FR3115717A1 - Revêtement à base de pyrrole pour la protection contre la corrosion - Google Patents

Revêtement à base de pyrrole pour la protection contre la corrosion Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de revêtement anticorrosif d’au moins une surface métallique et/ou conductrice comprenant les étapes successives suivantes : (a) ladite au moins une surface métallique et/ou conductrice ou semi-conductrice est traitée par une solution contenant du monomère de pyrrole ; (b) une électro-polymérisation est appliquée au produit issu de l’étape (a), et (c) ladite au moins une surface métallique et/ou conductrice, traitée selon les étapes (a) et (b), est récupérée, caractérisé en ce que le revêtement anticorrosif est un film continu de poly-pyrroles ; le revêtement anticorrosif susceptible d’être obtenu par ce procédé; et le produit comprenant une surface métallique et/ou conductrice revêtue d’un tel revêtement anticorrosif.

Description

Revêtement à base de pyrrole pour la protection contre la corrosion
  1. DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de revêtement noir avec de bonnes propriétés anticorrosion grâce à l’application d’une couche polymère obtenue à partir d’une solution contenant du monomère de pyrrole déposée par électro-polymérisation, les substrats revêtus d'un tel revêtement, ainsi que l'utilisation des substrats ainsi revêtus.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Il existe sur le marché de nombreuses substances de la classe des polymères en particulier électriquement conducteurs, notamment à base de polyaniline. Toutefois, dans de nombreuses applications comme par exemple dans la protection contre la corrosion des surfaces métalliques, une couche solide ou une couche mince formée de polymères conducteurs ne s'est pas révélée efficace.
En particulier, l'introduction de polymères conducteurs dans une matrice organique est cependant difficile à réaliser sans introduire de particules qui, lors du mélange ou du mouillage par des forces de cisaillement (souvent dites de broyage), intensifient le brassage et la distribution des polymères conducteurs dans une matrice.
De nombreux types de particules inorganiques et organiques, notamment des pigments pouvant être utilisés à l’état enrobé, comme par exemple enrobé par un revêtement, sont utilisés pour améliorer les propriétés anticorrosion.
Ainsi, S.Nan (« improvement of polypyrrole coatings films for corrosion protection of zinc-coated AZ91D alloy » - Hokkaido University ; 2014) rapporte l’utilisation de molybdate de sodium à des concentrations variant de 1mM à 10mM, utilisé dans une solution de pyrrole contenant du tartrate de sodium pour une application en système bicouche avec des conditions d’application qui varient entre 1 mA.cm-2et 15 mA.cm-2sur des alliages à base de magnésium électro-zingué.
O. Gari (« multilayered polypyrrole-Si-O2composite coatings for functionnalization of stainless steel : characterization and corrosion protection behavior » ; 2015) rapporte l’utilisation de particules de SiO2améliorant les propriétés anticorrosion d’un revêtement à base de pyrrole sur base d’acier inoxydable.
Pour sa part, US 2008305341 divulgue un procédé de revêtement de surfaces métalliques avec une composition anticorrosion qui contient un polymère conducteur et une dispersion qui contient le polymère conducteur principalement ou entièrement sous forme particulaire, ainsi qu’un système de liant.
Toutefois ces différentes solutions comprennent des désavantages, voire des déficiences. Par exemple, l’homogénéité des films obtenus n’est pas satisfaisante.
L’objet de la présente invention propose une solution présentant de nombreux avantages et caractéristiques techniques améliorées par rapport à cet état de la technique connu.
L’objet de la présente invention concerne un procédé de revêtement anticorrosif d’au moins une surface métallique et/ou conductrice ou semi-conductrice comprenant les étapes successives suivantes :
  • (a) ladite au moins une surface métallique et/ou conductrice ou semi-conductrice est traitée par une solution contenant du monomère de pyrrole ;
  • (b) une électro-polymérisation est appliquée au produit issu de l’étape (a), et
  • (c) ladite au moins une surface métallique et/ou conductrice, traitée selon les étapes (a) et (b), est récupérée,
caractérisé en ce que le revêtement anticorrosif est un film continu de poly-pyrroles.
L’objet de la présente invention concerne également un revêtement anticorrosif susceptible d’être obtenu selon la présente invention.
L’objet de la présente invention concerne aussi un produit comprenant une surface métallique et/ou conductrice revêtue d’un revêtement anticorrosif selon la présente invention.
DEFINITIONS
Par « revêtement anticorrosif », il est compris dans le contexte de la présente invention ou bien un procédé de revêtement anticorrosif ou un produit de revêtement anticorrosif, le produit étant issu du procédé dans ce contexte. Le revêtement a pour but d’améliorer les propriétés anticorrosives de surface d’un objet traité. Ainsi le revêtement obtenu diminue l’altération de l’objet traité par réaction chimique avec un oxydant.
