpackungsmaterialien, Magnetkarten, Magnetbänder, Magnetscheiben, fotografische Filme, Druckmaterialien, Heißsiegelbänder und Filme, IC- Einsätze, IC-Trägerbänder, Abdeckbänder und dergl. ein.

Beschreibung des Standes der Technik

Dotiertes Polyanilin ist als lösliches, leitfähiges Polymer bekannt; es ist jedoch in fast allen allgemein gebräuchlichen Lösungsmitteln, mit Ausnahme einiger protonenfreier, polarer Lösungsmittel, unlöslich und daher schwierig zu formen.
Obwohl ein Verfahren zur Herstellung eines Polyanilins durch elektrolytische Oxidationspolymerisation (JP-A-60-235, 831 und J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 26, 1531 (1988)) in der Lage ist, eine Polyanilinschicht auf einer Elektrode zu bilden, besteht darüber hinaus das Problem, dass dessen Isoliervorgang und seine Massenproduktion schwierig ist.
Kürzlich wurden Vorschläge für ein in Alkalien lösliches sulfoniertes Polyanilin, das ohne Zusatz eines Dotierungsmittels Leitfähigkeit zeigt, und sein Syntheseverfahren und für ein carboxyliertes Polyanilin und sein Syntheseverfahren unterbreitet.
Als Verfahren zur Synthese eines sulfonierten Polyanilins sind z. B. ein Verfahren zur Synthese eines sulfonierten Polyanilins durch elektrochemische Polymerisation von Anilin und m-Aminobenzolsulfonsäure (Journal of The Chemical Society of Japan, 1985, 1124 und JP-A-2-166,165), ein Verfahren zur Synthese eines sulfonierten Polyanilins durch elektrochemische Polymerisation einer o-, m- oder p- Aminobenzolsulfonsäure allein [Vortragsvorabdruck II der 64. jährlichen Herbstkonferenz der Chemischen Gesellschaft Japans, 706 (1992)], ein Verfahren zur Synthese eines sulfonierten Polyanilins durch chemische Polymerisation von Anilin und einer o- oder m-Aminobenzolsulfonsäure (JP-A-1- 301,714), ein Verfahren zur chemischen Oxidationspolymerisation einer Aminobenzolsulfonsäure- Verbindung oder von Monomeren, die eine Aminobenzolsulfonsäure-Verbindung und eine Anilinverbindung umfassen (JP-A-6-56,987), ein Verfahren zur Sulfonierung eines Polymers vom Emeraldintyp (Polyanilin), das durch chemische oder elektrochemische Polymerisation erhalten wurde, mit konzentrierter Schwefelsäure (JP-A-58-210, 902), ein Verfahren zur Sulfonierung mit einem Schwefelsäureanhydrid/Triethylphosphat-Komplex (JP-A-61- 197,633), ein Verfahren zur Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure [J. Am. Chem. Soc., (1991) 113, 2665-2671, J. Am. Chem. Soc., (1990) 112, 2800 und WO91-06887], ein Verfahren zur Synthese eines sulfonierten N-substituierten Polyanilins durch chemische Polymersation von Diphenylamin-4- sulfonsäure (Natriumsalz) [Polymer, (1993) 34, 158-162] und dergl. bekannt.
In J. Am. Chem. Soc., (1991) 113, 2665-2671, wird berichtet, dass die chemische und elektrochemische Polymerisation von o- oder m-Aminobenzolsulfonsäure getestet wurde, jedoch nicht erfolgreich war.
Weiterhin stellt JP-A-6-56,987 fest, dass ein lösliches, leitfähiges Polymer, das in Wasser löslich ist, erhalten wird, wenn eine Aminobenzolsulfonsäure-Verbindung oder eine Aminobenzolsulfonsäure-Verbindung und eine Anilinverbindung sowohl in sauren, neutralen als auch alkalischen Lösungen einer chemischen Oxidationspolymerisation unterzogen wird/werden, und zeigt Polymerisationsbeispiele in Schwefelsäure-saurer Lösung. In der genannten Veröffentlichung gibt es jedoch keine Feststellung zum Molekulargewicht oder anderen physikalischen Eigenschaften des Polymers und daher ist es nicht klar, welche physikalischen Eigenschaften das Polymer aufweist. Gemäß der Nacharbeitung der gegenwärtigen Erfinder konnte kein Polymer erhalten werden, das ein ausreichend hohes Molekulargewicht zur Bildung einer Schicht aufweist. Darüber hinaus wurde bei einem Polymerisationsversuch der gegenwärtigen Erfinder in wässriger Lösung, die eine Protonensäure enthielt, unter Einsatz von Natriumperoxodisulfat als Oxidationsmittel ein in Wasser lösliches Polymer erhalten, jedoch war das Molekulargewicht des Polymers niedrig, und es war nicht möglich, ein Polymer zu erhalten, das zur Bildung einer Schicht praktisch einsetzbar war.
Weiterhin haben die gegenwärtigen Erfinder das Verfahren der chemischen Polymerisation von Anilin und m- Aminobenzolsulfonsäure mit Ammoniumperoxodisulfat, das in JP- A-1-301,714 beschrieben ist, und das Verfahren der chemischen Polymerisation von Anilin und m-Aminobenzolsulfonsäure mit Kaliumpermanganat, das in JP-A-6-56,987 beschrieben ist, nachgearbeitet und herausgefunden, dass die Sulfonsäuregruppe nur in einem Anteil von etwa einer Sulfonsäuregruppe pro 5 aromatischen Ringen in das Polymer eingeführt wurde, und das Polymer eine hohe Leitfähigkeit aufwies, jedoch in neutralem oder saurem Wasser vollständig unlöslich und in einer alkalischen wässrigen Lösung, wie Ammoniakwasser, im wesentlichen unlöslich war. Wenn darüber hinaus die Sulfonierung gemäß dem Verfahren der JP-A-1-97,633 durchgeführt wurde, war die Löslichkeit des Polyanilins im Sulfonierungslösungsmittel nicht ausreichend und die Sulfonierungsreaktion lief im dispergierten Zustand des Polymers ab, so dass die Sulfonsäuregruppe nur in einem Anteil von etwa einer Gruppe pro fünf aromatischen Ringen, wie auf Seite 7 der gleichen Veröffentlichung beschrieben, eingeführt wurde. Das so erhaltene sulfonierte Polyanilin, in dem der Anteil der eingeführten Sulfonsäuregruppen klein ist, weist den Nachteil auf, dass die Leitfähigkeit und die Löslichkeit nicht ausreichend sind.
Weiterhin wird in J. Am. Chem. Soc., 113, 2665-2671 (1991) und J. Am. Chem. Soc., 112, 2800 (1990) festgestellt, dass die Sulfonsäuregruppe in einem Anteil von etwa einer Sulfonsäuregruppe pro zwei aromatische Ringe eingeführt wird, wenn Polyanilin mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert wird. Wenn jedoch der Versuch unternommen wird, Polyanilin mit dem obengenannten Verfahren ausreichend zu sulfonieren, ist ein großer Überschuss rauchender Schwefelsäure notwendig, da die Löslichkeit des Polyanilins in rauchender Schwefelsäure nicht aureichend ist. Weiterhin besteht das Problem, dass sich das Polymer leicht verfestigt, wenn das Polyanilin zur rauchenden Schwefelsäure gefügt wird. Zusätzlich besteht das Problem, dass sich das mittels des obengenannten Verfahrens synthetisierte Polymer und sein sulfoniertes Produkt in einer wässrigen Lösung, die eine Base wie Ammoniak, ein Alkylamin oder dergl. enthält, nicht jedoch in Wasser allein löst.
Auch Polymer, 34, 158-162 (1993) beschreibt, dass, wenn Diphenylamin-4-sulfonsäure (Natriumsalz) polymerisiert wird, ein N-substituiertes, sulfoniertes Polyanilin erhalten wird, in dem die Benzolsulfonsäuregruppe in einem Anteil von einer Gruppe pro Anilinring eingeführt wurde und das in Wasser allein löslich ist, wobei jedoch Ultrazentrifugation zur Isolierung des Polymers erforderlich ist. Gemäß der Nacharbeitung der gegenwärtigen Erfinder ist die Ausbeute des aus dem Polymerisationslösungsmittel entnommenen Polymers aufgrund der hohen Löslichkeit das Polymers im Lösungsmittel gering, und es ist unmöglich, das Polymer zu isolieren, wenn keine Hochgeschwindigkeitszentrifugation durchgeführt wird. Da weiterhin das Polymer N-substituiert ist, weist es eine geringere Leitfähigkeit als das Polymer auf, welches durch das Verfahren gemäß J. Am. Chem. Soc., 113, 2665-2671 (1991) synthetisiert wird.
Als Verfahren zur Synthese eines carboxylierten Anilins schlägt JP-A-4-268,331 z. B. ein Herstellungsverfahren vor, in dem in 2- oder 3-Position mit einer Carboxylgruppe substituiertes Anilin oder dessen Salz oxidativ polymerisiert wird und anschließend mit einem basischen Material behandelt wird, um ein Produkt zu erhalten, in dem die Carboxylgruppe in Salzform vorliegt; die Menge des erforderlichen Oxidationsmittels beträgt jedoch mindestens 2 Äquivalente pro Äquivalent des Ausgangsmaterials und die elektrische Leitfähigkeit ist gering. Aus dieser Tatsache wird geschlussfolgert, dass die Reaktivität des Monomers gering ist und ein Polymer von geringem Molekulargewicht hergestellt wird.
JP-A-5-226,238 schlägt ein Syntheseverfahren vor, in dem Methylanthranilat (Methylester der Anthranilsäure) in Gegenwart von Ammoniumperoxodisulfat in einem sauren wässrigen Medium polymerisiert wird und anschließend der Methylester mit alkoholischem Kaliumhydroxid verseift wird. Da jedoch die Reaktion in zwei Stufen abläuft, ist die Durchführung sehr kompliziert.
