EP2802688B1 - VERFAHREN ZUR PASSIVIERUNG VON WEIßBLECH - Google Patents

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EP2802688B1
EP2802688B1 EP12813895.5A EP12813895A EP2802688B1 EP 2802688 B1 EP2802688 B1 EP 2802688B1 EP 12813895 A EP12813895 A EP 12813895A EP 2802688 B1 EP2802688 B1 EP 2802688B1
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EP
European Patent Office
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treatment agent
steel strip
tinned
und
tin
Prior art date
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Active
Application number
EP12813895.5A
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English (en)
French (fr)
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EP2802688A2 (de
Inventor
Reiner Sauer
Andrea Marmann
Helmut Oberhoffer
Tatjana KASDORF
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
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Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Rasselstein GmbH filed Critical ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
Publication of EP2802688A2 publication Critical patent/EP2802688A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2802688B1 publication Critical patent/EP2802688B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component

Definitions

  • the invention relates to a method for passivating the surface of tin-plated steel strips, which are moved at a belt speed through a coating plant, by anodic oxidation and post-treatment of the tinned steel strip with a chromium-free aftertreatment agent.
  • the invention further relates to the use of complex-linked transition metal agents or organic additives normally used to disperse or improve wetting, as a chromium-free aftertreatment agent in the manufacture of tinned steel strips.
  • the invention further relates to a tin-plated steel strip or sheet with a carrier layer of a fine or Feinstblech made of steel and a deposited thereon tin layer and a surface layer of a chromium-free aftertreatment agent.
  • Tinplate is a versatile, economically and ecologically advantageous material that is mainly used in the packaging industry. Tinplate is cold-rolled steel sheet with a thickness of up to 0.5 millimeters, which is coated with a thin layer of tin to protect the steel sheet from corrosion. The tin layer is, for example, applied electrolytically to the metal sheet.
  • the coated steel sheet is chemically or electrochemically passivated and then greased to make the tin-plated steel resistant to oxidation and to lower the coefficient of friction, so that the tinned steel during subsequent processing, eg. in the production of tinplate packaging for food, can be processed better.
  • the passivation is usually carried out using Cr 6+ -containing solutions.
  • DE4205819A an anhydrous composition for the production of anti-corrosive coatings on metal surfaces based on silarium compounds and compounds of tetravalent titanium or zirconium.
  • EP1002143A discloses a process for the alkaline passivation of galvanized and alloy-galvanized steel surfaces as well as aluminum and its alloys in belt plants. This passivation with an aqueous solution results in a corrosion protection layer, which can serve as the basis for subsequent painting.
  • EP1270764A discloses a surface-treated tinplate comprising an alloy layer on a surface of a steel sheet, a tin layer coated on the alloy layer so that the alloy layer is exposed on an area of 3.0% or more and having thereon a film including P and Si a coating weight of 0.5 to 100 mg / m 2 or 250 mg / m 2 applied to the exposed alloy layer and the tin layer.
  • Chromium-free aftertreatment agents for tinplate are in the US 2009/0155621 A1 and the publications cited therein.
  • EP1767665A describes a method for passivating a tinplate, in which an aqueous solution of a surface-active substance is sprayed onto a steel strip which is moved at a belt speed between 200 and 600 m / min and coated with tin.
  • Suitable surface-active substances include polymethylsiloxanes having polyether side chains and acidic polyethers.
  • the passivation here must prevent excessive growth of the tin oxide layer during storage of the coated steel sheet or the food containers produced therefrom until painting and beyond until consumption of the preserve.
  • the passivation should prevent discoloration of the coated metal surface. Such discolorations occur, for example, in the sterilization of cans with sulfur-containing contents, because the sulfur reacts with the tin of the coated sheet steel surface, if it is not sufficiently passivated.
  • the matt discoloration (marbling) or gold coloration of the surface of the packaging may give the consumer the impression that the product is spoiled.
  • the reaction with sulfur can also lead to paint adhesion problems, which can be avoided by passivation of the coated steel sheet.
  • the passivation must also ensure the resistance of the painted metal container after filling with food against acids contained in the food, such.
  • Such acid anions in the product can cause delamination of the inner coating of the container in case of insufficient passivation.
  • the cold-rolled fine or ultra-fine sheet is first melted by heating to temperatures above the tin melting point after tinning and then quenched in a water bath. Passivation is then carried out by treating the tinned steel sheet with a chromate solution and finally rinsing with demineralized water and drying it thermally. This is followed by electrostatic lubrication with dioctyl sebacate (DOS) or acetyltributyl citrate (ATBC).
  • DOS dioctyl sebacate
  • ATBC acetyltributyl citrate
  • the Cr 3+ precipitates as Cr 3+ hydroxide.
  • the passivation layer contains no more Cr 6+ ions after rinsing and drying the tinplate surface .
  • the object of the invention is to provide a process for the chromium-free passivation of the surface of steel strips coated with a tin coating, which are moved at a belt speed through a coating system, which enables efficient passivation of the steel belt surface even at high belt speeds ,
  • an improved paint adhesion and resistance to acids in foods, especially against sulfur-containing amino acids can be achieved.
  • an anodic oxidation of the tin surface is provided.
  • the invention is based on the recognition that the passivation of the tinned surface of the steel strip by aftertreatment with a chromium-free aftertreatment agent alone is not sufficient to protect the surface over the entire surface and permanently against corrosion and discoloration (marbling).
  • chromium-free aftertreatment agents do not protect the tin-plated steel strip surface from reaction with sulfur.
  • the resistance of the tinned steel strip surface against corrosion and reaction with sulfur increases considerably can be, if prior to the post-treatment with a chromium-free aftertreatment agent initially carried out an inerting of the tinned steel strip surface by an anodic oxidation.
  • the anodic oxidation produces an oxide layer with a layer thickness in the nm range on the tinned steel strip surface.
  • the oxide layer is essentially a layer of tetravalent tin oxide (SnO 2 ), which is substantially more inert than divalent tin oxide (SnO). If, according to the invention, a thin surface layer of a chromium-free aftertreatment agent is applied to this oxide layer, the surface of the tinned steel strip is fully and effectively protected against corrosion and against reaction with sulfur.
  • an electrochemical tinning of a cold-rolled steel strip takes place in a strip-tinning plant.
  • the steel strip is thereby moved through an electrolytic bath at a belt speed, which is usually in the range from 200 m / min to 750 m / min, and electrolytically coated with tin.
  • the steel strip is conductively or inductively (or conductively and inductively) heated to temperatures above the tin melting point (232 ° C) to melt the tin coating.
  • the moving steel strip is quenched in a water bath. With this fresh surface, the tinned steel strip reaches the second step of the process, namely the anodic oxidation of the tin surface.
  • anodic oxidation takes place in soda solution, ie in sodium carbonate solution.
  • the tinned steel strip is thereby moved further at the belt speed and connected as an anode in the soda-electrolyte bath polarized.
  • the electrolyte used is an aqueous soda solution.
  • the concentration of sodium carbonate in the soda solution is preferably 1 wt .-% to 10 wt .-%, preferably 2 wt .-% to 8 wt .-%, preferably 3 wt .-% to 7 wt .-%, especially 4 Wt .-% to 6 wt .-%, in particular about 5 wt .-%.
  • the device for electrolytic anodic oxidation expediently comprises an electrolytic immersion bath with a vertical tank.
  • a deflection roller is arranged within the vertical tank, via which the tinned steel strip is deflected.
  • the vertical tank is filled with the electrolyte.
  • a potential is applied between the tin-plated steel strip and the counter-electrode (for example, a steel cathode) in the vertical tank.
  • the charge amount Q is suitably between 0.2 C and 2 C, preferably between 0.2 C and 0.6 C at a current density of 1-3 A / dm second
  • the anodization time corresponds to the residence time of the tinned steel strip in the electrochemical oxidation bath (electrolyte bath). This is predetermined by the length of the electrolyte bath or its fill level as well as the anode length and the belt speed and is advantageously in the range of 0.1 s to 1 s, in particular between 0.1 s and 0.7 s, preferably in the typical belt speeds Range from 0.15s to 0.5s, and ideally 0.2s.
  • the anodization time depending on the belt speed, can be set to the values suitable according to the invention via the fill level.
  • the distance between the steel strip and the counter electrode in the electrolyte bath is set by the system. It is, for example, in the range of 3 to 15 cm, preferably in the range of 5 to 10 cm and in particular by 10 cm.
