DE69416971T2

DE69416971T2 - Bad und elektrolytisches Verfahren zum Aufbringen von Polypyrrol auf einer oxydierbaren Metalloberfläche durch Elektropolymerisierung

Info

Publication number: DE69416971T2
Application number: DE69416971T
Authority: DE
Inventors: Salah Aeiyach; Camille Lacaze; Hedayatullah Mir; Jacques Petitjean
Original assignee: Sollac SA
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: JP3186484B2; FR2714077A1; KR100330648B1; JPH07331491A; EP0659794B1; FR2714077B1; KR950018676A; DE69416971D1; ATE177444T1; EP0659794A1; ES2131654T3; US5522981A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung eines haftenden Polypyrrol-Überzugs auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus oxidierbarem Metall, insbesondere auf der Grundlage von Eisen, Zink, Kupfer, Nickel oder Aluminium oder Legierungen davon, durch Elektropolymerisation einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Elektrolytlösung von Pyrrol und/oder einem oder mehreren substituierten Pyrrolen, wobei die Anode der Elektropolymerisations-Einrichtung aus dem genannten Gegenstand aus dem oxidierbaren Metall gebildet ist.
In der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff "Polypyrrol" dazu verwendet, sowohl ein Polymeres von Pyrrol als auch ein Polymeres eines Pyrrolderivats oder ein Pyrrol enthaltendes Copolymeres zu bezeichnen.
Man verwendet den Begriff "Elektropolymerisation von Pyrrol oder substituierten Pyrrolen" auch dazu, eine Oxidation durch Elektrolyse von Monomeren, die in einer Elektrolytlösung gelöst sind, gefolgt von einer anodischen Polymerisation des oxidierten Monomeren mit den Anionen des gelösten Elektrolyten zu bezeichnen; wobei das in dieser Weise erhaltene Polymer ebenfalls oxidiert und mit den Anionen des Elektrolyten dotiert ist und somit ein elektrischer Leiter ist; wobei die Oberfläche der in dieser Weise mit diesem Polymeren überzogenen Anode leitend bleibt, was es ermöglicht, die Oxidation an der Anoden/Elektrolyt-Grenzfläche fortzusetzen und gezielt dicke Schichten abzuscheiden.
Es ist bekannt, daß man mit Hilfe eines Verfahrens des oben genannten Typs einen haftenden und homogenen Überzug aus Polypyrrol auf einem Gegenstand aus einem wenig oxidierbaren Metall, entweder einem Edelmetall, wie beispielsweise Gold und Platin, oder nichtrostendem Stahl, abscheiden kann.
Solche Abscheidungen sind jedoch auf Gegenständen aus stärker oxidierbarem Metall, beispielsweise Eisen, Stahl, Zink, Kupfer, Nickel oder Aluminium, nicht möglich, da der Metallgegenstand, der als Anode dient, sich in der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Elektrolytlösung löst, wobei dieses Phänomen der anodischen Auflösung mit steigender Temperatur zunimmt.
Solche Abscheidungen wurden jedoch auf einem Substrat auf der Grundlage von Eisen oder Aluminium abgeschieden unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolytbades, welches Nitrate oder Oxalate enthält, wie es von BECK und MICHAELIS beschrieben worden ist (Journal of Coating Technology; Vol. 64, Nr. 808 (1992), S. 59- 67), wobei im Fall der Oxalate die erhaltenen Abscheidungen besonders gut haften und homogen sind.
Nach dieser Druckschrift hängt die Haftung und die Homogenität der erhaltenen Abscheidung von den Bedingungen der Abscheidungsbehandlung ab.
Insbesondere nimmt diese Haftung mit der Temperatur der Elektropolymerisationslösung zu; da jedoch eine Erhöhung der Temperatur auch die Lösung des Substrats auf Kosten der Elektropolymerisationsreaktion des Pyrrols zur Folge hat, ist die Haftung begrenzt.
Insbesondere nimmt diese Haftung zu, wenn die Konzentration an Pyrrol oder an den Oxalaten abnimmt; wobei es jedoch bekannt ist, daß die Verringerung dieser Konzentrationen zu einer Verringerung der elektrischen Ausbeute der Abscheidungsreaktion führt, so daß man mit der Absicht, die Haftung steigern zu wollen, zu Bedingungen der elektrischen Abscheidung gelangt, die mit der industriellen Anwendung nicht mehr verträglich sind.
Darüber hinaus ermöglichen solche Bäder nicht erhöhte Elektrolyseintensitäten, d. h. erhöhte Abscheidungsgeschwindigkeiten unter Beibehaltung der Eigenschaften der Haftung und der Homogenität der Abscheidung.
Insbesondere kann es bei den für die Haftung günstigsten Bedingungen für die Abscheidung, insbesondere sauren Bedingungen, erforderlich sein, eine vorausgehende Passivierungsbehandlung des zu beschichtenden Metallgegenstandes zu bewirken, beispielsweise durch eine Abscheidung von Manganoxid, um eine Phase der Auflösung des Substrats zu Beginn der Polymerisation der Anode zu vermeiden.
Schließlich besitzen solche Abscheidungen den Nachteil, wenig leitend zu sein, was nachteilig sein kann, wenn man mit solchen Abscheidungen überzogene Metallgegenstände durch Elektroschweißen verbinden will oder wenn man auf den gleichen Gegenständen weitere Abscheidungen, insbesondere elektrolytische Abscheidungen, aufbringen will.