Weiterhin versuchten die gegenwärtigen Erfinder in 2-Position mit einer Carboxylgruppe substituiertes Anilin in einer wässrigen Lösung, die eine Protonensäure enthielt, unter Einsatz von Ammoniumperoxodisulfat als Oxidationsmittel zu polymerisieren, waren jedoch nicht in der Lage, irgendein Produkt zu erhalten. Sie haben auch versucht, Anilin und ein in 2-Position mit einer Carboxylgruppe substituiertes Anilin in einer wässrigen Lösung, die eine Protonensäure enthielt, unter Einsatz von Ammoniumperoxodisulfat als Oxidationsmittel zu polymerisieren. Ein Copolymer wurde erhalten, jedoch war dessen Löslichkeit und Leitfähigkeit gering. Aus dieser Tatsache wird geschlussfolgert, dass das Copolymerisationsverhältnis des in 2-Position mit einer Carboxylgruppe substiuierten Anilins im erhaltenen Copolymer gering ist.
Wenn die Formbarkeit einschließlich der Schichtbildungsfähigkeit durch Beschichtung und dergl. in Betracht gezogen werden, ist es erwünscht, dass das Polymer sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln löslich ist, insbesondere damit das Polymer zur Beschichtung sowohl auf hydrophilen als auch hydrophoben Substraten geeignet ist. Das Sulfonierungsprodukt von Polyanilin ist in alkalischen wässrigen Lösungen löslich, es ist jedoch in neutralen oder sauren wässrigen Lösungen unlöslich, und es kann nicht festgestellt werden, dass die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel ausreichend ist.
Um diese verschiedenen Probleme zu lösen, erachteten es die gegenwärtigen Erfinder für notwendig, mehr saure Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen, an den aromatischen Ring der Hauptkette zu binden, so dass das Polymer ohne Zusatz von Dopingmitteln Leitfähigkeit und eine erhöhte Löslichkeit aufweist, und schlugen ein Verfahren zur Herstellung eines Sulfonierungsproduktes eines Anilincopolymers durch Copolymerisation mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anilin, N-Alkylanilinen und Phenylendiaminen mit Aminobenzolsulfonsäure unter Einsatz eines Oxidationsmittels in einem sauren Lösungsmittel und anschließender Sulfonierung des resultierenden Copolymers mit einem Sulfonierungsmittel vor (JP-A-5-178,989). Das genannte Verfahren war jedoch hinsichtlich der Behandlung der gebrauchten Säure problematisch, da die Sulfonierung in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt wurde.
Für alle synthetisierten Copolymere werden die durch die allgemeine Formel (7) dargestellten Strukturen angenommen:
worin R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub4; jeweils eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Sulfonsäuregruppe sind; R' eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ist; die Anzahl der Sulfonsäuregruppen 40 bis 80% der Anzahl der aromatischen Ringe ist; x eine Zahl von 0 bis 1 ist und n eine Zahl von 2 bis 1.500 ist, die den Polymerisationsgrad angibt.
Weiterhin haben die gegenwärtigen Erfinder ein Verfahren zur Herstellung eines Anilincopolymers vorgeschlagen, das durch Copolymerisation mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anilin, N-Alkylanilinen und Phenylendiaminen mit einer alkoxysubstituierten Aminobenzolsulfonsäure gekennzeichnet ist, wodurch die Sulfonierung, die eine große Menge Abfall erzeugt, unterbleiben kann (JP-A-6-293,828). Für alle synthetisierten Copolymere werden die durch die allgemeine Formel (8) dargestellten Strukturen angenommen:
worin R&sub1;&sub5; bis R&sub2;&sub2; jeweils eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkoxygruppen und der Sulfonsäuregruppe sind; die Anzahl der Sulfonsäuregruppen 25 bis 50% der Anzahl der aromatischen Ringe ist; die Alkoxygruppe und die Sulfonsäuregruppe an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind; R' eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ist; x eine Zahl von 0 bis 1 darstellt und n eine Zahl von 2 bis 1.500 ist, die den Polymerisationsgrad angibt.
Weiterhin haben die gegenwärtigen Erfinder ein Verfahren zur Herstellung eines löslichen, leitfähigen Polymers des löslichen Anilintyps durch Polymerisation eines mit sauren Gruppen substituierten Anilins, wie eines mit Sulfonsäuregruppen substituierten Anilins, eines mit Carboxylgruppen substituierten Anilins oder dergl., in einer Lösung, die eine basische Verbindung enthält, vorgeschlagen (JP-A-7-196,791 und JP-A-7-324,132). Im Gegensatz zur bisher anerkannten Theorie, dass es schwierig ist, Anilin, das Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen aufweist, allein zu polymerisieren, ist es gemäß diesem Verfahren möglich, ein Polymer, das ein hohes Molekulargewicht aufweist, herzustellen. Darüber hinaus weist das erhaltene lösliche, leitfähige Polymer eine hohe Leitfähigkeit auf und zeigt außerdem eine hervorragende Löslichkeit sowohl in sauren als auch in alkalischen wässrigen Lösungen. Wenn jedoch das lösliche, leitfähige Polymer vom als Nebenprodukt gebildeten Salz des in der Oxidationspolymerisation eingesetzten Oxidationsmittels abgetrennt wird, ist dieser Vorgang im kommerziellen Maßstab nicht einfach durchzuführen, da die Löslichkeit des löslichen, leitfähigen Polymers per se sehr gut ist. Für die durch das obengenannte Verfahren synthetisierten Copolymere werden die durch die allgemeine Formel (9) dargestellten Strukturen angenommen:
worin A&sub1; bis A&sub4; jeweils eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Carboxylgruppe und deren Alkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen sind; B&sub1; bis B&sub4; jeweils eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, sauren Gruppen, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe und Halogengruppen sind; x eine Zahl von 0 bis 1 darstellt; und n eine Zahl von 2 bis 5.000 darstellt, die den Polymerisationsgrad angibt.
Andererseits wurde über ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyanilins durch elektrochemische Polymerisation von Anilin und m-Aminobenzolsulfonsäure (Journal of The Chemical Society of Japan, 1985, 1124 und JP- A-02-166,165) und ein Verfahren zur elektrochemischen Polymerisation von Aminobenzolsulfonsäure [Vorabdruck II der 64. jährlichen Herbstkonferenz der Chemischen Gesellschaft Japans, 706 (1992)] berichtet. In diesen Verfahren wird jedoch ein anorganisches Salz als Elektrolyt zugefügt, und daher besteht das Problem, dass der Vorgang des Abtrennens des löslichen, leitfähigen Polymers aus dem Elektrolyten nach der Polymerisation kompliziert ist, und die Übertragung des Verfahrens in die Massenproduktion in kommerziellem Maßstab sehr schwierig ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein lösliches, leitfähiges Polymer, das ein hohes Molekulargewicht aufweist, und das eine hohe Leitfähigkeit und Löslichkeit aufweist, zur Verfügung zu stellen und darüber hinaus ein industriell anwendbares Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Die gegenwärtigen Erfinder haben intensive Forschungen bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines mit sauren Gruppen substituierten Polyanilins, in dem der Anteil der eingeführten sauren Gruppen pro aromatischem Ring groß ist, wie ein sulfoniertes Polyanilin, in dem der Anteil der Sulfonsäuregruppen, die an den aromatischen Ring gebunden werden, groß ist, ein carboxyliertes Polyanilin, in dem der Anteil der Carboxylgruppen, die an den aromatischen Ring gebunden werden, groß ist oder dergl., als Polyanilin, das eine hohe Leitfähigkeit und Löslichkeit aufweist, durchgeführt und haben infolgedessen festgestellt, dass, wenn ein mit sauren Gruppen substituiertes Anilin, wie ein mit Sulfonsäuregruppen substituiertes Anilin, ein mit Carboxylgruppen substituiertes Anilin oder dergl., oder dieses mit sauren Gruppen substituierte Anilin und ein Anilinderivat als Monomer oder Monomere einer elektrolytischen Oxidationspolymerisation in einer Lösung, die eine basische Verbindung enthält, unterzogen wird/werden, ein lösliches, leitfähiges Polymer, das eine hohe Leitfähigkeit, eine hohe Löslichkeit und ein hohes Molekulargewicht aufweist, die durch chemische Oxidationspolymerisation nicht erhalten wurden, erhalten wird.
Desweiteren wirken die obengenannten Monomere und das Polymer als Elektrolyte und daher sind die Elektrolyte, die in der herkömmlichen, elektrolytischen Oxidationspolymerisation notwendig waren, unnötig und somit kann der Vorgang des Abtrennens der Elektrolyte von dem löslichen, leitfähigen Polymer wegfallen. Dementspechend kann die Polymerisationsmischung per se als kommerzielles Produkt, z. B. als Beschichtungsmittel oder dergl., eingesetzt werden, und daher ist das genannte Herstellungsverfahren industriell vorteilhaft.