  • the temperature of the electrochemical oxidation bath is preferably in the range of 30 to 60 ° C, more preferably in the range of 35 to 50 ° C, and especially around 45 ° C.
  • the current density is set in the range of 1.0 to 3 A / dm 2 , preferably 1.3 to 2.8 A / dm 2 , more preferably 2 to 2.6 A / dm 2 , more preferably 2.4 A / dm 2 ,
  • the total amount of charge moves in the range between 0.2 C and 0.6 C and is preferably, for example, 0.48 C.
  • the corresponding charge densities are in the range of 0.2 C / dm 2 to 0.6 C / dm 2 .
  • thorough rinsing of the tinned and oxidized steel strip with distilled or completely desalted water followed by drying e.g. can be done with hot air.
  • other drying measures are suitable, such as drying with water-absorbing solvents and then drying with a cold or hot air blower, which also the use of hot air is preferred for drying with air-convection drying equipment such as IR radiation body, inductive heating or resistance heating, or drying only with a cold or hot air blower, preferably a hot air blower.
  • the tinned and oxidized steel strip surface is coated with a post-treatment agent.
  • a solution of the aftertreatment agent preferably a solution with water or an organic solvent, or a ready-to-use preparation of the aftertreatment agent is sprayed onto the steel belt moving at the belt speed.
  • the solution of the aftertreatment agent is then squeezed off by means of squeezing rollers and dried. After squeezing and drying, only a thin film of the aftertreatment agent still remains on the surface of the coated metal strip, wherein the support of this thin film is usually between 2 and 30 mg / m 2 .
  • the aftertreatment agent is, for example, sprayed on pipes, which are arranged at a distance from the coated metal strip surface and transversely to the strip running direction, and Have holes or nozzles through which passes the aftertreatment agent on the coated steel strip surface. At least one tube with such bores is preferably arranged on each side of the steel strip in order to spray or spray both sides of the metal strip with the aftertreatment agent.
  • the distance of the tubes to the tinned and anodized steel strip is adjusted and the position of the bores or nozzles with respect to the direction of movement of the steel strip is selected so that the exiting liquid treatment agent perpendicular to the steel strip surface or at least within an angular range of + - 45 °, preferably impinge on the surface of the steel strip within an angular range of + -15 ° around the normal (vertical).
  • two pairs of squeezing rollers are expediently arranged in the strip running direction behind the tubes.
  • the distance of the first pair of squeezing rollers to the tubes in the direction of travel is approximately between 20 and 100 cm.
  • the squeezed from the squeezing rollers solution collects in a storage tank, from where the excess post-treatment solution is fed via a pump, if necessary, a treatment and reuse.
  • the agents defined below can be used. Representative of these is the application of a Ti / Zr-containing post-treatment agent is described.
  • Ti / Zr containing the post-treatment agent available from Henkel KGaA under the trade mark ® 1456 Granodine substance is, for example, used. This is prepared as a solution with a dry coverage in the range of 0.5 to 2 mg Ti / m 2 , more preferably 0.8 to 1.5 mg Ti / m 2 , in particular by 1 mg Ti / m 2 , on the tinned and oxidized steel strip surface applied.
  • the fifth step is again a drying step, wherein the drying temperature (strip temperature) in the range of 30 to 95 ° C and preferably between 35 and 60 ° C.
  • the drying time is adapted to the belt speed.
  • the drying devices mentioned in step 3 can be used.
  • a tin-plated steel sheet is achieved with a layer structure, which is composed as follows: At the bottom is as a support a cold-rolled steel sheet, in particular a fine or Feinstblech with a thickness of 0.5 mm to 3 mm (sheet) or less than 0.5 mm (fine sheet). On the steel plate follows as the next layer, for example. Electrodeposited tin layer.
  • the tin coating is usually 0.1 to 11.2 g / m 2 , but in individual cases may be less than 0.1 g / m 2 or more than 11.2 g / m 2 . Any alloy layers of support material and tin are neglected here as separate intermediate layers.
  • the tin layer then follows the oxide layer produced by the anodic oxidation with a thickness of a few nm, which consists essentially of tetravalent tin oxide.
  • the thickness of the tin oxide layer is estimated to be in the range of 2 to 10 nm.
  • the surface layer is followed by the aftertreatment agent layer which has been deposited on the thin oxide layer by the post-treatment and subsequent drying.
  • the application of the post-treatment agent in the dry state (dry coating) is expediently between 2 and 30 mg / m 2 .
  • the sheet metal produced and treated according to the invention is either cut up in the form of metal sheets or rolled up as a roll (coil).
  • the end user for example, the manufacturer of tin cans, the sheet is then usually provided with a coat of paint, for example. With a tin can or an epoxy paint.
  • a tin can or an epoxy paint By deep-drawing the painted sheet is then processed into moldings, for example to tin cans.
  • the layer structure resulting from the treatment according to the invention contributes, in comparison to known tinplate materials, to an improved paint adhesion and a reduced flaking off of the paint, for example due to the presence of mercapto-group-containing amino acids.
  • the substances which are suitable for use in the process according to the invention for the after-treatment of the surface of anodized tinplate must have properties such that they can adhere to the tin surface and at the same time permit wetting of the lacquer layer to be applied during the subsequent coating of the tin surface.
  • the bond between the functional group on the anodized tin surface and the functional groups of the lacquer surface with their adhesion promoter molecules must be so strong after drying of the lacquer film that they are in the cysteine test (sterilization of the painted tinplate at 121 ° C.
  • the substances used for the aftertreatment should be usable without chromium and without the addition of organic solvents, or be soluble in distilled water, since the use of solubilizers would cause too high concentrations of the solvents in the exhaust air and would thus require costly cleaning systems for the removal of the solvents ,
  • Substances which are particularly suitable as aftertreatment agents have, for example, proved to be substances which are preferably used in practice as additives for the better dispersion of pigments in paints or for improving the wetting and / or the adhesion of paints to metal surfaces.
  • Such agents are selected from copolymers of acrylates, polymethylsiloxanes with polyether side chains, acidic polyethers, and polymers having heterocyclic groups. But even those substances which are used as corrosion inhibitors for sheets, for example in the automotive industry, for example, Bonder or Parkertechnischesstoff, can be used advantageously.
  • Such materials are selected from acidic, aqueous, liquid compositions containing complex metal fluoride anions with di- to tetravalent cations and polymeric materials
  • component d) comprises dihydrogen hexafluorotitanate (2-) and organic polymers.
  • Particularly preferred is the component Granodine 1456.
  • the polymer (D) may be a polymer compound comprising a copolymer material, wherein at least a part of the copolymer has the structure which in claim 1 and the dependent claims of the European patent application with the publication number EP0319017 A2 is defined in more detail.
  • Components (a) to (c) were developed by EFKA Chemicals and EFKA Additives, respectively, and are currently supplied by BASF SE.
  • the products are in the publications US5688858A .
  • EP0311157 A1 (Page 12, line 45 to page 13, line 36, as well as the examples), US5399294A .
  • EP0438836 A1 (Column 10, lines 42 to 57, as well as the examples), US5882393A .
  • WO97 / 26984 A1 (Page 20, lines 4 to 20, as well as the examples), US2004063828A .
  • WO02 / 057004 A1 (Page 11, lines 1 to 6, as well as the examples), US2004236007A .
  • EFKA 3570 The following products from BASF SE are preferred: EFKA 3570, EFKA 3580, EFKA 4560 and EFKA 8512. Particular preference is given to EFKA 4560.
  • acrylate-containing agents having N-heterocyclic groups have been found to be particularly suitable, e.g. EFKA 4560. These correspond to the components (c) defined above.
  • the solids content was then adjusted to 40% by weight with butyl acetate.
  • the solids content was then adjusted to 40% by weight with butyl acetate.
  • These substances are sprayed undiluted or as an aqueous solution onto the tinned steel strip according to the above-described method of the invention and optionally subsequently squeezed off and dried.
  • dry runs in the range of 2 to 15 mg / m 2 and preferably between 2 and 10 mg / m 2 are suitable.
  • the (further) tin oxide growth on the coated metal strip surface can be greatly reduced during its storage until it is painted.
  • the paint adhesion is improved.
  • the tinplate surfaces treated according to the invention have proven to be very easy to paint.