Par « surface métallique », il est compris dans le contexte de la présente invention l’une des surfaces de l’objet traité présentant au moins une couche de métal.
Par « surface conductrice », il est compris dans le contexte de la présente invention une surface qui conduit l’électricité.
Par « surface semi-conductrice », il est compris dans le contexte de la présente invention une surface qui a les caractéristiques d’un semi-conducteur, c’est-à-dire un matériau électriquement isolant, mais qui peut contribuer à un courant électrique et ce même faiblement. Par exemple, le silicium est un matériau semi-conducteur typique. Le carbure de silicium, le germanium ou encore l’arséniure de gallium sont connus pour être des matériaux semi-conducteurs. Dans le cadre de la présente invention, un matériau semi-conducteur est un matériau présentant une bande interdite (entre la bande de valence et la bande de conduction) inférieure ou égale à 4 eV, préférentiellement inférieure ou égale à 3 eV, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 eV, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 eV, telle qu’inférieure ou égale à 0,9 eV, 0,8 eV, 0,7 eV, 0,6 eV, ou inférieure ou égale à 0,5 eV.
Par « monomère de pyrrole », il est compris dans le contexte de la présente invention un composé présentant dans sa structure un cycle C4H5N, soit un noyau pyrrole, et susceptible de polymériser lorsqu’il est mis en présence d’un courant électrique.
Par « électro-polymérisation », il est compris dans le contexte de la présente invention une polymérisation induite par électricité. Une polymérisation dans le contexte de la présente invention désigne, comme communément admis dans l’art, la réaction chimique dans laquelle plusieurs molécules réagissent les unes avec les autres pour former des molécules plus grosses, par exemple sous forme d’une suite linéaire ou ramifiée de motifs de répétition.
Par « film continu », il est compris dans le contexte de la présente invention une couche de produit continue sur l’objet à recouvrir d’un revêtement. Ceci est dans le contexte de la présente invention possible par l’électropolymérisation qui assure une continuité du flux électrique au niveau de l’objet à recouvrir d’un revêtement. De manière préférée, le film continu ne laisse apparaître aucune surface nue de l’objet à recouvrir.
Par « susceptible d’être obtenu », il est compris dans le contexte de la présente invention que le produit obtenu par le procédé de l’invention peut également être obtenu par d’autre(s) procédé(s).
DESCRIPTION DETAILLEE
Le procédé et le revêtement obtenu selon la présente invention présentent plusieurs avantages.
Par exemple, le procédé selon la présente invention permet d’afficher une résistance contre la corrosion par effet barrière pour des pièces métalliques de différentes géométries.
En outre, le procédé selon la présente invention permet une application rapide (cycle de quelques minutes par exemple).
Le procédé selon la présente invention permet de fournir un revêtement présentant une résistance chimique aux solvants, acides et bases, comme par exemple l’acide chlorhydrique (e.g. 1 mol/L ou à 37%), l’acide sulfurique (e.g. 95%), la soude (e.g. 1 mol/L), la méthyléthylacétone, ou encore l’eau.
Le revêtement obtenu permet de garantir la stabilité de l’objet ainsi recouvert.
De plus, le revêtement selon la présente invention présente un esthétisme particulier et peut présenter un aspect noir particulier. En effet, le revêtement selon la présente invention peut se présenter sous la forme d’une couche spécifique noire, mat et lisse.
L’un des avantages notables de la présente invention est que le procédé et donc le revêtement peuvent également être utilisés dans le domaine de l’électrique et l’électronique (telle que des pièces ou capteurs de voitures électriques).
L’objet de la présente invention concerne de manière particulière un procédé de revêtement anticorrosif tel que décrit présentement, caractérisé en ce que ledit revêtement anticorrosif produit une valeur maximale de 40 dans l’espace colorimétrique de laboratoire, déterminée conformément à la norme EN ISO 11664-4.
Au sens de la présente invention, une coloration noire signifie une coloration qui produit un revêtement sur le substrat recouvert, qui a avantageusement une valeur maximale de 40 dans l'espace colorimétrique Lab, également appelé espace colorimétrique CIELAB. La mesure de l'espace colorimétrique L * a * b est mesurée selon EN ISO 11664-4. Dans le cadre de la présente invention, le paramètre "L" avec lequel la luminosité (une valeur entre 0 = noir et 100 = blanc) est exprimée est d'une importance particulière. L peut donc avoir une valeur inférieure ou égale à 40, de préférence inférieure ou égale à 35, inférieure ou égale à 30, inférieure ou égale à 25, inférieure ou égale à 20, ou préférentiellement inférieure ou égale à 15).
De manière avantageuse, l’objet de la présente invention concerne un procédé de revêtement anticorrosif selon la présente invention, caractérisé en ce que l’électro-polymérisation est produite par anaphorèse.
Une anaphorèse est le déplacement vers l’anode, sous l’influence d’un champ électrique de particules chargées électriquement.
