ES2573340T3 - Procedimiento para la pasivación de hojalata - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la pasivación de la superficie de banda de acero estañada, que se mueve con una velocidad de banda de al menos 200 m/min a través de una instalación de revestimiento, en el que tras el estañado de la banda de acero se oxida en primer lugar la superficie de manera anódica para formar una capa de óxido, que está compuesta esencialmente de óxido de estaño tetravalente (SnO2) y a continuación se aplica sobre la capa de óxido una solución líquida de un agente de postratamiento libre de cromo, en donde el agente de postratamiento se selecciona de copolímeros de acrilatos, polimetilsiloxanos con cadenas laterales de poliéter, poliéteres ácidos, polímeros con grupos heterocíclicos y composiciones ácidas, acuosas, líquidas, que contienen aniones de fluoruro metálico complejos con cationes divalentes a tetravalentes y sustancias poliméricas.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la pasivacion de hojalata

La invencion se refiere a un procedimiento para la pasivacion de la superficie de bandas de acero estanadas, que se mueven con una velocidad de banda por una instalacion de revestimiento, mediante oxidacion anodica y postratamiento de la banda de acero estanada con un agente de postratamiento libre de cromo. La invencion se refiere ademas al uso de agentes con metales de transicion unidos de manera compleja o de aditivos organicos, que se usan normalmente para la dispersion o para la mejora de la humectacion, como agentes de postratamiento libres de cromo en la fabricacion de bandas de acero estanadas. Es objeto de la invencion ademas una banda o chapa de acero estanada con una capa de soporte constituida por una chapa fina o extra fina de acero y una capa de estano depositada sobre la misma y una capa de superficie de un agente de postratamiento libre de cromo.

La hojalata es un material economica y ecologicamente ventajoso que puede usarse de manera multiple, que se usa sobre todo en la industria del envasado. La hojalata es una chapa de acero laminada en frio con un espesor de hasta 0,5 milimetros, que esta revestida con una capa delgada de estano para proteger la chapa de acero frente a la corrosion. La capa de estano se aplica por ejemplo de manera electrolitica sobre la chapa.

En la fabricacion de chapa de acero estanada, en particular en instalaciones de estanado de banda que trabajan de manera electrolitica, se pasiva la chapa de acero revestida de manera quimica o de manera electroquimica y a continuacion se engrasa para hacer que la chapa de acero estanada sea resistente a la oxidacion y para reducir el valor de rozamiento, para que pueda procesarse mejor la chapa de acero estanada en el procesamiento posterior, por ejemplo en la fabricacion de envases de hojalata para alimentos. La pasivacion se realiza habitualmente usando soluciones que contienen Cr®+. El uso de agentes que contienen cromo en el tratamiento de productos metalicos es nocivo para el medio ambiente y debe por tanto regularse legalmente en particular en productos metalicos que estan previstos para la industria alimentaria.

Estado de la tecnica

En el estado de la tecnica se han propuesto por este motivo soluciones de pasivacion libres de Cr®+. Por ejemplo, el documento DE4205819A divulga una composicion libre de agua para la generacion de capas protectoras frente a la corrosion sobre superficies metalicas a base de compuestos de silano y compuestos de titanio o zirconio tetravalente.

El documento EP1002143A divulga un procedimiento para la pasivacion alcalina de superficies de acero galvanizadas y galvanizadas con aleacion asi como de aluminio y sus aleaciones en instalaciones de banda. Mediante esta pasivacion con una solucion acuosa se produce una capa protectora frente a la corrosion que puede servir como capa base para un lacado posterior.

Estas publicaciones se refieren en la mayor parte en particular a la pasivacion de superficies que contienen aluminio y zinc de chapa fina galvanizada al fuego y otras piezas de acero galvanizadas al fuego para su uso en la industria del automovil. Por el contrario aun no se conoce un procedimiento que pueda usarse en la practica para la pasivacion libre de cromo de hojalata, que proporcione resultados satisfactorios.

El documento EP1270764A divulga una hojalata tratada en superficie, que comprende una capa de aleacion sobre una superficie de una chapa de acero, una capa de estano, que se ha aplicado sobre la capa de aleacion de modo que la capa de aleacion se encuentre libre en una zona de superficie del 3,0 % o mas y sobre esta una pelicula que comprende P y Si con un peso de revestimiento de 0,5 a 100 mg/m2 o 250 mg/m2, aplicada sobre la capa de aleacion que se encuentra libre y la capa de estano.

Se describen agentes de postratamiento libres de cromo para hojalatas en el documento US 2009/0155621 A1 y las publicaciones citadas en el mismo.

El documento EP1767665A describe un procedimiento para la pasivacion de una hojalata, en el que una solucion acuosa de una sustancia tensioactiva se pulveriza sobre una banda de acero que se mueve con una velocidad de banda entre 200 y 600 m/min y revestida con estano. Como sustancias tensioactivas adecuadas se mencionan entre otras polimetilsiloxanos con cadenas laterales de polieter y polieteres acidos.