  • tinplate samples treated according to the invention have a markedly reduced sliding friction compared to untreated tinplate, and even lower sliding friction values could be determined for individual substances than with conventional treatment of the tinplate with DOS.
  • the substances "EFKA 3580”, “EFKA 4560”, “EFKA 8512” and “EFKA 3570” give very good results as aftertreatment agent in terms of properties low sliding friction, oxidation resistance (low tin oxide growth) and marbling resistance (sulfide barrier effect).
  • As a preferred aftertreatment has "EFKA 4560" out in this regard.
  • the titanium-containing post-treating agent of the product lines show Granodine ® (especially “Granodine ® 1456") and Gardobond ® (especially Gardobond X ® 4707) very advantageous results.
  • chromium-free aftertreatment agents are also suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the method according to the invention can be applied both to tinplate with a melted tin layer and to tinplate, in which the tin layer has not been melted.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung der Oberfläche von verzinnten Stahlbändern, welche mit einer Bandgeschwindigkeit durch eine Beschichtungsanlage bewegt werden, durch anodische Oxidation und Nachbehandlung des verzinnten Stahlbandes mit einem chromfreien Nachbehandlungsmittel. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Mitteln mit komplex gebundenen Übergangsmetallen oder von organischen Additiven, die normalerweise zum Dispergieren oder zur Verbesserung der Benetzung eingesetzt werden, als chromfreies Nachbehandlungsmittel bei der Herstellung von verzinnten Stahlbändern. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein verzinntes Stahlband oder -blech mit einer Trägerschicht aus einem Fein- oder Feinstblech aus Stahl und einer darauf abgeschiedenen Zinnschicht und einer Oberflächenschicht eines chromfreien Nachbehandlungsmittels.
  • Weißblech ist ein vielseitig einsetzbarer, ökonomisch und ökologisch vorteilhafter Werkstoff, der vor allem in der Verpackungsindustrie zum Einsatz kommt. Weißblech ist kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von bis zu 0,5 Millimetern, welches mit einer dünnen Zinnschicht beschichtet ist, um das Stahlblech vor Korrosion zu schützen. Die Zinnschicht wird bspw. elektrolytisch auf das Blech aufgebracht.
  • Bei der Herstellung von verzinntem Stahlblech, insbesondere in elektrolytisch arbeitenden Bandverzinnungsanlagen, wird das beschichtete Stahlblech chemisch oder elektrochemisch passiviert und anschließend befettet, um das verzinnte Stahlblech oxidationsbeständig zu machen und um den Reibwert zu erniedrigen, damit das verzinnte Stahlblech bei der nachfolgenden Verarbeitung, bspw. bei der Herstellung von Weißblech-Verpackungen für Lebensmittel, besser verarbeitet werden kann. Die Passivierung erfolgt üblicherweise unter Verwendung von Cr6+-haltigen Lösungen. Der Einsatz von Chrom-haltigen Mitteln bei der Behandlung von Metallerzeugnissen ist umweltschädlich und soll daher insbesondere bei Metallerzeugnissen, welche für die Lebensmittelindustrie vorgesehen sind, gesetzlich reguliert werden.
    • Stand der Technik
  • Im Stand der Technik wurden aus diesem Grund Cr6+-freie Passivierungslösungen vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart DE4205819A eine wasserfreie Zusammensetzung zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen auf der Basis von Silariverbindungen und Verbindungen von vierwertigem Titan oder Zirkonium.
  • EP1002143A offenbart ein Verfahren zur alkalischen Passivierung von verzinkten und legierungsverzinkten Stahloberflächen sowie von Aluminium und dessen Legierungen in Bandanlagen. Durch diese Passivierung mit einer wässrigen Lösung entsteht eine Korrosionsschutzschicht, die als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung dienen kann.
  • Diese Veröffentlichungen betreffen zum größten Teil insbesondere die Passivierung von aluminium- und zinkhaltigen Oberflächen von feuerverzinktem Feinblech und anderen feuerverzinkten Stahlteilen für den Einsatz in der Automobilindustrie. Ein in der Praxis anwendbares Verfahren zur chromatfreien Passivierung von Weißblech, das zufriedenstellende Ergebnisse liefert, ist dagegen noch nicht bekannt.
  • EP1270764A offenbart ein oberflächenbehandeltes Weißblech, umfassend eine Legierungsschicht auf einer Oberfläche eines Stahlblechs, eine Zinnschicht, die auf die Legierungsschicht so aufgetragen worden ist, dass die Legierungsschicht auf einem Flächenbereich von 3,0 % oder mehr frei liegt und darauf einen P und Si umfassenden Film mit einem Beschichtungsgewicht von 0,5 bis 100 mg/m2 bzw. 250 mg/m2, aufgebracht auf die frei liegende Legierungsschicht und die Zinnschicht.
  • Chromfreie Nachbehandlungsmittel für Weißbleche sind in der US 2009/0155621 A1 und den darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben.
  • EP1767665A beschreibt ein Verfahren zur Passivierung eines Weißblechs, bei dem eine wässrige Lösung einer oberflächenaktiven Substanz auf ein mit einer Bandgeschwindigkeit zwischen 200 und 600 m/min bewegtes und mit Zinn beschichtetes Stahlband gesprüht wird. Als geeignete oberflächenaktive Substanzen werden u.a. Polymethylsiloxane mit Polyetherseitenketten und saure Polyether erwähnt.
    • Nachteile des Standes der Technik
  • Bei der Verwendung von beschichtetem Stahlblech zur Herstellung von Lebensmittelbehältern (Konservendosen) werden gegenüber den Anforderungen an die genannten Materialien, die zum Einsatz in der Automobilindustrie vorgesehen sind, andere Anforderungen an die Oxidationsbeständigkeit und damit an die Passivierung der beschichteten Metalloberfläche gestellt. Insbesondere muss die Passivierung hier ein zu starkes Anwachsen der Zinnoxidschicht bei der Lagerung des beschichteten Stahlblechs bzw. der daraus hergestellten Lebensmittelbehälter bis zur Lackierung und darüber hinaus bis zum Verbrauch der Konserve verhindern. Weiterhin soll die Passivierung Verfärbungen der beschichteten Metalloberfläche verhindern. Solche Verfärbungen treten bspw. bei der Sterilisation von Konservendosen mit schwefelhaltigen Füllgütern auf, weil der Schwefel mit dem Zinn der beschichteten Stahlblechoberfläche reagiert, wenn diese nicht ausreichend passiviert ist. Durch die matte Verfärbung (Marmorierung) oder Goldfärbung der Oberfläche der Verpackung kann beim Verbraucher der Eindruck erwecket werden, dass das Füllgut verdorben ist. Durch die Reaktion mit Schwefel kann es auch zu Lackhaftungsstörungen kommen, welche durch eine Passivierung des beschichteten Stahlblechs vermieden werden können. Die Passivierung muss außerdem die Beständigkeit des lackierten Metallbehälters nach der Befüllung mit Lebensmitteln gegen in den Lebensmitteln enthaltene Säuren gewährleisten, wie z. B. Mercapto-Aminocarbonsäure-Anionen, beispielsweise von Cystein und Methionin. Derartige Säureanionen im Füllgut können bei nicht ausreichender Passivierung eine Delamination des Innenlacks des Behälters verursachen.
  • Bei der herkömmlichen Herstellung von Weißblech in Bandverzinnungsanlagen wird das kaltgewalzte Fein- oder Feinstblech nach dem Verzinnen zunächst durch Erhitzung auf Temperaturen oberhalb des Zinnschmelzpunktes aufgeschmolzen und anschließend in einem Wasserbad abgeschreckt. Danach erfolgt die Passivierung, indem das verzinnte Stahlblech mit einer Chromat-Lösung behandelt und schließlich mit vollentsalztem Wasser gespült und thermisch getrocknet wird. Anschließend erfolgt eine elektrostatische Befettung mit Dioctylsebacat (DOS) oder Acetyltributylcitrat (ATBC). Das auf der Weißblechoberfläche adsorbierte Chromat wird durch Reaktion mit den =Sn=O und =Sn-OH-Gruppen der Zinnoberfläche zu Cr3+ und bei elektrochemischer kathodischer Passivierung außerdem zum Teil zu Chrom-Metall reduziert. Das Cr3+ fällt als Cr3+-Hydroxid aus. Die Passivierungsschicht enthält nach dem Spülen und Trocknen der Weißblechoberfläche keine Cr6+-Ionen mehr.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chromfreien Passivierung der Oberfläche von mit einer Zinn-Beschichtung überzogenen Stahlbändern, welche mit einer Bandgeschwindigkeit durch eine Beschichtungsanlage bewegt werden, bereitzustellen, mit dem eine effiziente Passivierung der Stahlbandoberfläche auch bei hohen Bandgeschwindigkeiten ermöglicht wird. Darüber hinaus soll gleichzeitig eine verbesserte Lackhaftung und Beständigkeit gegen Säuren in Lebensmitteln, insbesondere gegen Schwefel enthaltende Aminosäuren, erzielt werden.