Weiterhin ist die Massenproduktion eines Polymers im kommerziellen Maßstab durch Polymerisation in einem kontinuierlichen Elektrolysesystem, wie einem Durchflusssystem oder dergl., möglich, da das durch die Polymerisation gebildete Polymer in der Reaktionsmischung löslich ist. Das Durchflusssystem ist ein System, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, indem die Reaktionsmischung durch die Zelle zwischen der Arbeitselektrode und der negativen Elektrode mittels einer flüssigkeitsfördernden Pumpe zirkuliert wird, und es ist möglich, die Polymerisationsreaktion unter optimalen Bedingungen durchzuführen, indem die Zellen in Reihe oder parallel verbunden werden. Darüber hinaus haben die gegenwärtigen Erfinder herausgefunden, dass die Erkenntnisse bezüglich der elektrolytischen Polymerisation dieser mit sauren Gruppen substituierten Aniline in fast der gleichen Art und Weise auch auf mit sauren Gruppen substituierte Pyrrole, Thiophene, Furane, Selenophene, Tellurophene, Isothianaphthene, Isobenzofurane, Isoindoline, Isobenzoselenophene und Isobenzotellurophene angewendet werden können. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der obengenannten Erkenntnisse getätigt.
Das bedeutet, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines löslichen, leitfähigen Polymers, das saure Gruppen aufweist, betrifft, das die elektrolytische Polymerisation einer Lösung, bestehend aus (a) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit sauren Gruppen substituierten Anilinen, mit sauren Gruppen substituierten Pyrrolen, mit sauren Gruppen substituierten Thiophenen, mit sauren Gruppen substituierten Furanen, mit sauren Gruppen substituierten Selenophenen, mit sauren Gruppen substituierten Tellurophenen, mit sauren Gruppen substituierten Isothianaphthenen, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzofuranen, mit sauren Gruppen substituierten Isoindolinen, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzoselenophenen, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzotellurophenen und deren Metallsalzen, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen, (b) einer basischen Verbindung und (d) gegebenenfalls einem Lösungsmittel, umfasst.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines löslichen, leitfähigen Polymers, das saure Gruppen aufweist, umfassend die elektrolytische Polymerisation einer Lösung bestehend aus (a) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit sauren Gruppen substituierten Anilinen, mit sauren Gruppen substituierten Pyrrolen, mit sauren Gruppen substituierten Thiophenen, mit sauren Gruppen substituierten Furanen, mit sauren Gruppen substituierten Selenophenen, mit sauren Gruppen substituierten Tellurophenen, mit sauren Gruppen substituierten Isothianaphthenen, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzofuranen, mit sauren Gruppen substituierten Isoindolinen, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzoselenophenen, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzotellurophenen und deren Metallsalzen, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen, und (c) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anilinderivaten, Pyrrolderivaten, Thiophenderivaten, Furanderivaten, Selenophenderivaten, Tellurophenderivaten, Isothianaphthenderivaten, Isobenzofuranderivaten, Isoindolinderivaten, Isobenzoselenophenderivaten und Isobenzotellurophenderivaten, (b) einer basischen Verbindung und (d) gegebenenfalls einem Lösungsmittel.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein IR-Spektrum des Polymers des Beispiels 1.
Fig. 2 ist eine GPC-Darstellung des Polymers des Beispiels 1.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein mit sauren Gruppen substituiertes Anilinpolymer, das das am meisten bevorzugte Beispiel der vorliegenden Erfindung ist, wird nachfolgend als Beispiel benutzt, um die vorliegende Erfindung detailliert zu erklären. Das nachfolgende trifft jedoch in fast gleicher Weise auf mit sauren Gruppen substituierte Pyrrole, Thiophene, Furane, Selenophene, Tellurophene, Isothianaphthene, Isobenzofurane, Isoindoline, Isobenzoselenophene und Isobenzotellurophene zu.
Das obengenannte, mit sauren Gruppen substituierte Anilin ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit sauren Gruppen substituierten Anilinen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und deren Metallsalzen, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, sauren Gruppen, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe und Halogengruppen sind und mindestens einer der Substituenten R&sub1; bis R&sub5; eine saure Gruppe darstellt, wobei saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet. Wenn die saure Gruppe in o- oder m-Stellung zur Aminogruppe an die Verbindung der obigen allgemeinen Formel (1) gebunden wird, ist das erhaltene Polymer hinsichtlich seiner Eigenschaften, wie Leitfähigkeit, Löslichkeit und dergl., bevorzugt.
Für die obigen mit sauren Gruppen substituierten Aniline sind mit Sulfonsäuregruppen substituierte Aniline und mit Carboxylgruppen substituierte Aniline besonders typisch. Die mit Sulfonsäuregruppen substituierten Aniline werden bevorzugt eingesetzt, und die Leitfähigkeit des erhaltenen Polymers neigt dazu höher zu sein als wenn mit Carboxylgruppen substituierte Aniline eingesetzt werden.
Die besonders typischen mit Sulfonsäure substituierten Aniline sind Aminobenzolsulfonsäuren, und insbesondere werden bevorzugt o-, m- und p-Aminobenzolsulfonsäuren, Anilin-2,6- disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anilin-3,5- disulfonsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure und Anilin-3,4- disulfonsäure eingesetzt.
Als andere mit Sulfonsäuregruppen substituierte Aniline können mit Alkylgruppen substituierte Aminobenzolsulfonsäuren wie Methylaminobenzolsulfonsäure, Ethylaminobenzolsulfonsäure, n-Propylaminobenzolsulfonsäure, Isopropylaminobenzolsulfonsäure, n-Butylaminobenzolsulfonsäure, sec-Butylaminobenzolsulfonsäure, t-Butylaminobenzolsulfonsäure und dergl.; mit Alkoxygruppen substituierte Aminobenzolsulfonsäuren, wie Methoxyaminobenzolsulfonsäure, Ethoxyaminobenzolsulfonsäure, n-Propoxyaminobenzolsulfonsäure, Isopropoxyaminobenzolsulfonsäure, n-Butoxyaminobenzolsulfonsäure, sec-Butoxyaminobenzolsulfonsäure, t-Butoxyaminobenzolsulfonsäure und dergl.; mit Hydroxygruppen substituierte Aminobenzolsulfonsäuren; mit Nitrogruppen substituierte Aminobenzolsulfonsäuren; mit Halogengruppen substituierte Aminobenzolsulfonsäuren wie Fluoraminobenzolsulfonsäure, Chloraminobenzolsulfonsäure, Bromaminobenzolsulfonsäure und dergl., usw. eingesetzt werden. Unter ihnen sind mit Alkylgruppen substituierte Aminobenzolsulfonsäuren, mit Alkoxygruppen substituierte Aminobenzolsulfonsäuren und mit Hydroxylgruppen substituierte Aminobenzolsulfonsäuren für den praktischen Einsatz besonders bevorzugt. Diese mit Sulfonsäuregruppen substituierten Aniline können einzeln oder in Mischungen beliebiger Anteile der Isomere eingesetzt werden.
Die besonders typischen, mit Carboxylgruppen substituierten Aniline sind Aminobenzoesäuren und insbesondere werden o-, m- und p-Aminobenzoesäuren, Anilin-2,6-dicarbonsäure, Anilin- 2,5-dicarbonsäure, Anilin-3,5-dicarbonsäure, Anilin-2,4- dicarbonsäure und Anilin-3,4-dicarbonsäure eingesetzt.