Inconvenientes del estado de la tecnica

Con el uso de la chapa de acero revestida para la fabricacion de recipientes para alimentos (latas de conservas) se plantean, con respecto a los requerimientos de los materiales mencionados que estan previstos para su uso en la industria del automovil, otros requerimientos de la resistencia a la oxidacion y con ello de la pasivacion de la superficie metalica revestida. En particular debe impedir la pasivacion en este caso un incremento demasiado fuerte de la capa de oxido de estano durante el almacenamiento de la chapa de acero revestida o del recipiente para alimentos fabricado a partir de la misma hasta el lacado y ademas hasta el consumo de la conserva. Ademas debe

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impedir la pasivacion decoloraciones de la superficie metalica revestida. Tales decoloraciones se producen por ejemplo durante la esterilizacion de latas de conservas con materiales de relleno que contienen azufre, ya que el azufre reacciona con el estano de la superficie de chapa de acero revestida, cuando esta no esta suficientemente pasivada. Mediante la decoloracion mate (jaspeado) o coloracion de oro de la superficie del envase puede despertar la impresion por parte del consumidor de que el material de relleno esta putrefacto. Mediante la reaccion con azufre pueden producirse tambien alteraciones en la adherencia de la laca, que pueden evitarse mediante una pasivacion de la chapa de acero revestida. La pasivacion debe garantizar ademas la estabilidad de los recipientes metalicos lacados tras el llenado con alimentos frente a acidos contenidos en los alimentos, tales como por ejemplo aniones de acido mercapto-aminocarboxilico, por ejemplo de cisteina y metionina. Los aniones de acido de este tipo pueden originar en el material de relleno en caso de una pasivacion no suficiente una delaminacion de la laca interna del recipiente.

En la fabricacion convencional de hojalata en instalaciones de estanado de banda se funde la chapa fina o extra fina laminada en frio tras el estanado en primer lugar mediante calentamiento hasta temperaturas por encima del punto de fusion de estano y a continuacion se enfria bruscamente en un bano de agua. Despues se realiza la pasivacion, tratandose la chapa de acero estanada con una solucion de cromato y finalmente lavandose con agua completamente desalinizada y secandose termicamente. A continuacion se realiza un engrasado electrostatico con sebacato de dioctilo (DOS) o citrato de acetiltributilo (ATBC). El cromato adsorbido sobre la superficie de hojalata se reduce mediante reaccion con los grupos =Sn=O y =Sn-OH de la superficie de estano para dar Cr3+ y durante la pasivacion electroquimica catodica ademas en parte para dar metal cromo. El Cr3+ precipita como hidroxido de Cr3+. La capa de pasivacion ya no contiene iones Cr6+ tras el lavado y el secado de la superficie de hojalata.

Objetivo de la invencion

Partiendo de esto, la invencion se basa en el objetivo de proporcionar un procedimiento para la pasivacion libre de cromo de bandas de acero revestidas con un revestimiento de estano, que se mueven con una velocidad de banda por una instalacion de revestimiento, con el que se posibilite una pasivacion eficaz de la superficie de banda de acero tambien con altas velocidades de banda. Ademas debe conseguirse al mismo tiempo una adherencia de laca mejorada y una estabilidad frente a acidos en alimentos, en particular frente a aminoacidos que contienen azufre.

Solucion para el objetivo de la invencion

Se consiguen estos objetivos con un procedimiento con las caracteristicas de la reivindicacion 1 asi como con una chapa o banda de acero estanada con las caracteristicas de la reivindicacion 15. Las formas de realizacion preferentes se definen en las reivindicaciones dependientes.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion esta prevista tras el fundido y el enfriamiento brusco de la banda de acero estanada y antes del tratamiento con un agente de postratamiento libre de cromo la realizacion de una oxidacion anodica de la superficie de estano. La invencion parte del conocimiento de que la pasivacion de la superficie estanada de la banda de acero mediante postratamiento con un agente de postratamiento libre de cromo solo no es suficiente para proteger la superficie de manera completa y permanente contra la corrosion y contra decoloraciones (jaspeado). En particular se ha mostrado que agentes de postratamiento libres de cromo protegen la superficie de banda de acero estanada no completamente contra una reaccion con azufre. Se determino ahora de manera sorprendente que la estabilidad de la superficie de banda de acero estanada frente a la corrosion y la reaccion con azufre puede elevarse considerablemente cuando, antes del postratamiento con un agente de postratamiento libre de cromo, se realiza en primer lugar una inertizacion de la superficie de banda de acero estanada mediante una oxidacion anodica. Mediante la oxidacion anodica se genera una capa de oxido con un espesor de capa en el intervalo de nm sobre la superficie de banda de acero estanada. En el caso de la capa de oxido se trata esencialmente de una capa de oxido de estano tetravalente (SnO2), que es esencialmente mas inerte en comparacion con el oxido de estano divalente (SnO). Si ahora se aplica de acuerdo con la invencion sobre esta capa de oxido una capa de superficie delgada de un agente de postratamiento libre de cromo, se protege la superficie de la banda de acero estanada completamente y de manera eficaz frente a la corrosion y frente a una reaccion con azufre.