    • Lösung der Aufgabe der Erfindung
  • Gelöst werden diese Aufgaben mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie mit einem verzinnten Stahlblech oder-band mit den Merkmalen des Anspruchs 15. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen definiert.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nach dem Aufschmelzen und Abschrecken des verzinnten Stahlbands und vor der Behandlung mit einem chromfreien Nachbehandlungsmittel die Durchführung einer anodischen Oxidation der Zinnoberfläche vorgesehen. Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass die Passivierung der verzinnten Oberfläche des Stahlbands durch Nachbehandlung mit einem chromfreien Nachbehandlungsmittel alleine nicht ausreichend ist, um die Oberfläche vollflächig und dauerhaft gegen Korrosion und gegen Verfärbungen (Marmorierungen) zu schützen. Insbesondere hat sich gezeigt, dass chromfreie Nachbehandlungsmittel die verzinnte Stahlbandoberfläche nicht flächendeckend gegen eine Reaktion mit Schwefel schützen. Es wurde nun in überraschender Weise fest gestellt, dass die Beständigkeit der verzinnten Stahlbandoberfläche gegen Korrosion und Reaktion mit Schwefel beträchtlich erhöht werden kann, wenn vor der Nachbehandlung mit einem chromfreien Nachbehandlungsmittel zunächst eine Inertisierung der verzinnten Stahlbandoberfläche durch eine anodische Oxidation erfolgt. Durch die anodische Oxidation wird eine Oxidschicht mit einer Schichtdicke im nm-Bereich auf der verzinnten Stahlbandoberfläche erzeugt. Bei der Oxidschicht handelt es sich im Wesentlichen um eine Schicht aus vierwertigem Zinnoxid (SnO2), welches gegenüber zweiwertigem Zinnoxid (SnO) wesentlich inerter ist. Wird nun erfindungsgemäß auf diese Oxidschicht eine dünne Oberflächenschicht eines chromfreien Nachbehandlungsmittels aufgebracht, wird die Oberfläche des verzinnten Stahlbands vollflächig und wirksam gegen Korrosion und gegen eine Reaktion mit Schwefel geschützt.
  • Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben:
    • Schritt 1
  • Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine elektrochemische Verzinnung eines kaltgewalzten Stahlbands (Fein- oder Feinstblech) in einer Bandverzinnungsanlage. Das Stahlband wird dabei mit einer Bandgeschwindigkeit, welche üblicherweise im Bereich von 200 m/min bis 750 m/min liegt, durch ein Elektrolysebad bewegt und elektrolytisch mit Zinn beschichtet. Anschließend wird das Stahlband konduktiv oder induktiv (oder auch konduktiv und induktiv) auf Temperaturen oberhalb des Zinnschmelzpunktes (232 °C) erhitzt, um die Zinnbeschichtung aufzuschmelzen. Danach wird das bewegte Stahlband in einem Wasserbad abgeschreckt. Mit dieser frischen Oberfläche gelangt das verzinnte Stahlband zum zweiten Schritt des Verfahrens, nämlich der anodischen Oxidation der Zinnoberfläche.
    • Schritt 2
  • Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine anodische Oxidation in Sodalösung, d.h. in Natriumcarbonatlösung. Das verzinnte Stahlband wird dabei weiter mit der Bandgeschwindigkeit bewegt und als Anode geschaltet in dem Soda-Elektrolytbad polarisiert. Als Elektrolyt dient eine wässrige Sodalösung. Die Konzentration von Natriumcarbonat in der Sodalösung beträgt bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-% bis 7 Gew.-%, vor allem 4 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere etwa 5 Gew.-%.
  • Die Einrichtung zur elektrolytischen anodischen Oxidation umfasst zweckmäßig ein Elektrolysetauchbad mit einem Vertikaltank. In der Nähe des Bodens ist innerhalb des Vertikaltanks eine Umlenkrolle angeordnet, über welche das verzinnte Stahlband umgelenkt wird. Der Vertikaltank ist mit dem Elektrolyt gefüllt. Zwischen dem verzinnten Stahlband und der Gegenelektrode(bspw. eine Stahl-Kathode) im Vertikaltank wird ein Potenzial angelegt. Die Ladungsmenge Q liegt dabei zweckmäßig zwischen 0,2 C und 2 C, bevorzugt zwischen 0,2 C und 0,6 C bei einer Stromdichte von 1-3 A/dm2.
  • Die Anodisierungszeit entspricht der Verweilzeit des verzinnten Stahlbands im elektrochemischen Oxidationsbad (Elektrolytbad). Diese ist durch die Länge des Elektrolytbads bzw. dessen Füllstand sowie die Anodenlänge und die Bandgeschwindigkeit vorgegeben und liegt bei den typischen Bandgeschwindigkeiten zweckmäßig im Bereich von 0,1 s bis 1 s, insbesondere zwischen 0,1 s und 0,7 s, bevorzugt im Bereich von 0,15 s bis 0,5s und idealerweise um 0,2 s. Über den Füllstand kann die Anodisierungszeit, in Abhängigkeit der Bandgeschwindigkeit, auf die erfindungsgemäß geeigneten Werte eingestellt werden.
  • Der Abstand zwischen dem Stahlband und der Gegenelektrode in dem Elektrolytbad wird anlagenbedingt eingestellt. Er liegt bspw. im Bereich von 3 bis 15 cm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 cm und insbesondere um 10 cm.
  • Die Temperatur des elektrochemischen Oxidationsbads liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60 °C, bevorzugter im Bereich von 35 bis 50 °C und insbesondere um 45 °C.
  • Die Stromdichte wird im Bereich von 1,0 bis 3 A/dm2, vorzugsweise 1,3 bis 2,8 A/dm2, bevorzugter 2 bis 2,6 A/dm2, insbesondere um 2,4 A/dm2 eingestellt. Die gesamte Ladungsmenge bewegt sich dabei im Bereich zwischen 0,2 C und 0,6 C und beträgt bevorzugt bspw. 0,48 C. Die entsprechenden Ladungsdichten (bezüglich der Fläche des behandelten Bands) liegen im Bereich von 0,2 C/dm2 bis 0,6 C/dm2.
    • Schritt 3
  • Im dritten Schritt des Verfahrens erfolgt eine gründliche Spülung des verzinnten und oxidierten Stahlbands mit destilliertem oder vollständig entsalztem Wasser und eine anschließende Trocknung, welche z.B. mit Heißluft erfolgen kann. Hierfür sind jedoch auch andere Trocknungsmaßnahmen geeignet, wie die Trocknung mit wasseraufnehmenden Lösemitteln und anschließend Trocknung mit einem Kalt- oder Heißluftgebläse, wobei auch dafür die Verwendung von Heißluft bevorzugt wird, die Trocknung mit luftkonvektionsfreien Trocknungsanlagen wie IR-Strahlungskörper, induktiver Beheizung oder Widerstandsheizung, oder die Trocknung nur mit einem Kalt- oder Heißluft-Gebläse, vorzugsweise einem Heißluft-Gebläse.
    • Schritt 4
  • Im vierten Schritt des Verfahrens erfolgt eine Beschichtung der verzinnten und oxidierten Stahlbandoberfläche mit einem Nachbehandlungsmittel.
  • Auf das mit der Bandgeschwindigkeit bewegte Stahlband wird hierfür eine Lösung des Nachbehandlungsmittels, vorzugsweise eine Lösung mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder eine gebrauchsfertige Zubereitung des Nachbehandlungsmittels aufgespritzt. Als zweckmäßig haben sich 1,5 bis 10%ige wässrige Lösungen des Nachbehandlungsmittels erwiesen. Vorzugsweise wird die Lösung des Nachbehandlungsmittels danach mittels Quetschrollen abgequetscht und getrocknet. Nach dem Abquetschen und Trocknen verbleibt lediglich noch ein dünner Film des Nachbehandlungsmittels auf der Oberfläche des beschichteten Metallbands, wobei die Auflage dieses dünnen Films in der Regel zwischen 2 und 30 mg/m2 beträgt.