Als andere mit Carboxylgruppen substituierte Aniline können mit Alkylgruppen substituierte Aminobenzoesäuren, wie Methylaminobenzoesäure, Ethylaminobenzoesäure, n-Propylaminobenzoesäure, Isopropylaminobenzoesäure, n-Butylaminobenzoesäure, sec-Butylaminobenzoesäure, t-Butylaminobenzoesäure und dergl., mit Alkoxygruppen substituierte Aminobenzoesäuren, wie Methoxyaminobenzoesäure, Ethoxyaminobenzoesäure, n-Propoxyaminobenzoesäure, Isopropoxyaminobenzoesäure, n-Butoxyaminobenzoesäure, sec- Butoxyaminobenzoesäure, t-Butoxyaminobenzoesäure und dergl.; mit Hydroxygruppen substituierte Aminobenzoesäuren; mit Nitrogruppen substituierte Aminobenzoesäuren; mit Halogengruppen substituierte Aminobenzoesäuren, wie Fluoraminobenzoesäure, Chloraminobenzoesäure, Bromaminobenzoesäure und dergl., usw. genannt werden. Unter ihnen sind mit Alkylgruppen substituierte Aminobenzoesäuren, mit Alkoxygruppen substituierte Aminobenzoesäuren und mit Hydroxygruppen substituierte Aminobenzoesäuren für den praktischen Einsatz besonders bevorzugt. Diese mit Carboxylgruppen substituierten Aniline können einzeln oder in Mischungen beliebiger Anteile der Isomere eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele der mit sauren Gruppen substituierten Aniline der allgemeinen Formel (1) schließen mit Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylaniline, mit Carboxylgruppen substituierte Alkylaniline, mit Sulfonsäuregruppen substituierte Alkoxyaniline, mit Carboxylgruppen substituierte Alkoxyaniline, mit Sulfonsäuregruppen substituierte Hydroxyaniline, mit Carboxylgruppen substituierte Hydroxyaniline, mit Sulfonsäuregruppen substituierte Nitroaniline, mit Carboxylgruppen substituierte Nitroaniline, mit Sulfonsäuregruppen substituierte Fluoraniline, mit Carboxylgruppen substituierte Fluoraniline, mit Sulfonsäuregruppen substituierte Chloraniline, mit Carboxylgruppen substituierte Chloraniline, mit Sulfonsäuregruppen substituierte Bromaniline, mit Carboxylgruppen substituierte Bromaniline und dergl. ein. Spezielle Beispiele der Stellungen dieser Substituenten und der Substituentenkombinationen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
In Tabelle 1 bedeutet A mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Carboxylgruppe und deren Alkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen, substituierten Ammoniumsalzen; B bedeutet mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen wie Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe und dergl.; Alkoxygruppen wie Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, t-Butoxygruppe und dergl.; Hydroxylgruppe; Nitrogruppe; Fluorgruppe; Halogengruppe wie Fluorgruppe, Chlorgruppe, Bromgruppe und dergl.; und H bedeutet Wasserstoff.
Die Metalle, die mit diesen Monomeren Salze bilden, schließen Lithium, Natrium, Kalium und dergl. ein.
Die substituierte Ammoniumgruppe schließt nicht-cyclische Ammoniumgruppen, cyclische gesättigte Ammoniumgruppen, cyclische ungesättigte Ammoniumgruppen und dergl. ein.
Die obigen nicht-cyclischen Ammoniumgruppen schließen Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (10) ein:
worin R&sub2;&sub3; bis R&sub2;&sub6; jeweils eine Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, sind. Zum Beispiel können Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Methylethylammonium, Diethylmethylammonium, Dimethylethylammonium, Propylammonium, Dipropylammonium, Isopropylammonium, Diisopropylammonium, Butylammonium, Dibutylammonium, Methylpropylammonium, Ethylpropylammonium, Methylisopropylammonium, Ethylisopropylammonium, Methylbutylammonium, Ethylbutylammonium, Tetramethylammonium, Tetramethylolammonium, Tetraethylammonium, Tetra-n- butylammonium, Tetra-sec-butylammonium, Tetra-t-Butylammonium und dergl. genannt werden. Unter diesen ist der Fall, in dem eine der Gruppen R&sub2;&sub3; bis R&sub2;&sub6; Wasserstoff ist und die anderen drei Gruppen Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, sind, besonders bevorzugt, und der Fall, in dem zwei der Gruppen R&sub2;&sub3; bis R&sub2;&sub6; Wasserstoff sind und die anderen zwei Gruppen Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, sind, ist insbesondere bevorzugt.
Als cyclische gesättigte Ammoniumgruppen können die Piperidinium-, Pyrrolidinium-, Morpholinium-, Piperaziniumgruppe und Derivate, die diese Grundgerüste aufweisen, und dergl. genannt werden.
Als cyclische ungesättigte Ammoniumgruppen können die Pyridinium-, α-Picolinium-, β-Picolinium-, γ-Picolinium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Pyrroliniumgruppe und Derivate, die diese Grundgerüste aufweisen, und dergl. genannt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte basische Verbindung (b) kann jede Verbindung sein, sofern sie eine Verbindung ist, die mit den obengenannten, mit sauren Gruppen substituierten Anilinen Salze bildet, und bevorzugt werden Ammoniak, nicht-cyclische Amine, cyclische gesättigte Amine, cyclische ungesättigte Amine, anorganische Basen und dergl. eingesetzt. Insbesondere sind nicht-cyclische Amine, cyclische gesättigte Amine und cyclisch ungesättigte Amine und dergl. bevorzugt.
Die nicht-cyclischen Amine schließen Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (11) ein:
worin R&sub2;&sub7; bis R&sub2;&sub9; jeweils eine Gruppe, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, sind; und Hydroxyverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (12):
worin R&sub3;&sub0; bis R&sub3;&sub3; jeweils eine Gruppe unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, sind.
Als cyclische gesättigte Amine werden bevorzugt Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Piperazin, Derivate, die diese Grundgerüste aufweisen, deren Ammoniumhydroxyverbindungen und dergl. bevorzugt eingesetzt.
Als cyclische ungesättigte Amine werden Pyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, Chinolin, Isochinolin, Pyrrolin, Derivate, die diese Grundgerüste aufweisen, deren Ammoniumhydroxyverbindungen und dergl. bevorzugt eingesetzt.
Als anorganische Basen werden Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergl. bevorzugt eingesetzt; die Leitfähigkeit des erhaltenen Polymers tendiert jedoch im Vergleich mit den obengenannten nichtcyclischen Aminen, cyclischen gesättigten Aminen und cyclischen ungesättigten Aminen zu geringeren Werten.
Die Konzentration dieser basischen Verbindungen (b) wird im Bereich von mindestens 0,1 mol/Liter, bevorzugt 0,1 bis 10,0 mol/Liter und besonders bevorzugt 0,2 bis 8,0 mol/Liter gewählt. Wenn die Konzentration weniger als 0,1 mol/Liter beträgt, verringert sich die Ausbeute des erhaltenen Polymers, und wenn die Konzentration mehr als 10,0 mol/Liter beträgt, zeigt die Leitfähigkeit die Tendenz sich zu verringern. Die obengenannte basische Verbindung (b) kann als Mischung beliebiger Anteile zwei oder mehrerer eingesetzt werden.
Das Anilinderivat (c) schließt Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (4) ein:
worin R&sub6; bis R&sub1;&sub0; Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, der Hydroxylgruppe, der Nitrogruppe und Halogengruppen, darstellen.
Anilin ist das typischste der obengenannten Anilinderivate (c) und zusätzlich zu Anilin können Alkylaniline, wie Methylanilin, Ethylanilin, n-Propylanilin, Isopropylanilin, n-Butylanilin, sec-Butylanilin, t-Butylanilin und dergl., Alkoxyaniline wie Methoxyanilin, Ethoxyanilin, n-Propoxyanilin, Isopropoxyanilin, n-Butoxyanilin, sec- Butoxyanilin, t-Butoxyanilin und dergl.; Hydroxyanilin; Nitroanilin; Halogenaniline wie Fluoranilin, Chloranilin, Bromanilin und dergl. genannt werden. Das zusätzliche Vorliegen des Anilinderivats (c) zeigt eine effektive Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Leitfähigkeit, der schichtbildenden Eigenschaften und dergl. des erhaltenen leitfähigen Polymers.
Das Gewichtsverhältnis zwischen der Verbindung (a), die die obigen, mit sauren Gruppen substituierten Aniline und dergl. einschließt, und der basischen Verbindung (b) wird so eingestellt, dass (a) : (b) = 1 : 100-100 : 1, bevorzugt 10 : 90-90 : 10, ist. Wenn hierbei der Anteil der basischen Verbindung gering ist, verringert sich die Reaktivität und die Leitfähigkeit wird auch verringert. Wenn im Gegensatz dazu der Anteil der basischen Verbindung hoch ist, wird der Anteil der sauren Gruppen des erhaltenen Polymers, die mit der basischen Verbindung ein Salz bilden, hoch und die Leitfähigkeit tendiert dazu, geringer zu werden.
Das Gewichtsverhältnis zwischen der Verbindung (a), die die obengenannten mit sauren Gruppen substituierten Aniline und dergl. einschließt, plus dem Anilinderivat (c) und der basischen Verbindung (b) wird so eingestellt, dass [(a) + (c)] : (b) = 1 : 100-100 : 1, bevorzugt 10 : 90-90 : 10 ist. Wenn hierbei der Anteil der basischen Verbindung niedrig ist, verringert sich die Reaktivität und die Leitfähigkeit wird ebenfalls verringert. Wenn im Gegensatz dazu der Anteil der basischen Verbindung hoch ist, wird der Anteil der sauren Gruppen des erhaltenen Polymers, die mit der basischen Verbindung ein Salz bilden hoch, und die Leitfähigkeit tendiert dazu, sich zu verringern.