A continuacion se describe en mas detalle el procedimiento de acuerdo con la invencion por medio de un ejemplo de realizacion:

Etapa 1

En la primera etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion se realiza un estanado electroquimico de una banda de acero laminada en frio (chapa fina o extra fina) en una instalacion de estanado de banda. La banda de acero se mueve a este respecto con una velocidad de banda, que se encuentra habitualmente en el intervalo de 200 m/min a 750 m/min, a traves de un bano de electrolisis y se reviste electroliticamente con estano. A continuacion se calienta la banda de acero de manera conductiva o inductiva (o tambien de manera conductiva e inductiva) hasta temperaturas por encima del punto de fusion del estano (232 °C) para fundir el revestimiento de estano. Despues se enfria bruscamente la banda de acero movida en un bano de agua. Con esta superficie fresca llega la banda de

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acero estanada a la segunda etapa del procedimiento, o sea a la oxidacion anodica de la superficie de estano.

Etapa 2

En la segunda etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion se realiza una oxidacion anodica en solucion de soda, es decir en solucion de carbonato de sodio. La banda de acero estanada se mueve a este respecto posteriormente con la velocidad de banda y se polariza como anodo conectado en el bano de electrolito de soda. Como electrolito sirve una solucion de soda acuosa. La concentracion de carbonato de sodio en la solucion de soda asciende preferentemente a del 1 % en peso al 10 % en peso, preferentemente del 2 % en peso al 8 % en peso, preferentemente del 3 % en peso al 7 % en peso, sobre todo del 4 % en peso al 6 % en peso, en particular por ejemplo del 5 % en peso.

El dispositivo para la oxidacion anodica electrolitica comprende convenientemente una bano de inmersion de electrolisis con un tanque vertical. En la proximidad de la base esta dispuesto dentro del tanque vertical un rodillo de desviacion, por medio del cual se desvia la banda de acero estanada. El tanque vertical esta lleno con el electrolito. Entre la banda de acero estanada y el contraelectrodo (por ejemplo un catodo de acero) en el tanque vertical se aplica un potencial. La cantidad de carga Q se encuentra a este respecto convenientemente entre 0,2 C y 2 C, preferentemente entre 0,2 C y 0,6 C a una densidad de corriente de 1-3 A/dm2.

El tiempo de anodizacion corresponde al tiempo de permanencia de la banda de acero estanada en el bano de oxidacion electroquimico (bano de electrolito). Este esta predeterminado por la longitud del bano de electrolito o su nivel de llenado asi como la longitud de anodos y la velocidad de banda y se encuentra con las velocidades de banda tipicas convenientemente en el intervalo de 0,1 s a 1 s, en particular entre 0,1 s y 0,7 s, preferentemente en el intervalo de 0,15 s a 0,5 s y de manera ideal en 0,2 s. Por medio del nivel de llenado puede ajustarse el tiempo de anodizacion, dependiendo de la velocidad de banda, hasta los valores adecuados de acuerdo con la invencion.

La distancia entre la banda de acero y el contraelectrodo en el bano de electrolito se ajusta de manera condicionada por la instalacion. Esta se encuentra por ejemplo en el intervalo de 3 a 15 cm, preferentemente en el intervalo de 5 a 10 cm y en particular en 10 cm.

La temperatura del bano de oxidacion electroquimico se encuentra preferentemente en el intervalo de 30 a 60 °C, preferentemente en el intervalo de 35 a 50 °C y en particular en 45 °C.

La densidad de corriente se ajusta en el intervalo de 1,0 a 3 A/dm2, preferentemente de 1,3 a 2,8 A/dm2, mas preferentemente de 2 a 2,6 A/dm2, en particular en 2,4 A/dm2. La cantidad de carga total oscila a este respecto en el intervalo entre 0,2 C y 0,6 C y asciende preferentemente por ejemplo a 0,48 C. Las correspondientes densidades de carga (con respecto a la superficie de la banda tratada) se encuentra en el intervalo de 0,2 C/dm2 a 0,6 C/dm2.

Etapa 3

En la tercera etapa del procedimiento se realiza un lavado basico de la banda de acero estanada y oxidada con agua destilada o completamente desalinizada y un secado posterior, que puede realizarse por ejemplo con aire caliente. Para ello son adecuadas sin embargo tambien otras medidas de secado, tal como el secado con disolventes absorbedores de agua y a continuacion secado con un ventilador de aire frio o caliente, prefiriendose tambien para ello el uso de aire caliente, el secado con instalaciones de secado sin conveccion de aire tal como cuerpos de radiacion IR, calentamiento inductivo o calentamiento por resistencia, o el secado solo con un ventilador de aire frio o caliente, preferentemente un ventilador de aire caliente.

Etapa 4

En la cuarta etapa del procedimiento se realiza un revestimiento de la superficie de banda de acero estanada y oxidada con un agente de postratamiento.

Sobre la banda de acero movida con la velocidad de banda se aplica mediante pulverizacion para ello una solucion del agente de postratamiento, preferentemente una solucion con agua o un disolvente organico o una preparacion lista para su uso del agente de postratamiento. Han resultado convenientes soluciones acuosas a del 1,5 % al 10 % del agente de postratamiento. Preferentemente se comprime la solucion del agente de postratamiento despues por medio de rodillos de compresion y se seca. Tras la compresion y el secado permanece unicamente aun una pelicula delgada del agente de postratamiento sobre la superficie de la banda metalica revestida, ascendiendo la capa de esta pelicula delgada por regla general entre 2 y 30 mg/m2.

