BR112014017080B1

BR112014017080B1 - cinta ou chapa de aço estanhada e processo para passivação da superfície de cinta de aço estanhada ou chapa de aço estanhada

Info

Publication number: BR112014017080B1
Application number: BR112014017080-0A
Authority: BR
Inventors: Helmut Oberhoffer; Andrea Marmann; Reiner Sauer; Tatjana Kasdorf
Original assignee: Thyssenkrupp Rasselstein Gmbh
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2021-01-12
Also published as: RU2593248C2; EP2802688B1; DE102012000414A1; BR112014017080A8; CA2858004C; EP2802688A2; WO2013104530A3; US20150010773A1; DE102012000414B4; JP2015503679A; CA2858004A1; RU2014132049A; BR112014017080A2; CN104040037A; JP5977365B2; AU2012365534A1; ES2573340T3; CN104040037B; PL2802688T3; WO2013104530A2

Abstract

PROCESSO PARA PASSIVAÇÃO DE FOLHAS DE FLANDRES. A invenção refere-se a um processo para passivação da superfície de uma cinta de aço estanhada, a qual é movida com uma velocidade de correia de pelo menos 200 m/min através de um dispositivo de revestimento, sendo que após a estanhagem da cinta de aço a superfície é anodicamente oxidada, e, sobre a camada de óxido é aplicada uma solução líquida de um agente de pós-tratamento livre de cromo. A invenção refere-se, além disso, a uma cinta de aço ou chapa de aço estanhada com uma camada carreadora de uma chapa fina ou chapa ultrafina de aço, uma camada de estanho precipitada sobre ela e uma camada superficial de um agente de pós-tratamento livre de cromo, sendo que entre a camada de estanho e a camada superficial do agente de pós-tratamento é formada uma camada de óxido, a qual consiste essencialmente em óxido de estanho (SnO2) tetravalente.

Description

INTRODUÇÃO

[0001] A invenção refere-se a um processo para passivação de superfícies de cintas de aço estanhadas, as quais são movidas a uma velocidade de correia através de uma unidade de revestimento, por oxidação anódica e pós-tratamento da cinta de aço estanhada com um agente de pós-tratamento livre de cromo. A invenção refere-se, além disso, ao emprego de agentes com metais de transição complexos ou de aditivos orgânicos, que normalmente são empregados para dispersão ou para o aperfeiçoamento da umectação, tais como agentes de pós-tratamento livres de cromo, na produção de cintas de aço estanhadas. Objeto da invenção, além disso, é uma cinta de aço ou chapa de aço estanhadas com uma camada carreadora de uma chapa fina ou chapa ultrafina de aço e uma camada de estanho precipitada sobre ela e uma camada superficial de um agente de pós-tratamento livre de cromo.

[0002] Folha de flandres é um material empregável de modo versátil, econômico e ecologicamente vantajoso, cuja principal utilização é na indústria de embalagens. Folha de flandres é uma chapa de aço laminada a frio com uma espessura de até 0,5 milímetros, que é revestida com uma fina camada de estanho, para proteger a chapa de aço contra corrosão. A camada de estanho é aplicada, por exemplo, eletroliticamente na chapa.

[0003] Na produção de uma chapa de aço estanhada, em particular em instalações de estanhagem de cintas que operam eletroliticamente, a chapa de aço é passivada quimicamente ou eletroquimicamente e em seguida engraxada, para tornar a chapa de aço estanhada resistente a oxidação e para diminuir o coeficiente de atrito, a fim de que a chapa de aço estanhada possa ser melhor processada, por exemplo na produção subsequente de embalagens com folhas de flandres para alimentos. A passivação ocorre normalmente com o emprego de soluções contendo Cr6+. O emprego de agentes contendo cromo no tratamento de produtos metalúrgicos é ambientalmente nocivo e deve, portanto, ser regulado por lei, em particular em produtos metalúrgicos, que são previstos para a indústria alimentícia.

Estado da Técnica

[0004] No estado da técnica foram aconselhadas, por este motivo, soluções de passivação livres de Cr6+. Por exemplo, a DE4205819A divulga uma composição anidra para produção de camadas de proteção contra corrosão em superfícies metálicas à base de compostos de silano e compostos de titânio ou de zircônio tetravalentes.

[0005] A EP1002143A divulga um processo para passivação alcalina de superfícies de aço galvanizadas e de ligas de aço galvanizadas, assim como de alumínio e suas ligas, em sistemas de correia transportadora. Através dessa passivação com uma solução aquosa se origina uma camada de proteção contra corrosão, que pode servir como base para uma pintura posterior.

[0006] Essas divulgações referem-se em grande parte em particular à passivação de superfícies de alumínio e zinco de chapas finas galvanizadas por imersão a quente e outras peças de aço galvanizadas por imersão a quente para o emprego na indústria automobilística. Por outro lado, ainda não é conhecido um processo empregável na prática para passivação de folhas de flandres, livre de cromato, e que leve a resultados satisfatórios.

[0007] A EP1270764A divulga uma folha de flandres com tratamento superficial, compreendendo uma camada de liga sobre uma superfície de uma chapa de aço, uma camada de estanho que foi aplicada sobre a camada da liga de tal modo que a camada da liga se situa exposta sobre uma área de superfície de 3,0% ou mais, e sendo aplicado um filme contendo P e Si com um peso de revestimento de 0,5 até 100 mg/m2 ou 250 mg/m2 sobre a camada da liga e sobre a camada de estanho expostas.

[0008] Agentes de pós-tratamento de folhas de flandres livres de cromo são descritos na US 2009/0155621 AI e nas divulgações lá citadas.