Das molare Verhältnis zwischen der Verbindung (a), die die obengenannten, mit sauren Gruppen substituierten Aniline und dergl. einschließt, und dem Anilinderivat (c) wird in einem Bereich eingestellt, so dass (a) : (c) = 100 : 0-30 : 70, bevorzugt 99,999 : 0,001-50 : 50, besonders bevorzugt 99,999 : 0,001-70 : 30, ist. Wenn hierbei der Anteil des Anilinderivats hoch ist (größer als 70), ist der Gehalt der Sulfonsäuregruppen im erhaltenen Polymer nicht ausreichend und die Löslichkeit tendiert dazu, sich zu verringern.
Das molare Verhältnis zwischen der sauren Gruppe (d) in der Verbindung (a), die die obengenannten mit sauren Gruppen substituierten Aniline und dergl. einschließt, und der basischen Verbindung (b) wird so eingestellt, dass (d) : (b) = 1 : 100-100 : 1, bevorzugt 1 : 0,25-1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 15 ist. Wenn hierbei der Anteil der basischen Verbindung gering ist, verringert sich die Reaktivität und die Leitfähigkeit wird ebenfalls verringert. Wenn im Gegensatz dazu der Anteil der basischen Verbindung hoch ist, wird der Anteil der sauren Gruppen des erhaltenen Polymers, die mit der basischen Verbindung ein Salz bilden, hoch und die Leitfähigkeit tendiert dazu, sich zu verringern.
Die Konzentration der Verbindung (a), die die mit sauren Gruppen substituierten Aniline und dergl. einschließt, und die Konzentration der Anilinderivate (c) zum Zeitpunkt der elektrolytischen Polymerisation betragen mindestens 0,1 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.
Die Polymerisation oder Copolymerisation wird durch elektrolytische Oxidationspolymerisation in einer Lösung, die die obige basische Verbindung enthält, durchgeführt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Acetonitril, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergl. eingesetzt.
Als Elektrodenmaterial können in der elektrolytischen Oxidationspolymerisation Metallplatten und Netzelektroden aus Gold, Silber, Platin, Nickel, Quecksilber, rostfreiem Stahl, Kupfer, Zink, Zinn, Blei, Eisen, Aluminium, Titan, Ruthenium, Iridium, deren Oxiden und dergl.; Kohlenstoffelektroden, wie Glaskohlenstoff und dergl.; Glaselektroden, auf die ein Metalloxid wie ITO-Glas, Zinn-Indiumoxid, Zinnoxid oder dergl. aufgebracht wurde, und dergl. vewendet werden, und unter diesen sind Silber, Platin, Titan, Glaskohlenstoff und ITO-Glas bevorzugt.
Als Elektrolyseverfahren kann jedes Elektrolyseverfahren bei konstantem Stromfluss, kontrollierte Potentialelektrolyse und Elektrolyse bei konstanter Spannung eingesetzt werden. Die Stromdichte zum Zeitpunkt der elektrolytischen Polymerisation bei konstantem Stromfluss ist im Bereich von 5 bis 200 mA/cm², bevorzugt von 10 bis 200 mA/cm², und besonders bevorzugt von 15 bis 150 mA/cm². Bezüglich der Spannung in der elektrolytischen Polymerisation bei konstanter Spannung ist es vorteilhaft, an die Arbeitselektrode eine Spannung von nicht mehr als -0,5 V, bevorzugt -1 V bis -10 V, und besonders bevorzugt -1 V bis -7 V, bezogen auf die Standardelektrode, anzulegen.
Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt -15º bis 70ºC, bevorzugt -5º bis 60ºC. Wenn hierbei die Reaktionstemperatur niedriger als -15ºC oder höher als 70ºC ist, tendiert die Leitfähigkeit dazu, sich zu verringern.
Alle oder einige Wasserstoffatome der Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen des Polymers, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, können durch eine Gruppe, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, der Ammoniumgruppe und substituierten Ammoniumgruppen, ersetzt sein. Dementsprechend können diese ausgewählten Gruppen in Form einer Spezies oder auch als Mischung mehrerer Spezies im Polymer vorliegen.
Speziell sind fast alle Wasserstoffatome in den Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen im isolierten Polymer in der Natriumsalzform, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Natriumhydroxid durchgeführt wird. In gleicher Weise liegen fast alle Wasserstoffatome in den Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen des Polymers in der Ammoniumform vor, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird, und wenn die Polymerisation in Gegenwart von Trimethylamin durchgeführt wird, liegen fast alle Wasserstoffatome der Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen des Polymers in der Trimethylammoniumform vor. Wenn die Polymerisation in Gegenwart von Chinolin durchgeführt wird, liegen fast alle Wasserstoffatome der Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen des Polymers in der Chinolinform vor. Wenn darüber hinaus die basischen Verbindungen als Mischung eingesetzt werden, liegt das erhaltene Polymer in der gleichen Mischungsform vor. Speziell folgt aus der Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Natriumhydroxid und Ammoniak, dass ein Teil der Wasserstoffatome in den Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen im isolierten Polymer durch Natrium und der andere Teil durch Ammonium ersetzt wird. Wenn darüber hinaus das erhaltene Polymer mit einer Lösung behandelt wird, in der sowohl Natriumhydroxid als auch Ammoniak vorhanden sind, wird in gleicher Art und Weise wie im obigen Fall ein Teil der Wasserstoffatome der Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen des Polymers durch Natrium und der andere Teil durch Ammonium ersetzt.
Wie oben beschrieben, kann das Polymer, in dem ein Teil der sauren Gruppen in Salzform vorliegt, in eines, das freie Säuregruppen aufweist, umgewandelt werden, indem das erstere Polymer mit einer sauren Lösung behandelt wird, und anschließend isoliert wird. Als saure Lösung können Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salpetersäure und dergl. genannt werden. Es ist jedoch schwierig, alle sauren Gruppen vollständig freizusetzen, auch wenn die Säuresubstitution ausreichend durchgeführt wird.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen löslichen, leitfähigen Polymers, das Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen an den aromatischen Ringen aufweist, beträgt mindestens 3.000, bevorzugt 3.000 bis 1.000.000, und besonders bevorzugt 5.000 bis 500.000. Darüber hinaus beträgt der Anteil der an den aromatischen Ring gebundenen sauren Gruppen mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, und besonders bevorzugt mindestens 80%. Wenn hierbei der Anteil der eingeführten sauren Gruppen weniger als 50% beträgt, tendiert die Löslichkeit des Polymers in Wasser dazu gering zu sein, und es wird schwierig, das Polymer industriell einzusetzen.
Dieses leitfähige Polymer kann, ohne einer weiteren Sulfonierung unterzogen zu werden, in einfachem Wasser; Wasser, das eine Base, wie Ammoniak, ein Alkylamin oder dergl., oder ein basisches Salz, wie Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat oder dergl., enthält; Wasser, das eine Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder dergl., enthält; in einem Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol oder dergl.; oder deren Mischung aufgelöst werden.
Bezüglich der Löslichkeit ist im Detail zu sagen, dass das erfindungsgemäße lösliche, leitfähige, saure Gruppen enthaltende Polymer solche Eigenschaften aufweist, dass es sich in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% in einer wässrigen Alkalilösung, wie 0,1 mol/Liter Ammoniakwasser, auflöst, in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% in einer sauren Lösung, wie 0,1 mol/Liter wässriger Schwefelsäure oder dergl., auflöst, auch in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% in einer neutralen wässrigen Lösung, wie Wasser allein oder dergl., auflöst, und darüber hinaus in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel, wie 0,1 mol/Liter alkoholische Ammoniaklösung oder dergl., auflöst.
Für alle gemäß der obengenannten Verfahren synthetisierten Polymere und Copolymere werdem die durch die allgemeine Formel (13) dargestellten Strukturen angenommen:
worin R&sub3;&sub4; bis R&sub4;&sub9; Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, sauren Gruppen, der Hydroxylgruppe, der Nitrogruppe und Halogengruppen darstellen; die Anzahl der eingeführten sauren Gruppen mindestens 50% der Anzahl der aromatischen Ringe beträgt, wobei saure Gruppen Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen bedeuten; x eine Zahl von 0 bis 1 darstellt und n eine Zahl von 2 bis 1.500 darstellt, die den Polymerisationsgrad angibt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter erklärt; die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als auf die Beispiele beschränkt angesehen werden.