Ziel der Erfindung ist es daher, eine haftende, homogene und leitende Abscheidung von Polypyrrol auf einem Gegenstand aus einem oxidierbaren Metall, nicht lediglich auf der Grundlage von Eisen, sondern insbesondere auch auf der von Zink, Kupfer, Nickel, Aluminium oder Legierungen davon zu bewirken, eine Vorbehandlung des Gegenstandes zu vermeiden, die Abscheidungsgeschwindigkeit stark zu erhöhen, auch bei kontinuierlich geführten Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung, insbesondere wenn der Metallgegenstand ein mit großer Geschwindigkeit bewegtes Band ist.
Zu diesem Ziel betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung eines homogenen und stark haftenden Überzugs aus Polypyrrol auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus oxidierbarem Metall, insbesondere auf der Grundla ge von Eisen, Zink, Kupfer, Nickel oder Aluminium und Legierungen davon, durch Elektropolymerisation eines wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Elektrolytbades, welches Pyrrol und/oder ein oder mehrere substituierte Pyrrole in Lösung enthält, wobei die Anode der Elektropolymerisations-Einrichtung aus dem genannten Gegenstand aus dem oxidierbaren Metall gebildet ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung Ionen enthält ausgewählt aus Ionen der Formel:
in der
X aus O, S und NH ausgewählt ist und
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus -H, -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -SH, -NH&sub2;, -CHO, -COOH, -SO&sub3;H, Arylgruppen, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen, Aralkylgruppen und Alkylarylgruppen, wobei diese Gruppen durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -OH, -SH, -NH&sub2;, -CHO, -COOH, =O, -CONH&sub2;, -SO&sub3;H, Epoxy oder C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy substituiert sein können oder untereinander eine cyclische Struktur bilden können, ausgewählt sind.
Die Verwendung von Ionen der Formel I, wie von Salicylationen, in dem wäßrigen Elektrolytbad ermöglicht in überraschender Weise gleichzeitig die Oxidation des Metalls an der Oberfläche des Gegenstandes aus oxidierbarem Metall in starkem Maße zu verlangsamen und der Oberfläche elektrokatalytische Eigenschaften zu verleihen, die bezüglich der Elektropolymerisationsreaktion des Pyrrols ähnlich jenen sind einer Platinoberfläche.
Die Ionen der Formel I können in der Lösung mit Kationen von Metallen (insbesondere von Alkalimetallen) oder von Ammonium N&spplus;(R)&sub4; (worin R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt), die in dem Elektrolytbad löslich sind, assoziiert sein.
Die Ionen der Formel I können mit Vorteil derart ausgewählt werden, daß sie den Kontakt zwischen dem Elektrolytbad und dem zu beschichtenden Metallgegenstand und/oder die Löslichkeit der Monomeren von Pyrrol und/oder eines oder mehrerer substituierter Pyrrole verbessern. Diese vorteilhafte Auswahl ermöglicht die Verbreiterung der Auswahl der Polymeren von Pyrrol oder von Pyrrolderivaten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften des Überzugs abgeschieden werden können.
Die als Ausgangsprodukt verwendeten polymerisierbaren Pyrrolverbindungen sind Pyrrolverbindungen, die in der α-Stellung nicht substituiert sind.
Die Pyrrolverbindungen können insbesondere aus den Verbindungen der For mel II:
in der R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander aus -H, -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -SH, -NH&sub2;, -CHO, -COOH und Derivaten davon ausgewählt sind,
oder worin R&sub6; und R&sub7; der Formel X&sub6;-R'&sub6;, X&sub7;-R'&sub7; entsprechen, worin X&sub6; und X&sub7; unabhängig voneinander aus O, S oder NH ausgewählt sind,
und/oder worin R&sub5;, R&sub6; oder R'&sub6; und R&sub7; oder R'&sub7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, wobei diese Gruppen durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -OH, -SH, -NH&sub2;, -CHO, -COOH, =O, -CONH&sub2;, N(X, X', X")&spplus;, -SO&sub3;H, Epoxy oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy und Derivate davon substituiert sein können,
wobei die Gruppen R&sub6; oder R'&sub6; einerseits und R&sub7; oder R'&sub7; andererseits gemeinsam eine cyclische Struktur bilden können,
oder aus niedermolekularen Oligomeren eines Monomeren der Formel II, die bis zu vier Einheiten des genannten Monomeren umfassen,
oder aus Verbindungen ausgewählt werden, die mehrere Einheiten der Formel II vereinen, welche voneinander verschieden sein können, wobei mindestens eine der C-C-Bindungen jedes Pyrrolrings jeder Gruppe der Formel II auch eine der C-C-Bindungen eines anderen Pyrrolrings einer anderen Gruppe der Formel II ist, wie es beispielsweise nachfolgend wiedergegeben ist:
Die als Ausgangsprodukt verwendeten Pyrrolderivate sind bekannt oder können mit Hilfe bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden; wozu beispielsweise auf die folgenden Patente und Patentanmeldungen verwiesen werden kann: US-A- 4 567 250, US-A-4 697 000, EP-A-257 573, EP-A-299 992 und EP-A-315 559. Die niedrigmolekularen Oligomeren von Pyrrol und Pyrrolderivaten können beispielsweise nach den von KAUFFMANN und LEXY, Chem. Ber. 114 (1981), 3674-3683 und von LINDENBERGER et al., Synthetic Metals, 18 (1987), 37-41 beschriebenen Methoden erhalten werden.