El agente de postratamiento se aplica por pulverizacion por ejemplo por medio de tubos que estan dispuestos a distancia con respecto a la superficie de banda de acero revestida y transversalmente a la direccion de marcha de la banda y presentan orificios o boquillas, a traves de los cuales el agente de postratamiento llega a la superficie de banda de acero revestida. Preferentemente, en cada lado de la banda de acero esta dispuesto al menos un tubo con orificios de este tipo para rociar o para pulverizar ambos lados de la banda metalica con el agente de postratamiento.

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Preferentemente se ajusta la distancia de los tubos a la banda de acero estanada y oxidada de manera anodica y se selecciona la posicion de los orificios o boquillas con respecto a la direction de movimiento de la banda de acero de modo que el agente de tratamiento liquido que sale choque perpendicularmente contra la superficie de banda de acero o al menos dentro de intervalo de angulo de +- 45°, preferentemente dentro de intervalo de angulo de +-15° con respecto a la normal (perpendicular) contra la superficie de la banda de acero.

Como alternativa a la aplicacion por pulverization del agente de postratamiento sobre la superficie de la banda de acero estanada es posible tambien una aplicacion en un procedimiento de inmersion.

Para la compresion del agente de tratamiento aplicado por pulverizacion estan dispuestos en direccion de marcha de la banda detras de los tubos convenientemente dos pares de rodillos de compresion. La distancia del primer par de rodillos de compresion a los tubos en direccion de marcha de la banda asciende aproximadamente a entre 20 y 100 cm. Tras la compresion permanecen solo algunas capas moleculares de la solution de postratamiento sobre la superficie de banda de acero estanada, de manera probable unicamente una capa de solucion tan solo monomolecular.

La solucion separada por compresion por los rodillos de compresion se recoge en un tanque de reserva, de donde se alimenta la solucion de postratamiento en exceso por medio de una bomba eventualmente a un procesamiento y a un nuevo uso.

Como agente de postratamiento pueden usarse los agentes definidos mas abajo. De manera representativa para esto se describe la aplicacion de un agente de postratamiento que contiene Ti/Zr. Como agente de postratamiento que contiene Ti/Zr se usa por ejemplo la sustancia que puede obtenerse por Henkel KGaA con la marca comercial Granodine® 1456. Esta se usa como solucion con una capa seca en el intervalo de 0,5 a 2 mg de Ti/m2, preferentemente de 0,8 a 1,5 mg de Ti/m2, en particular en 1 mg de Ti/m2, sobre la superficie de banda de acero estanada y oxidada.

Etapa 5

Como quinta etapa se realiza de nuevo una etapa de secado, encontrandose la temperatura de secado (temperatura de la banda) en el intervalo de 30 °C a 95 °C y preferentemente entre 35 °C y 60 °C. El tiempo de secado esta adaptado a la velocidad de banda. Pueden usarse a este respecto los dispositivos de secado mencionados en la etapa 3.

Mediante el procedimiento descrito se consigue una chapa de acero estanada con una estructura de capa, que se compone tal como sigue: en la parte mas baja se encuentra como soporte una chapa de acero laminada en frio, en particular una chapa fina o extra fina con un espesor de 0,5 mm a 3 mm (chapa fina) o inferior a 0,5 mm (chapa extra fina). Sobre la chapa de acero le sigue como siguiente capa la capa de estano depositada por ejemplo de manera electrolitica. La capa de estano asciende por regla general a de 0,1 a 11,2 g/m2, sin embargo puede ascender en casos particulares tambien a menos de 0,1 g/m2 o a mas de 11,2 g/ m2. Eventuales capas de aleaciones de material de soporte y estano se dejan de lado en el presente documento como capas intermedias separadas. Sobre la capa de estano le sigue entonces la capa de oxido generada mediante la oxidation anodica con un espesor de algunos nm, que esta compuesta esencialmente de oxido de estano tetravalente. Aproximadamente oscila el espesor de la capa de oxido de estano en el intervalo de 2 a 10 nm. Sobre la capa de oxido le sigue como capa de superficie la capa de agente de postratamiento que se ha depositado mediante el postratamiento y el secado posterior sobre la capa de oxido delgada. La capa del agente de postratamiento asciende en el estado seco (capa seca) convenientemente a entre 2 y 30 mg/m2.

La chapa fabricada y tratada posteriormente de acuerdo con la invention se divide o bien en forma de paneles de chapa o se enrolla sobre rollos (bobina. El procesador final, por ejemplo el fabricante de latas de conservas dotara la chapa por regla general entonces de una capa de laca, por ejemplo de una laca para latas de conservas o una laca de resina epoxidica. Mediante embuticion profunda se procesa la chapa lacada entonces para obtener piezas moldeadas, por ejemplo para obtener latas de conservas. La estructura de capas que resulta mediante el tratamiento de acuerdo con la invencion contribuye a este respecto, en comparacion con materiales de hojalata conocidos, a una adherencia de laca mejorada y a un desconchado reducido de la laca, por ejemplo debido a la presencia de aminoacidos que contienen grupos mercapto.