Desvantagens do estado da técnica

[0009] No emprego das chapas de aço revestidas para produção de recipientes para alimentos (latas de conserva), além das exigências feitas aos outros materiais mencionados, que são previstos para emprego na indústria automobilística, são feitas outras exigências adicionais quanto à resistência à oxidação e com isso quanto à passivação das superfícies metálicas revestidas. Em particular a passivação deve impedir aqui um crescimento muito forte da camada de óxido de estanho, no armazenamento da chapa de aço revestida ou do recipiente para produtos alimentícios preparados a partir dela, até a pintura e além disso até o consumo das conservas. A passivação deve impedir ainda a descoloração da superfície metálica revestida. Tais descolorações ocorrem por exemplo na esterilização de latas de conserva preenchidas com produtos contendo enxofre, porque o enxofre reage com o estanho da superfície da chapa de aço revestida, quando essa não está suficientemente passivada. O tingimento fosco (marmorização) ou pintura dourada da superfície da embalagem pode suscitar no consumidor a impressão de que o produto preenchido esta estragado. Através da reação com enxofre pode-se chegar também a danos de adesão da pintura, os quais podem ser evitados por uma passivação da chapa de aço revestida. A passivação deve, além disso, garantir a resistência do recipiente metálico pintado, após o enchimento com alimentos, contra os ácidos contidos nos alimentos, como por exemplo, ânions de ácido mercapto-aminocarboxílico, por exemplo de cisteína e metionina. Este tipo de ânions ácidos no produto do enchimento pode causar, em caso de uma passivação insuficiente, uma delaminação da pintura interna do recipiente.

[00010] Na produção usual de folhas de flandres em instalações de estanhagem de cintas a chapa fina ou ultrafina laminada a frio de acordo com a estanhagem é primeiramente derretida por aquecimento a temperaturas acima do ponto de fusão de estanho e em seguida rapidamente resfriada em um banho-maria. Depois disso ocorre a passivação, na qual a chapa de aço estanhada é tratada com uma solução de cromato e finalmente enxaguada com água totalmente dessalinizada e termicamente secada. Em seguida ocorre um engraxamento eletrostático com dioctilsebacato (DOS) ou acetiltributilcitrato (ATBC). O cromato adsorvido na superfície das folhas de flandres também é reduzido por reação com os grupos = Sn=O e grupos = Sn- OH da superfície de estanho para formar Cr3+, e na passivação catódica eletroquímica, além disso, é reduzido em parte para cromo metálico. O Cr3+ precipita como hidróxido de Cr3+. A camada de passivação não contém mais, após o enxágue e secagem das superfícies da folha de flandres, nenhum íon Cr6+ mesmo.

Tarefa da Invenção

[00011] Partindo disto, a invenção se baseia no objetivo de preparar um processo livre de cromo de passivação das superfícies de cintas de aço revestidas com um revestimento de estanho, as quais são movidas com uma velocidade de cinta, através de uma instalação de revestimento, com a qual também é possibilitada uma passivação suficiente das superfícies de cintas de aço mesmo a altas velocidades da cinta. Além disso, concomitantemente deve-se objetivar uma melhor adesão das tintas e resistência contra ácidos em produtos alimentícios e contra aminoácidos contendo enxofre, em particular contra aminoácidos contendo enxofre.

Solução da Tarefa da Invenção

[00012] Essas tarefas são solucionadas por meio de um processo assim como por uma chapa ou cinta de aço estanhada de acordo com a invenção.

[00013] No processo de acordo com a invenção, após o derretimento e resfriamento brusco da cinta de aço estanhada e antes do tratamento com um agente de pós-tratamento livre de cromo, é prevista a realização de uma oxidação anódica da superfície de estanho. A invenção parte do conhecimento de que a passivação da superfície estanhada das cintas de aço, por pós-tratamento com uma agente de pós-tratamento livre de cromo, não é suficiente, sozinha, para proteger toda a superfície completa de forma duradoura contra corrosão e contra corrosão e contra descoloração (marmorização). Em particular demonstrou-se que, agentes de pós-tratamento livres de cromo não protegem por cobertura as superfícies de cintas de aço estanhadas contra uma reação com enxofre. Verificou-se então surpreendentemente que a resistência das superfícies de cintas de aço estanhadas contra corrosão e reação com enxofre pode ser substancialmente aumentada quando, antes do pós-tratamento com um agente de pós-tratamento livre de cromo, ocorre primeiramente uma inertização da superfície da cinta de aço estanhada por meio de uma oxidação anódica. Através da oxidação anódica é gerada, sobre a superfície da cinta de aço estanhada, uma camada de óxido com uma espessura de camada na faixa de nm. A camada de óxido trata-se essencialmente de uma camada de óxido de estanho tetravalente (SnO2), a qual é essencialmente mais inerte em comparação com óxido de estanho bivalente (SnO). Se, sobre essa camada de óxido de acordo com a invenção então for aplicada uma fina camada superficial de um agente de pós-tratamento livre de cromo, a superfície da cinta de aço estanhada é completamente protegida de forma eficaz contra corrosão e é protegida contra uma reação com enxofre.

[00014] A seguir, o processo de acordo com a invenção será minuciosamente descrito por meio de um exemplo de execução: Etapa 1

[00015] Na primeira etapa do processo de acordo com a invenção ocorre uma estanhagem eletroquímica de uma cinta de aço laminada a frio (chapa fina ou chapa ultrafina) em uma instalação com correia transportadora para estanhagem. A cinta de aço é movida com uma velocidade de correia, que normalmente se encontra na faixa de 200 m/min até 750 m/min, através de um banho eletrolítico e é revestida eletroliticamente com estanho. Em seguida a cinta de aço é aquecida condutivamente ou indutivamente (ou também condutivamente e indutivamente) a temperaturas acima do ponto de fusão do estanho (232°C), para derreter o revestimento de estanho. Depois disso a cinta de aço movimentada é resfriada bruscamente em um banho de água. Com essa superfície fresca, a cinta de aço estanhada segue para a segunda etapa do processo, a saber a oxidação anódica da superfície de estanho.