Durch die Auswahl geeignet substituierter Ausgangs-Pyrrolprodukte ist es möglich, die Porosität der Abscheidung durch Vernetzen der Polypyrrolketten zu verringern, die spätere Bindung von Klebstoff oder Lacken zu erleichtern oder die Schutzeigenschaften des erhaltenen Überzugs zu verbessern. Man kann die Substituenten beispielsweise in Abhängigkeit von ihrem Beitrag zur Gasundurchlässigkeit der gebildeten Polymerschicht auswählen; siehe beispielsweise VAN KREVELEN, Properties of Polymers, Correlations with Chemical Structure, Elsevier Publishers Company (1972), Kapitel 18. Es ist weiterhin für den Fachmann ersichtlich, daß durch geeignete Auswahl eines oder mehrerer Substituenten an dem Ausgangsprodukt es möglich ist, eine Polymerschicht zu erhalten, welche reaktive Gruppen enthält, die durch chemische Reaktion (Ausbildung von kovalenten Bindungen), die Haftung einer später aufgetragenen Lackschicht oder Klebstoffschicht zu begünstigen.
Von Pyrrol abgeleitete Ausgangsprodukte, die Substituenten mit polaren Gruppen aufweisen (beispielsweise -OH, einschließlich -COOH), ermöglicht die Verstärkung der Haftungseigenschaften des gebildeten Polymeren auf dem Metallsubstrat. Es ist bekannt, daß praktisch sämtliche Klebstoffe für Metalle solche polaren Gruppen enthalten. Die Ausgangsprodukte, welche reaktive Substituentengruppen enthalten (-OH, CO&sub2;H, -NH&sub2;, ethylenische Doppelbindungen oder endständige Epoxygruppen), können zur späteren Vernetzung der Polymerschicht oder zur späteren Verbindung mit einer weiteren Schicht (beispielsweise aus einem Klebstoff oder einem Lack) mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweisen dienen: beispielsweise durch Reaktion der -OH-Gruppe mit Diisocyanaten, Reaktion der Epoxygruppen mit Diaminen, Bildung von Amidbindungen, Reaktion von zwei Doppelbindungen -CH=CH&sub2; zur Bildung einer Vernetzungsbrücke des Typs -CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-, etc... Schließlich ermöglicht die Auswahl der Substituenten von Ausgangsderivaten, die Substituentengruppen enthalten, welche die Undurchlässigkeit gegenüber Gasen, insbesondere Sauerstoff begünstigen (siehe den oben zitierten Artikel von VAN KREVELEN) die Bildung von Polymerschichten, deren Schutzwirkung gegen Korrosion durch Oxidation des Metallsubstrats verstärkt ist.
Wie oben angegeben, können substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen und ungesättigte Alkylgruppen insbesondere die spätere Bindung von Lack oder Klebstoff erleichtern oder eine Vernetzung ermöglichen.
Das Elektropolymerisationsbad kann insbesondere zusätzlich zu der polymerisierbaren Pyrrolverbindung in der α-Stellung geeignet substituierte Pyrrolverbindungen enthalten, welche die Verlängerung der Polymerketten blockieren, jedoch dazu in der Lage sind, durch Bildung von vernetzenden Bindungen in eine Wechselwirkung zu treten. Beispielsweise kann das Bad mindestens eine Verbindung der Formel III:
und mindestens eine Verbindung der Formel IV:
enthalten, worin Y&sub1; und Y&sub2; funktionelle Gruppen darstellen, welche miteinander reagieren können unter Bildung einer kovalenten Bindung zwischen einer Gruppe, die von einem Monomeren der Formel III abgeleitet ist, und einer Gruppe, die von einem Monomeren der Formel IV abgeleitet ist. Der Substituent Y&sub1; kann beispielsweise -(Z)m-CO&sub2;H darstellen, während Y&sub2; -(Z')n-NH&sub2; bedeuten kann, worin Z und Z' unabhängig voneinander eine Alkylengruppe und m und n unabhängig voneinander Zahlen von Null oder 1 darstellen. Gegebenenfalls kann man zusätzlich eine Behandlung bewirken, welche eine Vernetzung des Überzugs ermöglicht, beispielsweise durch Reaktion der Gruppen Y&sub1; und Y&sub2;, wie es oben angegeben ist. Man kann insbesondere eine Vernetzungsbehandlung bewirken durch Erhitzen auf eine Temperatur, die dazu ausreicht, durch Reaktion der Carboxylgruppen und der Amingruppen Amidgruppen zu bilden. Man kann insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 180ºC in Abwesenheit eines Katalysators oder bei einer niedrigeren Temperatur in Gegenwart eines Katalysators arbeiten.
Bei der eigentlichen Elektropolymerisationsreaktion kann man die elektrische Ausbeute der Elektropolymerisation dadurch verbessern, daß man die Konzentration der Ionen der Formel I und/oder der Verbindungen der Formel II in der Lösung in dem Elektrolytbad erhöht. Darüber hinaus ermöglicht die Anwesenheit der Ionen der Formel I die Steigerung der Konzentration der Verbindungen der Formel II.
Die Konzentration der Ionen der Formel I in der Lösung liegt vorzugsweise oberhalb 0,1 Mol/Liter und ist vorzugsweise gleich oder größer 0,5 Mol/Liter.
Die Konzentration der Verbindungen der Formel II in der Lösung liegt vorzugsweise oberhalb 0,1 Mol/Liter und ist vorzugsweise größer als 0,4 Mol/Liter.
Die Obergrenzen der Konzentration der Verbindungen der Formeln I und II entsprechen den Löslichkeitsgrenzen der beiden Verbindungen.
Im allgemeinen sind die Abscheidungsbedingungen um so besser, je größer die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I und II sind.