Las sustancias adecuadas para su uso en el procedimiento de acuerdo con la invencion para el postratamiento de la superficie de hojalata oxidada de manera anodica deben tener propiedades tales que puedan adherirse sobre la superficie de estano y permitan al mismo tiempo la humectacion de la capa de laca que va a aplicarse en el lacado posterior de la superficie de estano. La union entre el grupo funcional de la superficie de estano oxidada de manera anodica y los grupos funcionales de la superficie de laca con sus moleculas de adhesivo debe ser tras el secado de la pelicula de laca tan fuerte que esta no se destruya en el ensayo de cisteina (esterilizacion de la hojalata lacada durante 90 min a 121 °C en una solucion de 3,65 g/l de KH2PO4 con 7,22 g/l de Na2HPO4 * 2H2O y 1 g/l de cisteina). Ademas, las sustancias usadas para el postratamiento debian usarse libres de cromo y sin adicion de disolventes organicos, o debian ser solubles en agua destilada, dado que el uso de solubilizadores produce concentraciones

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demasiado altas de los disolventes en el aire de escape y con ello se harian necesarias instalaciones de purification costosas para la elimination de los disolventes.

Han demostrado ser sustancias especialmente adecuadas como agentes de postratamiento, por ejemplo, aquellas sustancias que se usan en la practica preferentemente como aditivos para la mejor dispersion de pigmentos en lacas o para la mejora de la humectacion y/o de la adherencia de lacas sobre superficies metalicas. Tales agentes se seleccionan de copolimeros de acrilatos, polimetilsiloxanos con cadenas laterales de polieter, polieteres acidos y polimeros con grupos heteroticlicos. Sin embargo pueden usarse ventajosamente tambien aquellas sustancias que se usan como agentes protectores frente a la corrosion para chapas, por ejemplo en la industria automovilistica, por ejemplo agentes de bonderizacion o agentes de parquerizacion. Tales sustancias se seleccionan de composiciones acidas, acuosas, liquidas, que contienen aniones de fluoruro metalico complejos con cationes divalentes a tetravalentes y sustancias polimericas.

Han resultado especialmente adecuada como agentes de postratamiento para el procedimiento de acuerdo con la invention, ademas de copolimeros de acrilatos, las siguientes sustancias:

a) un polisiloxano modificado de manera organica con un indice de refraction de 1,456 a 1,466 segun la norma 53491 y una densidad a 20 °C de 1,09-1,13 g/cm3 segun la norma 51757, [puede obtenerse en el comercio con la denomination “EFKA 3580”],

b1) un polimero con una composition quimica de un polieter acido con una densidad de 1,20-1,30 g/cm3 segun la norma 51757 y un indice de acidez de 270-310 mg de KOH/g segun la norma 53402, [EFKA 8512], b2) un poliacrilato modificado con restos de fluorocarbono, neutralizado con dimetiletanolamina, presentando una solution acuosa con del 59 % al 61 % en peso de principios activos a 20 °C una densidad de 1,04 a 1,06 g/cm3 segun la norma 51757, un indice de refraccion de 1,420 a 1,440 segun la norma 53491 y un indice de acidez de 50 -70 mg de KOH/g segun la norma 53402, [EFKA 3570],

b3) un poliacrilato modificado que presenta con una proportion del 38-42 % en peso de sustancia activa en agua una densidad de 1,02 a 1,06 g/cm3 segun la norma 51757 y un indice de amino de 22 a 28 mg de KOH/g segun la norma 16945, [EFKA 4560], c) un polimero que contiene:

i) del 0-80 % en mol de uno o varios monomeros de formula

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en la que Ri, R2, R3 y R4 pueden ser iguales o distintos y representan H o alquilo,

ii) del 0-70 % en mol de uno o varios monomeros de formula

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en la que R5, R6 y R7 pueden ser iguales o distintos y representan H o alquilo y R8 representa alquilo o alquilo sustituido, y el grupo alquilo R8 puede estar interrumpido por grupos -O-,

iii) del 5-50 % en mol de uno o varios monomeros, que contienen un grupo heterociclico con al menos un atomo de nitrogeno de anillo basico, o en el que o en los que se encuentra un grupo heterociclico de este tipo tras una polimerizacion,

iv) del 0-10 % en mol de uno o varios monomeros, que contienen uno o varios grupos que son reactivos para la reticulacion o el acoplamiento y

v) del 0-20 % en mol de uno o varios monomeros que no se encuentran en los grupos i) - iv) citados anteriormente, ascendiendo la cantidad de los monomeros del grupo i) junto con monomeros que contienen un grupo acrilato a al menos el 20 % en mol, asi como sales organicas de los mismos o

d) una composicion acida, acuosa, liquida que ademas de agua y eventualmente disolventes contiene los siguientes componentes:

(A) aniones de fluorometalato con titanio, zirconio, hafnio, silicio, aluminio y/o boro como atomo central; asi como eventualmente atomos de hidrogeno que pueden ionizarse y/o eventualmente uno o varios atomos de

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oxigeno;

(B) uno o varios cationes divalentes a tetravalentes, en particular divalentes y/o tetravalentes de cobalto, magnesio, manganeso, cinc, niquel, estano, cobre, zirconio, hierro y/o estroncio;

(C) oxianiones inorganicos que contienen fosforo y/o aniones de fosfonato y

(D) uno o varios polimeros organicos solubles en agua y/o dispersables en agua y/o resinas formadoras de polimero.