Etapa 2

[00016] Na segunda etapa do processo de acordo com a invenção ocorre uma oxidação anódica em solução de soda, isto é, em solução de carbonato de sódio. A cinta de aço estanhada é neste caso movida à velocidade de correia e conectada como anodo polarizado no banho eletrolítico de soda. Serve como eletrólito uma solução aquosa de soda. A concentração de carbonato de sódio na solução de soda é de preferência de 1% em peso até 10% em peso, mais preferentemente de 2% em peso até 8% em peso, ainda mais preferentemente de 3% em peso até 7% em peso, sobretudo 4% em peso até 6% em peso, em particular aproximadamente 5% em peso.

[00017] O dispositivo para oxidação anódica eletrolítica compreende oportunamente um banho de imersão por eletrólise com um tanque vertical. Na vizinhança do fundo no tanque vertical está disposta uma guia de polia, por meio da qual a cinta de aço estanhado é desviada. O tanque vertical é preenchido com o eletrólito. Entre a cinta de aço estanhado e os contra eletrodos (por exemplo um catodo de aço) no tanque vertical é aplicada uma diferença de potencial. A quantidade de carga Q situa-se oportunamente entre 0,2 C e 2 C, de preferência entre 0,2 C e 0,6 C a uma densidade de fluxo de 1-3 A/dm2.

[00018] O tempo de anodização corresponde ao tempo de residência da cinta de aço estanhada no banho de oxidação eletroquímico (banho eletrolítico). Esse é indicado pela duração do banho de eletrólito ou seu nível de preenchimento, assim como pelo comprimento dos anodos e a velocidade da correia e situa-se, nas velocidades de correia típicas, oportunamente na faixa de 0,1 s até 1 s, em particular entre 0,1 s e 0,7 s, de preferência na faixa de 0,15 s até 0,5 s, e idealmente em torno de 0,2 s. O tempo de anodização pode ser ajustado a um valor apropriado de acordo com a invenção segundo o nível de preenchimento, dependendo da velocidade da correia.

[00019] A distância entre a cinta de aço e o contra eletrodo no banho eletrolítico é ajustada dependendo da instalação. Ela se situa por exemplo na faixa de 3 até 15 cm, de preferência na faixa de 5 até 10 cm, e especialmente em torno de 10 cm.

[00020] A temperatura do banho de oxidação eletroquímico é ajustada de preferência na faixa de 30 até 60°C, mais preferido na faixa de 35 até 50°C, e em particular em torno de 45°C.

[00021] A densidade da corrente está na faixa de 1,0 até 3 A/dm2, de preferência de 1,3 até 2,8 A/dm2, mais preferido de 2 até 2,6 A/dm2, especialmente em torno de 2,4 A/dm2. A quantidade de carga total se situa assim na faixa entre 0,2 C e 0,6 C e é de preferência, por exemplo, de 0,48 C. As densidades de carga correspondentes (em relação à superfície da cinta tratada) situam-se na faixa de 0,2 C/dm2 até 0,6 C/dm2.

Etapa 3

[00022] Na terceira etapa do processo ocorre uma lavagem completa da cinta de aço estanhada e oxidada com água destilada ou totalmente dessalinizada e uma secagem subsequente, a qual pode ocorrer, por exemplo, com ar quente. Para tanto também são apropriadas outras medidas de secagem, tais como a secagem com solventes absorvedores de água e em seguida a secagem com um insuflador de ar frio ou de ar quente, sendo que também é preferido para tanto o emprego de ar quente, a secagem em instalações de secagem livres de convecção de ar, como corpos de irradiação I.V., aquecimento indutivo ou aquecimento com resistência, ou a secagem apenas com um insuflador de ar frio ou de ar quente, de preferência um insuflador de ar quente.

Etapa 4

[00023] Na quarta etapa do processo ocorre um revestimento da superfície da cinta de aço estanhada e oxidada com um agente de pós- tratamento.

[00024] Sobre a cinta de aço movimentada na velocidade da correia transportadora é borrifada uma solução do agente de pós-tratamento, de preferência uma solução com água ou um solvente orgânico, ou uma preparação pronta para uso do agente de pós-tratamento. Mostraram- se oportunas soluções aquosas 1,5% até 10% do agente de pós- tratamento. De preferência a solução do agente de pós-tratamento é depois pressionada e secada por meio de roletes de pressão. Após a prensagem e secagem, permanece apenas ainda um filme mais fino do agente de pós-tratamento na superfície da cinta metálica revestida, sendo que a camada desse filme fino tem em regra entre 2 e 30 mg/m2.

[00025] O agente de pós-tratamento é borrifado, por exemplo, através de tubos, os quais estão dispostos a uma certa distância em relação à superfície da cinta metálica e transversalmente em relação à direção da correia e apresentam perfurações ou bicos, através dos quais o agente de pós-tratamento entra em contato com a superfície da cinta de aço revestida. De preferência em cada um dos lados da cinta de aço está disposto pelo menos um tubo com tais perfurações para aspergir ou borrifar ambos os lados da cinta metálica com o agente de pós-tratamento. De preferência, a distância dos tubos para a cinta de aço oxidada estanhada e anodizada é de tal modo ajustada, e o local das perfurações ou bocais, com relação à direção do movimento da cinta de aço é de tal forma selecionado, que o agente de tratamento líquido incide verticalmente contra a superfície da cinta de aço, ou pelo menos dentro de um intervalo angular de +- 45°, de preferência dentro de um intervalo angular de +- 15° em torno da normal (perpendicular).