  • Das Nachbehandlungsmittel wird bspw. über Rohre aufgesprüht, welche im Abstand zur beschichteten Metallbandoberfläche und quer zur Bandlaufrichtung angeordnet sind und Bohrungen oder Düsen aufweisen, durch welche das Nachbehandlungsmittel auf die beschichtete Stahlbandoberfläche gelangt. Bevorzugt ist auf jeder Seite des Stahlbandes mindestens ein Rohr mit solchen Bohrungen angeordnet, um beide Seiten des Metallbandes mit dem Nachbehandlungsmittel zu bespritzen bzw. zu besprühen. Bevorzugt wird der Abstand der Rohre zum verzinnten und anodisch oxidierten Stahlband so eingestellt und die Lage der Bohrungen bzw. Düsen bezüglich der Bewegungsrichtung des Stahlbands so gewählt, dass das austretende flüssige Behandlungsmittel senkrecht auf die Stahlbandoberfläche oder zumindest innerhalb eines Winkelbereichs von +- 45°, bevorzugt innerhalb eines Winkelbereichs von +-15° um die Normale (Senkrechte) auf die Oberfläche des Stahlbands auftreffen.
  • Alternativ zum Aufsprühen des Nachbehandlungsmittels auf die Oberfläche des verzinnten Stahlbands ist auch eine Applizierung in einem Tauchverfahren möglich.
  • Zum Abquetschen des aufgesprühten Behandlungsmittels sind in Bandlaufrichtung hinter den Rohren zweckmäßig zwei Quetschrollenpaare angeordnet. Der Abstand des ersten Quetschrollenpaars zu den Rohren in Bandlaufrichtung beträgt etwa zwischen 20 und 100 cm. Nach dem Abquetschen verbleiben nur wenige molekulare Schichten der Nachbehandlungs-Lösung auf der verzinnten Stahlbandoberfläche, möglicherweise lediglich eine nur noch einmolekulare Lösungsschicht.
  • Die von den Quetschrollen abgequetschte Lösung sammelt sich in einem Vorratstank, von wo die überschüssige Nachbehandlungs-Lösung über eine Pumpe ggf. einer Aufbereitung und einer Wiederverwendung zugeführt wird.
  • Als Nachbehandlungsmittel können die weiter unten definierten Mittel verwendet werden. Stellvertretend für diese wird das Auftragen eines Ti/Zr-enthaltenden Nachbehandlungsmittels beschrieben. Als Ti/Zr enthaltendes Nachbehandlungsmittel wird bspw. die von der Henkel KGaA unter dem Markenkennzeichen Granodine® 1456 erhältliche Substanz eingesetzt. Diese wird als Lösung mit einer Trockenauflage im Bereich von 0,5 bis 2 mg Ti/m2, bevorzugter 0,8 bis 1,5 mg Ti/m2, insbesondere um 1 mg Ti/m2, auf die verzinnte und oxidierte Stahlbandoberfläche aufgetragen.
    • Schritt 5
  • Als fünfter Schritt erfolgt wiederum ein Trocknungsschritt, wobei die TrocknungsTemperatur (Bandtemperatur) im Bereich von 30 bis 95 °C und bevorzugt zwischen 35 und 60°C liegt. Die Trocknungszeit ist der Bandgeschwindigkeit angepasst. Es können dabei die in Schritt 3 genannten Trocknungseinrichtungen verwendet werden.
  • Durch das beschriebene Verfahren wird ein verzinntes Stahlblech mit einem Schichtaufbau erzielt, der sich wie folgt zusammensetzt: Zuunterst befindet sich als Träger ein kaltgewalztes Stahlblech, insbesondere ein Fein- oder Feinstblech mit einer Dicke von 0,5 mm bis 3 mm (Feinblech) bzw. von weniger als 0,5 mm (Feinstblech). Auf das Stahlblech folgt als nächste Schicht die bspw. elektrolytisch abgeschiedene Zinnschicht. Die Zinnauflage beträgt in der Regel 0,1 bis 11,2 g/m2, sie kann jedoch in Einzelfällen auch weniger als 0,1 g/m2oder mehr als 11,2 g/ m2 betragen. Etwaige Legierungsschichten von Trägermaterial und Zinn werden hier als gesonderte Zwischenschichten vernachlässigt. Auf der Zinnschicht folgt dann die durch die anodische Oxidation erzeugte Oxidschicht mit einer Dicke von weinigen nm, welche im Wesentlichen aus vierwertigem Zinnoxid besteht. Schätzungsweise bewegt sich die Dicke der Zinnoxidschicht im Bereich von 2 bis 10 nm. Auf die Oxidschicht folgt als Oberflächenschicht die Nachbehandlungsmittelschicht, welche sich durch die Nachbehandlung und die anschließende Trocknung auf der dünnen Oxidschicht abgeschieden hat. Die Auflage des Nachbehandlungsmittels beträgt im trockenen Zustand (Trockenauflage) zweckmäßig zwischen 2 und 30 mg/m2.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte und nachbehandelte Blech wird entweder in Form von Blechtafeln zerteilt oder als Rolle (Coil) aufgerollt. Der Endverarbeiter, bspw. der Hersteller von Konservendosen, wird das Blech in der Regel dann mit einer Lackschicht versehen, bspw. mit einem Konservendosenlack oder einem Epoxidharz-Lack. Durch Tiefziehen wird das lackierte Blech dann zu Formteilen, z.B. zu Konservendosen, verarbeitet. Der sich durch die erfindungsgemäße Behandlung ergebende Schichtaufbau trägt dabei, im Vergleich zu bekannten Weißblechmaterialien, zu einer verbesserten Lackhaftung und einem verminderten Abplatzen des Lacks bei, z.B. aufgrund des Vorliegens von Mercapto-Gruppen-haltigen Aminosäuren.
  • Die zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Nachbehandlung der Oberfläche von anodisch oxidiertem Weißblech geeigneten Substanzen müssen solche Eigenschaften haben, dass sie auf der Zinnoberfläche haften können und gleichzeitig die Benetzung der beim anschließenden Lackieren der Zinnoberfläche aufzubringende Lackschicht ermöglichen. Die Bindung zwischen der funktionellen Gruppe an der anodisch oxidierten Zinnoberfläche und den funktionellen Gruppen der Lackoberfläche mit ihren Haftvermittlermolekülen muss nach dem Trocknen des Lackfilms so stark sein, dass sie beim Cystein-Test (Sterilisation des lackierten Weißblechs 90 min bei 121°C in einer Lösung von 3,65 g/l KH2PO4 mit 7,22 g/l Na2HPO4 * 2H2O und 1g/l Cystein) nicht zerstört werden. Weiterhin sollten die zur Nachbehandlung verwendeten Substanzen chromfrei und ohne Zugabe von organischen Lösemittel einsetzbar sein, oder in destilliertem Wasser löslich sein, da der Einsatz von Lösevermittlern zu hohe Konzentrationen der Lösemittel in der Abluft verursachen und damit kostspielige Reinigungsanlagen für die Beseitigung der Lösemittel erforderlich machen würde.