[Messverfahren]

Das IR-Spektrum wurde unter Einsatz eines Gerätes, hergestellt von Perkin Elmer (Modell 1600) gemessen.
Zur Messung der Molekulargewichtsverteilung und des Molekulargewichtes wurden TSK-GEL G-5000PWKL und TSK-GEL G- 3000PWXL (beide von Toso K. K.) als zwei GPC-Säulen für wässrige Lösungen in Reihe miteinander verbunden und für die GPC-Messung (reduziertes Polyethylenoxid) eingesetzt. Als Säule wurden drei Säulenarten für wässrige Lösungen in Reihe miteinander verbunden und eingesetzt. Als Eluent wurde eine 0,2 mol/Liter Phosphoratpufferlösung eingesetzt.
Bezüglich der Leitfähigkeit wurde ein Vier-Proben-Verfahren zur Messung der Leitfähigkeit eingesetzt, und ein Zwei- Proben-Verfahren wurde zur Messung des Oberflächenwiderstandes eingesetzt.

Beispiel 1

4,06 g 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure wurden in 150 ml einer Pyridinlösung, die eine Konzentration von 0,05 mol/Liter aufwies, aufgelöst, und in diese Lösung wurden Glaskohlenstoff als Arbeitselektrode und Platin als negative Elektrode eingetaucht, anschließend wurde eine konstante Spannung von 1,5 V unter Rühren bei Raumtemperatur angelegt, und die elektrolytische Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt. Sofort nach Beginn der elektrolytischen Polymerisation wurde die Polymerisationsreaktion auf der Oberfläche der Polymerisationselektrode ausgelöst und nach 5 Minuten wechselte die farblose, durchsichtige Reaktionsmischung zu brauner Farbe. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde kein Absetzen des Polymers auf der Polymerisationselektrode und dergl. beobachtet, und die Polymerisationsmischung war einheitlich. Darüber hinaus wurde kaum eine Elution der Metallkomponente aus der Polymerisationselektrode und des Oligomers und dergl. detektiert.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 100ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,1 um, eine flache Oberfläche und einen Wert des Oberflächenwiderstandes von 2 · 10&sup5; Ω/ aufwies.
Das Ergebnis der Molekulargewichtsmessung zeigte, dass das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) 20.000 betrug, das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 22.000 betrug, das z-durchschnittliche Molekulargewicht (Mz) 24.000 betrug, der Dispersionsgrad Mw/Mn 1,1 betrug und Mz/Mw 1,1 betrug.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde unter verringertem Druck konzentriert, um ein Polymer zu isolieren, und die Löslichkeit des Polymers wurde gemessen. Die Löslichkeit wurde bestimmt, indem das Polymer nach und nach zu 10 ml Wasser, 10 ml einer 0,1 mol/Liter wässrigen Schwefelsäure oder 10 ml eines 0,1 mol/Liter wässrigen Ammoniakwassers zugegeben wurde und die Mischung filtriert wurde, wenn das Polymer ungelöst blieb.
Die Löslichkeiten des im gegenwärtigen Beispiel synthetisierten löslichen, leitfähigen Polymers betrugen:
Wasser. 250 mg/ml
Schwefelsäure. 245 mg/ml
Ammoniakwasser: 260 mg/ml.
Darüber hinaus ist das IR-Spektrum des obengenannten löslichen, leitfähigen Polymers in Fig. 1 gezeigt und die GPC-Darstellung des Polymers ist in Fig. 2 gezeigt.
Die Zuordnung im IR-Spektrum ist wie folgt:
Sulfongruppe : Absorption in der Nähe von 1.120, 1.020 cm&supmin;¹
Polymergrundgerüst : Absorption in der Nähe von 1.500 cm&supmin;¹

Beispiel 2

3,7 g 2-Aminobenzolsulfonsäure wurden in 150 ml einer α-Picolinlösung, die eine Konzentration von 0,05 mol/Liter aufwies, gelöst, und in diese Lösung wurden Glaskohlenstoff als Arbeitselektrode und Platin als negative Elektrode eingetaucht, anschließend wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine konstante Spannung von 2,0 V angelegt, und die elektrolytische Polymerisation wurde für 0,5 Stunden durchgeführt. Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde kein Absetzen des Polymers auf der Polymerisationselektode beobachtet und die Polymerisationsmischung war einheitlich. Darüber hinaus wurde kaum eine Elution einer Metallkomponente aus der Polymerisationselektrode und eines Oligomers und dergl. detektiert.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch das Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 80ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,1 um, eine glatte Oberfläche und einen Oberflächenwiderstandswert von 5 · 10&sup6; Ω/ aufwies.

Beispiel 3

3,6 g 2-Aminobenzolsulfonsäure und 0,1 g Anilin wurden in 150 ml einer Triethylaminlösung (Wasser/Isopropanol = 1/1), die eine Konzentration von 0,05 mol/Liter aufwies, aufgelöst und in diese Lösung wurden eine ITO-Elektrode als Arbeitselektrode und Platin als negative Elektrode eingetaucht, und anschließend wurde eine konstante Spannung von 2,0 V unter Rühren bei Raumtemperatur angelegt, und die elektrolytische Polymerisation wurde für 0,5 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde kein Absetzen des Polymers auf der Polymerisationseleketrode und dergl. beobachtet und die Polymerisationsmischung war einheitlich. Darüber hinaus wurde kaum eine Elution einer Metallkomponente aus der Polymerisationselektrode und eines Oligomers und dergl. detektiert.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch das Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 100ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,1 um, eine glatte Oberfläche und einen Oberflächenwiderstandswert von 1 · 10&sup7; Ω/ aufwies.