Beispielsweise liegen im Fall einer wäßrigen Lösung, die gleichzeitig Pyrrol und Natriumsalicylat enthält, die Löslichkeitsgrenzen etwa wie folgt:
Der pH-Wert des Elektrolytbades liegt zwischen 3 und 10 und vorzugsweise zwischen 4 und 6.
Aufgrund der Reduktion des Wassers an der Kathode steigt der pH-Wert der Lösung während der Elektropolymerisation an; es kann daher erforderlich sein, diese Erhöhung durch Zugabe einer Säure, wie beispielsweise Salicylsäure, zu kompensieren, um den pH-Wert bei dem gewünschten Wert zu halten. Es ist weiterhin wichtig, in dem Elektrolytbad die Konzentrationen an dem Pyrrolmonomeren und dem Elektrolyten, hier insbesondere der Ionen der Formel I, auf den gewünschten Werten zu halten, um jede Störung bei der Abscheidung des Überzugs zu vermeiden.
Man kann durch Erhöhen der Temperatur des Bades die Haftung der Abscheidung mit Vorteil erhöhen unter Beibehaltung des Vorteils einer starken Verlangsamung der Oxidation des Metalls an der Oberfläche des Gegenstandes aus dem oxidierbaren Metall; jedoch sollte die Temperatur des Bades nicht zu hoch sein, um ein Verdampfen des Pyrrols zu vermeiden.
Man arbeitet im allgemeinen bei der Temperatur des wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Elektrolytbades zwischen 10ºC und 60ºC.
Mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Elektrolytlösung, wie sie oben beschrieben worden ist, ist es möglich, die Abscheidung durch Elektropolymerisation unter Anwendung der folgenden elektrischen Bedingungen durchzuführen:
- Die Stromdichte der Elektropolymerisation kann in Abhängigkeit von der angestrebten Abscheidungsgeschwindigkeit auf Werte von gleich oder größer 0,4 A/dm² und vorzugsweise oberhalb 10 A/dm² eingestellt werden.
Man unterbricht die Elektropolymerisationsreaktion, wenn die abgeschiedene Schicht die gewünschte Dicke erreicht hat, die im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und 40 um liegt. Die Dicke des Überzugs ist eine Funktion der Elektropolymerisationsdauer. Da der Überzug leitend ist und sich seine Oberfläche nicht passiviert, ist es möglich, dicke Überzüge auszubilden.
Die oben angesprochenen Abscheidungsbedingungen sind besonders vorteilhaft wegen:
- der Abwesenheit einer Vorbehandlung zur Passivierung des zu überziehenden Gegenstandes;
- der erhöhten Abscheidungsgeschwindigkeit, welche 1 um in mindestens 5 Sekunden anstelle von mindestens 1 Minute beträgt, wenn die Lösung keine Ionen der Formel I enthält;
- der elektrischen Ausbeute der Elektropolymerisation;
- der Abwesenheit von Toxizitätsrisiken als Folge der Verwendung eines wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungsmittels und der Nichtnotwendigkeit einer Vorbehandlung des zu überziehenden Gegenstandes.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Ausbildung von Abscheidungen auf Gegenständen, die sich in der Elektrolytlösung mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10 m/min bewegen und erlaubt damit die kontinuierliche Abscheidung auf solchen bewegten Bändern oder Blechen.
Der erhaltene Überzug zeigt eine sehr gute Haftung an der Oberfläche des Metallgegenstandes, eine große Homogenität und eine gute Fähigkeit zur Elektrophorese, was sich durch die Beibehaltung dieser guten Haftung des Überzugs selbst unter kathodischer Polymerisation ergibt.
Der in dieser Weise erhaltene Polypyrrolüberzug ist dotiert und leitend; die Leitfähigkeit des Überzugsfilms erreicht Werte, die vergleichbar sind mit jenen eines Films, der aus einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Elektrolytbad auf Platin abgeschieden worden ist.
Ein in dieser Weise mit einem Überzug versehener Metallgegenstand oder ein Blech-Sandwich, welches ein in dieser Weise überzogenes Blech, das mit einem zweiten Blech bedeckt ist, umfaßt, können ohne weiteres durch Elektroschweißen in üblicher Weise und unter Anwendung klassischer Herstellungsmethoden der Bleche verbunden werden ohne Beseitigung des Überzugs im Schweißbereich. Man kann einen in dieser Weise überzogenen Metallgegenstand auch anderen weiteren Abscheidungsbehandlungen, insbesondere elektrolytischen Behandlungen, unterwerfen.
Wenn es für andere Anwendungszwecke erforderlich ist, den Überzug weniger leitfähig zu machen, kann man entweder eine anodische Überoxidation oder eine kathodische Dedotierung mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweisen durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Ausbildung von primären Überzügen, insbesondere Schutzüberzügen gegen die Oberflächenkorrosion von Gegenständen aus oxidierbaren Metallen oder zur Fixierung von Schichten aus polymerem Material, beispielsweise einem Klebstoff oder einem Lack, an der Oberfläche dieser Art von Gegenstand geeignet.
Es versteht sich, daß der mit einem Überzug zu versehende Gegenstand aus irgendeinem Material bestehen kann, welches zuvor mit einem oxidierbaren Metall überzogen worden ist, wie Zink, Kupfer, Nickel, Aluminium oder Legierungen davon.
In den folgenden Beispielen wurden die Versuche in abgedeckten Beschichtungsbädern durchgeführt, um das Verdampfen des Pyrrols oder seiner Derivate zu vermeiden oder zu verringern.