  • Als Nachbehandlungsmittel besonders geeignete Substanzen haben sich zum Beispiel solche Substanzen erwiesen, die in der Praxis vorzugsweise als Additive für die bessere Dispergierung von Pigmenten in Lacken bzw. zur Verbesserung der Benetzung und/oder der Haftung von Lacken auf Metalloberflächen eingesetzt werden. Solche Mittel sind ausgewählt aus Copolymeren von Acrylaten, Polymethylsiloxanen mit Polyetherseitenketten, sauren Polyethern, und Polymeren mit heterocyclischen Gruppen. Aber auch solche Substanzen, welche als Korrosionsschutzmittel für Bleche z.B. in der Kraftfahrzeugindustrie zur Anwendung kommen, z.B. Bonder- oder Parkerisierungsmittel, können vorteilhaft eingesetzt werden. Solche Stoffe sind ausgewählt aus sauren, wässrigen, flüssigen Zusammensetzungen, welche komplexe Metall-Fluorid-Anionen mit zwei- bis vierwertigen Kationen und polymere Stoffe enthalten
  • Als Nachbehandlungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet haben sich neben Copolymeren von Acrylaten folgende Substanzen erwiesen:
    • a) ein organisch-modifiziertes Polysiloxan mit einem Brechungsindex von 1,456 bis 1,466 nach DIN 53491 und einer Dichte bei 20°C von 1,09-1,13 g/cm3 nach DIN 51757, [im Handel unter der Bezeichnung "EFKA 3580" erhältlich],
    • b1) ein Polymer mit einer chemischen Zusammensetzung von einem sauren Polyether mit einer Dichte von 1,20-1,30 g/cm3 nach DIN 51757 und einem Säurewert von 270-310 mg KOH/g nach DIN 53402, [EFKA 8512],
    • b2) ein mit Fluorcarbonresten modifiziertes Polyacrylat, neutralisiert mit Dimethylethanolamin, wobei eine wässrige Lösung mit 59 bis 61 Gew.-% Wirkstoffen bei 20°C eine Dichte von 1,04 bis 1,06 g/cm3 nach DIN 51757, einen Brechungsindex von 1,420 bis 1,440 nach DIN 53491 und einen Säurewert von 50 -70 mg KOH/g nach DIN 53402 aufweist, [EFKA 3570],
    • b3) ein modifiziertes Polyacrylat, welches bei einem Anteil von 38-42 Gew.-% Wirksubstanz in Wasser eine Dichte von 1,02 bis 1,06 g/cm3 nach DIN 51757 und eine Aminzahl von 22 bis 28 mg KOH/g nach DIN 16945 aufweist, [EFKA 4560],
    • c) ein Polymer das enthält:
      1. i) 0-80 Mol % von einem oder mehreren Monomeren der Formel
        Figure imgb0001
         wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und H oder Alkyl darstellen,
      2. ii) 0-70 Mol % von einem oder mehreren Monomeren der Formel
        Figure imgb0002
         worin R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sein können und H oder Alkyl darstellen, und R8 Alkyl oder substituiertes Alkyl darstellt, und die Alkylgruppe R8 durch - O- Gruppen unterbrochen sein kann,
      3. iii) 5-50 Mol % von einem oder mehreren Monomeren, enthaltend eine heterocyclische Gruppe mit mindestens einem basischen Ringstickstoffatom, oder an das bzw. an die eine derartige heterocyclische Gruppe sich nach einer Polymerisation befindet,
      4. iv) 0-10 Mol % von einem oder mehreren Monomeren, enthaltend eine oder mehrere Gruppen, die für Vernetzung oder Kupplung reaktiv sind, und
      5. v) 0-20 Mol % von einem oder mehreren Monomeren, die nicht in die vorstehenden Gruppen i) - iv) fallen, wobei die Menge der Monomere von Gruppe i) zusammen mit Monomeren, die eine Acrylatgruppe enthalten, mindestens 20 Mol % beträgt, sowie organische Salze davon, oder
    • d) eine saure, wässrige, flüssige Zusammensetzung, die neben Wasser und ggf. Lösemitteln, die folgenden Komponenten enthält:
      1. (A) Fluormetallatanionen mit Titan, Zirkonium, Hafnium, Silizium, Aluminium und/oder Bor als Zentralatom; sowie gegebenenfalls ionisierbaren Wasserstoffatomen, und/oder gegebenenfalls einem oder mehreren Sauerstoffatomen;
      2. (B) ein oder mehrere zwei- bis vierwertige, insbesondere zweiwertige und/oder vierwertige Kationen von Kobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Zirkonium, Eisen und/oder Strontium;
      3. (C) Phosphor enthaltende anorganische Oxianionen und/oder Phosphonatanionen, und
      4. (D) ein oder mehrere wasserlösliche und/oder in Wasser dispergierbare organische Polymere und/oder polymerbildende Harze.
  • Vorzugsweise ist die Substanz d) eine saure, wässrige, flüssige Zusammensetzung, die neben Wasser die folgenden Komponenten enthält:
    1. (A) Fluormetallatanionen, die jeweils bestehen aus: (i) wenigstens vier Fluoratomen und (ii) wenigstens 1 Atom eines metallischen Elements, das aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Silizium, Aluminium und Bor, ausgewählt ist; sowie gegebenenfalls (iii) ionisierbaren Wasserstoffatomen, und/oder gegebenenfalls (iv) einem oder mehreren Sauerstoffatomen;
    2. (B) eine Menge von einem oder mehreren zwei- bis vierwertigen, insbesondere zweiwertigen und/oder vierwertigen Kation(en) von Kobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Zirkonium, Eisen und/oder Strontium, so dass das Verhältnis der Gesamtzahl des Kations (der Kationen) zu der Anzahl der Anionen in der Komponente (A) wenigstens 1:5 beträgt, jedoch nicht größer als 3:1 ist;
    3. (C) Phosphor enthaltende anorganische Oxyanionen und/oder Phosphonatanionen, und
    4. (D) ein oder mehrere wasserlösliche und/oder in Wasser dispergierbare organische Polymere und/oder polymerbildende Harze, wobei die Menge dieser Komponente so ist, dass das Verhältnis des Feststoffgehalts an organischem Polymer und polymerbildendem Harz in der Zusammensetzung zu dem Feststoffgehalt der Komponente (A) im Bereich von 1:2 bis 3:1 liegt.
  • Insbsondere ist die Substanz d) eine saure, wässrige, flüssige Zusammensetzung, die im wesentlichen frei von sechswertigem Chrom und/oder Ferricyanid ist, zur Behandlung von Metall-Oberflächen, die nicht mehr als 1,0 % und vorzugsweise nicht mehr als 0,0002 % sowohl des sechswertigen Chroms als auch des Ferricyanids enthalten und die ansonsten neben Wasser die folgenden Komponenten enthalten:
    1. (A) wenigstens 0,010 M/kg Fluormetallatanionen, wobei diese Anionen jeweils bestehen aus: (i) wenigstens vier Fluoratomen und (ii) wenigstens 1 Atom eines metallischen Elements, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor besteht; sowie gegebenenfalls (iii) ionisierbaren Wasserstoffatomen, und/oder gegebenenfalls (iv) einem oder mehreren Sauerstoffatomen;
    2. (B) eine Menge von zwei- bis vierwertigen, insbesondere einem oder mehreren zweiwertigen und/oder vierwertigen Kation(en) des Cobalts, Magnesiums, Mangans, Zinks, Nickels, Zinns, Kupfers, Zirconiums, Eisens und/oder Strontiums, so dass das Verhältnis der Gesamtzahl des Kations (der Kationen) zu der Anzahl der Anionen in der Komponente (A) wenigstens 1:5 beträgt, jedoch nicht größer als 3:1 ist;
    3. (C) wenigstens 0,015 MP/kg und vorzugsweise wenigstens 0,030 Mp/kg Phosphor enthaltender anorganischer Oxianionen und/oder Phosphonatanionen, und
    4. (D) wenigstens 0,10 % und vorzugsweise wenigstens 0,20 % eines wasserlöslichen (oder mehrerer wasserlöslicher) und/oder in Wasser dispergierbaren (in Wasser dispergierbarer) organischen Polymers (organischer Polymere) und/oder polymerbildenden Harzes (polymerbildender Harze), wobei die Menge dieser Komponente derartig ist, daß das Verhältnis des Feststoffgehalts des organischen Polymers (der organischen Polymere) und des polymerbildenden Harzes (der polymerbildenden Harze) in der Zusammensetzung zu dem Feststoffgehalt der Komponente (A) im Bereich von 1:2 bis 3:1 liegt.
  • Vorzugsweise umfasst die Komponente d) Dihydrogenhexafluorotitanat(2-) und organische Polymere. Besonders bevorzugt ist die Komponente Granodine 1456.
  • Das Polymer (D) kann eine Polymerverbindung sein, die ein Copolymermaterial umfasst, wobei mindestens ein Teil von dem Copolymer die Struktur aufweist
    Figure imgb0003
     welche in Patentanspruch 1 und den abhängigen Patentansprüchen der Europäischen Patentanmeldung mit der Publikationsnummer EP0319017 A2 genauer definiert ist.