Beispiel 4

50 Gewichtsteile der in Beispiel 1 erhaltenen Polymerlösung und 100 Gewichtsteile einer wässrigen Emulsion eines Acrylharzes (NIKAZOL RX-301C, Handelsname der NIPPON CARBIDE INDUSTRIES Co., Inc.) wurden bei Raumtemperatur in 100 Gewichtsteile Wasser eingerührt, um ein leitfähiges Rohprodukt herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde mit einer Gravurbeschichtungsvorrichtung in einer Dicke von 40 um auf eine PET-Schicht aufgebracht und bei 120ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,2 um, eine glatte Oberfläche und einen Oberflächenwiderstandswert von 1 · 10&sup7; Ω/ aufwies.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile der in Beispiel 1 erhaltenen Polymerlösung und 5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol als Vernetzungsmittel wurden bei Raumtemperatur gerührt und aufgelöst, um eine vernetzbare, leitfähige Zusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde durch eine Gravurbeschichtungsvorrichtung mit einer Dicke von 40 um auf eine PET-Schicht aufgebracht und bei 150ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,8 um, eine glatte Oberfläche und eine Oberflächenwiderstandswert von 5 · 10&sup6; Ω/ aufwies. Diese leitfähige Schicht wurde in Wasser und Aceton getaucht; da jedoch die Schicht vernetzt war, wurde keine Auflösung, Ablösung und dergl. beobachtet.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile der in Beispiel 1 erhaltenen Polymerlösung, 5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol als Vernetzungsmittel und 100 Gewichtsteile einer wässrigen Emulsion eines Acrylharzes (NIKAZOL RX-301c, Handelsname der NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC.) wurden bei Raumtemperatur in 100 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren aufgelöst, um eine vernetzbare, leitfähige Zusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde durch ein Tauchbeschichtungsverfahren auf eine mit Zink überzogene Stahlplatte (20 mm · 50 mm · 1 mm) aufgebracht und bei 150ºC getrocknet, um eine leitfähige Schicht, die eine Dicke von 0,5 um aufwies, zu bilden. Diese mit Zink überzogene Stahlplatte, die mit einer leitfähigen Schicht versehen worden war (Nr. 1), eine mit einer Chromverbindung beschichtete, mit Zink überzogene Stahlplatte (Beschichtungsdicke: 5-6 um) (Nr. 2) als Vergleich und eine mit Zink überzogene Stahlplatte (Nr. 3) als weiterer Vergleich wurden mit einer wässrigen Natriumchloridlösung bei 40ºC besprüht (gemäß dem Verfahren des JTS-K-5400) und einem Antikorrosionstest unterzogen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 7

3,0 g 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure wurden in 30 ml einer wässrigen Ammoniaklösung, die eine Konzentration von 0,5 mol/Liter aufwies, aufgelöst, und in diese Lösung wurden Platin als Arbeitselektrode und Glaskohlenstoff als negative Elektrode eingetaucht, und anschließend wurde eine konstante Spannung von 2,5 V bei Raumtemperatur unter Rühren angelegt, und die elektrolytische Polymersation wurde für 12 Stunden durchgeführt. Direkt nach dem Anlegen der konstanten Spannung wurde die Polymerisation auf der Arbeitselektrode ausgelöst und die Reaktionsmischung, die anfangs farblos und transparent war, ändert sich nach 5 Minuten in Schwarzgrün. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde kein Absetzen des Polymers auf der Arbeitselektrode und dergl. beobachtet, und die Polymerisationsmischung war einheitlich. Darüber hinaus wurde kaum eine Elution einer Metallkomponente aus der Arbeitselektrode und eines Oligomers und dergl. detektiert.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 100ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,1 um, eine glatte Oberfläche und einen Oberflächenwiderstandswert von 2 · 10&sup5; Ω/ aufwies.

Beispiel 8

3,0 g 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure wurden in 30 ml einer wässrigen Ammoniaklösung, die eine Konzentration von 0,5 mol/Liter aufwies, aufgelöst. In diese Lösung wurden Platin als Arbeitselektrode und Glaskohlenstoff als negative Elektrode eingetaucht und eine konstante Spannung von 2,0 V wurde bei Raumtemperatur angelegt, während die Lösung mittels einer Pumpe durch in Reihe angeordnete Durchflusszellen zirkuliert wurde, und die elektrolytische Polymerisation wurde durchgeführt. Direkt nach dem Anlegen der konstanten Spannung begann die Polymerisationsreaktion auf der Arbeitselektrode und die Reaktionsmischung, die anfangs farblos und durchsichtig war, ändert sich nach 5 Minuten in Schwarzgrün. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde kein Absetzen des Polymers auf der Arbeitselektrode und dergl. beobachtet, und die Polymerisationsmischung war einheitlich. Darüber hinaus wurde kaum eine Elution der Metallkomponente aus der Arbeitselektrode und eines Oligomers und dergl. detektiert.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 80ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,1 um, eine glatte Oberfläche und einen Oberflächenwiderstandswert von 5 · 10&sup6; Ω/ aufwies, zu erhalten.

Beispiel 9

3,0 g 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure wurden in 20 ml einer wässrigen Diethylaminlösung, die eine Konzentration von 0,5 mol/Liter aufwies, aufgelöst, und in diese Lösung wurden Platin als Arbeitselektrode und Glaskohlenstoff als negative Elektrode eingetaucht, und anschließend wurde bei Raumtemperatur ohne Rühren eine konstante Spannung von 2,5 V angelegt und die elektrolytische Polymerisation wurde für 5 Stunden durchgeführt. Direkt nachdem die konstante Spannung angelegt wurde, begann die Polymerisationsreaktion auf der Oberfläche der Arbeitselektrode und nach 3 Stunden haftete ein schwarzgrünes, schichtförmiges Polymer an der Arbeitselektrode. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion fand keine Ablösung, kein Abfallen und dergl. des Polymers von der Arbeitselektrode statt.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch das Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 100ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,1 um, eine glatte Oberfläche und einen Oberflächenwiderstandswert von 1 · 10&sup7; Ω/ aufwies.

Beispiel 10

2,5 g o-Aminobenzoesäure wurden in 30 ml einer wässrigen Ammoniaklösung, die eine Konzentration von 0,5 mol/Liter aufwies, aufgelöst und in diese Lösung wurden Platin als Arbeitselektrode und Glaskohlenstoff als negative Elektrode eingetaucht, und anschließend wurde bei Raumtemperatur ohne Rühren eine konstante Spannung von 3,0 V angelegt und die elektrolytische Polymerisation wurde für 5 Stunden durchgeführt. Direkt nach dem Anlegen der konstanten Spannung begann die Polymerisationsreaktion und nach 3 Stunden haftete ein schwarzgrünes, schichtartiges Polymer an der Arbeitselektrode. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion fand kein Ablösen, Abfallen und dergl. des Polymers von der Arbeitselektrode statt.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch das Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 100ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,1 um, eine glatte Oberfläche und einen Oberflächenwiderstandswert von 5 · 10&sup7; Ω/ aufwies.

Beispiel 11

2,5 g o-Aminobenzoesäure wurden in 30 ml eines wässrigen Ammoniakwassers, das eine Konzentration von 0,5 mol/Liter aufwies, aufgelöst und in diese Lösung wurden Platin als Arbeitselektrode und Glaskohlenstoff als negative Elektrode eingetaucht, und anschließend wurde bei Raumtemperatur eine konstante Spannung von 3,0 V angelegt, wobei die Lösung mittels einer Pumpe durch in Reihe geschaltete Durchflusszellen zirkuliert wurde und die elektrolytische Polymerisation wurde durchgeführt. Direkt nach dem Anlegen der konstanten Spannung begann die Polymerisationsreaktion auf der Oberfläche der Arbeitselektrode und nach 5 Minuten änderte sich die Reaktionsmischung, die anfänglich farblos und transparent war, zu Schwarzgrün. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde kein Absetzen des Polymers auf der Arbeitselektrode und dergl. beobachtet, und die Polymerisationsmischung war einheitlich. Darüber hinaus wurde kaum eine Elution der Metallkomponente aus der Arbeitselektrode und eines Oligomers und dergl. beobachtet.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 100ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,1 um, eine glatte Oberfläche und einen Oberflächenwiderstandswert von 7 · 10&sup6; Ω/ aufwies.

Beispiel 12

3,0 g o-Aminobenzolsulfonsäure wurden in 30 ml eines wässrigen Ammoniakwassers, das eine Konzentration von 0,5 mol/Liter aufwies, aufgelöst und in diese Lösung wurden Platin als Arbeitselektrode und Glaskohlenstoff als negative Elektrode eingetaucht, und anschließend wurde bei Raumtemperatur eine konstante Spannung von 2,0 V angelegt, wobei die Lösung mittels einer Pumpe durch in Reihe geschaltete Durchflusszellen zirkuliert wurde und die elektrolytische Polymerisation wurde durchgeführt. Direkt nach dem Anlegen der konstanten Spannung begann die Polymerisationsreaktion auf der Oberfläche der Arbeitselektrode und nach 5 Minuten änderte sich die Reaktionsmischung, die anfänglich farblos und transparent war, zu Schwarzgrün. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde kein Absetzen des Polymers auf der Arbeitselektrode und dergl. beobachtet, und die Polymerisationsmischung war einheitlich. Darüber hinaus wurde kaum eine Elution der Metallkomponente aus der Arbeitselektrode und eines Oligomers und dergl. detektiert.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 80ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,1 um, eine glatte Oberfläche und einen Oberflächenwiderstandswert von 7 · 10&sup6; Ω/ aufwies.