Dans un mode de réalisation particulier, un procédé de revêtement anticorrosif selon la présente invention peut être caractérisé en ce que le revêtement anticorrosif comprend moins de 5% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 200 micromètres, préférentiellement le revêtement anticorrosif est exempt de grains distinguables.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 5% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 150 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 5% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 100 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 5% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 50 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 4% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 200 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 3% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 200 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 2% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 200 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 1% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 200 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 4% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 150 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 3% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 150 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 2% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 150 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 1% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 150 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 4% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 100 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 3% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 100 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 2% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 100 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 1% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 100 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 4% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 50 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 3% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 50 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 2% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 50 micromètres.
De manière préférée, le revêtement anticorrosif comprend moins de 1% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 50 micromètres.
De manière préférée, le procédé de revêtement anticorrosif selon la présente invention peut être caractérisé en ce que l’étape (b) d’électro-polymérisation est effectuée en présence d’au moins un additif, tel qu’un dopant, préférentiellement une combinaison d’au moins deux additifs, tels qu’au moins deux dopants.
De manière générale, les additifs permettent d’ajuster les propriétés du revêtement anticorrosion fini ou les propriétés de traitement de la composition liquide. Le molybdate d’ammonium est par exemple un additif ralentissant la corrosion.
De manière avantageuse l’additif est un additif anticorrosion tel qu’un inhibiteur de corrosion, un passivant de corrosion, ou encore un dopant anticorrosion (appelé « dopant » dans le cadre de la présente invention).
Un inhibiteur de la corrosion a pour objectif de limiter ou de bloquer le phénomène de corrosion. Un inhibiteur de la corrosion est préférentiellement un réducteur avec un potentiel d’oxydo-réduction bas, afin d’être oxydé avant d’observer l’oxydation du substrat. Un inhibiteur de corrosion selon la présente invention peut par exemple être choisi parmi les ions nitrites, les ions molybdates, les ions chromates, les ions phosphates, les ions tungstates et les ions benzoates.
Les molybdates sont des inhibiteurs dits passivant de corrosion, c’est-à-dire qu’ils favorisent la formation d’une couche d’oxyde de fer sur la surface du substrat, en présence d’oxygène.
Dans un mode de réalisation particulier, la passivation d’un métal en surface peut aussi être réalisée par l’emploi d’acides, tels que l’acide nitrique, l’acide citrique ou l’acide phosphorique.
Dans un autre mode de réalisation particulier, la passivation d’un métal en surface peut aussi être réalisée par un dépôt électrolytique de métaux et/ou d’alliages métalliques, tels que du zinc, du nickel, du cuivre, de l’argent ou du zinc-nickel.
Le dopant anticorrosion est un produit qui va exacerber les propriétés anticorrosives d’autres produits inclus dans le revêtement ou à la surface du métal susceptible d’être corrodé. Les dopants anticorrosion sont utilisés pour obtenir la neutralité électrique de la chaine polymérique, et ainsi contrôler les propriétés finales du revêtement, telles que son adhésion au substrat ou ses propriétés électriques. En effet, l’oxydation du squelette polymère induit l’inclusion de dopants anioniques comme contre-ions. Un dopant anticorrosion selon la présente invention peut être choisi dans la liste consistant en du « Tiron » (acide 1,2 dihydroxybenzéne-3,5-disulphonique), du salicylate de sodium, du dodécylsulfate de sodium, du tartrate de sodium, l’oxalate de sodium, l’acide oxalique et des molybdates tels que le molybdate d’ammonium ou le molybdate de sodium.
Certains produits cités ici, tels que le molybdate d’ammonium, peuvent être considérés comme des dopants ou des inhibiteurs de corrosion car ils peuvent assumer les deux fonctions. L’homme du métier n’aura aucune difficulté à distinguer la/les fonction(s) de ces produits, par exemple par ses connaissances générales ou si besoin en effectuant un test comparatif entre eux.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, le procédé de revêtement anticorrosif selon la présente invention peut être caractérisé en ce que le dopant ou la combinaison de dopants comprend du salicylate de sodium et/ou du tartrate de sodium.
De manière préférée, lorsque le dopant est un mélange de deux dopants de natures différentes, les proportions en masse de Dopant 1 : Dopant 2 sont comprises entre 1 : 5 en masse et 5 : 1 en masse, par exemple comprises entre 1 : 2 en masse et 2 : 1 en masse, voire comprises entre 1 : 1,5 en masse et 1,5 : 1 en masse, telles que comprises entre 1 : 1,44 en masse et 1,44 :1 en masse.
Dans un mode de réalisation particulier, la combinaison de dopant est une combinaison de tartrate de sodium : salicylate de sodium dont les proportions en masse sont comprises entre 1 : 5 en masse et 5 : 1 en masse, par exemple comprises entre 1 : 2 en masse et 2 : 1 en masse, voire comprises entre 1 : 1,5 en masse et 1,5 : 1 en masse, telles que comprises entre 1 : 1,44 en masse et 1,44 :1 en masse.