Preferentemente, la sustancia d) es una composicion acida, acuosa, liquida que ademas de agua contiene los siguientes componentes:

(A) aniones de fluorometalato, que en cada caso estan constituidos por: (i) al menos cuatro atomos de fluor y (ii) al menos 1 atomo de un elemento metalico que se selecciona del grupo que esta constituido por titanio, zirconio, hafnio, silicio, aluminio y boro; asi como eventualmente (iii) atomos de hidrogeno que pueden ionizarse y/o eventualmente (iv) uno o varios atomos de oxigeno;

(B) una cantidad de uno o varios cationes divalentes a tetravalentes, en particular divalentes y/o tetravalentes de cobalto, magnesio, manganeso, cinc, niquel, estano, cobre, zirconio, hierro y/o estroncio, de modo que la proportion del numero total de cation (de cationes) con respecto al numero de aniones en el componente (A) ascienda a al menos 1:5, no siendo sin embargo superior a 3:1;

(C) oxianiones inorganicos que contienen fosforo y/o aniones fosfonato y

(D) uno o varios polimeros organicos solubles en agua y/o dispersables en agua y/o resinas formadoras de polimero, siendo la cantidad de estos componentes de modo que la proporcion del contenido en solido del polimero organico y resina formadora de polimero en la composicion con respecto al contenido en solido del componente (A) se encuentre en el intervalo de 1:2 a 3:1.

En particular, la sustancia d) es una composicion acida, acuosa, liquida que esta esencialmente libre de cromo sextavalente y/o ferricianuro, para el tratamiento de superficies metalicas que contengan no mas del 1,0 % y preferentemente no mas del 0,0002 % tanto del cromo sextavalente como del ferricianuro y por lo demas, ademas de agua, contengan los siguientes componentes:

(A) al menos 0,010 M/kg de aniones de fluorometalato, estando constituidos estos aniones en cada caso por: (i) al menos cuatro atomos de fluor y (ii) al menos 1 atomo de un elemento metalico que se selecciona del grupo que esta constituido por titanio, zirconio, hafnio, silicio, aluminio y boro; asi como eventualmente (iii) atomos de hidrogeno que pueden ionizarse y/o eventualmente (iv) uno o varios atomos de oxigeno;

(B) una cantidad de uno o varios cationes divalentes a tetravalentes, en particular divalentes y/o tetravalentes de cobalto, magnesio, manganeso, cinc, niquel, estano, cobre, zirconio, hierro y/o estroncio, de modo que la proporcion del numero total de cation (de cationes) con respecto al numero de aniones en el componente (A) ascienda a al menos 1:5, no siendo sin embargo superior a 3:1;

(C) al menos 0,015 MP/kg y preferentemente al menos 0,030 Mp/kg de oxianiones inorganicos que contienen fosforo y/o aniones fosfonato y

(D) al menos el 0,10 % y preferentemente al menos el 0,20 % de un polimero organico soluble en agua y/o dispersable en agua (o varios polimeros organicos solubles en agua y/o dispersables en agua) y/o de una resina formadora de polimero (de resinas formadoras de polimero), siendo la cantidad de estos componentes de modo que la proporcion del contenido en solido del polimero organico (de los polimeros organicos) y de la resina formadora de polimero (de las resinas formadoras de polimero) en la composicion con respecto al contenido en solido del componente (A) se encuentre en el intervalo de 1:2 a 3:1.

Preferentemente comprende el componente d) dihidrogenohexafluorotitanato(2-) y polimeros organicos. De manera especialmente preferente, el componente es Granodine 1456.

El polimero (D) puede ser un compuesto polimerico que comprende un material copolimerico, presentando al menos una parte del copolimero la estructura

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que se define de manera exacta en la revindication 1 y las reivindicaciones dependientes de la solicitud de patente europea con el numero de publication EP0319017 A2.

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Un poKmero de este tipo puede prepararse por ejemplo tal como sigue:

un matraz de plastico se llena con 400 ml de Propasol P (un disolvente de propanol propoxilado, que puede obtenerse de Union Carbide Corp., Danbury, Conn.) y 160 g de resina M (un polivinilfenol, que puede obtenerse de Maruzen Oil PM=5000). Se anade una suspension de 263,3 g de N-metilglucamina en 400 de agua desionizada y se calienta la mezcla hasta 60-65 °C con agitacion. Despues se anaden 100,2 ml de formaldehido al 37 % durante de una hora a hora y media. La mezcla se calienta entonces hasta 90 °C y se mantiene durante 6 horas. Tras el enfriamiento se diluye la mezcla con agua desionizada hasta obtener el 9,6 % en peso de solidos. El valor de pH de la solucion acabada asciende a 9,1 y la solucion comprende un derivado de N- metilglucamina.