[00026] Alternativamente ao borrifo do agente de pós-tratamento na superfície da cinta metálica estanhada, também é possível uma aplicação de um processo de imersão.

[00027] Para compressão do agente de tratamento borrifado estão dispostos oportunamente, na direção da correia transportadora, dois pares de rolos compressores. A distância do primeiro par de rolos compressores para os tubos na direção da correia está aproximadamente entre 20 e 100 cm. Após a compressão permanecem apenas algumas poucas camadas moleculares da solução de pós- tratamento na superfície da cinta de aço estanhada, possivelmente apenas uma camada da solução monomolecular.

[00028] A solução removida pelos rolos compressores é reunida em um tanque de armazenamento, de onde a solução de pós-tratamento em excesso é bombeada por meio de uma bomba, e se apropriado a uma preparação e é reaproveitada.

[00029] Como agente de pós-tratamento podem ser empregados os agentes definidos mais abaixo. Como representante desses é descrita a aplicação de um agente de pós-tratamento contendo Ti/Zr. Como agente de pós-tratamento contendo Ti/Zr é empregada, por exemplo, a substância obtenível na Henkel KGaA sob a marca registrada Granodine® 1456. Essa é aplicada como solução com uma camada a seco na faixa de 0,5 até 2 mg Ti/m2, de preferência 0,8 até 1,5 mg Ti/m2, em particular em torno de 1 mg Ti/m2, sobre a superfície da cinta de aço estanhada e oxidada.

Etapa 5

[00030] Como quinta etapa ocorre por sua vez uma etapa de secagem, sendo que a temperatura de secagem (faixa de temperatura) está na faixa de 30 até 95°C, de preferência entre 35 e 60°C. O tempo de secagem é ajustado à velocidade da correia. Podem ser empregados assim na etapa 3 os dispositivos de secagem mencionados.

[00031] Através do processo descrito é obtida uma chapa de aço estanhada com uma construção em camadas desejada, composta da seguinte forma: como camada mais baixa carreadora encontra-se uma chapa de aço laminada a frio, em particular uma chapa fina ou ultrafina com uma espessura de 0,5 mm até 3 mm (chapa fina) ou menor do que 0,5 mm (chapa ultrafina). Sobre a chapa de aço segue, como próxima camada, a camada de estanho, por exemplo, precipitada eletroliticamente. A camada de estanho tem em regra 0,1 até 11,2 g/m2, entretanto, em casos individuais, ela também pode ser menor do que 0,1 g/m2 ou maior do que 11,2 g/ m2. Camadas de liga do material carreador e estanho possivelmente presentes são negligenciadas aqui, como as camadas intermediárias em separado. Sobre a camada de estanho segue então a camada de óxido produzida pela oxidação anódica com uma espessura de menos do que nm, que consiste essencialmente de óxido de estanho tetravalente. A espessura da camada de óxido de estanho oscila aproximadamente na faixa de 2 até 10 nm. Sobre a camada de óxido segue, como camada superficial, a camada de agente de pós-tratamento, que se precipitou, após o pós- tratamento e a secagem subsequente, sobre a camada de óxido fina. O revestimento do agente de pós-tratamento, no estado seco (revestimento seco) se situa oportunamente entre 2 e 30 mg/m2.

[00032] A chapa preparada e pós-tratada de acordo com a invenção ou é dividida na forma de painéis de chapa ou enrolada como rolos (Coil). O processador final, a saber, o fabricante de latas de conserva, em geral, vai equipar a chapa com uma camada de tinta, ou com uma tinta para latas de conserva ou uma tinta para resina epóxido. Através de um estiramento profundo a chapa pintada é então processada, por exemplo, formando latas de conserva. A construção em camadas produzida pelo tratamento de acordo com a invenção contribui, em comparação com os materiais da folha de flandres conhecidos, para uma melhor aderência da tinta e uma mais reduzida fragmentação da tinta, por exemplo, devido à presença de aminoácidos contendo grupos mercapto.

[00033] As substâncias apropriadas para emprego no processo de acordo com a invenção para pós-tratamento da superfície de folhas de flandres anodicamente oxidadas devem ter tais propriedades, de que elas podem aderir à superfície do estanho e ao mesmo tempo possibilitar a umectação da camada de tinta aplicada na superfície de estanho. A ligação entre os grupos funcionais na superfície de estanho anodicamente oxidada e os grupos funcionais da superfície da tinta com suas moléculas promotoras de adesão deve ser tão forte, após a secagem da película de tinta, que ela não é destruída no teste de cisteína (esterilização da folha de flandres pintada por 90 min a 121°C em uma solução de 3,65 g/l KH2PO4 com 7,22 g/l Na2HPO4 * 2H2O e 1g/l de cisteína). Além disso, as substâncias empregadas para pós- tratamento devem poder ser empregadas livres de cromo e sem adição de solventes orgânicos, ou ser solúveis em água destilada, já que o emprego de promotores de dissolução provoca elevadas concentrações do solvente na exaustão de ar, e com isso seriam necessárias instalações de limpeza dispendiosas para remoção do solvente.

[00034] Substâncias especialmente apropriadas como agentes de pós-tratamento, foram tais aditivos que na prática de preferência são empregados como aditivos para a melhor dispersão de pigmentos em tintas, a saber para aperfeiçoamento da umectação e/ou aderência de tintas em superfícies metálicas. Tais agentes são selecionados de copolímeros de acrilatos, polimetilsiloxanos com cadeias laterais de poliéter, poliéteres ácidos, e polímeros com grupos heterocíclicos. Mas também tais substâncias que são empregadas como agentes de proteção contra corrosão para chapas, p. ex. na indústria automobilística, a saber agentes de bonderização ou de parkerização, podem ser vantajosamente utilizadas. Tais materiais são selecionados de composições ácidas, aquosas, líquidas, que contêm ânions complexos de fluoreto metálico com cátions bivalentes até tetravalentes e materiais poliméricos.