Avantageusement, le procédé de revêtement anticorrosif selon la présente invention peut être caractérisé en ce que la solution contenant du monomère de pyrrole comprend également au moins un inhibiteur de corrosion (i.e. additionnel) tel que le molybdate d’ammonium en tant qu’inhibiteur de corrosion ou dopant.
Ainsi, le procédé de revêtement anticorrosif selon la présente invention peut être caractérisé en ce que la solution contenant du monomère de pyrrole comprend également au moins du molybdate d’ammonium en tant qu’inhibiteur de corrosion ou dopant.
De manière avantageuse, le procédé de revêtement anticorrosif selon la présente invention peut comprendre ou pas l’addition d’une résine (par exemple en phase aqueuse telle qu’une résine acrylique) dans ou sur le revêtement.
De manière avantageuse, le procédé de revêtement anticorrosif selon la présente invention peut comprendre ou pas l’addition d’une résine (par exemple en phase aqueuse telle qu’une résine acrylique) dans la solution contenant du monomère de pyrrole.
Ainsi, la solution de revêtement selon la présente invention peut comprendre de 25% à 75% de polypyrrole, de 5% à 30% d’un premier dopant (tel que le tartrate de sodium ou le salicylate de sodium), 5% à 25% d’un éventuel second dopant (tel que le tartrate de sodium ou le salicylate de sodium), de 3% à 20% d’un inhibiteur de corrosion (tel que le molybdate d’ammonium), les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale des composés dans la couche de base.
Ainsi, la solution de revêtement selon la présente invention peut comprendre de 5% à 30% de polypyrrole, de 1% à 10% d’un premier dopant (tel que le tartrate de sodium ou le salicylate de sodium), 1% à 10% d’un éventuel second dopant (tel que le tartrate de sodium ou le salicylate de sodium), de 0,5% à 6% d’un inhibiteur de corrosion (tel que le molybdate d’ammonium), de 25% à 75% de résine (telle qu’une résine organique par exemple acrylique), de 3% à 75% de silice.
De manière avantageuse, un agent mouillant peut être ajouté comme additif pour faciliter le recouvrement du revêtement sur le substrat.
Un tel agent mouillant peut-être choisi dans la liste consistant en un tensioactif, tel que des alcools gras contenant par exemple plus de huit atomes de carbones, ou encore des esters d’alcool gras.
De manière encore plus avantageuse, le procédé de revêtement anticorrosif selon la présente invention peut être caractérisé en ce qu’un ou plusieurs traitements de surface supplémentaires sont effectués précédemment ou successivement aux étapes (a), (b) et/ou (c) pour obtenir un revêtement multicouche. L’utilisation d’un système multicouche permet une nette amélioration des propriétés anticorrosion d’un revêtement à base de pyrrole comme citée dans la littérature et notamment au test du brouillard salin. En comparaison avec des techniques classiques de protection contre la corrosion, cette invention permet d’obtenir un revêtement en quelques minutes (gain de temps), éventuellement sans cuisson (écologique), avec un aspect esthétique (cosmétique). L’épaisseur est fortement réduite par rapport à un système de peinture classique. En fonction de la brillance voulue, une dernière couche de type résine, tel qu’un polyuréthane (PU), peut être appliquée, elle renforcera en outre les performances anticorrosion par effet barrière, mais nécessitera alors une cuisson de l’ordre de 150 °C (i.e. entre 100°C et 200°C, ou encore entre 125°C et 175°C).
L’objet de la présente invention concerne un procédé de revêtement anticorrosif selon la présente invention, caractérisé en ce qu’au moins une couche du revêtement comprend au moins un liant et/ou des particules de silice, lesdites particules de silice pouvant être obtenues par exemple à partir de dérivés de silane.
Dans le cas d’un multicouches selon la présente invention, au moins deux couches peuvent être de formulation identique, avec par exemple au moins une couche de formulation différente insérée entre les deux couches de formulation identique.
Dans un mode de réalisation particulier le revêtement selon la présente invention comprend au moins une couche comprenant du polypyrrole, du tartrate de sodium, du salicylate de sodium et du molybdate d’ammonium.
Dans un mode de réalisation particulier le revêtement selon la présente invention comprend au moins deux couches comprenant du polypyrrole, du tartrate de sodium, du salicylate de sodium et du molybdate d’ammonium.
Dans un mode de réalisation particulier le revêtement selon la présente invention comprend au moins une couche de base (adhérant au support à recouvrir) comprenant du polypyrrole, du tartrate de sodium, du salicylate de sodium et du molybdate d’ammonium et une seconde couche comprenant du polypyrrole, du tartrate de sodium, du salicylate de sodium et du molybdate d’ammonium, ces deux couches pouvant être séparées par au moins une couche de composition différente de celles-ci, appelée couche intermédiaire.