  • Ein solches Polymer kann z.B. wie folgt hergestellt werden:
    • Ein Kunststoffkolben wird mit 400 ml Propasol P (ein propoxyliertes Propan-Lösungsmittel, erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury, Conn.) und 160 g Resin M (ein Polyvinylphenol, erhältlich von Maruzen Oil MW=5000) befüllt. Eine Aufschlämmung von 263,3 g N-Methyglucamin in 400 desionisiertem Wasser wird zugegeben und das Gemisch wird auf 60-65 °C unter Rühren erwärmt. Dann werden 100,2 ml- 37 % Formaldehyd über eine bis anderthalb Stunden zugegeben. Das Gemisch wird dann auf 90°C erwärmt und für 6 Stunden gehalten. Nach dem Kühlen wird das Gemisch mit desionisiertem Wasser auf 9,6 Gew.-% Feststoffe verdünnt. Der pH-Wert der fertigen Lösung beträgt 9,1 und die Lösung umfasst ein N-Methylglucamin-Derivat.
  • Geeignet sind auch die Polyphenol-Derivate gemäß dem Patentanspruch 1 und den abhängigen Patentansprüchen der Europäischen Patentanmeldung mit der Publikationsnummer EP 0 319 016 A2 :
    Figure imgb0004
  • Ein solches Polymer kann z.B. wie folgt hergestellt werden:
    • 80 g eines Harzes obiger Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 400, worin R1, R13, R14 und W2 H sind, R2 -CH3 ist und Y2 ein Alkylamin-Rest oder ein Alkylammonium-Rest ist (bezogen auf die in EP 0 319 016 A2 angegebene Formel I und deren Definitionen), werden langsam in 160 ml Propasol P (einem propoxylierten Propanol-Lösungsmittel, erhalten von Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut) in einem 1 Liter Kunststoff-Kolben unter Benutzung eines Hochgeschwindigkeits-Mischers gelöst. Der Kunststoff-Kolben ist mit einem Blattrührer, einem Rückflusskühler und einer Stickstoff-Spülung ausgerüstet. Zu der Harz-Lösung werden dann 53,5 g 2-(Methylamino)ethanol und 160 ml entionisiertes Wasser gegeben. Es wird begonnen, vorsichtig auf 60°C zu erwärmen. Wenn 60°C erreicht sind, wird mit der Zugabe von 50 ml 37-% Formaldehyd in Wasser begonnen, und diese Zugabe wird während einer Zeitspanne von 1 h fortgesetzt. Weitere 25 ml Propasol P werden zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird 1,5 h auf 60°C gehalten. Die Temperatur wird auf 80 °C erhöht und dort 1,75 h gehalten. Man lässt die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur abkühlen, und 21,8 g 75-% H3PO4 und danach 960 ml entionisiertes Wasser werden hinzugefügt. Gegebenenfalls wird ein Aminoxid, das keinen zusätzlichen Schritt der Neutralisation benötigt, durch Hinzufügen von 0,75 Mol 30-% H2O2 (85 g) zu der Reaktionsmischung gebildet. Man lässt die Reaktionsmischung über Nacht rühren und verdünnt sie dann mit 960 ml entionisiertem Wasser. Das Ergebnis dieses wahlweise durchzuführenden Schrittes ist ein wasserlösliches Aminoxid-Harz, das zur Wasser-Stabilität keine Neutralisation erfordert.
  • Geeignete Nachbehandlungsmittel mit komplex gebundenen Übergangsmetallen sind beispielsweise Produkte der Reihe Granodine®, welche eine wässrige Lösung mit komplex gebundenen Übergangsmetallen (Ti, Mn, Zr) und ggf. einem Silan darstellen. Als besonders geeignet haben sich titanhaltige und/oder zirkonhaltige Nachbehandlungsmittel erwiesen, wie z.B. Produkte der Reihe Granodine® (Hersteller: Henkel) oder Gardobond® (Hersteller: Chemetall), insbesondere die Produkte "Granodine® 1456" und "Gardobond® X 4707". Diese titanhaltigen und zirkonhaltigen Produkte werden zweckmäßig als Nachbehandlungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren so dosiert, dass nach dem Abquetschen und dem Trocknen eine Titanauflage (Trockenauflage) von 0,5 mg/m2 bis 2 mg/m2 und insbesondere von ca. 1,0 mg/m2 auf der Oberfläche des behandelten Weißblechs vorhanden ist. Hierfür werden typischerweise 1,5 - 10%-ige wässrige Lösungen dieser Nachbehandlungsmittel verwendet, wobei der Titan-Anteil in der wässrigen Lösung bevorzugt zwischen 0,2 und 1,2 g/l und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 g/I liegt.
  • Komponenten (a) bis (c) wurden von der Firma EFKA Chemicals bzw. EFKA Additives entwickelt und werden derzeit von der BASF SE geliefert. Die Produkte werden in den Veröffentlichungen US5688858A , EP0311157 A1 (Seite 12, Zeile 45 bis Seite 13, Zeile 36, sowie den Beispielen), US5399294A , EP0438836 A1 (Spalte 10 Zeile 42 bis 57, sowie den Beispielen), US5882393A , WO97/26984 A1 (Seite 20, Zeilen 4 bis 20, sowie den Beispielen), US2004063828A , WO02/057004 A1 (Seite 11, Zeilen 1 bis 6, sowie den Beispielen), US2004236007A , WO03/033603 A1 (Seite 20, Zeilen 1 bis 23, sowie den Beispielen), US2009234062A , WO2004/045755 A2 (Seite 21, Zeilen 2 bis 13, sowie den Beispielen), US2007293692A sowie WO2005/085261 A1 (Seite 14, Zeilen 1 bis 25 sowie den Beispielen) ausführlich beschrieben, insbesondere in den dort angeführten unabhängigen Ansprüchen.
  • Bevorzugt sind die nachstehenden Produkte der Firma BASF SE: EFKA 3570, EFKA 3580, EFKA 4560 sowie EFKA 8512. Besonders bevorzugt ist EFKA 4560.
  • Für das Nachbehandlungsmittel haben sich Acrylat-haltige Mittel mit N-heterocyclischen Gruppen als besonders geeignet erwiesen, z.B. EFKA 4560. Diese entsprechen den oben definierten Komponenten (c).
    • Sie können beispielsweise wie folgt hergestellt werden
  • In einen für Polymerisationen geeigneten Reaktionskolben mit Rückflusskühler werden in 9,86 g Xylol und 4,93 g Methoxypropylacetat 2,84 g Vinyltoluol, 4,55 g Isobutylmethacrylat, 7,36 g Ethylhexylacrylat, 5,20 g Hydroxyethylmethacrylat, 1,80 g Polyethylenglycolmonomethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und 0,44 g Di-tertiär-butylperoxid gelöst. Die Polymerisation wurde beim Siedepunkt des Gemischs unter Rühren und Einführen eines Inertgases ausgeführt. Am Ende der Polymerization wurden 9,79 g Isophorondiisocyanat in 16,58 g Isobutylacetat und 16,58 g Methoxypropylacetat gelöst, und die übrigen freien NCO-Gruppen wurden dann mit 3,60 g Polyethylenglycolmonomethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und 4,51 g 1-(3-Aminopropyl)imidazol umgesetzt.
  • Der Feststoffgehalt wurde dann mit Butylacetat auf 40 Gew.-% eingestellt.
  • In ähnlicher Weise wie vorstehend wurden 3,54 g Vinyltoluol, 5,69 g Isobornylmethacrylat, 9,20 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 7,15 g Hydroxyethylmethacrylat, und 1,28 g Di-tertiär-butylperoxid, gelöst in 11,94 g Xylol und 5,97 g Methoxypropylacetat, polymerisiert.
  • Anschließend wurden 12,23 g Isophorondiisocyanat, gelöst in 20,36 g Butylacetat und 20,36 g Methoxypropylacetat, hinzu gegeben. Die übrigen freien NCO-Gruppen wurden dann mit 4,50 g Polyethylenglycolmonomethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und 3,78 g 3-Amino-1,2,4-triazol in 11,34 g N-Methylpyrrolidon umgesetzt.
  • Der Feststoffgehalt wurde dann mit Butylacetat auf 40 Gew.-% eingestellt.
  • Diese Substanzen werden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren der Erfindung unverdünnt oder als wässrige Lösung auf das verzinnte Stahlband aufgespritzt und ggf. anschließend abgequetscht und getrocknet. Als Auftragsmenge für z.B. die Substanz EFKA 4560 sind Trockenauflagen im Bereich von 2 bis 15 mg/m2 und bevorzugt zwischen 2 und 10 mg/m2 geeignet.
