EP3504357A1 - Verwendung eines haftvermittlers erhältlich als reaktionsprodukt eines di- oder polyamins mit , -ungesättigten carbonsäurederivaten zur metalloberflächenbehandlung - Google Patents

Verwendung eines haftvermittlers erhältlich als reaktionsprodukt eines di- oder polyamins mit , -ungesättigten carbonsäurederivaten zur metalloberflächenbehandlung

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Publication number
EP3504357A1
EP3504357A1 EP17749456.4A EP17749456A EP3504357A1 EP 3504357 A1 EP3504357 A1 EP 3504357A1 EP 17749456 A EP17749456 A EP 17749456A EP 3504357 A1 EP3504357 A1 EP 3504357A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
carbon atoms
bridge
composition according
divalent radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP17749456.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Möller
Kristof WAPNER
Jürgen Stodt
Natascha HENZE
Kevin D. Murnaghan
Ralf POSNER
Jan-Willem Brouwer
Thomas S. Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3504357A1 publication Critical patent/EP3504357A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides

Definitions

  • the present invention relates to the use of an adhesion-promoting organic compound having at least one tertiary amine group which is in turn connected via a bridging divalent radical to the carbonyl carbon atom of an amide group, wherein the bridging divalent radical is two
  • the present invention comprises a method for
  • the invention relates to a metallic substrate having a mixed organic-inorganic coating consisting of oxides, hydroxides and / or oxyfluorides of the elements Zr, Ti and / or Si and the adhesion-promoting organic compounds.
  • Water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si is a technical field extensively described in the patent literature.
  • various variants of such a metal pretreatment are known, which are aimed either at an additive to the conversion of the metal surfaces by a pickling attack causing agents or at a multi-stage conditioning of the metal surface.
  • organic compounds are often additized or applied in a subsequent conversion step of the conversion treatment, which are to take over the function of a coupling agent and for this purpose have certain chemical functionalities that provide a chemical interaction with the organic constituents of the paint coating in view.
  • EP 1 433 877 A1 teaches the addition of a chromium-free acidic aqueous composition based on the elements Zr, Ti and / or Hf
  • EP 1 455 002 A1 again shows in one aspect the positive effect of polymers based on vinyl and allylamines for the corrosion protection effect.
  • DE 100 05 1 13 A1 describes the positive effect of homo- and / or copolymers of vinylpyrrolidone, in particular of copolymers of vinylpyrrolidone with additional caprolactam groups, in the treatment of bare metal surfaces for a subsequent coating.
  • the object was to further standardize the anti-corrosive properties of conversion layers on different metal substrates obtainable by pretreatment with compositions of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si and in particular to improve the steel surfaces.
  • the average undermigration values in the corrosive delamination after coating layer build-up should be improved.
  • a small variance in the conversion layer should result, that is to say a reproducible conversion of the process technology
  • Metal surface can be achieved. Furthermore, a higher tolerance to increased treatment times, as occurs regularly, for example in the case of temporary plant shutdown of a pretreatment line despite automation for maintenance purposes or due to manufacturing, is desirable. In conventional pretreatment baths, which cause a conversion of the metal surfaces based on the elements Zr, Ti and / or Si, deterioration of the corrosion protection properties occurs during prolonged exposure in the pretreatment bath despite increased layer coverage. Regarding the application on different materials
  • Metal substrates in particular, an optimal corrosion protection effect of such composite structures by means of a corresponding wet-chemical pretreatment is desired, which in addition to surfaces of the material iron and / or steel and surfaces of at least one of the materials zinc, galvanized steel and / or aluminum.
  • This object is achieved in a first aspect of the present invention by an acidic aqueous composition for the anticorrosive pretreatment of
  • a compound of the elements Zr, Ti and / or Si according to component (A) is water-soluble, if their solubility in deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ 3 ⁇ 1 ) at 20 ° C at least
  • the first aspect of the present invention is one for forming a
  • Conversion layer containing sufficient amount of active components in the acidic aqueous composition certainly when at least one of the elements Zr, Ti or Si in the form of compounds according to component (A) with at least 0.005 g / kg calculated as Zr is included, so that such a minimum proportion is preferred.
  • the total proportion of compounds of component (A) based on the elements Zr, Ti and Si is preferably not greater than 1 g / kg, particularly preferably not greater than 0.5 g / kg, particularly preferably not greater than 0.3 g / kg, since higher contents are usually the No further improve the corrosion-protective properties of the conversion layer, but due to the higher deposition kinetics make it difficult to control the coating layer with respect to these elements.
  • Suitable representatives of the water-soluble compounds of the elements Zr, Ti or Si according to component (A) are compounds which in aqueous solution in anions of
  • Fluorocomplexes dissociate.
  • Such preferred compounds are, for example, H 2 ZrF 6, K 2 ZrF 6, Na2ZrF 6 and (NFU ⁇ ZrFe and the analogous titanium and silicon compounds.
  • fluorine-free compounds of the elements Zr, Ti or Si, in particular of the elements Zr or Ti can be used as water-soluble compounds according to the invention, for example (NH 4) 2Zr (OH) 2 (C0 3 ) 2 or TIC SC) or silanes having at least one covalent Si-0 bond.
  • an acidic composition according to the invention contains a source of fluoride ions, which is required for a homogeneous and reproducible conversion of the
  • the source of fluoride ions is any inorganic compound capable of dissolving or dispersing in water to liberate fluoride ions.
  • a preferred source of fluoride ions are complex or simple fluorides. Simple fluorides are understood to mean hydrofluoric acid and its salts, such as alkali fluorides, ammonium fluoride or ammonium bifluoride, whereas complex fluorides are coordination compounds according to the invention in which fluorides are coordinated as ligands of one or more central atoms. Accordingly, preferred representatives of the complex fluorides are the aforementioned fluorine-containing complex compounds of the elements Zr, Ti or Si.
  • the proportion of components (B) which are a source of fluoride ions in the acidic aqueous composition is preferably at least such that an amount of free fluoride of at least 0.005 g / kg, preferably of at least 0.01 g / kg but preferably not more than 0.4 g / kg, more preferably not more than 0.1 g / kg in the acidic aqueous composition.
  • the free fluoride content is determined by means of calibrated fluoride-sensitive electrode directly in the acidic aqueous composition at 20 ° C.
  • component (B) for optimum conversion of a metal surface, in particular those of the material iron, by contacting with an acidic aqueous composition according to the invention, it is preferred for component (B) to be present in an amount such that the molar ratio of total fluoride content to the total amount of components (A) based on the elements Zr, Ti and Si is greater than 4.5, preferably greater than 5.0, more preferably greater than 5.5.
  • the total fluoride content is determined with a fluoride-sensitive electrode in a TISAB-buffered aliquot of the acidic aqueous composition at 20 ° C (TISAB: "Total Lonic Strength Adjustment Buffer”), wherein the volume-related mixing ratio of buffer to the aliquot part of the acidic aqueous
  • TISAB buffer is prepared by dissolving 58 g of NaCl, 1 g of sodium citrate and 50 ml of glacial acetic acid in 500 ml of deionized water ( ⁇ ⁇ Scm -1 ) and setting a pH of 5.3 by means of 5 N NaOH and make up to a total volume of 1000 ml again with deionized water
  • the acidic aqueous composition for accelerating the conversion of the metal surfaces which are contacted with the composition additionally contains at least one water-soluble compound (D) which is a source of copper ions, preferably in the form of a water-soluble salt.
  • D water-soluble compound
  • copper ions for example, copper sulfate, copper nitrate and copper acetate.
  • the presence of copper ions is also beneficial for the anti-corrosive properties of the resulting on the surfaces of the metal materials in the course of the conversion
  • the content of copper ions from water-soluble compounds (D) in the acidic aqueous composition for this purpose is preferably at least 0.001 g / kg, more preferably at least 0.005 g / kg.
  • the content of copper ions is preferably not more than 0.1 g / kg, more preferably not more than 0.05 g / kg, because otherwise the deposition of elemental copper over the
  • the acidic aqueous composition additionally contains at least one water-soluble compound (E) having a standard reduction potential at pH 0 above +0.6 V (SHE), and is preferably selected from inorganic nitrogen compounds, more preferably from nitric acid and / or nitrous acid and their salts.
  • the proportion of water-soluble compounds (E) is for accelerating the conversion layer formation preferably at least 0.001 mol / L, preferably at least 0.01 mol / L, but for reasons of economy, preferably at less than 0.2 mol / L.
  • the method is characterized by its high tolerance to zinc ions, which necessarily accumulate in the treatment of galvanized steel in the pre-treatment bath. It has also been shown that the presence of zinc ions has an advantageous effect on the conversion layer structure, so that in inventive
  • Compositions are preferably additionally contained as component (F) zinc ions, preferably at least 0.1 g / kg of zinc ions, more preferably at least 0.3 g / kg of zinc ions, but preferably not more than 3 g / kg on zinc ions.
  • component (F) zinc ions preferably at least 0.1 g / kg of zinc ions, more preferably at least 0.3 g / kg of zinc ions, but preferably not more than 3 g / kg on zinc ions.
  • the pH of the acidic aqueous composition of the invention is
  • the bridging divalent radical covalently bonds a tertiary amine group to the carbonyl carbon atom of an amide group, the bridging divalent radical being composed of two carbon atoms as bridging atoms is.
  • a bridging atom in connection with compounds according to component (C) is always an atom which is part of the shortest chain of covalently bonded atoms which connects the tertiary amine group to the carbonyl carbon atom of the amide group.
  • the substitution of the bridge atoms is not limited to particular radicals, but the bridging atoms are preferably independently substituted with radicals selected from hydrogen, branched or unbranched aliphatics having not more than 6 carbon atoms, alkylcarboxylic acids having not more than 5 carbon atoms or having such divalent aliphatic radicals at least 3, but not more than 5 carbon atoms substituted, which connect the two bridge atoms together.