La composition de la couche intermédiaire selon la présente invention peut comprendre du polypyrrole, du tartrate de sodium, du salicylate de sodium, du molybdate d’ammonium, de la résine acrylique et de la silice.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulier le revêtement selon la présente invention comprend au moins une couche comprenant du polypyrrole, du tartrate de sodium, du salicylate de sodium, du molybdate d’ammonium, de la résine acrylique et de la silice.
La quantité de polypyrrole dans une couche du revêtement peut être comprise entre 5% et 85% en masse par rapport à la masse totale des composés dans la couche du revêtement.
La quantité d’un premier dopant (tel que le tartrate de sodium) dans une couche du revêtement peut être comprise entre 1% et 30% en masse par rapport à la masse totale des composés dans la couche du revêtement.
La quantité d’un second dopant (tel que le salicylate de sodium) dans une couche du revêtement peut être comprise entre 1% et 25% en masse par rapport à la masse totale des composés dans la couche du revêtement.
La quantité d’un inhibiteur de corrosion (tel que le molybdate d’ammonium) dans une couche du revêtement peut être comprise entre 0,5% et 20% en masse par rapport à la masse totale des composés dans la couche du revêtement.
La quantité de résine (telle qu’une résine organique par exemple acrylique), le cas échéant, dans une couche du revêtement peut être comprise entre 10% et 75% en masse par rapport à la masse totale des composés dans la couche du revêtement.
La quantité de silice, le cas échéant, dans une couche du revêtement peut être comprise entre 3% et 75% en masse par rapport à la masse totale des composés dans la couche du revêtement.
Le revêtement selon la présente invention peut être un multicouche dont les couches peuvent être de formules identiques ou différentes les unes vis-à-vis des autres, avec ou sans cuisson.
Ainsi, le revêtement selon la présente invention peut être un multicouche permettant d’améliorer les propriétés anticorrosion et/ou mécaniques d’un substrat.
De manière particulière, le revêtement selon la présente invention peut être un multicouche comprenant 3 couches (couches (1), (2) et (3)) :
- (1) une couche de base (directement en contact avec le support) comprenant de 25% à 75% de polypyrrole, de 5% à 30% d’un premier dopant (tel que le tartrate de sodium ou le salicylate de sodium), 5% à 25% d’un éventuel second dopant (tel que le tartrate de sodium ou le salicylate de sodium), de 3% à 20% d’un inhibiteur de corrosion (tel que le molybdate d’ammonium) les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale des composés dans la couche de base ;
- (2) une couche intermédiaire (au-dessus ou directement au-dessus de la couche de base) comprenant de 5% à 30% de polypyrrole, de 1% à 10% d’un premier dopant (tel que le tartrate de sodium ou le salicylate de sodium), 1% à 10% d’un éventuel second dopant (tel que le tartrate de sodium ou le salicylate de sodium), de 0,5% à 6% d’un inhibiteur de corrosion (tel que le molybdate d’ammonium), de 25% à 75% de résine (telle qu’une résine organique par exemple acrylique), de 3% à 75% de silice les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale des composés dans la couche du revêtement ;
- (3) une couche d’aspect (au-dessus ou directement au-dessus de la couche intermédiaire) comprenant de 25% à 75% de polypyrrole, de 5% à 30% d’un premier dopant (tel que le tartrate de sodium ou le salicylate de sodium), 5% à 25% d’un éventuel second dopant (tel que le tartrate de sodium ou le salicylate de sodium), de 3% à 20% d’un inhibiteur de corrosion (tel que le molybdate d’ammonium) les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale des composés dans la couche d’aspect.
Dans le cas d’un système multicouche l’aspect noir mat, sans cuisson, et ayant des performances de protection au brouillard salin de l’ordre de 250 heures (selon la norme ISO9227 ; mars 2017), la première couche est obtenue à l’aide d’une solution contenant du pyrrole, des dopants (tartrate et salicylate de sodium) et du molybdate d’ammonium. Cette couche est appliquée en tant que primaire d’adhésion et permet d’améliorer l’adhérence du revêtement sur le substrat, la présence de molybdate d’ammonium dans la solution (électrolyte) améliore l’aspect de la recouvrance finale de la pièce.
L’obtention de cette couche se fait par immersion de deux électrodes dans le bain d’application. La cathode sert d’électrode de référence et est composée d’acier inoxydable. L’anode quant à elle est considérée comme l’électrode de travail, donc la pièce à revêtir (telle qu’une plaque d’acier laminé, vis traitée, plaque métallique, plaque de GEOMET® - i.e. un objet recouvert d’une première couche anticorrosive classique -, etc.).