BEISPIEL 1

Man bereitet ein wäßriges Elektrolytbad aus 6,4 g Natriumsalicylat und 1,35 g Pyrrol in 40 cm³ destilliertem Wasser; man gibt Salicylsäure zu, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 5 zu bringen.
Dann taucht man eine Metallplatte aus Zink, Eisen oder Kupfer, welche zuvor entfettet worden ist, in die Lösung ein.
Man bewirkt dann die Abscheidung von Polypyrrol auf dieser Platte, welche als Anode dient, durch Elektropolymerisation, indem man zwischen den Elektroden einen Strom von etwa 0,5 A/dm² während etwa 20 Sekunden fließen läßt. Während der Dauer der Abscheidung zeigt die Messung der Potentialdifferenz zwischen Anode und einer gesättigten Kalomel-Vergleichselektrode einen annähernd konstanten Wert von 0,8 V.
Der in dieser Weise erhaltene Film haftet sehr gut an der Metallplatte an: Ein nach der Norm AFNOR NFT 30038 durchgeführter Haftungstest zeigt ein Ergebnis der Haftung von 100%, d. h. das Ausmaß des Abreißens des Films durch Klebstoffpapier beträgt Null.
Der Film wird anschließend mit destilliertem Wasser und Ethanol gespült, im Vakuum getrocknet und dann unter Argon gelagert.
Die Analyse der XPS-, Infrarot- und Raman-Spektren dieses Films zeigt, daß der Film eine Struktur besitzt, die identisch der ist eines klassischen Polypyrrolfilms.
Die Leitfähigkeit des abgeschiedenen Films beträgt etwa 6 S/cm (bestimmt durch die Vierpunkt-Meßmethode).
Wenn unter Anwendung der gleichen Bedingungen die Zeitdauer des Stromflusses zwischen den Elektroden 1 Minute anstelle von 20 Sekunden beträgt, erreicht die Dicke der erhaltenen Abscheidung 1 um. Die Abscheidungsgeschwindigkeit liegt in diesem Fall im Bereich von 0,016 um pro Sekunde.

BEISPIEL 2

Man bereitet das gleiche wäßrige Elektrolytbad wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man taucht einen Gegenstand aus verzinktem Stahl, beispielsweise galvanisiertem, elektroverzinktem oder vakuumverzinktem Stahl, der zuvor mit Aceton entfettet worden ist, in die Lösung ein.
Anschließend verfährt man nach den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben, insbesondere bei der gleichen Abscheidungsgeschwindigkeit, d. h. mit der gleichen Stromdichte.
Der erhaltene Film besitzt die gleichen Eigenschaften bezüglich der Haftung und der Struktur unabhängig von der Art des verzinkten Stahls.

BEISPIEL 3

Man bereitet das gleiche wäßrige Elektrolytbad wie das in Beispiel I beschriebene.
Man taucht dann einen Gegenstand aus weichem Stahl, der zuvor mit Aceton entfettet worden ist, in die Lösung ein.
Man verfährt dann unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben, insbesondere bei der gleichen Abscheidungsgeschwindigkeit, d. h. mit der gleichen Stromdichte.
Der erhaltene Film besitzt die gleichen Eigenschaften bezüglich der Haftung und der Struktur wie der von Beispiel 1.

BEISPIEL 4

Das Elektrolytbad wird aus 3,9 g 5-Chlorsalicylsäure-Natriumsalz und 1,35 g Pyrrol in Lösung in 40 cm³ destilliertem Wasser gebildet. Der pH-Wert des Bades wird durch Zugabe von 5-Chlorsalicylsäure auf einen Wert von 5 gebracht.
Man taucht eine Metallplatte aus Zink, die zuvor entfettet worden ist, in das Bad ein.
Man bewirkt dann die Abscheidung des Polypyrrols durch Elektropolymerisation auf dieser Platte, welche als Anode dient, unter Hindurchfließenlassen eines Stroms von etwa 0,4 A/dm² zwischen den Elektroden während 1 Minute.
Während der Abscheidungsdauer zeigt die Messung der Potentialdifferenz zwischen der Anode und einer gesättigten Kalomel-Vergleichselektrode einen annähernd konstanten Wert von 0,8 V.
Der erhaltene Überzug ist sehr homogen.