  • radicals selected from hydrogen, branched or unbranched aliphatics having not more than 6 carbon atoms, alkylcarboxylic acids having not more than 5 carbon atoms or having such divalent aliphatic radicals at least 3, but not more than 5 carbon atoms substituted, which connect the two bridge atoms together.
  • compositions in particular bring about a further standardization of the conversion layer formation on different metallic materials in such a way that the anticorrosive performance remains stable over a wide application period and defects in the
  • Plant standstill in the pre-treatment line does not mean that the bodies, which were exposed to a significantly longer treatment time, must be discharged.
  • compositions are also important for opening a suitable time window in the pretreatment of components composed of different materials in composite construction, since different materials usually have a different minimum treatment time to set an optimal
  • the adhesion promoter according to component (C) additionally contains at least one secondary amine group which has at least one bridge-constituting divalent radical with
  • Carbonyl carbon atom of an amide group is connected, wherein the
  • bridge-constitutive divalent radical having two carbon atoms as bridging atoms which in turn may be arbitrarily substituted, but the bridging atoms are preferably independently substituted with radicals selected from hydrogen, branched or unbranched aliphatics having not more than 6 carbon atoms, alkylcarboxylic acids having not more than 5 carbon atoms or substituted divalent aliphatic radicals having at least 3, but not more than 5 carbon atoms, which connect the two bridge atoms together.
  • Composition additionally has at least one primary amine group.
  • the molar ratio of the total number of primary and secondary amine groups to the number of tertiary amine groups is less than 5, preferably less than 4, but preferably greater than 0.75, more preferably greater than 1.
  • compositions are preferred according to the invention, the abovementioned condition preferably being fulfilled for those compositions according to the invention for which at least one adhesion promoter according to component (C) is present, which contains both at least one primary amine group and at least one secondary amine group, wherein the secondary amine group is connected via at least one bridging divalent radical to the carbonyl carbon atom of an amide group, wherein the
  • bridge-constitutive divalent radical having two carbon atoms as bridging atoms and in particular for such inventive compositions for which the proportion of the above-described adhesion promoter based on the component (C) at least 20 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, is.
  • the molar ratio of the total number of primary and secondary amine groups to the total number of tertiary amine groups according to the invention is experimentally available from the difference of the total base number determined in potentiometric titration means
  • the sample of the adhesion promoter (C) according to the present invention is ideally the substance or a concentrated one
  • Dosage form of the coupling agent which should not be a water-based dosage form, or directly from the reaction mixture for the preparation of the same. Furthermore, it has been found that, according to the invention, those compositions are preferred in which the molecular weight of the adhesion promoter of component (C) is above 200 g / mol, preferably above 400 g / mol, more preferably above 500 g / mol.
  • the property conferred thereon of the adhesion promoters to be immobilized in a sufficient amount on the conversion-treated metal surface may also be favored if the total of all adhesion promoters according to component (C) containing acidic aqueous composition has a weight-average molecular weight above 500 g / mol, preferably above 1, 000 g / mol. Such a totality is therefore preferred according to the invention.
  • the weight-average molar mass becomes experimental over the size-exclusion chromatography with concentration-dependent refractive index detector at 30 ° C
  • the sample is ideally the substance or a concentrated dosage form of the adhesion promoter, for example an aqueous concentrate thereof, or directly the
  • Reaction mixture for the preparation of the bonding agent (C) refer.
  • the evaluation of the molar mass averages follows the strip method with a calibration curve of the 3rd order.
  • As a column material is hydroxylated polymethacrylate and as eluent an aqueous solution of 0.2 mol / L sodium chloride, 0.02 mol / L sodium hydroxide, 6.5 mmol / L ammonium hydroxide.
  • the adhesion promoter according to component (C) to be used in the acidic aqueous composition can result from the reaction of a di- or polyamine with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its ester and amide.
  • the spontaneous and exothermic reaction proceeds via at least one aza-Michael addition of the diamine or polyamine to the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester or the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid amide.
  • Higher molecular weight adhesion promoters according to component (C) are formed after amidation of the carboxylic acid, of the ester or of the amide with further diioder polyamines via subsequent aza-Michael additions.
  • Composition preferably obtainable by one-pot reaction of an amount of one or more di- and / or polyamines, preferably one or more alkylenediamines with not more than 12 carbon atoms, more preferably not more than 6
  • Preferred diamines for the one-pot reaction described above are 1,2-xylylenediamine, 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, ethylenediamine, 1, 3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,2-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,4-diaminopentane, 1,3-diaminopentane, 1, 2-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,5-diaminohexane, 1,4-diaminohexane, 1,3-diaminohexane, 1,2-di
  • diamines according to the invention are amine-terminated polyethylene or
  • Polypropylene oxides and amine-terminated copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are each commercially available in the product series Jeffamine® D, Jeffamine® ED and Jeffamine® DER and Jeffamine® THF from Huntsmen.
  • Preferred polyamines for the one-pot reaction described above are spermidine, spermine, dipropylenetriamine, diethylenetriamine, tripropylenetetramine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexaethyleneheptamine, 1- (2-aminoethyl) -piperazine,
  • polyamines according to the invention are amine-terminated polyethylene or
  • Polypropylene oxides and amine-terminated copolymers of ethylene oxide and propylene oxide each commercially available in the product series Jeffamine® T and Jeffamine® THF from Huntsmen.
  • the reaction mixture resulting from such a one-pot reaction can be added directly to an acidic aqueous composition containing components (A) and (B) to provide a composition of the invention.
  • the one-pot reaction is preferably carried out "in substance", so that the proportion of components other than di- and polyamines and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their esters and amides preferably below 10 wt .-%, more preferably below
  • component (C) of the composition according to the invention that the amount of di- and / or polyamines is initially introduced and the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid amides is added in portions, while the
  • Reaction temperature preferably 120 ° C, more preferably 100 ° C, especially preferably does not exceed 80 ° C.
  • Reaction products advantageous in a subsequent condensation phase in which the reaction mixture for a predetermined period of first elevated temperature in the mass density system, for example, under reflux, is exposed and immediately followed by volatile condensation products by distillation from the
  • Reaction mixture are at least partially removed, insofar as ⁇ , ⁇ -unsaturated
  • Carboxylic esters are added as starting material in portions, preferably in an amount corresponding to at least 80% of the ester alcohols available in the reaction mixture.
  • the distillation can in turn be followed by a phase of elevated temperature in the mass-dense system, with the completion of the condensation phase is completed.
  • the portionwise addition of the starting material to the amount of di- and / or polyamine present to provide a coupling agent (C) is preferably followed by such a condensation phase in which a temperature above that of each previously
  • prevailing reaction temperature is adjusted, but preferably not above 200 ° C, more preferably not above 180 ° C.
  • the distillation can preferably also be carried out under reduced pressure.
  • Carboxylic acid esters and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid amides is presented and the amount of di- and / or polyamines added in portions, is possible.
  • the presentation of the amount of di- and / or polyamines for the formulation of inventive compositions is preferred.
  • the adhesion promoters of component (C) for providing a composition of the invention upon presentation of the amount of the di- and / or polyamines are preferably obtainable by the molar ratio of the amounts of reactants combined in the one-pot reaction the di- and / or polyamines to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their esters and amides not greater than 2, preferably not greater than 1, 5, more preferably not greater than 1, 2, particularly preferably not greater than 1, 0 but preferably is not smaller than 0.5, more preferably not smaller than 0.6, particularly preferably not smaller than 0.7.
  • composition of the invention are preferably at least 0.005 g / kg, more preferably at least 0.01 g / kg, particularly preferably at least 0.05 g / kg, but preferably less than 5 g / kg, particularly preferably less than 1 g / kg, more preferably less than 0.5 g / kg of organic compounds which are adhesion promoters according to component (C).
  • Primer coating leads than that only a conversion of the metal surfaces in a small layer support ( ⁇ 1 ⁇ ) is realized.
  • component (C) Of greater importance than the absolute amount of component (C) has its relative proportion based on the amount of components (A) contained, as this determines the balance between organic and inorganic content of the conversion layer. It has in this context as advantageous for the suppression of corrosive delamination of subsequently applied paint layers and the formation of homogeneous
  • Conversion layers proven when the weight ratio of the component (A) calculated as Zr to the component (C) is not less than 0.2, preferably not less than 0.5, but preferably not greater than 10, more preferably not greater than 5. Corresponding acidic aqueous compositions are therefore preferred according to the invention.
  • the acidic aqueous composition according to the invention can be further organic
  • water-soluble or water-dispersible acrylates epoxides, urethanes or copolymers of olefins and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their esters, as well as copolymers of vinylphosphonic acid with unsaturated monomers, polyvinyl alcohols or polyalkyleneimines.
  • the composition according to the invention contains
  • (C) at least 0.005 g / kg, preferably at least 0.01 g / kg, more preferably at least 0.05 g / kg, but preferably less than 5 g / kg, more preferably less than 1 g / kg of coupling agents, each represent an organic compound having at least one tertiary amine group, each having a
  • bridge-constituting divalent radical having the carbonyl carbon atom of an amide group, wherein the bridge-constituting divalent radical has two carbon atoms as bridging atoms, preferably obtainable by one-pot reaction of an amount of one or more di- and / or polyamines, preferably one or more alkylenediamines not more than 12
  • (E) contains at least one water-soluble compound having a
  • Standard reduction potential at pH 0 above +0.6 V SHE
  • inorganic nitrogen compounds more preferably from nitric acid and / or nitrous acid and their salts
  • (F) additionally an amount of zinc ions, preferably at least 0.1 g / kg of zinc ions;
  • weight ratio of component (A) calculated as Zr to component (C) is not less than 0.2, preferably not less than 0.5, but preferably not greater than 10, more preferably not greater than 5, and
  • the present invention relates to a method for
  • Composition were painted, is painted.