Un courant électrique d’une densité comprise entre 4mA/cm2et 100mA/cm2, préférentiellement entre 16 mA/cm2et 48mA/cm2est généré à l’aide d’un redresseur pendant une durée de 30 secondes, pour l’application de la première couche. Une fois la première couche obtenue, un rinçage à l’aide d’eau désionisée est préconisé pour enlever toute trace d’impuretés dues éventuellement à la suroxydation du monomère à la surface du revêtement.
La deuxième couche est obtenue à l’aide d’un bain contenant du pyrrole, des dopants (tartrate et salicylate de sodium), du molybdate d’ammonium, de la silice colloïdale, et d’une résine acrylique. La présence de silice colloïdale en phase aqueuse et de résine acrylique dans le bain (électrolyte) est nécessaire à l’obtention d’une couche suffisamment isolante et adhérente pour former un effet barrière contre la corrosion. Cette deuxième couche est appliquée à l’aide du même redresseur dans les mêmes conditions, un temps d’application plus long (2x30secondes) est nécessaire lors de l’application de la deuxième couche, afin d’obtenir une bonne répartition et homogénéité du couple silice colloïdale/résine. Un rinçage à l’aide d’eau désionisée est nécessaire entre chaque cycle d’application pour enlever l’excès de silice et de résine engendré lors de l’application et afin de favoriser un état et un aspect de surface propice au dépôt de la troisième et dernière couche.
L’application de la troisième couche est similaire à celle de la première couche, et se fait à partir du même bain. Cette troisième couche permet d’obtenir l’aspect mat et lisse recherché.
Lors de l’application de la deuxième couche, la silice déposée sur le substrat donne un aspect blanchâtre au revêtement, cette dernière couche est utilisée pour l’aspect esthétique mais, peut aussi contribuer à l’amélioration des propriétés anticorrosion du fait de la présence d’un inhibiteur de corrosion (type molybdate d’ammonium).
L’épaisseur finale du revêtement peut être inférieure ou égale à 100 microns (µm), préférentiellement inférieure ou égale à 50 µm, 40 µm, 30 µm ou encore inférieure ou égale à 25 µm, par exemple de l’ordre de 20 µm (±3 µm).
De manière préférée, l’épaisseur finale du revêtement est de l’ordre de 30 microns (±5 µm).
EXEMPLES
1. Application sur plaque revêtue de « GEOMET »
Plusieurs essais d’application d’une solution contenant du pyrrole, des dopants, et du molybdate d’ammonium ont été réalisés sur des plaques revêtues. Selon le type de revêtement le pyrrole s’applique plus ou moins uniformément sur la surface de la plaque revêtue.
a. Revêtement préalable
Le revêtement préalable ayant été testé est :
-Réf. A: revêtement dont le bain contient du zinc, de l’aluminium, du liant silane-titanate, des additifs stabilisants, des tensioactifs, des agents anticorrosion dans un mélange eau/solvants organiques.Réf. Aest un produit commercial vendu sous le nom de GEOMET® 321.
Ainsi, des essais d’application sur une plaque (acier laminé à froid) revêtue ont été réalisés. Les conditions d’application du revêtement de la plaque sont détaillées ci-dessous.
Tableau 1 : revêtement sur plaque acier laminé à froid revêtue de « GEOMET® 321 » (Réf. A).
Bain Procédé de séchage du revêtement Procédé de cuisson Épaisseur du revêtement
« Réf. : A » Température ambiante pendant 10 min
70°C pendant 15 minutes		 310°C pendant 25 min 14 µm.
Ensuite, les solutions de pyrrole ont été appliquées pendant une durée de deux minutes avec une densité de courant d’environ 34 mA/cm2. Les résultats sont donnés ci-dessous.
b. Essais avec une formule avec/sans molybdate d’ammonium :
Des essais d’application d’une solution de pyrrole contenant ou pas du molybdate d’ammonium ont été réalisés sur une base de réf. : A d’une épaisseur de 14 µm.
On remarque que les deux revêtements (avec ou sans molybdate d’ammonium) présentent une bonne homogénéité et un recouvrement correct, néanmoins des différences en termes d’aspects sont observées.
Les revêtements sans molybdate d’ammonium présentent un aspect noir gris et une surface légèrement rugueuse par rapport au revêtement avec 1 % de molybdate d’ammonium qui lui présente un aspect noir mat et une surface lisse. L’épaisseur du film de polypyrroles appliqué est de l’ordre de 12 µm et cela pour les mêmes conditions citées auparavant.
2. Application sur substrat métallique
Le film appliqué sur un substrat métallique de type LAF (acier laminé à froid) consiste en un film à base de pyrrole et des dopants (en monocouche).
La formule proposée permet l’obtention d’un revêtement noir à base de pyrrole. Les propriétés anticorrosion du revêtement sont limitées et dues à l’absence de pigments ou d’additifs pouvant apporter une meilleure protection en termes de corrosion.