Son adecuados tambien los derivados de polifenol de acuerdo con la reivindicacion 1 y las reivindicaciones dependientes de la solicitud de patente europea con el numero de publication EP 0 319 016 A2:

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Un polimero de este tipo puede prepararse por ejemplo tal como sigue:

se disuelven lentamente 80 g de una resina de formula anterior con un peso molecular promedio de aproximadamente 2400, en la que Ri, R13, R14 y W2 son H, R2 es -CH3 y Y2 es un resto alquilamino o un resto alquilamonio (con respecto a la formula I indicada en el documento EP 0 319 016 A2 y sus definiciones), en 160 ml de Propasol P (un disolvente de propanol propoxilado, obtenido de Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut) en un matraz de plastico de 1 litro usando una mezcladora de alta velocidad. El matraz de plastico esta equipado con un agitador de palas, un refrigerador de reflujo y un lavado con nitrogeno. A al solucion de resina se anaden entonces 53,5 g de 2-(metilamino)etanol y 160 ml de agua desionizada. Se empieza a calentar cuidadosamente hasta 60 °C. Cuando se hayan alcanzado 60 °C se empieza con la adicion de 50 ml de formaldehido al 37 % en agua y esta adicion se continua durante un intervalo de tiempo de 1 h. Se anaden otros 25 ml de Propasol P y se mantiene la mezcla de reaction durante 1,5 h hasta 60 °C. La temperatura se eleva hasta 80 °C y alli se mantiene durante 1,75 h. De deja enfriar la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente y se anaden 21,8 g de H3PO4 al 75 % y despues 960 ml de agua desionizada. Eventualmente se forma un oxido de amina, que no requiere ninguna etapa adicional de neutralization, mediante adicion de 0,75 mol de H2O2 al 30 % (85 g) a la mezcla de reaccion. Se deja agitar la mezcla de reaccion durante la noche y se diluye entonces con 960 ml de agua desionizada. El resultado de esta etapa que va a realizarse opcionalmente es una resina de oxido de amina soluble en agua que no requiere neutralizacion para la estabilidad frente al agua.

Los agentes de postratamiento adecuados con metales de transition unidos de manera compleja son por ejemplo productos de la serie Granodine®, que representan una solucion acuosa con metales de transicion unidos de manera compleja (Ti, Mn, Zr) y eventualmente un silano. Han resultado especialmente adecuados los agente de postratamiento que contienen titanio y/o que contienen zirconio, tal como por ejemplo los productos de la serie Granodine® (fabricante: Henkel) o Gardobond® (fabricante: Chemetall), en particular los productos “Granodine® 1456” y “Gardobond® X 4707”. Estos productos que contienen titanio y que contienen zirconio se dosifican convenientemente como agente de postratamiento para el procedimiento de acuerdo con la invention de modo que tras la compresion y el secado este presente una capa de titanio (capa seca) de 0,5 mg/m2 a 2 mg/m2 y en particular de aproximadamente 1,0 mg/m2 sobre la superficie de la hojalata tratada. Para ello se usan normalmente soluciones acuosas al 1,5 - 10 % de estos agentes de postratamiento, encontrandose la proportion de titanio en la solucion acuosa preferentemente entre 0,2 y 1,2 g/l y de manera especialmente preferente entre 0,2 y 0,5 g/I.

Los componentes (a) a (c) se produjeron por la empresa EFKA Chemicals o EFKA Additives y se suministran actualmente por BASF SE. Los productos se describen detalladamente en las publicaciones US5688858A, EP0311157 A1 (pagina 12, lmea 45 a pagina 13, lmea 36, asi como los ejemplos), US5399294A, EP0438836 A1 (columna 10, lmea 42 a 57, asi como los ejemplos), US5882393A, WO97/26984 A1 (pagina 20, lmea 4 a 20, asi como los ejemplos), US2004063828A, WO02/057004 A1 (pagina 11, lmeas 1 a 6, asi como los ejemplos), US2004236007A, WO03/033603A1 (pagina 20, lmeas 1 a 23, asi como los ejemplos), US2009234062A, WO2004/045755 A2 (pagina 21, lmeas 2 a 13, asi como los ejemplos), US2007293692A asi como WO2005/085261 A1 (pagina 14, lmeas 1 a 25 asi como los ejemplos), en particular en las reivindicaciones independientes alli mencionadas.

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Se prefieren los productos mencionados a continuacion de la empresa BASF SE: EFKA 3570, EFKA 3580, EFKA 4560 asi como EFKA 8512. Se prefiere especialmente EFKA 4560.

Para el agente de postratamiento han resultado especialmente adecuados agentes que contienen acrilato con grupos N-heterociclicos, por ejemplo EFKA 4560. Estos corresponden a los componentes (c) anteriormente definidos.

Pueden prepararse por ejemplo tal como sigue.

En un matraz de reaccion adecuado para polimerizaciones con refrigerador de reflujo se disuelven en 9,86 g de xileno y 4,93 g de acetato de metoxipropilo 2,84 g de viniltolueno, 4,55 g de metacrilato de isobutilo, 7,36 g de acrilato etilhexilo, 5,20 g de metacrilato de hidroxietilo, 1,80 g de monometacrilato de polietilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 400 y 0,44 g de peroxido de di-terc-butilo. La polimerizacion se realizo en el punto de ebullicion de la mezcla con agitacion e introduccion mediante agitacion de un gas inerte. Al final de la polimerizacion se disolvieron 9,79 g de isoforondiisocianato en 16,58 g de acetato de isobutilo y 16,58 g de acetato de metoxipropilo y los demas grupos NCO libres se hicieron reaccionar con 3,60 g de monometacrilato de polietilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 400 y 4,51 g de 1-(3-aminopropil)imidazol.

El contenido en solido se ajusto entonces con acetato de butilo hasta el 40 % en peso.