  • a metallic material according to the second aspect of the present invention consists of more than 50 at.% Of one or more metallic elements with a standard reduction potential Me ° - »Me n + + ne - of not more than +0.2 V (SHE) and not less than -2.4 V (SHE).
  • metallic elements are the constituent elements of the material and preferably selected from Fe, Zn, Al, Mg, Sn or Ni.
  • the metallic material may contain any other metallic or non-metallic elements.
  • the metallic material can also be a metallically coated substrate, insofar as the metallic coating has a layer thickness of at least 1 ⁇ m and at least 50 at.% Consists of the constituent elements defined above.
  • Such materials are all plated iron materials such as electrolytically or hot dip galvanized steel, preferably platings in the form of zinc (Z), aluminum-silicon (AS), zinc-magnesium (ZM), zinc-aluminum (ZA), aluminum-zinc (AZ). or zinc-iron (ZF).
  • the components treated in accordance with the present invention can be any arbitrarily shaped and configured spatial structures which originate from a fabrication process, In particular, also semi-finished products such as strips, sheets, rods, tubes, etc., and composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products, wherein the
  • An iron material is characterized in that its content of iron is more than 50 at.%.
  • Preferred ferrous materials are steel, the steel comprising metallic materials whose mass fraction of iron is greater than that of any other element, and whose carbon content, excluding carbides, is less than 2.06% by weight.
  • the component consists either of ferrous materials or as composite construction with other metallic materials at least partially surfaces of the material iron, wherein preferably at least 5%, more preferably at least 10%, particularly preferably at least 20% of surfaces of the component formed by metallic materials in a composite construction are surfaces of the material iron, preferably of the material steel.
  • step ii) it is preferable to apply an organic coating as a coating, especially a powder coating or dip coating, which again preferably an electrodeposition paint, more preferably a cathodic electrodeposition paint.
  • the cathodic electrodeposition paint is based on an aqueous dispersion of an amine-modified film-forming polyepoxide, which preferably additionally comprises blocked and / or unblocked isocyanate-containing organic compounds as curing agents.
  • the electrodeposition coating preferably follows a rinsing step, but particularly preferably no drying step.
  • a rinsing step according to the invention is always the removal of water-soluble residues, not firmly adhering chemical compounds and loose solid particles from the component to be treated, which consists of a previous wet-chemical
  • Treatment step are removed with the adhesive on the component wet film, by means of a water-based liquid medium.
  • the water-based liquid medium contains no chemical components that cause a significant surface coverage of the components made of metallic materials with subgroup elements, semi-metal elements or polymeric organic compounds.
  • a significant surface coverage is present when the liquid medium of the sink is depleted by at least 10 milligrams per square meter of the flushed surfaces, preferably by at least 1 milligram per square meter of the flushed surfaces, based on these components relative to the respective element or the respective polymeric organic compound without taking account of gains due to carryover and losses due to removal of wet films adhering to the component.
  • a drying step is any method step in which the provision and use of technical means the drying of the aqueous, adhering to the surface of the component liquid film is intended and not merely caused by chance, in particular by supplying thermal energy or imposition of air flow.
  • Material having its constituent element is zinc, for example galvanized steel, preferably that same containing surfaces with a thin amorphous layer Iron are applied, so that the surfaces of these materials as effective conversion layer formation in step i) of the method according to the invention is assigned, as is commonly found for the surfaces of the materials iron and / or steel.
  • a particularly effective icing of the surfaces of zinc and / or galvanized steel is described in the published patent applications WO 201 1098322 A1 and US Pat
  • WO 2008135478 A1 is described in each case as a wet-chemical process which can be used in an equivalent manner immediately before carrying out process step i) according to the invention.
  • the component is at least partially composed of the material zinc, that the surfaces of the component, which are made of these materials, an iron occupancy of at least 20 mg / m 2 , but preferably not more than 150 mg / m 2 .
  • the present invention relates to a painted metallic substrate having a mixed organic-inorganic intermediate layer consisting of oxides, hydroxides and / or oxyfluorides of the elements Zr, Ti and / or Si and organic
  • An intermediate coating in the context of the third aspect of the present invention is when starting from the metallic substrate said intermediate layer is realized and immediately after the coating is applied.
  • Preferred embodiments of the organic compounds in the context of the third aspect of the present invention having at least one tertiary amine group connected through a bridging divalent radical to the carbonyl carbon of an amide group, wherein the bridging divalent radical has two carbon atoms as bridging atoms are identical to those organic compounds which are preferred as adhesion promoters in the context of the first aspect of the present invention.
  • the present invention relates to the use of a
  • Adhesion promoter selected from organic compounds having at least one tertiary amine group, which has a bridge-constituting divalent radical with the Carbonyl carbon atom of an amide group is connected, wherein the
  • bridge-constitutive divalent radical has two carbon atoms as bridging atoms, wherein the organic compounds have a weight average molecular weight above 500 g / mol, for the pretreatment of metal surfaces prior to painting.
  • Preferred structural embodiments of the organic compounds which constitute a coupling agent in the context of the fourth aspect of the present invention are identical to those found preferred in the context of the first aspect of the present invention with respect to the coupling agent.
  • Sheets of different metallic materials were cleaned, pretreated and electrocoated according to the following flow chart.
  • G Cathodic electrodeposition coating (CathoGuard 800, BASF Coatings): Layer thickness of 20-22 ⁇ after drying in a baking oven at 180 ° C for
  • the condensation phase was initiated by heating at a constant heating rate within half an hour to a temperature of the reaction mixture above 120 C, but only up to that
  • the jacket temperature was maintained for a further 90 minutes under reflux conditions. During this time, the temperature of the reaction mixture dropped to about 90 C. Subsequently, the reflux conditions were abolished and changed to the distillation operation. For this purpose, the jacket temperature was increased stepwise to 165 ° C. while removing the methanol and kept at this maximum temperature for 30 minutes. The entire condensation phase lasted 285 minutes.
  • the reaction mixture was then cooled to 100 ° C and added with vigorous stirring, such an amount of water ( ⁇ ⁇ Scm -1 ) that a 10 wt .-% aqueous concentrate of the respective adhesion promoter was obtained.
  • Thread lengths in mm according to Daimler PAPP PWT 3002

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer haftvermittelnden organischen Verbindungen, die mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweist, die wiederum über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Werkstoffe vor einer Lackierung. Erfindungsgemäß sind dabei solche wässrigen Zusammensetzungen, die Konversionsschichten auf Basis der Elemente Zr, Ti und/oder Si erzeugen. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen umfassend eine Vorbehandlung unter Verwendung erfindungsgemäßer saurer wässriger Zusammensetzungen und eine nachfolgende Lackierung. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein metallisches Substrat mit einer gemischt organischanorganischen Beschichtung bestehend aus Oxiden, Hydroxiden und/oder Oxyfluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si und der haftvermittelnden organischen Verbindungen.

Description

Verwendung eines Haftvermittlers erhältlich als Reaktionsprodukt eines Di- oder Polyamins mit α,β-ungesättigten Carbonsäurederivaten zur Metalloberflächenbehandlung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer haftvermittelnden organischen Verbindungen, die mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweist, die wiederum über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid- Gruppe verbunden ist, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei
Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Werkstoffe vor einer Lackierung. Erfindungsgemäß sind dabei solche wässrigen Zusammensetzungen, die Konversionsschichten auf Basis der Elemente Zr, Ti und/oder Si erzeugen. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
korrosionsschützenden Beschichtung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen umfassend eine Vorbehandlung unter Verwendung erfindungsgemäßer saurer wässriger Zusammensetzungen und eine nachfolgende Lackierung. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein metallisches Substrat mit einer gemischt organischanorganischen Beschichtung bestehend aus Oxiden, Hydroxiden und/oder Oxyfluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si und der haftvermittelnden organischen Verbindungen.
Die Konversionsbehandlung metallischer Oberflächen zur Bereitstellung eines vor Korrosion schützenden Überzuges auf Basis wässriger Zusammensetzungen enthaltend
wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si ist ein in der Patentliteratur extensiv beschriebenes technisches Gebiet. Zur Verbesserung der Eigenschaftsprofils derartiger Konversionsbehandlungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Vermittlung einer hinreichenden Lackhaftung sind vielfältige Varianten einer solchen Metallvorbehandlung bekannt, die entweder auf eine Additivierung der die Konversion der Metalloberflächen durch einen Beizangriff bewirkenden Agentien oder auf einen mehrstufige Konditionierung der Metalloberfläche abzielen. Insbesondere werden häufig organische Verbindungen additiviert oder in einem der Konversionsbehandlung nachfolgenden Verfahrensschritt aufgebracht, die die Funktion eines Haftvermittlers übernehmen sollen und zu diesem Zweck bestimmte chemische Funktionalitäten aufweisen, die eine chemische Wechselwirkung mit den organischen Bestandteilen der Lackbeschichtung in Aussicht stellen. Diesbezüglich lehrt die EP 1 433 877 A1 die Additivierung einer chromfreien sauren wässrigen Zusammensetzung auf Basis der Elemente Zr, Ti und/oder Hf zur
Konversionsschichtausbildung mit Aminosilanen, während die EP 1 433 878 B1 eine
Additivierung mit Isocyanat-modifizierten Epoxid-Verbindungen vorschlägt und die
EP 1 455 002 A1 wiederum in einem Aspekt die positive Wirkung von Polymeren auf Basis von Vinyl-und Allylaminen für die Korrosionsschutzwirkung herausstellt.
Ganz allgemein beschreibt die DE 100 05 1 13 A1 die positive Wirkung von Homo- und/oder Copolymere von Vinylpyrrolidon, insbesondere von Copolymeren von Vinylpyrrolidon mit zusätzlichen Caprolactam-Gruppen, in der Behandlung von blanken Metalloberflächen für eine nachfolgende Lackierung.