  • Mit dem/den Nachbehandlungsmittel(n) kann das (weitere) Zinnoxid-Wachstum auf der beschichteten Metallbandoberfläche bei dessen Lagerung bis zum Lackieren stark reduziert werden. Gleichzeitig erfolgt bei der erfindungsgemäßen Behandlung der anodisch oxidierten, verzinnten Stahlbandoberfläche mit diesen Nachbehandlungsmitteln eine Verbesserung der Lackhaftung. Die erfindungsgemäß behandelten Weißblechoberflächen haben sich als sehr gut lackierbar erwiesen.
  • Als Ergebnis der erfindungsgemäßen Behandlung von Weißblech mit einer anodischen Oxidation und dem Auftrag des chromfreien Nachbehandlungsmittels hat sich gezeigt, dass schwefelhaltige Substanzen, die in Lebensmitteln vorkommen, welche z.B. von den Aminosäuren Cystein oder Methionin stammen, nicht mehr über Diffusion durch die später aufgetragene Lackschicht und die erfindungsgemäße Passivierung an die Zinnoberflächen gelangen können und dort unansehnliche Marmorierungen (Gelbfärbungen oder Braunfärbungen) verursachen, welche im Wesentlichen auf eine Bildung von Zinnsulfid zurückzuführen sind, und welche im Extremfall zu einer Verschlechterung der Lackhaftung auf dem Weißblech oder gar zu einer Ablösung des Lackauftrags führen könnten.
  • Die erfindungsgemäß behandelten Weißblechproben weisen zum Teil eine gegenüber unbehandeltem Weißblech deutlich verringerte Gleitreibung auf, wobei bei einzelnen Substanzen sogar geringere Gleitreibwerte ermittelt werden konnten als bei herkömmlicher Behandlung des Weißblechs mit DOS.
  • Aus einer Gesamtschau der Ergebnisse von Vergleichsversuchen lässt sich erschließen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Passivierung der Oberfläche von Weißblech durch anodische Oxidation und Beschichtung mit den erfindungsgemäß verwendeten Nachbehandlungsmitteln die besten Ergebnisse hinsichtlich der Oxidations- und Marmorierungsbeständigkeit (Sulfid-Sperrwirkung) und der Gleitreibung erhalten werden. Die Ergebnisse sind dabei vergleichbar mit der Qualität der aus dem Stand der Technik bekannten Passivierung von Weißblech mit chromhaltigen Nachbehandlungsmitteln.
  • Die Substanzen "EFKA 3580", "EFKA 4560", "EFKA 8512" und "EFKA 3570" ergeben als Nachbehandlungsmittel hinsichtlich der Eigenschaften niedrige Gleitreibwerte, Oxidationsbeständigkeit (niedriges Zinnoxid-Wachstum) und Marmorierungsbeständigkeit (Sulfid-Sperrwirkung) sehr gute Resultate. Als bevorzugtes Nachbehandlungsmittel hat sich diesbezüglich "EFKA 4560" heraus gestellt. Hinsichtlich der Marmorierungsbeständigkeit und der Lackhaftung zeigen die titanhaltigen Nachbehandlungsmittel der Produktreihen Granodine® (insbesondere "Granodine® 1456") und Gardobond® (insbesondere Gardobond® X 4707) sehr vorteilhafte Ergebnisse. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich jedoch auch andere, teilweise aus dem Stand der Technik bereits bekannte chromfreie Nachbehandlungsmittel. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei sowohl bei Weißblech mit aufgeschmolzener Zinnschicht als auch bei Weißblech angewandt werden, bei dem die Zinnschicht nicht aufgeschmolzen worden ist.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Passivierung der Oberfläche von verzinntem Stahlband, welches mit einer Bandgeschwindigkeit von mindestens 200 m/min durch eine Beschichtungsanlage bewegt wird, wobei nach dem Verzinnen des Stahlbandes zunächst die Oberfläche anodisch oxidiert wird, um eine Oxidschicht auszubilden, welche im Wesentlichen aus vierwertigem Zinnoxid (SnO2) besteht, und anschließend auf die Oxidschicht eine flüssige Lösung eines chromfreien Nachbehandlungsmittels aufgetragen wird, wobei das Nachbehandlungsmittel ausgewählt ist aus Copolymeren von Acrylaten, Polymethylsiloxanen mit Polyetherseitenketten, sauren Polyethern, Polymeren mit heterocyclischen Gruppen und sauren, wässrigen, flüssigen Zusammensetzungen, welche komplexe Metall-Fluorid-Anionen mit zwei- bis vierwertigen Kationen und polymere Stoffe enthalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anodische Oxidation mit einem basischen Elektrolyten und bei einer Stromdichte von 1,0 A/dm2 bis 3 A/dm2 mittels Durchleiten des verzinnten Stahlbands durch ein Elektrolysebad ausgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der basische Elektrolyt ausgewählt ist aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxyd, -Carbonat, basischem Alkalimetall-Phosphat und basischem organischem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salz.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Elektrolyt Natriumcarbonat enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolysebad so eingestellt ist, dass eine Ladung von mindestens 0,2 C erzielt wird.
  6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachbehandlungsmittel Titan und/oder Zirkonium enthält.
  7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei nach der anodischen Oxidation eine wässrige Lösung des Nachbehandlungsmittels oder eine gebrauchsfertige Lösung des Nachbehandlungsmittels mittels Durchleiten durch ein das Nachbehandlungsmittel enthaltendes Bad aufgetragen wird.
  8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachbehandlungsmittel über mindestens ein Rohr aufgesprüht wird, welches im Abstand zur beschichteten Metallbandoberfläche angeordnet ist und mindestens eine Bohrung oder Düse aufweist, durch welche das Nachbehandlungsmittel auf die oder jede beschichtete Oberfläche des Stahlbands gesprüht wird.
  9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Nachbehandlungsmittel auf beiden Seiten des Stahlbandes aufgebracht wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachbehandlungsmittel in Form von Flüssigkeitsstrahlen auf die verzinnten Stahlbandoberfläche(n) aufgespritzt wird, wobei die Flüssigkeitsstrahlen in einem Winkelbereich von zwischen +45° und -45° zur Normalen auf die Oberfläche auftreffen.
  11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Nachbehandlungsmittels nach dem Auftragen auf die verzinnte und oxidierte Oberfläche des Stahlbands mittels Quetschrollen abgequetscht und das verzinnte Stahlband nach dem Abquetschen des Nachbehandlungsmittels getrocknet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abquetschen des Nachbehandlungsmittels und dem Trocknen auf der Oberfläche des verzinnten Stahlbands ein dünner Film des Nachbehandlungsmittels mit einer Auflage zwischen 2 mg/m2 und 30 mg/m2vorhanden ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachbehandlungsmittel titanhaltig ist und dass nach dem Abquetschen des titanhaltigen Nachbehandlungsmittels und nach dem Trocknen auf der Oberfläche des verzinnten Stahlbands ein dünner Film des Nachbehandlungsmittels mit einer Titan-Auflage zwischen 0,5 mg/m2 und 2 mg/m2 vorhanden ist.
  14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidation der verzinnten Oberfläche des Stahlbands innerhalb einer Anodisierungszeit von 0,1 bis 1,0 Sekunden und bevorzugt innerhalb einer Anodisierungszeit zwischen 0,2 bis 0,7 Sekunden erfolgt.
  15. Verzinntes Stahlband oder -blech mit einer Trägerschicht aus einem Fein- oder Feinstblech aus Stahl, einer darauf abgeschiedenen Zinnschicht und einer Oberflächenschicht eines chromfreien Nachbehandlungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Zinnschicht und der Oberflächenschicht des Nachbehandlungsmittels eine Oxidschicht ausgebildet ist, welche im Wesentlichen aus vierwertigem Zinnoxid (SnO2) besteht und dass das Nachbehandlungsmittel ausgewählt ist aus Copolymeren von Acrylaten, Polymethylsiloxanen mit Polyetherseitenketten, sauren Polyethern, Polymeren mit heterocyclischen Gruppen und sauren, wässrigen, flüssigen Zusammensetzungen, welche komplexe Metall-Fluorid-Anionen mit zwei- bis vierwertigen Kationen und polymere Stoffe enthalten.
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