BEISPIEL 5

Man bereitet das gleiche Elektrolytbad wie das in Beispiel 1 beschriebene.
Man montiert eine Scheibe aus Zink oder elektrisch verzinktem Stahl an Einrichtungen zur Rotationsbewegung und taucht sie in das Elektrolytbad ein.
Während der Drehung der Scheibe mit einer Geschwindigkeit von etwa 4000 min&supmin;¹ bewirkt man die Abscheidung des Polypyrrolfilms durch Elektropolymerisation auf dieser Scheibe, welche als Anode dient, indem man zwischen den Elektroden einen Strom von etwa 30 A/dm² während etwa 5 Sekunden fließen läßt.
Während der Dauer der Abscheidung zeigt die Messung der Potentialdifferenz zwischen der Anode und einer gesättigten Kalomel-Vergleichselektrode einen mehr oder weniger konstanten Wert von 3,5 V.
Der erhaltene Überzug ist sehr homogen.
Der in dieser Weise abgeschiedene Film haftet sehr stark an der Metallplatte an: Ein gemäß der Norm AFNOR NFT 30038 durchgeführte Haftungstest zeigt ein Ergebnis der Haftung von 100%, d. h. daß der Grad des Abreißens des Films durch Klebstoffpapier gleich Null ist.
Die Dicke des abgeschiedenen Films beträgt etwa 5 um.
Die Leitfähigkeit des abgeschiedenen Films beträgt etwa 4,8 S/cm (bestimmt mit Hilfe der Vierpunkt-Meßmethode), was einem Wert entspricht, der deutlich höher ist als der von Filmen, die gemäß dem Stand der Technik aus Oxalatmedium abgeschieden worden sind.

BEISPIEL 6

Man bereitet ein Elektrolytbad aus 12,8 g Natriumsalicylat, 2,7 g Pyrrol in 40 cm³ destilliertem Wasser. Man gibt Salicylsäure zu, um den pH-Wert auf etwa 5 zu bringen.
Dann montiert man eine Scheibe aus Zink oder elektrisch verzinktem Stahl an einer Vorrichtung zur Drehbewegung und taucht sie in das Elektrolytbad ein.
Während der Drehung der Scheibe mit einer Geschwindigkeit von etwa 4500 min&supmin;¹ bewirkt man die Abscheidung eines Films aus Polypyrrol durch Elektropolymerisation auf dieser Scheibe, welche als Anode dient, indem man während etwa 1 Sekunde einen Strom zwischen den Elektroden von etwa 100 A/dm² fließen läßt.
Während der Abscheidung beträgt die Temperatur des Bades etwa 42ºC.
Die Dicke des abgeschiedenen Films beträgt etwa 3 um.
Die Leitfähigkeit des abgeschiedenen Films beträgt etwa 0, 65 S/cm (bestimmt nach der Vierpunkt-Methode).

BEISPIEL 7

Man bereitet das in Beispiel 1 beschriebene Elektrolytbad, gibt jedoch zusätzlich "a" g eines N-substituierten Pyrrolderivats zu, welches aus den drei folgenden Monomeren ausgewählt ist: i) 6-(1-Pyrrolyl)-n-hexanol
"a" = 0,33 g ii) 6-(1-Pyrrolyl)-n-hexansäure
"a" = 0,36 g iii) 3-(1-Pyrrolyl)-1,2-epoxypropan
"a" = 0,25 g
Diese Monomeren wurden nach einer der folgenden Methoden synthetisiert:
- Durch eine klassische Methode, welche darin besteht, Pyrrol mit einer sehr starken Base (K; Na) zu behandeln und das in dieser Weise gebildete Pyrrolanion mit einem geeigneten Alkylierungsmittel umzusetzen (G. BIDAN, Tetrahedron Letters 26(1985), 735; G. BIDAN und M. GUGLIELMI, Synthetic Metals 15(1986), 49);
- durch eine Fest-Flüssig-Phasentransfertechnik (W. C. GUIDA und D. J. MATHRE, J. Org. Chem. 45 (1980), 3172).
Die relativen Verhältnisse von Pyrrol zu Pyrrolderivat in dem Medium entsprechen einem Molverhältnis von 1 : 0,1.
Der pH-Wert des Bades wird durch Zugabe von Salicylsäure auf 5 eingestellt, wie es in Beispiel 1 angegeben ist.
Man taucht eine Metallplatte aus Eisen, Stahl, Zink oder verzinktem Stahl, welche zuvor entfettet worden ist, in die Lösung ein.
Man bewirkt dann die Abscheidung des Polymeren auf dieser Platte durch Elektropolymerisation, wie in Beispiel 1 beschrieben, und, da die Oxidationspotentiale von Pyrrol und des N-substituierten Derivats sehr naheliegen, mißt man während der Abscheidung eine Potentialdifferenz von etwa 0,8 V zwischen der Anode und einer gesättigten Kalomel-Vergleichselektrode.
Die in dieser Weise erhaltene Polymerschicht setzt sich gleichzeitig aus Resten oder Ketten von Pyrrol und Resten oder Ketten von N-substituierten Pyrrolen zusammen.
Durch Auswahl der Art und der Konzentration des N-substituierten Pyrrols kann man mit Vorteil:
i) die Haftungseigenschaften des Überzugs an dem Metallsubstrat verstärken;
ii) die Schutzeigenschaften der abgeschiedenen Schicht, insbesondere nach einer Vernetzungsbehandlung (beispielsweise durch Erhitzen) verbessern;
iii) die Haftung einer weiteren Schicht (Klebstoff, Lack) begünstigen.
Unabhängig von dem dem Elektrolytbad zugesetzten N-substituierten Pyrrolderivat zeigen die abgeschiedenen Filme eine Haftung und Homogenität, die mindestens äquivalent jenen Eigenschaften ihrer in Beispiel 1 beschriebenen Homologen sind, und die Standard-Polypyrrolen entsprechen, die keine N-substituierten Pyrrolreste in den Ketten aufweisen.