Gegenüber diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, die korrosionsschützenden Eigenschaften von Konversionsschichten auf verschiedenen Metallsubstraten erhältlich durch Vorbehandeln mit Zusammensetzungen wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si weiter zu vereinheitlichen und insbesondere auf den Stahloberflächen zu verbessern. Hierbei sollen insbesondere die durchschnittlichen Unterwanderungswerte in der korrosiven Delamination nach Lackschichtaufbau verbessert werden. Weiterhin soll bei identischen Verfahrensbedingungen eine geringe Varianz in der Konversionsschicht resultieren, also verfahrenstechnisch eine reproduzierbare Umwandlung der
Metalloberfläche erzielt werden können. Des Weiteren ist eine höhere Toleranz gegenüber erhöhten Behandlungszeiten, wie sie beispielsweise beim zeitweisen Anlagenstillstand einer Vorbehandlungslinie trotz Automatisierung zu Wartungszwecken oder fertigungsbedingt regelmäßig auftritt, wünschenswert. In üblichen Vorbehandlungsbädern, die eine Konversion der Metalloberflächen auf Basis der Elemente Zr, Ti und/oder Si bewirken, tritt bei längerer Exposition im Vorbehandlungsbad trotz erhöhter Schichtauflage eine Verschlechterung der Korrosionsschutzeigenschaften ein. Hinsichtlich der Anwendung auf verschiedenen
Metallsubstraten ist insbesondere eine optimale Korrosionsschutzwirkung von solchen Verbundkonstruktionen mittels einer entsprechenden nasschemischen Vorbehandlung erwünscht, die neben Oberflächen des Werkstoffes Eisen und/oder Stahl auch Oberflächen zumindest eines der Werkstoffe Zink, verzinkter Stahl und/oder Aluminium aufweisen. Diese Aufgabe wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung gelöst durch eine saure wässrige Zusammensetzung zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von
Metalloberflächen enthaltend
(A) mindestens eine wasserlösliche Verbindung der Elemente Zr, Ti und/oder Si;
(B) mindestens eine Quelle für Fluorid-Ionen; und
(C) mindestens einen Haftvermittler, der eine organische Verbindung mit mindestens einer tertiären Amin-Gruppe darstellt, die über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als
Brückenatome aufweist.
Eine Verbindung der Elemente Zr, Ti und/oder Si gemäß Komponente (A) ist wasserlöslich, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ<1 μ3οητ1) bei 20 °C mindestens
0,001 Gew.-% beträgt.
Sämtliche im Folgenden aufgeführten relativen Gewichtsanteile in„g/kg" beziehen sich wenn nicht ausdrücklich eine andere Bezugsgröße angegeben ist, auf die erfindungsgemäße saure wässrige Zusammensetzung.
Im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine zur Ausbildung einer
Konversionsschicht ausreichende Menge an Wirkkomponenten in der sauren wässrigen Zusammensetzung sicherlich dann enthalten, wenn zumindest eines der Elemente Zr, Ti oder Si in Form von Verbindungen gemäß Komponente (A) mit zumindest 0,005 g/kg berechnet als Zr enthalten ist, so dass ein solcher Mindestanteil bevorzugt ist. In diesem Zusammenhang bevorzugt ist weiterhin ein Gesamtanteil an Verbindungen gemäß
Komponente (A) von mindestens 0,01 g/kg, bevorzugt von mindestens 0,03 g/kg,
insbesondere bevorzugt von mindestens 0,05 g/kg berechnet als Zr.
Aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der Gesamtanteil von Verbindungen gemäß Komponente (A) bezogen auf die Elemente Zr, Ti und Si vorzugsweise nicht größer als 1 g/kg ist, besonders bevorzugt nicht größer als 0,5 g/kg, insbesondere bevorzugt nicht größer als 0,3 g/kg ist, da höhere Gehalte üblicherweise die korrosionsschützenden Eigenschaften der Konversionsschicht nicht weiter verbessern, aber aufgrund der höheren Abscheidekinetik die Kontrolle des Schichtauflage bezüglich dieser Elemente erschweren.
Geeignete Vertreter der wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si gemäß Komponente (A) sind Verbindungen, die in wässriger Lösung in Anionen von
Fluorokomplexen dissozieren. Solche bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 und (NFU^ZrFe und die analogen Titan- und Silizium-Verbindungen. Auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si, insbesondere der Elemente Zr oder Ti, können als wasserlösliche Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH4)2Zr(OH)2(C03)2 oder TIC SC ) oder Silane mit zumindest einer kovalenten Si-0 Bindung.
Weiterhin enthält eine erfindungsgemäße saure Zusammensetzung eine Quelle für Fluorid- Ionen, die erforderlich ist für eine homogene und reproduzierbare Umwandlung der
Metalloberflächen in eine korrosionsschützende Beschichtung. Als Quelle für Fluorid-Ionen ist jede anorganische Verbindung geeignet, die in Wasser gelöst oder dispergiert Fluorid- Ionen freizusetzen vermag. Eine bevorzugte Quelle für Fluorid-Ionen sind komplexe oder einfache Fluoriden. Unter einfachen Fluoriden versteht der Fachmann Fluorwasserstoffsäure sowie deren Salze wie Alkalifluoride, Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid, während komplexe Fluoride erfindungsgemäß Koordinationsverbindungen darstellen, in denen Fluoride als Liganden eines oder mehrerer Zentralatome koordiniert vorliegen. Demgemäß sind bevorzugte Vertreter der komplexen Fluoride, die zuvor genannten Fluor-haltigen Komplexverbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si.
Der Anteil an Komponenten (B), die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, ist in der sauren wässrigen Zusammensetzung bevorzugt mindestens so groß, dass eine Menge an freiem Fluorid von zumindest 0,005 g/kg, vorzugsweise von mindestens 0,01 g/kg, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 0,4 g/kg, besonders bevorzugt von nicht mehr 0,1 g/kg in der sauren wässrigen Zusammensetzung resultiert. Der freie Fluorid-Gehalt wird mittels kalibrierter Fluorid-sensitiver Elektrode direkt in der sauren wässrigen Zusammensetzung bei 20 °C bestimmt. Weiterhin ist für eine optimale Umwandlung einer Metalloberfläche, insbesondere solcher des Werkstoffes Eisen, durch In-Kontakt-Bringen mit einer erfindungsgemäßen sauren wässrigen Zusammensetzung bevorzugt, dass die Komponente (B) in einer solchen Menge enthalten ist, dass das molare Verhältnis von Gesamtfluorid-Gehalt zur Gesamtmenge der Komponenten (A) bezogen auf die Elemente Zr, Ti und Si größer als 4,5, vorzugsweise größer als 5,0, besonders bevorzugt größer als 5,5 ist. Der Gesamtfluorid-Anteil wird mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil der sauren wässrigen Zusammensetzung bei 20 °C bestimmt (TISAB:„Total lonic Strength Adjustment Buffer"), wobei das volumenbezogene Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil der sauren wässrigen Zusammensetzung 1 : 1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCI, 1 g Natriumeitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (κ < ^Scm-1) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser
(κ < 1 μ3οητ1).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die saure wässrige Zusammensetzung zur Beschleunigung der Umwandlung der Metalloberflächen, die mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Verbindung (D), die eine Quelle für Kupfer-Ionen darstellt, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes, beispielsweise Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat. Die Anwesenheit von Kupfer- Ionen ist auch vorteilhaft für die korrosionsschützenden Eigenschaften der im Zuge der Umwandlung auf den Oberflächen der Metallwerkstoffe entstehenden
Konversionsbeschichtung. Der Gehalt an Kupfer-Ionen aus wasserlöslichen Verbindungen (D) beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung hierfür vorzugsweise mindestens 0,001 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,005 g/kg. Jedoch liegt der Gehalt an Kupfer- Ionen vorzugsweise nicht oberhalb von 0,1 g/kg, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 0,05 g/kg, da anderenfalls die Abscheidung elementaren Kupfers gegenüber der
Konversionsschichtbildung zu dominieren beginnt.
Weiterhin ist erfindungsgemäß für eine schnelle und reproduzierbare Umwandung der Metalloberflächen bevorzugt, wenn die saure wässrige Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Verbindung (E) enthält, die ein Standardreduktionspotential bei pH 0 oberhalb von +0,6 V (SHE) aufweist, und vorzugsweise ausgewählt ist aus anorganischen Stickstoffverbindungen, besonders bevorzugt aus Salpetersäure und/oder Salpetriger Säure sowie deren Salze. Der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen (E) liegt zur Beschleunigung der Konversionsschichtbildung vorzugsweise bei zumindest 0,001 mol/L, vorzugsweise bei zumindest 0,01 mol/L, jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise bei weniger als 0,2 mol/L.
Im Übrigen zeichnet sich das Verfahren durch seine hohe Toleranz gegenüber Zink-Ionen aus, die bei der Behandlung von verzinktem Stahl zwangsläufig im Vorbehandlungsbad anreichern. Es hat sich zudem gezeigt, dass die Anwesenheit von Zink-Ionen sich vorteilhaft auf den Konversionsschichtaufbau auswirkt, so dass in erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen vorzugsweise als Komponente (F) zusätzlich Zink-Ionen enthalten sind, vorzugsweise zumindest 0,1 g/kg an Zink-Ionen, besonders bevorzugt zumindest 0,3 g/kg an Zink-Ionen, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3 g/kg an Zink-Ionen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen sauren wässrigen Zusammensetzung liegt
vorzugsweise oberhalb von 3,0, besonders bevorzugt oberhalb von 3,5, insbesondere bevorzugt oberhalb von 4,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 5,5, besonders bevorzugt unterhalb von 5,0.