[00035] Como agentes de pós-tratamento para o processo de acordo com a invenção mostraram-se particularmente apropriadas, além dos copolímeros de acrilatos, as seguintes substâncias: a) um polissiloxano organicamente modificado com um índice de refração de 1,456 até 1,466 segundo DIN 53491 e uma densidade a 20°C de 1,09-1,13 g/cm3 segundo DIN 51757, [obtenível no comércio sob a denominação "EFKA 3580"], b1) um polímero com uma composição química de um poliéter ácido com uma densidade de 1,20-1,30 g/cm3 segundo DIN 51757 e um valor de acidez de 270-310 mg de KOH/g segundo DIN 53402, [EFKA 8512], b2) um poliacrilato modificado por radicais fluorcarbono, neutralizados com dimetiletanolamina, sendo que uma solução aquosa com 59 até 61% em peso de substâncias ativas a 20°C apresenta uma densidade de 1,04 até 1,06 g/cm3 segundo DIN 51757, um índice de refração de 1,420 até 1,440 segundo DIN 53491 e um índice de acidez de 50 - 70 mg de KOH/g segundo DIN 53402, [EFKA 3570], b3) um poliacrilato modificado, que apresenta a um teor de 38-42% em peso de substância ativa em água, uma densidade de 1,02 até 1,06 g/cm3 segundo DIN 51757 e um índice de amina de 22 até 28 mg de KOH/g segundo DIN 16945, [EFKA 4560], c) um polímero que contém: i) 0-80% em mol de um ou mais monômeros da fórmula

onde R1, R2, R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam H ou alquila, ii) ) 0-70% em mol de um ou mais monômeros da fórmula

onde R5, R6 e R7 podem ser iguais ou diferentes e representam H ou alquila, e R8 representa alquila ou alquila substituída, e o grupo alquila R8 pode ser interrompido por grupos -O-, iii) 5-50% em mol de um ou mais monômeros, contendo um grupo heterocíclico com pelo menos um átomo de nitrogênio anelar básico, e no qual ou nos quais se encontra um grupo heterocíclico deste tipo após uma polimerização, iv) 0-10% em mol de um ou mais monômeros, contendo um ou mais grupos, que são reativos para a reticulação ou ligação, e v) 0-20% em mol de um ou mais monômeros, que não se encontram nos grupos anteriormente mencionados i) - iv), sendo que a quantidade dos monômeros do grupo i), juntamente com monômeros que contêm um grupo acrilato, é de pelo menos 20%Mol, assim como seus sais orgânicos, ou d) uma composição líquida, ácida, aquosa que, além da água e opcionalmente solventes, contém os seguintes componentes: (A) ânions de metalato de flúor com titânio, zircônio, háfnio, silício, alumínio e/ou boro como átomo central; assim como, se apropriado, átomos de hidrogênio ionizáveis, e/ou se apropriado um ou mais átomos de oxigênio; (B) um ou mais cátions de cobalto, magnésio, manganês, zinco, níquel, cobre, zircônio, ferro e/ou estrôncio, bivalentes até tetravalentes, (C) oxiânions inorgânicos e/ou ânions fosfonato contendo fósforo, e (D) um ou mais polímeros orgânicos solúveis em água e/ou dispersíveis em água e/ou resinas formadoras de polímeros.

[00036] De preferência a substância d) contém uma composição líquida ácida, que além de água contém os seguintes componentes: (A) ânions fluormetálicos, respectivamente consistindo de: (i) pelo menos quatro átomos de flúor e (ii) pelo menos 1 átomo de um elemento metálico, que é selecionado do grupo que consiste titânio, zircônio, háfnio, sílicio, alumínio e boro; assim como se apropriado (iii) átomos de hidrogênio ionizáveis, e/ou se apropriado (iv) um ou mais átomos de oxigênio; (B) uma quantidade de um ou mais cátion(s) bivalentes até tetravalentes, em particular cátion(s) bivalente(s) e/ou tetravalente(s) de cobalto, magnésio, manganês, zinco, níquel, estanho, cobre, zircônio, ferro e/ou estrôncio, de modo que a proporção do número total de cátion (dos cátions) para o número dos ânions no componente (A) é de pelo menos 1:5, entretanto não maior do que 3:1; (C) Oxiânions inorgânicos contendo fósforo e/ou ânions fosfonato, e (D) um ou mais polímeros orgânicos solúveis e/ou dis- pergíveis em água e/ou resinas formadoras de polímeros, sendo que a quantidade desses componentes é tal que a proporção do teor de sólidos no polímero orgânico e na resina formadora de polímero na composição para o teor de sólidos do componente (A) está na faixa de 1:2 até 3:1.