BEISPIEL 8

Man bereitet das gleiche Elektrolytbad wie das in Beispiel 1 beschriebene, gibt jedoch zusätzlich 0,25 g 2-(2-Ethylamino)-N-methylpyrrol und 0,25 g N-Methylpyrrolyl-2-carbonsäure, welche im Handel erhältlich sind, zu.
Die relativen Verhältnisse von Pyrrol zu den Pyrrolderivaten betragen 1 : 0,1 : 0,1. 2-(2-Ethylamino)-N-methylpyrrol N-Methylpyrrolyl-2-carbonsäure
Man stellt den pH-Wert des Bades durch Zugabe von Salicylsäure auf 5 ein.
Dann taucht man eine Metallplatte aus Eisen, Stahl, Zink oder verzinktem Stahl, welche zuvor entfettet worden ist, in die Lösung ein.
Man verfährt dann unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie jenen, die in Beispiel 1 beschrieben sind und mißt zwischen der Anode und einer gesättigten Kalomel-Vergleichselektrode eine Potentialdifferenz von etwa 0,8 V.
Aufgrund der Tatsache, daß die Oxidationspotentiale der substituierten Pyrrole sehr ähnlich sind jenen des einfachen Pyrrols (N + 0,8 V/ECS) nehmen die beiden in dem Elektrolytbad vorhandenen Comonomeren an der Elektropolymerisation teil und blockieren die Verlängerung der Ketten.
Die abgeschiedenen Polymerfilme besitze eine Haftung und Homogenität, die mindestens äquivalent sind jenen Eigenschaften ihrer Homologen, die in Beispiel 1 beschrieben sind.
Nach dem Trocknen werden die Filme in einem Ofen bei 180ºC während 10 Minuten getrocknet, was zu einer Kondensation zwischen den -COOH- und den -NH&sub2;- Gruppen führt und schließlich zu Zwischenketten-Vernetzungen unter Bildung von Amidbindungen zwischen den Carboxyl- und Aminderivaten.

BEISPIEL 9

Man bereitet ein wäßriges Elektrolytbad aus 70,4 kg Natriumsalicylat und 7,4 Liter Pyrrol in 220 Liter destilliertem Wasser.
Man stellt den pH-Wert des Bades durch Zugabe von Salicylsäure auf 5 ein.
Man bewirkt die Elektropolymerisation in einer Zelle mit Elektrolyt-Zirkulation. Die zu beschichtende Metallplatte ist eine Stahlplatte mit einer nützlichen Oberfläche von 170 cm², die zuvor mit 10 um Zink überzogen worden ist. Sie wird fixiert gehalten, während der Elektrolyt zirkuliert. Sie wird mit dem (+)-Pol (Anode) eines Generators verbunden, der in der Lage ist, starke Intensitäten zu liefern (einige hundert Ampere pro dm²). Der andere Pol des Generators ist mit einer Zink-Kathode verbunden. Der Abstand zwischen Anode und Kathode beträgt 10 mm.
Es werden unterschiedliche Abscheidungsbedingungen angewandt durch Variation der Geschwindigkeit der Fluidströmung (V) zwischen der Anode und der Kathode, der angelegten Stromdichte (J) und der Elektrolysezeit (t) (siehe Tabelle 1). TABELLE 1
Bei den Versuchen 1 bis 3 variiert man die Abscheidungszeit, wobei die Dicke der erhaltenen Abscheidung proportional von 0,5 um bis 2 um variiert; sämtliche in dieser Weise abgeschiedenen Überzüge besitzen eine gute Haftung am Substrat (100% bei dem normalisierten Versuch, siehe Beispiel 5) und eine gute Homogenität.
Bei den Versuchen 5 und 6 variiert man im Vergleich zu der vorausgehenden Versuchsreihe die Strömungsgeschwindigkeit des Elektropolymerisationsbades zwischen Anode und Kathode: Die erhaltene Schicht besitzt die gleiche Dicke und stets eine gute Haftung und eine gute Homogenität.
Der Versuch 7 entspricht einer erhöhten Abscheidungs-Stromdichte, welche die Haftungs- und Homogenitätseigenschaften der Schicht nicht beeinträchtigt.
Der Versuch 4 liegt zwischen der ersten und der zweiten Versuchsreihe: Die erhöhte Fließgeschwindigkeit des Bades vermeidet jedes Risiko von lokalen Abscheidungen, welche sich bei einer erhöhten Abscheidungsdauer einstellen können.