Für den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen mindestens einen Haftvermittler gemäß Komponente (C) gilt, dass der brückenkonstituierende divalente Rest eine tertiäre Amin-Gruppe mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe kovalent verbindet, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest aus zwei Kohlenstoffatomen als Brückenatomen aufgebaut ist. Ein Brückenatom ist im Zusammenhang mit Verbindungen gemäß der Komponente (C) stets ein Atom, das Bestandteil der kürzesten Kette von kovalent gebundenen Atomen ist, die die tertiäre Amin-Gruppe mit dem Carbonyl- Kohlenstoffatom der Amid-Gruppe verbindet. Die Substitution der Brückenatome ist nicht auf bestimmte Reste eingeschränkt, jedoch sind die Brückenatome vorzugsweise unabhängig voneinander substituiert mit Resten ausgewählt aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonsäuren mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder mit solchen divalenten aliphatischen Resten mit zumindest 3, aber nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen substituiert vorliegen, die die beiden Brückenatome miteinander verbinden. Die Anwesenheit der Haftvermittler nach Komponente (C) der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen bewirkt neben der Verbesserung der Unterwanderungswerte insbesondere eine weitere Vereinheitlichung der Konversionsschichtausbildung auf verschiedenen metallischen Werkstoffen dahingehend, dass die korrosionsschützende Performanz über eine breite Applikationsdauer stabil bleibt und Defekte in der
aufwachsenden Konversionsschicht durch lokale korrosive Auflösung derselben im beizenden Medium weitgehend kontrolliert werden können. Diese Eigenschaft, weniger anfällig für das„Überbeizen" zu sein und damit eine höhere Toleranz hinsichtlich der Applikationsdauer aufzuweisen, ist zunächst verfahrenstechnisch interessant, da ein
Anlagenstillstand in der Vorbehandlungslinie nicht dazu führt, dass die Karosserien, die einer deutlich längeren Behandlungszeit ausgesetzt waren, ausgeschleust werden müssen.
Weiterhin ist die zuvor herausgestellte Eigenschaft der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen, nicht zu überbeizen, auch bedeutend für Eröffnung eines geeigneten Zeitfensters in der Vorbehandlung von Bauteilen zusammengesetzt aus verschiedenen Werkstoffen in Verbundkonstruktion, da unterschiedliche Werkstoffe üblicherweise eine voneinander abweichende Mindestbehandlungszeit zur Einstellung eines optimalen
Schichtgewichts aufweisen. Mit Hilfe der vorliegenden Zusammensetzungen kann nunmehr die Mindestbehandlungszeit jedes gängigen metallischen Werkstoffes erreicht werden, ohne dass ein anderer metallischer Werkstoff bereits„überbeizt" wird und die
Konversionsbeschichtung auf selbigen geschädigt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält der Haftvermittler gemäß Komponente (C) zusätzlich mindestens eine sekundäre Amin- Gruppe, die über zumindest einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem
Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der
brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, die wiederum beliebig substituiert sein können, jedoch sind die Brückenatome vorzugsweise unabhängig voneinander substituiert mit Resten ausgewählt aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonsäuren mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder mit solchen divalenten aliphatischen Resten mit zumindest 3, aber nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen substituiert vorliegen, die die beiden Brückenatome miteinander verbinden. Schließlich ist es für die Haftvermittlung zu nachträglich aufgebrachten Lacken vorteilhaft, wenn der Haftvermittler gemäß Komponente (C) in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine primäre Amin-Gruppe aufweist.
Insgesamt hat sich als besonders vorteilhaft insbesondere für die Unterbindung der korrosiven Unterwanderung nach Lackschichtaufbau auf Eisenwerkstoffen wie Stahl erwiesen, wenn bezüglich der Gesamtheit der Haftvermittler gemäß Komponente (C) gilt, dass das molare Verhältnis der Gesamtanzahl an primären und sekundären Amin-Gruppen zur Anzahl an tertiären Amin-Gruppen kleiner als 5, vorzugsweise kleiner als 4, jedoch vorzugsweise größer als 0,75, insbesondere bevorzugt größer als 1 ist. Entsprechende Zusammensetzungen sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei die vorgenannte Bedingung vorzugsweise für solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfüllt sein soll, für die zumindest ein Haftvermittler nach Komponente (C) enthalten ist, der sowohl zumindest eine primäre Amin-Gruppe als auch zumindest eine sekundäre Amin-Gruppe enthält, bei der die sekundäre Amin-Gruppe über zumindest einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der
brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, und insbesondere für solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt, für die der Anteil des zuvor beschriebenen Haftvermittlers bezogen auf die Komponente (C) mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, beträgt.
Das molare Verhältnis der Gesamtzahl an primären und sekundären Amin-Gruppen zur Gesamtzahl der tertiären Amin-Gruppen ist erfindungsgemäß experimentell erhältlich aus der Differenz der Gesamtbasenzahl bestimmt in potentiometrischer Titration mittels
Trifluormethansulfonsäure in Eisessig entsprechend der Einheitsmethode H-Ill 20a (98) der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V. (DGF) und der Tertiär-Aminzahl gemessen mittels Essigsäureanhydrid-Methode entsprechend der DGF-Einheitsmethode H-Ill 20b (98) wiederum dividiert durch zuvor genannte Tertiär-Aminzahl, wobei alle Zahlenwerte bezogen sind auf Stickstoff in g pro 100g dergleichen Probe. Die Probe des Haftvermittlers (C) gemäß vorliegender Erfindung ist idealerweise der Substanz bzw. einer konzentrierten
Darreichungsform des Haftvermittlers, die jedoch keine Wasser basierte Darreichungsform sein sollte, oder unmittelbar der Reaktionsmischung zur Herstellung desselben zu entnehmen. Weiterhin hat sich herausgestellt, dass erfindungsgemäß solche Zusammensetzungen bevorzugt sind, in denen das Molekulargewicht des Haftvermittlers nach Komponente (C) oberhalb von 200 g/mol, vorzugsweise oberhalb von 400 g/mol, besonders bevorzugt oberhalb von 500 g/mol, liegt. Die hierüber verliehene Eigenschaft der Haftvermittler in hinreichender Menge auf der konversionsbehandelten Metalloberfläche immobilisiert zu sein, kann ebenfalls dadurch begünstigt werden, wenn die Gesamtheit aller in der sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltenden Haftvermittler nach Komponente (C) eine gewichtsmittlere Molmasse oberhalb von 500 g/mol, vorzugsweise oberhalb von 1 .000 g/mol, aufweist. Eine solche Gesamtheit ist daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Die gewichtsmittlere Molmasse wird dabei über die mit Größenausschlusschromatographie mit konzentrationsabhängigem Brechungsindex-Detektor bei 30 °C experimentell
festgestellte und gegen Polyethylenglykol-Standards kalibrierte Molmassenverteilungskurve einer Probe des Haftvermittlers (C) gemäß vorliegender Erfindung bestimmt. Die Probe ist idealerweise der Substanz bzw. einer konzentrierten Darreichungsform des Haftvermittlers, beispielsweise einem wässrigen Konzentrat desselben, oder unmittelbar der
Reaktionsmischung zur Herstellung des Haftvermittlers (C) zu entnehmen. Die Auswertung der Molmassenmittelwerte erfolgt nach der Streifenmethode mit einer Kalibrierkurve der 3. Ordnung. Als Säulenmaterial eignet sich hydroxyliertes Polymethacrylat sowie als Eluent eine wässrige Lösung aus 0,2 mol/L Natriumchlorid, 0,02 mol/L Natriumhydroxid, 6,5 mmol/L Ammoniumhydroxyd.
Der in der sauren wässrigen Zusammensetzung einzusetzende Haftvermittler gemäß Komponente (C) kann aus der Reaktion eines Di- oder Polyamins mit einer α,β-ungesättigte Carbonsäure sowie dessen Ester und Amid hervorgehen. Die spontane und exotherme Reaktion verläuft dabei über mindestens eine Aza-Michael-Addition des Di- oder Polyamins an die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder den α,β-ungesättigte Carbonsäureester oder das α,β-ungesättigte Carbonsäureamid. Höhermolekulare Haftvermittler gemäß Komponente (C) entstehen nach Amidierung der Carbonsäure, des Esters oder des Amids mit weiteren Dioder Polyaminen über sich anschließende Aza-Michael-Additionen.
Demgemäß ist der Haftvermittler gemäß Komponente (C) der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung vorzugsweise erhältlich durch Ein-Topf-Reaktion einer Menge eines oder mehrerer Di- und/oder Polyamine, vorzugsweise eines oder mehrerer Alkylendiamine mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt nicht mehr als 6
Kohlenstoffatomen, und/oder eines oder mehrerer Polyalkylenamine mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen zwischen benachbarten Amin-Gruppen, mit einer Menge einer oder mehrerer α,β-ungesättigter Carbonsäuren sowie deren Ester und Amide, vorzugsweise (Meth)acrylsäurealkylester, besonders bevorzugt (Meth)acrylsäuremethylester und/oder (Meth)acrylsäureethylester, insbesondere bevorzugt die jeweiligen Acrylsäurealkylester.
Bevorzugte Diamine für die zuvor beschriebene Ein-Topf-Reaktion sind 1 ,2-Xylylendiamin, 1 ,3-Xylylendiamin, 1 ,4- Xylylendiamin, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan, 1 ,4- Diaminocyclohexan, Ethylendiamin, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,4- Diaminobutan, 1 ,3-Diaminobutan, 1 ,2-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,4- Diaminopentan, 1 ,3-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,5- Diaminohexan, 1 ,4-Diaminohexan, 1 ,3-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan, Isophorondiamin, Tetracyclodecandiamin, einschließlich ihrer sekundären Amine, die jeweils unabhängig voneinander mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen Alkyl-substituiert sind, Piperazin.
Weitere erfindungsgemäße Diamine sind amin-terminierte Polyethylen- bzw.
Polypropylenoxide sowie amin-terminierte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid jeweils kommerziell erhältlich in den Produktserien Jeffamine® D, Jeffamine® ED und Jeffamine® DER und Jeffamine® THF der Fa. Huntsmen.