[00037] Em particular, a substância d) é uma composição ácida, aquosa, líquida, que é essencialmente livre de cromo hexavalente e/ou ferrocianeto, para o tratamento de superfícies metálicas, que não contêm mais do que 1,0%, e de preferência não mais do que 0,0002%, tanto do cromo hexavalente como também do ferrocianeto, e que, caso contrário além de água contém os seguintes componentes: (A) pelo menos 0,010 M/kg de ânions de metalato de flúor, sendo que esses ânions consistem respectivamente de: (i) pelo menos quatro átomos de flúor e (ii) pelo menos 1 átomo de um elemento metálico, que é selecionado do grupo que consiste de titânio, zircônio, háfnio, silício, alumínio e boro; assim como se apropriado (iii) átomos de hidrogênio ionizáveis, e/ou se apropriado (iv) um ou mais átomos de oxigênio; (B) uma quantidade de um ou mais cátion(s) bivalentes e/ou tetravalentes, em particular um ou mais cátion(s) bivalentes e/ou tetravalentes do cobalto, magnésio, manganês, zinco, níquel, estanho, cobre, cobre, zircônio, ferro e/ou estrôncio, de modo que a proporção do número total do cátion (dos cátions) para o número dos ânions no componente (A) é de pelo menos 1:5, entretanto não maior do que 3:1; (C) pelo menos 0,015 MP/kg e de preferência pelo menos 0,030 Mp/kg oxiânions inorgânicos contendo fósforo e/ou ânions fosfonato, e (D) pelo menos 0,10% e de preferência pelo menos 0,20% de um polímero orgânico (polímeros orgânicos) solúvel em água (ou polímeros solúveis em água) e/ou dispersível em água (dispersíveis em água) e/ou resina formadora de polímeros (resinas formadoras de polímeros), sendo que a quantidade desses componentes é tal que a proporção do teor de sólidos do polímero orgânico (dos polímeros orgânicos) e da resina formadora de polímero (resinas formadoras de polímero) na composição para o teor de sólidos do componente (A) situa-se na faixa de 1:2 até 3:1.

[00038] De preferência o componente d) compreende di-hidrogeno- hexafluortitanato (2-) e polímeros orgânicos. Particularmente preferido é o componente Granodine 1456.

[00039] O polímero (D) pode ser um composto polimérico, que compreende um material copolimérico, sendo que pelo menos uma parte do copolímero apresenta a estrutura

a qual é mais precisamente definida na patente europeia com o número de publicação EP0319017 A2.

[00040] Um tal polímero pode ser preparado, por exemplo, como a seguir:

[00041] Um frasco de plástico é preenchido com 400 ml de Propasol P (um solvente de propano propoxilado, obtenível na Union Carbide Corp., Danbury, Conn.) e 160 g de resina M (um polivinilfenol, obtenível na Maruzen Oil. MW= 5000). É adicionada uma lama de 263,3 g de N- metilglucamina em 400 de água desionizada e a mistura é aquecida a 60-65 °C sob agitação. Depois adiciona-se 100,2 ml de formaldeído 37% durante uma hora até uma hora e meia. A mistura é então aquecida a 90°C e mantida por 6 horas. Após o resfriamento a mistura é diluída com água desionizada até 9,6% em peso de sólidos. O valor do pH da solução pronta é de 9,1 e a solução compreende um derivado de N- metilglucamina.

[00042] Também são apropriados os derivados de polifenol de acordo com o pedido de patente europeu com o número de publicação EP 0 319 016 A2:

[00043] Um tal polímero pode, por exemplo, ser preparado como se segue:

[00044] 80 g de uma resina da fórmula acima com um peso molecular médio de aproximadamente 2400, na qual R11, R13, R14 e W2 são H, R2 é -CH3 e Y2 é um radical alquilamina ou um radical alquilamônio (relativo à fórmula I e suas definições indicada na EP 0 319 016 A2), são lentamente dissolvidos em 160 ml de Propasol P (um solvente de propanol propoxilado, obtido da Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut) em um recipiente plástico de 1 litro com utilização de um misturador de alta velocidade. O frasco plástico é equipado com um agitador de pás, um resfriador de refluxo e uma lavagem com nitrogênio. Para a solução de resina são então adicionados 53,5 g de 2- (metilamino)etanol e 160 ml de água desionizada. Começa-se a aquecer, cuidadosamente, até 60°C. Quando são atingidos os 60°C, inicia-se com a adição de 50 ml de formaldeído 37% em água, e essa adição é continuada durante um espaço de tempo de 1 hora. Adiciona- se outros 25 ml de propasol P, e a mistura de reação é mantida por 1,5 h a 60°C. A temperatura é aumentada a 80 °C e lá mantida por 1,75 h. Deixa-se a mistura de reação resfriar à temperatura ambiente, e acrescenta-se 21,8 g de H3PO4 75% e depois disso 960 ml de água desionizada. Se apropriado, um amino-óxido, que não necessita nenhuma etapa adicional de neutralização, é formado pelo acréscimo de 0,75 moles de H2O2 30% (85 g) à mistura de reação. Deixa-se agitar a mistura de reação durante a noite e dilui-se a mesma então com 960 ml de água desionizada. O resultado dessas etapas, que podem ser efetuadas à escolha, é uma resina de amino-óxido solúvel em água, que não exige nenhuma neutralização para estabilidade em água.

[00045] Agentes de pós-tratamento apropriados com metais de transição complexos ligados são, por exemplo, produtos da série Granodine®, os quais apresentam uma solução aquosa com metais de transição ligados (Ti, Mn, Zr) complexos e se apropriado um silano. Mostraram-se particularmente apropriados agentes de pós-tratamento contendo titânio e/ou contendo zircônio, como por exemplo produtos da série Granodine® (fabricante: Henkel) ou Gardobond® (fabricante: Chemetall), em particular os produtos „Granodine® 1456" e „Gardobond® X 4707". Esses produtos contendo titânio e contendo zircônio são oportunamente dosados como agentes de pós-tratamento para o processo de acordo com a invenção de tal forma que, após a compressão e a secagem, está disponível um revestimento de titânio (revestimento seco) de 0,5 mg/m2 até 2 mg/m2, e em particular de cerca de 1,0 mg/m2, na superfície da folha de flandres tratada. Aqui são empregadas soluções desses agentes de pós-tratamento tipicamente 1,5 - 10% aquosas, sendo que o teor de titânio na solução aquosa está de preferência entre 0,2 e 1,2 g/l, e particularmente preferido entre 0,2 e 0,5 g/l.