BEISPIEL 10

Man bereitet das wäßrige Elektrolytbad, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist.
Man montiert eine Scheibe aus Zink oder aus elektrisch verzinktem Stahl an Dreheinrichtungen und taucht sie in das Elektrolytbad ein.
Während man die Scheibe mit einer Geschwindigkeit von etwa 4500 min&supmin;¹ dreht, bewirkt man die Abscheidung eines Polypyrrolfilms durch Elektropolymerisation auf der Scheibe, welche als Anode dient, indem man zwischen den Elektroden während etwa 1 Sekunde einen Strom von etwa 70 A/dm² fließen läßt. Die Dicke des abgeschiedenen Films beträgt etwa 1 um.
Man bereitet anschließend ein zweites wäßriges Elektrolytbad aus 0,32 g N- Methylpyrrol und 2,8 g Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;) in 40 ml destilliertem Wasser.
Die Scheibe aus verzinktem Stahl, die mit Polypyrrol überzogen worden ist, wird in der gleichen Dreheinrichtung, wie sie oben beschrieben worden ist, montiert und in das neue Elektrolytbad eingetaucht.
Währenddem man die Scheibe mit einer Geschwindigkeit von etwa 4500 min&supmin;¹ dreht, scheidet man auf dem Polypyrrolfilm durch Elektropolymerisation einen Film aus Poly-(N-methylpyrrol) auf dieser Scheibe ab, welche als Anode dient, indem man einen Strom von 30 A/dm² während etwa 2 Sekunden fließen läßt.
Der erhaltene neue Überzug ist sehr homogen und aufgrund des hydrophoben Verhaltens von Poly-(N-methylpyrrol) verbessert er die Korrosionsbeständigkeit des Substrats noch weiter.

Claims

1. Verfahren Zur Abscheidung des haftenden Polypyrrol-Überzugs auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus oxidierbarem Metall, insbesondere auf der Grundlage von Eisen, Zink, Kupfer, Nickel oder Aluminium oder Legierungen davon, durch Elektropolymerisation einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Elektrolytlösung von Pyrrol und/oder einem oder mehreren substituierten Pyrrolen, wobei die Anode der Elektropolymerisations-Einrichtung aus dem genannten Gegenstand aus dem oxidierbaren Metall gebildet ist und die Lösung Ionen enthält, ausgewählt aus Ionen der Formel:

in der

X aus O, S und NH ausgewählt ist, und

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus -H, -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -SH, -NH&sub2;, -CHO, -COOH, -SO&sub3;H, Arylgruppen, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen, Aralkylgruppen und Alkylarylgruppen, wobei diese Gruppen durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -OH, -SH, -NH&sub2;, -CHO, -COOH, =O, -CONH&sub2;, -SO&sub3;H, Epoxy oder C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy substituiert sein können oder untereinander eine cyclische Struktur bilden können, ausgewählt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Ionen der Formel I enthält, in der X Sauerstoff bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung an Ionen der Formel I größer oder gleich ist als 0,1 Mol/Liter.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Ionen der Formel I größer oder gleich ist als 0,5 Mol/Liter.

5. Verfahren nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte bei der Elektropolymerisation gleich oder größer ist als 0,4 A/dm².

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte der Elektropolymerisation größer ist als 10 A/dm².

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration von Pyrrol und/oder einem oder mehreren substituierten Pyrrolen in der Lösung größer ist als 0,1 Mol/Liter.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Pyrrol und/oder einem oder mehreren substituierten Pyrrolen in der Lösung größer ist als 0,4 Mol/Liter.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 3 und 10 liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 4 und 6 liegt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode in der Elektrolytlösung mit einer Geschwindigkeit von größer als 10 m/Minute bewegt wird.

12. Wäßriges oder wäßrig-alkoholisches Bad für die Elektropolymerisation zur Durchführung eines Verfahrens zur Abscheidung eines haftenden Überzugs aus Polypyrrol an einem Gegenstand aus einem oxidierbaren Material, insbesondere auf der Grundlage von Eisen, Zink, Kupfer, Nickel oder Aluminium oder Legierungen davon, durch Elektropolymerisation einer wäßrigen Elektrolytlösung von Pyrrol und/oder einem oder mehreren substituierten Pyrrolen, wobei die Anode der Elektropolymerisations-Einrichtung durch den Gegenstand aus dem oxidierbaren Metall gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der wäßrigen Elektrolytlösung Pyrrol und/oder ein oder mehrere substituierte Pyrrole und Ionen ausgewählt aus Ionen der Formel:

in der

X aus O, S und NH ausgewählt ist, und

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus -H, -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -SH, -NH&sub2;, -CHO, -COOH, -SO&sub3;H, Arylgruppen, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen, Aralkylgruppen und Alkylarylgruppen, wobei diese Gruppen durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -OH, -SH, -NH&sub2;, -CHO, -COOH, =O, -CONH&sub2;, -SO&sub3;H, Epoxy oder C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy substituiert sein können oder untereinander eine cyclische Struktur bilden können, ausgewählt sind, enthält.

13. Verfahren zum Schutz von Gegenständen aus einem oxidierbaren Metall, insbesondere auf der Grundlage von Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium oder Legierungen davon, gegen Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche des Gegenstandes einen Überzug aus Polypyrrolen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 abscheidet.