Bevorzugte Polyamine für die zuvor beschriebene Ein-Topf-Reaktion sind Spermidin, Spermin, Dipropylentriamin, Diethylentriamin, Tripropylentetramin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, 1 -(2-Aminoethyl)piperazin,
1 -Aminoethylpiperazyldiethylentriaramin, 1 -Aminoethylpiperazyltriethylentetramin,
Aminoethylpropylendiamin, 1 ,4-Bis(2-aminoethyl)piperazine, 1 ,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin und die Polyethylen- und Polypropylenimine einschließlich der vorgenannten Polyamine, bei denen zumindest eine endständigen Amino-Gruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen einfach Alkyl-substituiert vorliegt.
Weitere erfindungsgemäße Polyamine sind amin-terminierte Polyethylen- bzw.
Polypropylenoxide sowie amin-terminierte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid jeweils kommerziell erhältlich in den Produktserien Jeffamine® T und Jeffamine® THF der Fa. Huntsmen.
Die aus einer solchen Ein-Topf-Reaktion hervorgehende Reaktionsmischung kann unmittelbar einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) und (B) zur Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzugegeben werden. Die Ein-Topf-Reaktion wird vorzugsweise„in Substanz" durchgeführt, so dass der Anteil anderer Komponenten als Di- und Polyaminen sowie α,β-ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester und Amide vorzugsweise unterhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-% liegt. Weiterhin ist für die Bereitstellung besonders effektiver Haftvermittler gemäß Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt, dass die Menge der Di- und/oder Polyamine vorgelegt ist und die Menge von α,β- ungesättigten Carbonsäuren, α,β-ungesättigten Carbonsäureestern und/oder α,β- ungesättigten Carbonsäureamiden portionsweise hinzugegeben wird, während die
Reaktionstemperatur vorzugsweise 120 °C, besonders bevorzugt 100 °C, insbesondere bevorzugt 80 °C nicht überschreitet.
Nach der portionsweisen Zugabe des Eduktes ist zum weiteren Polymeraufbau der
Reaktionsprodukte eine sich anschließende Kondensationsphase vorteilhaft, in der die Reaktionsmischung für eine vorgegebene Dauer zunächst erhöhter Temperatur im massedichten System, beispielsweise unter Rückfluss, ausgesetzt wird und unmittelbar anschließend flüchtige Kondensationsprodukte durch Destillation aus der
Reaktionsmischung zumindest teilweise entfernt werden, insoweit α,β-ungesättigte
Carbonsäureester als Edukt portionsweise hinzugeben sind, vorzugsweise in einer solchen Menge, die mindestens 80% der in der Reaktionsmischung verfügbaren Esteralkohole entspricht. Der Destillation kann sich wiederum eine Phase erhöhter Temperatur im massedichten System anschließen, mit deren Beendigung die Kondensationsphase abgeschlossen ist.
Der portionsweisen Zugabe des Eduktes zur Menge des vorgelegten Di- und/oder Polyamins zur Bereitstellung eines Haftvermittlers (C) schließt sich demnach vorzugsweise eine solche Kondensationsphase an, bei der eine Temperatur oberhalb der jeweils zuvor
vorherrschenden Reaktionstemperatur eingestellt wird, die jedoch vorzugsweise nicht oberhalb von 200 °C, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 180 °C liegt. Die Destillation kann bevorzugt auch unter vermindertem Druck erfolgen.
Auch das umgekehrte Verfahren zur Bereitstellung des Haftvermittlers gemäß Komponente (C), bei dem also die Menge an α,β-ungesättigten Carbonsäuren, α,β-ungesättigten
Carbonsäureestern und/oder α,β-ungesättigten Carbonsäureamiden vorgelegt ist und die Menge der Di- und/oder Polyamine portionsweise hinzugegeben wird, ist möglich. Die Vorlage der Menge an Di- und/oder Polyaminen für die Formulierung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen ist aber bevorzugt.
Wie bereits angeführt, ist es vorteilhaft für die Unterdrückung der korrosiven Enthaftung von Lackschichten auf Eisenwerkstoffen wie Stahl, wenn ein bestimmtes Verhältnis von primären und sekundären Aminen zu tertiären Aminen im Haftvermittler gemäß Komponente (C) einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingestellt ist. Ein solches Verhältnis kann auch über das molare Verhältnis der Reaktanden der Ein-Topf-Reaktion eingestellt werden.
Diesbezüglich sind die Haftvermittler gemäß Komponente (C) zur Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei Vorlage der der Menge der Di- und/oder Polyamine vorzugsweise dadurch erhältlich, dass für die Mengen der in der Ein-Topf- Reaktion zusammengebrachten Reaktanden gilt, dass das molare Verhältnis der Di- und/oder Polyamine zu α,β-ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Estern und Amiden nicht größer als 2, vorzugsweise nicht größer als 1 ,5, besonders bevorzugt nicht größer als 1 ,2, insbesondere bevorzugt nicht größer 1 ,0 jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 0,5, besonders bevorzugt nicht kleiner als 0,6, insbesondere bevorzugt nicht kleiner als 0,7 ist.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind vorzugsweise mindestens 0,005 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,01 g/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 0,05 g/kg, jedoch vorzugsweise weniger als 5 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 g/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 0,5 g/kg an organischen Verbindungen enthalten sind, die Haftvermittler gemäß Komponente (C) sind.
Während die bevorzugte Mindestmenge von 0,005 g/kg an Komponente (C) eine untere Grenze darstellt, unterhalb der die Reproduzierbarkeit des positiven Effekts auf die Unterbindung der korrosiven Delamination von nachträglich aufgebrachten Lackschichten stark einbüßt, ist die Angabe einer Obergrenze im Wesentlichen wirtschaftlich begründet, da oberhalb dieser Werte die Eigenschaften nicht verbessert werden und allenfalls die
Applikation der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Ausbildung einer
Primerbeschichtung führt, als dass lediglich eine Konversion der Metalloberflächen in geringer Schichtauflage (<1 μηι) realisiert wird.
Eine größere Bedeutung als die absolute Menge der Komponente (C) hat ihr relativer Anteil bezogen auf die enthaltene Menge an Komponenten (A), da hierüber die Balance zwischen organischen und anorganischen Anteil der Konversionsschicht mitbestimmt wird. Es hat sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft für die Unterbindung der korrosiven Delamination von nachträglich aufgebrachten Lackschichten und die Ausbildung homogener
Konversionsschichten erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) berechnet als Zr zur Komponente (C) nicht kleiner als 0,2, vorzugsweise nicht kleiner als 0,5 ist, jedoch vorzugsweise nicht größer als 10, besonders bevorzugt nicht größer als 5 ist. Entsprechende saure wässrige Zusammensetzungen sind daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Die erfindungsgemäße saure wässrige Zusammensetzung kann weitere organische
Verbindungen, insbesondere Polymere und Copolymere enthalten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Eigenschaften der
Konversionsschicht bekannt sind. Derartige Verbindungen können beispielhaft
wasserlösliche oder wasserdispergierbare Acrylate, Epoxide, Urethane oder Copolymere von Olefinen und α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Ester, sowie Copolymere von Vinylphosphonsäure mit ungesättigten Monomeren, Polyvinylalkohole oder Polyalkylenimine sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil an organischen Verbindungen, die keine Haftvermittler gemäß Komponente (C) sind, mit einer gewichtsmittleren Molmasse oberhalb von 500 g/mol jedoch geringer ist als 1 g/kg, vorzugsweise geringer ist als 0,2 g/kg, besonders bevorzugt geringer ist als 0,1 g/kg, insbesondere bevorzugt geringer ist als 0,01 g/kg. Damit ist sichergestellt, dass der positive Einfluss der organischen Verbindungen (C) auf den Konversionsschichtaufbau dominierend bleibt und nicht durch Wechselwirkung mit anderen organischen Verbindungen zunichte gemacht wird. In einer für die Ausbildung einer passivierenden Konversionsschicht auf verschiedenen miteinander verbundenen metallischen Werkstoffen besonders geeigneten und daher bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung
A) mindestens 0,005 g/kg berechnet als Zr an wasserlöslichen Verbindungen der
Elemente Zr, Ti und/oder Si;
(B) mindestens eine Quelle für Fluorid-Ionen;
(C) mindestens 0,005 g/kg, vorzugsweise mindestens 0,01 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,05 g/kg, jedoch vorzugsweise weniger als 5 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 g/kg an Haftvermittlern, die jeweils eine organische Verbindung mit mindestens einer tertiären Amin-Gruppe darstellen, die jeweils über einen
brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden sind, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, vorzugsweise erhältlich durch EinTopf-Reaktion einer Menge eines oder mehrerer Di- und/oder Polyamine, vorzugsweise eines oder mehrerer Alkylendiamine mit nicht mehr als 12
Kohlenstoffatomen und/oder eines oder mehrerer Polyalkylenamine mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen zwischen benachbarten Amin-Gruppen mit einer Menge eines oder mehrerer (Meth)acrylsäurealkylester, vorzugsweise eines oder mehrerer (Meth)acrylsäuremethylester und/oder (Meth)acrylsäureethylester; und
(D) zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Verbindung, die eine Quelle für Kupfer- Ionen darstellt, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes;
(E) mindestens eine wasserlösliche Verbindung enthält, die ein
Standardreduktionspotential bei pH 0 oberhalb von +0,6 V (SHE) aufweist, und vorzugsweise ausgewählt ist aus anorganischen Stickstoffverbindungen, besonders bevorzugt aus Salpetersäure und/oder Salpetriger Säure sowie deren Salze; und
(F) zusätzlich eine Menge an Zink-Ionen, vorzugsweise zumindest 0,1 g/kg an Zink- Ionen;
wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) berechnet als Zr zur Komponente (C) nicht kleiner als 0,2, vorzugsweise nicht kleiner als 0,5 ist, jedoch vorzugsweise nicht größer als 10, besonders bevorzugt nicht größer als 5 ist, und
wobei vorzugsweise weniger als 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an organischen Verbindungen mit einer gewichtsmittleren Molmasse oberhalb von 500 g/mol, die keine Haftvermittler gemäß Komponente (C) darstellen, enthalten sind.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
korrosionsschützenden Beschichtung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem
i) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen
Werkstoffen gebildet werden, mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung gemäß erstem Aspekt der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht wird;
und anschließend
ii) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen
Werkstoffen gebildet werden und im Schritt i) mit der sauren wässrigen
Zusammensetzung in Kontakt gebracht wurden, lackiert wird.