[00046] Os componentes de (a) até (c) foram desenvolvidos pela firma EFKA Chemicals ou EFKA Additives e são presentemente fornecidos pela BASF SE. Os produtos são descritos em detalhes nas divulgações abertas à inspeção pública US5688858A, EP0311157 A1 (página 12, linhas 45 até página 13, Linha 36, assim como os exemplos), US5399294A, EP0438836 A1 (coluna 10 Linha 42 até 57, assim como os exemplos), US5882393A, W097/26984 AI (página 20, Linhas 4 até 20, assim como os exemplos), US2004063828A, WO02/057004 A1 (página 11, linhas 1 até 6, assim como os exemplos), US2004236007A, WO03/033603 A1 (página 20, linhas 1 até 23, assim como os exemplos), US2009234062A, WO2004/045755 A2 (página 21, linhas 2 até 13, assim como os exemplos), US2007293692A assim como WO2005/085261 A1 (página 14, linhas 1 até 25 assim como os exemplos), em particular nas concretizações lá indicadas.

[00047] São preferidos os produtos abaixo da Firma BASF SE: EFKA 3570, EFKA 3580, EFKA 4560 assim como EFKA 8512. Particularmente preferido é EFKA 4560.

[00048] Os agentes contendo acrilato com grupos N-heterocíclicos mostraram-se particularmente apropriados como agente de pós- tratamento, p. ex. EFKA 4560. Esses correspondem aos componentes (c) acima definidos.

[00049] Eles podem ser preparados, por exemplo, como se segue

[00050] Em um vaso de reação apropriado para polimerizações com resfriador de refluxo são dissolvidos, em 9,86 g de xileno e 4,93 g de acetato de metoxipropila, 2,84 g de viniltolueno, 4,55 g de metacrilato de isobutila, 7,36 g de acrilato de etil-hexila, 5,20 g de metacrilato de hidroxietila, 1,80 g de monometacrilato de polietilenoglicol com um peso molecular de aproximadamente 400 e 0,44 g de peróxido de di-terc- butila. A polimerização foi realizada no ponto de ebulição da mistura sob agitação e introdução de um gás inerte. Ao término da polimerização dissolveu-se 9,79 g de di-isocianato de isoforona em 16,58 g de acetato de isobutila e 16,58 g de acetato de metoxipropila, e os demais grupos NCO livres foram então reagidos com 3,60 g de monometacrilato de polietileno com um peso molecular de cerca de 400 e 4,51 g de 1-(3- aminopropil)imidazol.

[00051] O teor de sólidos foi então ajustado com acetato de butila 40% em peso.

[00052] De maneira parecida com a anterior polimerizou-se 3,54 g de viniltolueno, 5,69 g de metacrilato de isobornila, 9,20 g de metacrilato de 2-etil-hexila, 7,15 g de metacrilato de hidróxietila, e 1,28 g de peróxido de di-terc-butila, dissolvido em 11,94 g de xileno e 5,97 g de acetato de metoxipropila.

[00053] Em seguida introduziu-se 12,23 g de di-isocianato de isoforona, dissolvidos em 20,36 g de acetato de butila e 20,36 g de acetato de metoxipropila. Os demais grupos NCO livres foram então reagidos com 4,50 g de monometacrilato de polietilenoglicol com um peso molecular de aproximadamente 400 e 3,78 g de 3-amino-1,2,4- triazola em 11,34 g de N-metilpirrolidona.

[00054] O teor de sólidos foi então ajustado com acetato de butila em 40% em peso.

[00055] Essas substâncias de acordo com o processo da invenção acima descrito são borrifadas não diluídas ou como solução aquosa na cinta de aço estanhada e se apropriado em seguida prensadas e secadas. Como quantidade de aplicação, por exemplo, para a substância EFKA 4560, são apropriadas camadas secas na faixa de 2 até 15 mg/m2, e de preferência entre 2 e 10 mg/m2.

[00056] Com o(s) agente(s) de pós-tratamento, o crescimento (continuado) de óxido de estanho pode ser fortemente reduzido à superfície da faixa metálica revestida do seu armazenamento até a pintura. Ao mesmo tempo ocorre, um aperfeiçoamento da aderência da tinta no tratamento de acordo com a invenção, das superfícies da cinta metálica de aço, estanhada, anodicamente oxidada, com esses agentes de pós-tratamento. As superfícies das folhas de flandres tratadas de acordo com a invenção mostraram ser muito bem laqueáveis.

[00057] Como resultado do tratamento das folhas de flandres de acordo com a invenção com uma oxidação anódica e a aplicação do agente de pós-tratamento livre de cromo mostrou-se que substâncias contendo enxofre, que estão presentes em alimentos, os quais, por exemplo, são provenientes dos aminoácidos cisteína ou metionina, não podem mais entrar por difusão através da camada de tinta aplicada posteriormente e atingir a passivação de acordo com a invenção na superfície do estanho e lá causar marmorizações feias (de coloração amarela ou marrom), as quais podem ser atribuídas essencialmente a uma formação de sulfeto de estanho, e as quais em caso extremo poderiam levar a uma piora da aderência da tinta nas folhas de flandres ou mesmo a uma dissolução da tinta aplicada.

[00058] As amostras de folhas de flandres tratadas de acordo com a invenção apresentam em parte um atrito de deslizamento visivelmente reduzido em comparação com as folhas de flandres não tratadas, sendo que em substâncias individuais puderam ser determinados valores de atrito por deslizamento mais reduzido do que no tratamento usual das folhas de flandres com DOS.

[00059] A partir de uma vista geral dos resultados dos ensaios comparativos pode-se deduzir que, com o processo de acordo com a invenção para passivação da superfície de folhas de flandres por oxidação anódica e revestimento com os agentes de pós-tratamento empregados de acordo com a invenção, são obtidos os melhores resultados tendo em vista a resistência à oxidação e à marmorização (efeito de bloqueio de sulfeto) e o atrito por deslizamento. Os resultados são assim comparáveis com a qualidade da passivação de folhas de flandres conhecida do estado da técnica com agentes de pós- tratamento contendo cromo.