Beispiel 13

1,0 g Thiophen-3-sulfonsäure wurden in 20 ml einer wässrigen Pyridinlösung, die eine Konzentration von 0,5 mol/Liter aufwies, aufgelöst und in diese Lösung wurden Platin als Arbeitselektrode und Glaskohlenstoff als negative Elektrode eingetaucht, und anschließend wurde bei Raumtemperatur ohne Rühren eine konstante Spannung von 2,0 V angelegt und die elektrolytische Polymerisation wurde für 5 Stunden durchgeführt. Direkt nach dem Anlegen der konstanten Spannung begann die Polymerisationsreaktion auf der Oberfläche der Arbeitselektrode und nach 3 Stunden haftete ein schwarzgrünes, schichtförmiges Polymer an der Arbeitslektrode. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion trat kein Ablösen, Abfallen und dergl. des Polymers auf.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 100ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,1 um, eine glatte Oberfläche und einen Oberflächenwiderstandswert von 1 · 10&sup5; Ω/ aufwies.

Beispiel 14

1,0 g Thiophen-3-sulfonsäure wurden in 20 ml einer wässrigen Pyridinlösung, die eine Konzentration von 0,5 mol/Liter aufwies, aufgelöst und in diese Lösung wurden Platin als Arbeitselektrode und Glaskohlenstoff als negative Elektrode eingetaucht, und anschließend wurde bei Raumtemperatur eine konstante Spannung von 2,0 V angelegt, wobei die Lösung mittels einer Pumpe durch in Reihe angeordnete Durchflusszellen zirkuliert wurde, und die elektrolytische Polymerisation wurde durchgeführt. Direkt nach dem Anlegen der konstanten Spannung begann die Polymerisationsreaktion auf der Oberfläche der Arbeitselektrode und die Reaktionsmischung, die farblos und transparent war, änderte sich zu Schwarzgrün nach 5 Minuten. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde kein Absetzen des Polymers auf der Arbeitselektrode und dergl. beobachtet, und die Polymerisationsmischung war einheitlich. Darüber hinaus wurde kaum eine Elution der Metallkomponente aus der Arbeitselektrode und eines Oligomers und dergl. beobachtet.
Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 100ºC getrocknet, um eine Schicht zu erhalten, die eine Dicke von 0,1 um, eine glatte Oberfläche und einen Oberflächenwiderstandswert von 7 · 10&sup5; Ω/ aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

2-Aminobenzolsulfonsäure wurde gemäß dem Verfahren, das im Vorabdruck II der 64. jährlichen Herbstkonferenz der Chemischen Gesellschaft Japans, 706 (1992) beschrieben ist, einer elektrolytischen Polymerisation unterzogen.
Die resultierende Polymerisationsmischung wurde durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 80ºC getrocknet. Da jedoch die Polymerisationsmischung Schwefelsäure enthielt, war ihre Beschichtbarkeit schlecht und eine Schicht wurde nicht erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ein lösliches, leitfähiges Polymer vom löslichen Anilintyp wurde synthetisiert, indem gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 der JP-A-7-324,132 beschrieben ist, 2- Aminobenzolsulfonsäure einer chemischen Polymerisation unterzogen wurde.
Die resultierende Polymerisationsmischung wurde durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 80ºC getrocknet. Der Oberflächenwiderstandswert betrug 1 · 10&sup7; Ω/ . In der Polymerisationsmischung war jedoch eine große Menge Schwefelsäure enthalten, so dass keine glatte Schicht erhalten wurde.
Darüber hinaus wurde eine Trennung gemäß dem genannten Verfahren durchgeführt; die Filtrationsfähigkeit war jedoch schlecht und das Verfahren war sehr kompliziert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines löslichen, leitfähigen Polymers, das saure Gruppen aufweist, umfassend die elektrolytische Polymerisation einer Lösung, bestehend aus

(a) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit sauren Gruppen substituierten Anilinen, mit sauren Gruppen substituierten Pyrrolen, mit sauren Gruppen substituierten Thiophenen, mit sauren Gruppen substituierten Furanen, mit sauren Gruppen substituierten Selenophenen, mit sauren Gruppen substituierten Tellurophenen, mit sauren Gruppen substituierten Isothianaphthenen, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzofuranen, mit sauren Gruppen substituierten Isoindolinen, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzoselenophenen, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzotellurophenen und ihren Metallsalzen, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen,

(b) einer basischen Verbindung und

(d) gegebenenfalls einem Lösungsmittel.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die elektrolytische Polymerisation kontinuierlich unter Einsatz miteinander verbundener Zellen, die in Reihe, parallel oder in einer Kombination dieser beiden Anordnungen verbunden sind, durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die obigen, mit sauren Gruppen substituierten Aniline jene sind, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, sauren Gruppen, der Hydroxylgruppe, der Nitrogruppe und Halogengruppen sind, und mindestens einer der Substituenten R&sub1; bis R&sub5; eine saure Gruppe ist, wobei saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet; und die obigen, mit sauren Gruppen substituierten Pyrrole, mit sauren Gruppen substituierten Thiophene, mit sauren Gruppen substituierten Furane, mit sauren Gruppen substituierten Selenophene, mit sauren Gruppen substituierten Tellurophene, mit sauren Gruppen substituierten Isothianaphthene, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzofurane, mit sauren Gruppen substituierten Isoindoline, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzoselenophene und mit sauren Gruppen substituierten Isobenzotellurophene durch die allgemeinen Formeln (2) und (3) dargestellt werden:

worin Z jeweils NH, S, O, Se und Te ist; R'1, R'2, R'3 und R'4 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, sauren Gruppen, der Hydroxylgruppe, der Nitrogruppe und Halogengruppen sind; und mindestens einer der Substituenten R'1 bis R'4 eine saure Gruppe ist, wobei saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe oder Carboxylgruppe bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung eines löslichen, leitfähigen Polymers, das saure Gruppen aufweist, umfassend die elektrolytische Polymerisation einer Lösung, bestehend aus

(a) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit sauren Gruppen substituierten Anilinen, mit sauren Gruppen substituierten Pyrrolen, mit sauren Gruppen substituierten Thiophenen, mit sauren Gruppen substituierten Furanen, mit sauren Gruppen substituierten Selenophenen, mit sauren Gruppen substituierten Tellurophenen, mit sauren Gruppen substituierten Isothianaphthenen, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzofuranen» mit sauren Gruppen substituierten Isoindolinen, mit sauren Gruppen substituierten Isobenzoselenophenen und mit sauren Gruppen substituierten Isobenzotellurophenen und ihren Metallsalzen, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen,

(b) einer basischen Verbindung,

(c) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anilinderivaten, Pyrrolderivaten, Thiophenderivaten, Furanderivaten, Selenophenderivaten, Tellurophenderivaten, Isothianaphthenderivaten, Isobenzofuranderivaten, Isoindolinderivaten, Isobenzoselenophenderivaten und Isobenzotellurophenderivaten, und

(d) gegebenenfalls einem Lösungsmittel.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die elektrolytische Polymerisation kontinuierlich unter Einsatz miteinander verbundener Zellen, die in Reihe, parallel oder in einer Kombination dieser beiden Anordnungen verbunden sind, durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, worin die obigen Anilinderivate Anilinderivate sind, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden:

worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe und Halogengruppen sind; und die obigen Pyrrolderivate, Thiophenderivate, Furanderivate, Selenophenderivate, Tellurophenderivate, Isothianaphthenderivate, Isobenzofuranderivate, Isoindolinderivate, Isobenzoselenophenderivate und Isobenzotellurophenderivate durch die allgemeinen Formeln (5) und (6) dargestellt werden:

worin Z jeweils HN, S, O, Se und Te ist und R'6, R'7, R'8 und R'9 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppen, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, der Hydroxylgruppe, der Nitrogruppe und Halogengruppen sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, worin das molare Verhältnis zwischen der obigen Verbindung (a) und der obigen Verbindung (c) in einem solchen Bereich liegt, dass (a) : (c) = 100 : 0 bis 30 : 70 ist.