Tableau 2 : application sur substrat métallique
Dopant Concentration (ratio pyrrole : dopant en masse) Electrolyte (mol/L) Bain total (g) Dopant (g) Monomère pyrrole (g)
Tartrate de sodium (TS) 10 0,06 1800 24,79 72,46
Salicylate de sodium (SS) 17,30
Ici « g » : grammes
Dans le tableau 2, « bain total » : la quantité du bain total (addition de l’eau désionisée, des dopants et du monomère de pyrrole).
Dans le tableau 2, en pourcentage par rapport à la quantité de bain total (1800g), TS est de 1,3% et SS est de 0,9%, soit un ratio de TS : SS de 1 : 0,7.
Les performances anticorrosion d’un revêtement à base de pyrrole avec dopant sur substrat métallique sont effectives jusqu’à 24 h au brouillard salin pour une épaisseur de 10 µm environ.
3. Film à base de pyrrole comprenant des dopants et de la résine (monocouche) sur un substrat métallique de type LAF (acier laminé à froid) :
Une résine (en particulier organique) permet classiquement (application à la barre ou par immersion) de déposer une fine couche, suffisamment isolante, mais pas trop, afin de former une barrière physique isolante contre les ions corrosifs.
Différentes résines ont ainsi été testées (principalement des résines en phase aqueuse) avec du pyrrole, ainsi que différents modes d’application (exemple : mélange de résine dans le bain, immersion de la plaque revêtue dans la résine en post traitement…).
Toutefois, pour obtenir via ce système des performances mécaniques acceptables et acceptables au brouillard salin, une cuisson finale (par exemple 150°C) a été nécessaire.
Des tests d’immersion dans une solution aqueuse contenant une résine type acrylique (par exemple Prohere® A03002) cuits à différentes températures (sans atteindre la température de cuisson) ont été réalisés. Les résultats au brouillard salin n’étaient pas satisfaisants et ont même montré une apparition de rouille rouge au bout de 48 heures dans certains cas.
Différents essais supplémentaires sans cuisson ont été réalisés avec des résines et du pyrrole ; certains résultats étaient très satisfaisants pour quelques-uns en termes de tenue anticorrosion mais pas reproductibles (écart entre chaque résultat au brouillard salin) : pour des plaques appliquées avec la même formule des écarts d’environ 300h ont été observés ce qui rend la formule peu robuste et par conséquent non exploitable.
Ajouter de la résine par des techniques classiques d’application ne donne pas satisfaction, alors que dans les conditions de la présente invention (i.e. film continu de poly-pyrroles obtenu par cuisson ici), des résultats acceptables ont été obtenus.
4. Film à base de pyrrole, comprenant des dopants et du molybdate d’ammonium (monocouche) :
L’ajout d’un inhibiteur de corrosion tel que le molybdate d’ammonium dans le bain (électrolyte) de référence a, entre autres, permis d’améliorer l’aspect du revêtement et ainsi obtenir un revêtement mat et lisse ( : à gauche, film de polypyrroles contenant 1 % de molybdate d’ammonium, et à droite, film de polypyrroles sans molybdate d’ammonium).
Le tableau 3 ci-dessous montre les deux compositions ayant permis la comparaison.
Composants Bain 1 Bain 2
Eau désionisée 93,14% 94%
TS 1,3% 1,3%
SS 0,88% 0,9%
Molybdate d’ammonium 0,93% -
Pyrrole 3,75% 3,8%
Tartrate de sodium : TS
Salicylate de sodium : SS
Les pourcentages sont des pourcentages massiques.
5. Film à base de pyrrole comprenant des dopants, du molybdate d’ammonium et de la résine (monocouche) :
Un essai supplémentaire en ajoutant une résine acrylique a été fait après avoir ajouté un taux optimal de molybdate d’ammonium.
Du molybdate d’ammonium (0,8% en masse) et de la résine acrylique « Pliotec » (1% en masse) ont été ajoutés à la formulation du tableau 4 ci-dessus (représentant 98,2% en masse).
Trois solutions identiques contenant du pyrrole, des dopants (tartrate de sodium TS et salicylate de sodium SS en une proportion de TS : SS = 1 : 0,82), du molybdate d’ammonium et une résine (monocouche) et ont été préparées et toutes les trois testées (afin de s’assurer de la répétabilité).
Les conditions d’application des trois solutions pour obtenir les revêtements sont les suivantes :
- concentration (ratio molaire pyrrole : dopant) : 10
- densité de courant (mA/cm2) : 48
- temps d’application (secondes) : 30
- bain total (T°C) : 20
- épaisseur (µm) : 12
- densité de charge (C/cm2) : 1,5
Dans les trois cas, il n’a pas été observé d’agglomération dans le bain.
Les résultats en termes de brouillard salin sont satisfaisants : une amélioration des propriétés anticorrosion au niveau du brouillard salin a été observée avec une tenue de 72 heures qui est répétable à chaque essai.