Die Bauteile, die im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, bestehen zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen. Ein metallischer Werkstoff im Sinne des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung besteht zu mehr als 50 at.-% aus einem oder mehreren metallischen Elementen mit einem Standardreduktionspotential Me° -» Men+ + ne~ von nicht mehr als +0,2 V (SHE) und nicht weniger als -2,4 V (SHE). Derartige metallische Elemente sind die den Werkstoff konstituierenden Elemente und vorzugsweise ausgewählt aus Fe, Zn, AI, Mg, Sn oder Ni. Der metallische Werkstoff kann beliebige weitere metallische oder nichtmetallische Elemente enthalten.
Der metallische Werkstoff kann auch ein metallisch beschichtetes Substrat sein, insofern die metallische Beschichtung eine Schichtdicke von zumindest 1 μηι aufweist und zumindest zu 50 at.-% aus den zuvor definierten konstituierenden Elementen besteht. Derartige Werkstoffe sind alle plattierten Eisenwerkstoffe wie elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkter Stahl, vorzugsweise Plattierungen in Form von Zink (Z), Aluminium-Silizium (AS), Zink-Magnesium (ZM), Zink-Aluminium (ZA), Aluminium-Zink (AZ) oder Zink-Eisen (ZF).
Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und ausgestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die
Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur
Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.
Bevorzugte metallische Werkstoffe, für die eine Verbesserung der Eigenschaften der Konversionsschicht als Lackhaftgrund zu wirken deutlich zu Tage tritt, sind Eisenwerkstoffe, insbesondere Stahl. Auf den Oberflächen der Eisenwerkstoffe tritt eine signifikante
Verbesserung des Korrosionsschutzes in der korrosiven Unterwanderung an Lackierdefekten auf.
Ein Eisenwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Gehalt an Eisen mehr als 50 at.-% beträgt. Bevorzugte Eisenwerkstoffe sind Stahl, wobei als Stahl metallische Werkstoffe umfasst sind, deren Massenanteil an Eisen größer ist als der jedes anderen Elementes, und deren Kohlenstoffgehalt ohne Berücksichtigung von Carbiden kleiner als 2,06 Gew.-% ist.
Dementsprechend sind erfindungsgemäß Verfahren nach dem zweiten Aspekt bevorzugt bei denen das Bauteil entweder aus Eisenwerkstoffen besteht oder als Verbundkonstruktion mit weiteren metallischen Werkstoffen zumindest teilweise Oberflächen des Werkstoffes Eisen aufweist, wobei vorzugsweise mindestens 5 %, besonders bevorzugt mindestens 10 %, insbesondere bevorzugt mindestens 20 % der von metallischen Werkstoffen gebildeten Oberflächen des Bauteils in Verbundkonstruktion Oberflächen des Werkstoffes Eisen, vorzugsweise des Werkstoffes Stahl sind.
Weiterhin ist das Verfahren gemäß zweitem Aspekt der vorliegenden Erfindung
insbesondere geeignet um die Oberflächen von Halbzeugen verschiedener metallischer Werkstoffe vorzubehandeln, die in Verbundkonstruktion so zusammengefügt sind, dass zumindest zwei voneinander verschiedene metallische Werkstoffe elektrisch miteinander verbunden sind, wobei vorzugsweise zumindest einer der elektrisch miteinander
verbundenen metallischen Werkstoffe ein Eisenwerkstoff ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im Schritt ii) vorzugsweise die Applikation einer organischen Beschichtung als Lackierung, speziell eines Pulverlackes oder Tauchlackes, der wiederum vorzugsweise ein Elektrotauchlack, insbesondere bevorzugt ein kathodischer Elektrotauchlack ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform basiert der kathodische Elektrotauchlack auf einer wässrigen Dispersion eines Amin-modifizierten filmbildenden Polyepoxides, die vorzugsweise zusätzlich blockierte und/oder unblockierte Isocyanat-Gruppen enthaltende organische Verbindungen als Härter umfasst.
Die Elektrotauchlackierung folgt dabei vorzugsweise einem Spülschritt, jedoch besonders bevorzugt keinem Trocknungsschritt.
Ein Spülschritt dient erfindungsgemäß stets der Entfernung wasserlöslicher Rückstände, nicht fest anhaftender chemischer Verbindungen und loser Feststoffpartikel vom zu behandelnden Bauteil, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen
Behandlungsschritt mit dem auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilm ausgeschleppt werden, mittels eines Wasser basierten Flüssigmediums. Das Wasser basierte Flüssigmedium enthält dabei keine chemischen Komponenten, die eine signifikante Oberflächenbelegung der aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteile mit Nebengruppenelementen, Halbmetallelementen oder polymeren organischen Verbindungen bewirken. Eine solche signifikante Oberflächenbelegung liegt jedenfalls dann vor, wenn das Flüssigmedium der Spüle um zumindest 10 Milligramm pro Quadratmeter der gespülten Oberflächen, vorzugsweise um zumindest 1 Milligramm pro Quadratmeter der gespülten Oberflächen, an diesen Komponenten bezogen auf das jeweilige Element oder die jeweilige polymere organische Verbindung verarmt, ohne dass Zugewinne durch Überschleppung und Verluste durch Ausschleppung von auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilmen berücksichtigt werden.
Ein Trocknungsschritt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder Verfahrensschritt, bei dem durch die Bereitstellung und Nutzung technischer Mittel die Trocknung des wässrigen, auf der Oberfläche des Bauteils anhaftenden Flüssigfilms beabsichtigt und nicht bloß zufällig bewirkt wird, insbesondere durch Zuführung thermischer Energie oder Aufprägen einer Luftströmung.
Weiterhin ist generell für den Fall, dass das Bauteil Oberflächen eines metallischen
Werkstoffes aufweist, dessen konstituierendes Element Zink ist, beispielsweise verzinkter Stahl, bevorzugt, dass selbige Oberflächen mit einer dünnen amorphen Schicht enthaltend Eisen beaufschlagt sind, so dass den Oberflächen dieser Werkstoffe eine ebenso wirksame Konversionsschichtbildung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zuteilwird, wie sie für die Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl üblicherweise festgestellt wird. Eine diesbezüglich besonders effektive Vereisenung der Oberflächen von Zink und/oder verzinkten Stahl wird in den Offenlegungsschriften WO 201 1098322 A1 und
WO 2008135478 A1 jeweils als nasschemisches Verfahren beschrieben, das in äquivalenter Weise unmittelbar vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritt i) angewandt werden kann. Insofern ist es für erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das Bauteil zumindest teilweise aus dem Werkstoff Zink zusammengesetzt ist, bevorzugt, dass die Oberflächen des Bauteils, die aus diesen Werkstoffen gefertigt sind, eine Eisenbelegung von zumindest 20 mg/m2, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 150 mg/m2 aufweisen.
In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein lackiertes metallisches Substrat mit einer gemischt organisch-anorganischen Zwischenschicht bestehend aus Oxiden, Hydroxiden und/oder Oxyfluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si und organischen
Verbindungen, die mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweisen, die über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid- Gruppe verbunden ist, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei
Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist. Eine Zwischenbeschichtung im Kontext des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung liegt vor, wenn ausgehend vom metallischen Substrat besagte Zwischenschicht realisiert ist und unmittelbar darauf die Lackierung aufgebracht ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der organischen Verbindungen im Kontext des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung, die mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweisen, die über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden sind, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, sind identisch mit denjenigen organischen Verbindungen die als Haftvermittlern im Kontext des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung als bevorzugt herausgestellt sind.
In einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines
Haftvermittlers ausgewählt aus organischen Verbindungen, die mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweisen, die über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der
brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, wobei die organischen Verbindungen eine gewichtsmittlere Molmasse oberhalb von 500 g/mol aufweisen, für die Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer Lackierung.
Bevorzugte strukturelle Ausführungsformen der organischen Verbindungen, die einen Haftvermittler im Kontext des vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung darstellen, sind identisch mit denjenigen, die im Kontext des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung bezüglich des Haftvermittlers als bevorzugt herausgestellt sind.
Ausführungsbeispiele:
Bleche unterschiedlicher metallischer Werkstoffe wurden entsprechend des folgenden Ablaufschemas gereinigt, vorbehandelt und elektrotauchlackiert.
A. Alkalische Entfettung bei pH 10,5:
1 Gew.-% BONDERITE ® C-AK 1561 (Fa. Henkel)
in entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ1);
Anwendung im Sprühen bei 60 °C für 180 Sekunden bei 1 ,5-2,0 bar
B. Spülschritt mit entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ1) bei 20 °C
C. Alkalische Tauchreinigung bei pH 1 1 ,5-1 1 ,7:
4 Gew.-% BONDERITE ® C-AK 201 1 (Fa. Henkel)
0,4 Gew.-% BONDERITE ® C-AD 1580 (Fa. Henkel)
in entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ1);
Anwendung im Tauchen bei 56 °C für 180 Sekunden
D. Spülschritt mit entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ1) bei 20 °C
E. Konversionsbehandlung mit saurer wässrigen Zusammensetzung gemäß der Beispielrezepturen E1 -E7 in Tabelle 2:
Anwendung im Tauchen bei 35 °C
F: Spülschritt mit entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ1) bei 20 °C
G: Kathodische Elektrotauchlackierung (CathoGuard 800, Fa. BASF Coatings): Schichtdicke von 20-22 μηι nach Eintrocknen im Einbrennofen bei 180 °C für
35 Minuten
Herstellung eines wässriqen Konzentrats des Haftvermittlers C1 :
210,34 Gewichtsteile 1 ,2-Diaminoethan wurden in einem Glaskolben mit Rührsystem vorgelegt. Anschließend wurden gemäß dem vorgesehenen molaren Verhältnis von 1 :1 der Reaktanden 301 ,44 Gewichtsteile an Methylacrylat unter Rühren hinzugetropft. Die
Innentemperatur stieg dabei an und wurde während des Hinzutropfens durch Anlegen einer äußeren Kühlung und Anpassen der Rate des Hinzutropfens auf 65 bis 70 C in der
Reaktionsmischung gehalten.