[00060] As substâncias "EFKA 3580", "EFKA 4560", "EFKA 8512" e "EFKA 3570" produzem resultados muito bons como agentes de pós- tratamento tendo em vista as propriedades: reduzido valor de atrito por deslizamento, resistência a oxidação (baixo crescimento de óxido de estanho) e resistência a marmorização (efeito de bloqueio de sulfeto). Neste contexto „EFKA 4560" mostrou ser o agente de pós-tratamento preferido. Tendo em vista a resistência à marmorização e a aderência das tintas, os agentes de pós-tratamento contendo titânio da linha de produto Granodine® (especialmente „Granodine® 1456") e Gardobond® (especialmente Gardobond® X 4707) mostraram resultados muito vantajosos. Para a execução do processo de acordo com a invenção são, entretanto, apropriados também outros agentes de pós-tratamento livres de cromo do estado da técnica, em parte já conhecidos. O processo de acordo com a invenção pode assim ser empregado tanto em folhas de flandres com uma camada de estanho derretida como também em folhas de flandres, nas quais a camada de estanho não foi derretida.

Claims

1. Cinta ou chapa de aço estanhada com uma camada carreadora de uma chapa fina ou ultrafina de aço, uma camada de estanho precipitada sobre ela e uma camada superficial de um agente de pós- tratamento livre de cromo, caracterizada pelo fato de que, entre a camada de estanho e a camada superficial do agente de pós-tratamento, é formada uma camada de óxido, que consiste essencialmente em óxido de estanho tetravalente (SnO2) e sendo que o agente de pós-tratamento é selecionado dentre copolímeros de acrilatos, polimetilsiloxanos com cadeias laterais de poliéter, poliéteres ácidos, polímeros com grupos heterocíclicos e composições ácidas, aquosas, líquidas, que contêm ânions de metal- fluoreto complexos com cátions bivalentes até tetravalentes e materiais poliméricos.

2. Processo para passivação da superfície de cinta de aço estanhada ou chapa de aço estanhada para produção da cinta ou chapa de aço, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ela se move a uma velocidade de correia de pelo menos 200 m/min através de uma instalação de revestimento, sendo que, após a estanhagem da cinta de aço, primeiramente a superfície é anodicamente oxidada, para formar uma camada de óxido, a qual consiste essencialmente em óxido de estanho tetravalente (SnO2), e em seguida é aplicada sobre a camada de óxido uma solução líquida de um agente de pós-tratamento livre de cromo, sendo que o agente de pós-tratamento é selecionado dentre copolímeros de acrilatos, polimetilsiloxanos com cadeias laterais de poliéter, poliéteres ácidos, polímeros com grupos heterocíclicos e composições ácidas, aquosas, líquidas, que contêm ânions de metal-fluoreto complexos com cátions bivalentes até tetravalentes e materiais poliméricos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a oxidação anódica é realizada com um eletrólito básico e a uma densidade de corrente de 1,0 A/dm2 até 3 A/dm2 por meio de condução da cinta de aço estanhada através de um banho eletrolítico.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o eletrólito básico é selecionado dentre hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalinoterroso, carbonato de metal alcalino ou carbonato de metal alcalinoterroso, fosfato de metal alcalino básico, e sal de metal alcalino orgânico básico ou sal de metal alcalinoterroso básico.

5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o eletrólito contém carbonato de sódio.

6. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o banho eletrolítico é de tal modo ajustado, que é alcançada uma carga de pelo menos 0,2 C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que o agente de pós-tratamento contém titânio e/ou zircônio.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que após a oxidação anódica é aplicada uma solução aquosa do agente de pós-tratamento ou uma solução pronta para uso do agente de pós-tratamento por meio de condução através de um banho contendo um agente de pós-tratamento.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de que o agente de pós-tratamento é borrifado através de pelo menos um tubo, o qual está disposto em uma distância para a superfície da cinta metálica revestida e que apresenta pelo menos uma perfuração ou um bico, através do qual o agente de pós-tratamento é borrifado sobre a ou cada superfície revestida da cinta de aço.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 9, caracterizado pelo fato de que a solução do agente de pós- tratamento é aplicada em ambos os lados da cinta de aço.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o agente de pós-tratamento, na forma de jatos de líquidos, é borrifado sobre a(s) superfície(s) estanhada(s) da cinta de aço, sendo que os jatos de líquidos ocorrem em um intervalo de ângulo entre +45° e -45° em relação à normal à superfície.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 11, caracterizado pelo fato de que a solução do agente de pós- tratamento, após a aplicação sobre a superfície estanhada e oxidada da cinta de aço, é pressionada por meio de rolos compressores e a cinta de aço estanhada é secada após a compressão do agente de pós-tratamento.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que, após a compressão do agente de pós-tratamento e da secagem sobre a superfície da cinta de aço estanhada, está disponível um filme fino do agente de pós-tratamento com uma camada entre 2 mg/m2 e 30 mg/m2.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o agente de pós-tratamento contém titânio e sendo que, após a compressão do agente de pós-tratamento que contém titânio e após a secagem sobre a superfície da cinta de aço estanhada, está disponível um filme fino do agente de pós-tratamento com uma camada de titânio entre 0,5 mg/m2 e 2 mg/m2.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 14, caracterizado pelo fato de que a oxidação anódica da superfície estanhada da cinta de aço ocorre dentro de um tempo de anodização de 0,1 até 1,0 segundo, e de preferência dentro de um tempo de anodização entre 0,2 até 0,7 segundo.