6. Film à base de pyrrole comprenant des dopants du molybdate d’ammonium, de la résine et de la silice colloïdale (multicouches)
Ces essais portent sur l’élaboration d’un système multicouche à base de polypyrrole sans cuisson, dont la couche centrale permet l’obtention des propriétés anticorrosion recherchées.
Pour se faire, différents essais ont été menés afin d’obtenir les propriétés recherchées.
Le système multicouche est schématisé en , où il peut être vu :
- la couche 1 est une couche d’accroche sur le support de formule 1 comprenant du polypyrrole, des dopants (ici TS et SS à 0,06 mol/L – concentration molaire de chaque dopant, soit une proportion massique de TS : SS de 1 : 0,7), un inhibiteur de corrosion (ici du molybdate d’ammonium par exemple à 1% en masse) ;
- la couche 2 est une couche dite barrière de formule 2 comprenant du polypyrrole, des dopants (ici TS et SS en un ratio massique de TS : SS de 1 : 0,7), un inhibiteur de corrosion (ici du molybdate d’ammonium par exemple à 1% en masse), de la silice colloïdale (4% en masse) et de la résine acrylique (15% en masse). Ainsi une solution de 300 grammes peut contenir 3 g de molybdate d’ammonium, 12 g de silice colloïdale et 45 g de résine acrylique.
- la couche 3 est une couche dite d’aspect de formule 1 pouvant comprendre les mêmes composés que ceux de la couche 1, voire être identique à la couche 1.
En plus des résultats anticorrosion, le revêtement présente une bonne résistance contre l’abrasion, en effet la plaque résiste à 120 passages (test dit « TABER ») dans les conditions les plus sévères avant une légère apparition du métal comme décrits ci-dessous.
Condition expérimentale des essais d’abrasion :
Nombre de passages : 120 passages avant apparition d’un point de métal
Vitesse : 45 cycles / min
Pression 5,05 kg
Pastilles : abrasives
FIGURES
La représente deux revêtements de polypyrrole, celui de gauche contenant du molybdate d’ammonium et celui de droite ne contenant pas de molybdate d’ammonium).
La représente un multicouches comprenant trois couches 1, 2 et 3 sur un support, pouvant être métallique et/ou conducteur ou semiconducteur.
Bien entendu la présente invention n’est pas limitée aux seuls modes de réalisation décrits ci-avant à titre d’exemples non limitatifs mais en englobe tous les modes de réalisation similaires ou équivalents.

Claims (11)

  1. Procédé de revêtement anticorrosif d’au moins une surface métallique et/ou conductrice ou semi-conductrice comprenant les étapes successives suivantes :
    • (a) ladite au moins une surface métallique et/ou conductrice ou semi-conductrice est traitée par une solution contenant du monomère de pyrrole ;
    • (b) une électro-polymérisation est appliquée au produit issu de l’étape (a), et
    • (c) ladite au moins une surface métallique et/ou conductrice, traitée selon les étapes (a) et (b), est récupérée,
    caractérisé en ce que le revêtement anticorrosif est un film continu de poly-pyrroles.
  2. Procédé de revêtement anticorrosif selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit revêtement anticorrosif produit une valeur maximale de 40 dans l’espace colorimétrique de laboratoire, déterminée conformément à la norme EN ISO 11664-4.
  3. Procédé de revêtement anticorrosif selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l’électro-polymérisation est produite par anaphorèse.
  4. Procédé de revêtement anticorrosif selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement anticorrosif comprend moins de 5% en masse de grains dont le diamètre est supérieur à 200 micromètres, préférentiellement le revêtement anticorrosif est exempt de grains distinguables.
  5. Procédé de revêtement anticorrosif selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape (b) d’électro-polymérisation est effectuée en présence d’au moins un additif, tel qu’un dopant, préférentiellement une combinaison d’au moins deux additifs, tels qu’au moins deux dopants.
  6. Procédé de revêtement anticorrosif selon la revendication 5 caractérisé en ce que le dopant ou la combinaison de dopants comprend du salicylate de sodium et/ou du tartrate de sodium.
  7. Procédé de revêtement anticorrosif selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution contenant du monomère de pyrrole comprend également un inhibiteur de corrosion tel que du molybdate d’ammonium.
  8. Procédé de revêtement anticorrosif selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’un ou plusieurs traitements de surface supplémentaires sont effectués précédemment ou successivement aux étapes (a), (b) et/ou (c) pour obtenir un revêtement multicouche.
  9. Procédé de revêtement anticorrosif selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’au moins une couche du revêtement comprend au moins un liant et/ou des particules de silice, lesdites particules de silice pouvant être obtenues par exemple à partir de dérivés de silane.
  10. Revêtement anticorrosif obtenu selon l’une quelconque des revendications précédentes.
  11. Produit comprenant une surface métallique et/ou conductrice ou semi-conductrice revêtue d’un revêtement anticorrosif selon la revendication 10.
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