Nach der Zugabe der Menge des Methylacrylats wurde die Kondensationsphase eingeleitet, indem innerhalb einer halben Stunde mit konstanter Aufheizrate auf eine Temperatur der Reaktionsmischung oberhalb von 120 C geheizt wurde, jedoch nur bis zu derjenigen
Manteltemperatur, bei der unter den vorherrschenden Rückflussbedingungen die Ausbildung eines Kondensat deutlich sichtbar wurde (Initialtemperatur der Kondensation). Nach
Erreichen der Initialtemperatur wurde die Manteltemperatur für weitere 90 Minuten unter Rückflussbedingungen aufrechterhalten. Während dieser Zeit sank die Temperatur der Reaktionsmischung bis auf ca. 90 C. Anschließend wurden die Rückflussbedingungen aufgehoben und in den Destillationsbetrieb gewechselt. Die Manteltemperatur wurde hierfür unter Entfernung des Methanols stufenweise bis auf 165 C erhöht und für 30 Minuten bei dieser Maximaltemperatur gehalten. Die gesamte Kondensationsphase dauerte 285 Minuten.
Sodann wurde die Reaktionsmischung auf 100 °C abgekühlt und unter kräftigem Rühren eine solche Menge an Wasser (κ < ^Scm-1) hinzugefügt, dass ein 10 Gew.-%iges wässriges Konzentrat des jeweiligen Haftvermittlers erhalten wurde.
In der Tabelle 1 sind die Herstellbedingungen der übrigen Haftvermittler C2-C5 angegeben, auf deren Basis die aufgeführten Konzentrate C2-C5 erhalten, die Anwendungslösungen gemäß der Beispiele E1 -E7 formuliert (siehe Tabelle 2) und Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS), schmelztauchverzinktem Stahl (HDG) und Aluminium gemäß der oben definierten Prozessfolge vorbehandelt und elektrotauchlackiert wurden. Die Ergebnisse hinsichtlich des Korrosionsschutzes sind in Tabelle 3 gelistet. Herstellung wässriger Konzentrate enthaltend Haftvermittler C1 -C5
Methylacrylat (MA); Ethylacrylat (EA): Initialtemperatur 140 °C
Ethylendiamin : Acrylat
Dauer der Kondensationsphase
Anwendungslösungen zur Vorbehandlung gemäß Prozessschritt E
1 Quelle: H2ZrF6
2 jeweils 100 mgkg-1
3 Quelle: Cu(N03)2
4 Quelle: Zn(N03)2
5 als freies Fluorid unmittelbar in Anwendungslösung bestimmt über ionenselektive Elektrode mit kalibrierter potentiometrischer Einstabmesskette (Fa. WTW, inoLab®, pH/lonLevel 3)
6, 7 bestimmt mittels Röntgenfluoroszenzanalysator
(Fa. Thermo Fisher Scientific, Niton® XL3t 900) Korrosionsschutzerqebnisse:
Zunächst können auf allen Substraten im Vergleich zur Basisrezeptur E1 stets zumindest gleichwertige Korrosionsergebnisse erzielt werden. Deutlich wird die Verbesserung der Korrosionswerte durch die Anwesenheit der Haftvermittler C1 -C5 auf dem Substrat CRS und dabei insbesondere für solche Haftvermittler, bei denen das Molverhältnis Acrylat zu Amin oberhalb von 0,5 und unterhalb von 1 ,5 liegt (E2, E3 und E5). Für diese erfindungsgemäßen Beispiele resultiert eine signifikante Verbesserung der korrosiven Enthaftung auf Stahl. Ebenfalls signifikant ist die Gewährleistung guter Haftungswerte auch nach vergleichsweise langer Vorbehandlung von 10 Minuten auf Stahl (E3 vs. E7).
Korrosionsschutzergebnisse nach Lackschichtaufbau
Korrosive Delamination*
am Schnitt nach Auslagerung im Wechselklima-Test VW gemäß PV1210:
Korrosion und Enthaftung gemäß DIN EN ISO 4628-8;
Steinschlag-Prüfung gemäß DIN EN ISO 20567-1
Fadenlängen in mm gemäß Daimler PAPP PWT 3002

Claims

Ansprüche
1 . Saure wässrige Zusammensetzung zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metalloberflächen enthaltend
(A) mindestens eine wasserlösliche Verbindung der Elemente Zr, Ti und/oder Si;
(B) mindestens eine Quelle für Fluorid-Ionen; und
(C) mindestens einen Haftvermittler, der eine organische Verbindung mit mindestens einer tertiären Amin-Gruppe darstellt, die über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Haftvermittler gemäß Komponente (C) zusätzlich mindestens eine sekundäre Amin- Gruppe aufweist, die über zumindest einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist.
3. Zusammensetzung nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Haftvermittler gemäß Komponente (C) zusätzlich mindestens eine primäre Amin-Gruppe aufweist.
4. Zusammensetzung nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass bezüglich der Gesamtheit der Haftvermittler gemäß Komponente (C) gilt, dass das molare Verhältnis der Gesamtanzahl an primären und sekundären Amin-Gruppen zur Anzahl an tertiären Amin-Gruppen kleiner als 5, vorzugsweise jedoch größer als 0,75 ist.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffatome des brückenkonstituierenden Restes wiederum unabhängig voneinander substituiert sind mit Resten ausgewählt aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonsäuren mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder mit solchen divalenten aliphatischen Resten mit zumindest 3, aber nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen substituiert vorliegen, die die beiden Brückenatome miteinander verbinden.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Haftvermittlers nach Komponente (C) oberhalb von 200 g/mol, vorzugsweise oberhalb von 400 g/mol, besonders bevorzugt oberhalb von 500 g/mol, liegt.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge aller in der Zusammensetzung enthaltenden Haftvermittler nach Komponente (C) eine gewichtsmittlere Molmasse oberhalb von 500 g/mol, vorzugsweise oberhalb von 1 .000 g/mol, aufweist.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler erhältlich ist durch Ein-Topf-Reaktion einer Menge eines oder mehrerer Di- und/oder Polyamine, vorzugsweise eines oder mehrerer Alkylendiamine mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und/oder eines oder mehrerer Polyalkylenamine mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen zwischen benachbarten Amin-Gruppen mit einer Menge einer oder mehrerer α,β-ungesättigter Carbonsäuren sowie deren Ester und Amide, vorzugsweise
(Meth)acrylsäurealkylester, besonders bevorzugt (Meth)acrylsäuremethylester und/oder (Meth)acrylsäureethylester. wobei vorzugsweise die Menge der Di- und/oder Polyamine vorgelegt ist und die Menge der α,β-ungesättigten
Carbonsäureester portionsweise hinzugegeben wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Di- und/oder Polyamine zu α,β-ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Estern und Amiden nicht größer als 2, vorzugsweise nicht größer als 1 ,5, besonders bevorzugt nicht größer als 1 ,2, insbesondere bevorzugt nicht größer als 1 , jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 0,5, besonders bevorzugt nicht kleiner als 0,6, insbesondere bevorzugt nicht kleiner als 0,7 ist.
10. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) insgesamt mindestens 0,005 g/kg, vorzugsweise insgesamt mindestens 0,01 g/kg, besonders bevorzugt insgesamt mindestens 0,03 g/kg, insbesondere bevorzugt insgesamt mindestens 0,05 g/kg jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 1 g/kg, besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 0,5 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Zr enthalten sind.
1 1 . Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (C) mindestens 0,005 g/kg, vorzugsweise mindestens 0,01 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,05 g/kg, jedoch
vorzugsweise nicht mehr als 5 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/kg, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 0,5 g/kg an organischen Verbindungen enthalten sind, die Haftvermittler gemäß Komponente (C) sind.
12. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) berechnet als Zr zur Komponente (C) nicht kleiner als 0,2, vorzugsweise nicht kleiner als 0,5 ist, jedoch vorzugsweise nicht größer als 10, besonders bevorzugt nicht größer als 5 ist.
13. Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem
i) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen Werkstoffen gebildet werden, mit einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 13 in Kontakt gebracht wird; und anschließend
ii) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen Werkstoffen gebildet werden und im Schritt i) mit der wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wurden, lackiert wird, vorzugsweise mittels kathodischer Elektrotauchlackierung, wobei der Elektrotauchlack vorzugsweise auf einer wässrigen Dispersion eines Amin-modifizierten filmbildenden Polyepoxides basiert.
14. Lackiertes metallisches Substrat mit einer gemischt organisch-anorganischen
Zwischenschicht bestehend aus Oxiden, Hydroxiden und/oder Oxyfluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si und organischen Verbindungen, die mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweisen, die über einen brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist.
15. Verwendung eines Haftvermittlers ausgewählt aus organischen Verbindungen, die mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweisen, die über einen
brückenkonstituierenden divalenten Rest mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einer Amid-Gruppe verbunden ist, wobei der brückenkonstituierende divalente Rest zwei Kohlenstoffatome als Brückenatome aufweist, wobei die organischen Verbindungen eine gewichtsmittlere Molmasse oberhalb von 500 g/mol aufweisen, für die
Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer Lackierung.
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