De manera similar como anteriormente se polimerizaron 3,54 g de viniltolueno, 5,69 g de metacrilato de isobornilo, 9,20 g de metacrilato de 2-etilhexilo, 7,15 g de metacrilato de hidroxietilo y 1,28 g de peroxido de di-terc-butilo, disueltos en 11,94 g de xileno y 5,97 g de acetato de metoxipropilo.

A continuacion se anadieron 12,23 g de isoforondiisocianato, disueltos en 20,36 g acetato de butilo y 20,36 g de acetato de metoxipropilo. Los demas grupos NCO libres se hicieron reaccionar entonces con 4,50 g de monometacrilato de polietilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 400 y 3,78 g de 3-amino-1,2,4-triazol en 11,34 g de N-metilpirrolidona.

El contenido en solido se ajusto entonces con acetato de butilo hasta el 40 % en peso.

Estas sustancias se aplican por pulverization de acuerdo con el procedimiento de la invention descrito anteriormente sin diluir o como solucion acuosa sobre la banda de acero estanada y eventualmente a continuacion se comprimen y se secan. Como cantidad de aplicacion para, por ejemplo, la sustancia EFKA 4560 son adecuadas capas secas en el intervalo de 2 a 15 mg/m2 y preferentemente entre 2 y 10 mg/m2.

Con el o los agentes de postratamiento puede reducirse mucho el crecimiento (adicional) de oxido de estano sobre la superficie de banda metalica revestida durante su almacenamiento hasta su lacado. Al mismo tiempo tiene lugar una mejora de la adherencia de laca con el tratamiento de acuerdo con la invencion de la superficie de banda de acero estanada, oxidada de manera anodica con estos agentes de postratamiento. Las superficies de hojalata tratadas de acuerdo con la invencion han demostrado que pueden lacarse muy bien.

Como resultado del tratamiento de acuerdo con la invencion de hojalata con una oxidation anodica y la aplicacion del agente de postratamiento libre de cromo se ha mostrado que la sustancias que contienen azufre, que existen en alimentos, que proceden por ejemplo de los aminoacidos cisteina o metionina, ya no pueden llegar a las superficies de estano por medio de difusion a traves de la capa de laca aplicada posteriormente y la pasivacion de acuerdo con la invencion y originar alli jaspeados de aspecto desagradable (coloraciones de amarillo o coloraciones de marron), que pueden atribuirse esencialmente a una formation de sulfuro de estano y que en el caso extremo podrian conducir a un empeoramiento de la adherencia de laca sobre la hojalata o incluso a un desprendimiento de la capa de laca.

Las muestras de hojalata tratadas de acuerdo con la invencion presentan en parte un rozamiento de deslizamiento claramente reducido en comparacion con la hojalata no tratada, pudiendose determinar en caso de sustancias individuales incluso valores de rozamiento de deslizamiento mas bajos que en caso del tratamiento convencional de hojalata con DOS.

A partir de una vision global de los resultados de ensayos comparativos puede deducirse que con el procedimiento de acuerdo con la invencion para la pasivacion de la superficie de hojalata mediante oxidacion anodica y revestimiento con los agentes de postratamiento usados de acuerdo con la invencion se obtienen los mejores resultados en cuanto a la estabilidad frente a la oxidacion y frente al jaspeado (action de bloqueo contra sulfuro) y en cuanto al rozamiento de deslizamiento. Los resultados son comparables a este respecto con la calidad de la pasivacion conocida por el estado de la tecnica de hojalata con agentes de postratamiento que contienen cromo.

Las sustancias “EFKA 3580", “EFKA 4560", “EFKA 8512" y “EFKA 3570" dan muy buenos resultados como agentes de postratamiento con respecto a las propiedades de bajos valores de rozamiento de deslizamiento, estabilidad frente a la oxidacion (bajo crecimiento de oxido de estano) y estabilidad frente al jaspeado (accion de bloqueo contra

sulfuro). Como agente de postratamiento preferente ha resultado con respecto a esto “EFKA 4560". Con respecto a la estabilidad frente al jaspeado y la adherencia de laca muestran resultados muy ventajosos los agentes de postratamiento que contiene titanio de la serie de productos Granodine® (en particular “Granodine® 1456") y Gardobond® (en particular Gardobond® X 4707). Para le realization del procedimiento de acuerdo con la invention 5 son adecuados sin embargo tambien otros agentes de postratamiento libres de cromo conocidos ya parcialmente por el estado de tecnica. El procedimiento de acuerdo con la invencion puede emplearse a este respecto tanto con hojalata con capa de estano fundida como con hojalata en la que la capa de estano no se ha fundido.

Claims (15)

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   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la pasivacion de la superficie de banda de acero estanada, que se mueve con una velocidad de banda de al menos 200 m/min a traves de una instalacion de revestimiento, en el que tras el estanado de la banda de acero se oxida en primer lugar la superficie de manera anodica para formar una capa de oxido, que esta compuesta esencialmente de oxido de estano tetravalente (SnO2) y a continuacion se aplica sobre la capa de oxido una solucion liquida de un agente de postratamiento libre de cromo, en donde el agente de postratamiento se selecciona de copolimeros de acrilatos, polimetilsiloxanos con cadenas laterales de polieter, polieteres acidos, polimeros con grupos heterociclicos y composiciones acidas, acuosas, Kquidas, que contienen aniones de fluoruro metalico complejos con cationes divalentes a tetravalentes y sustancias polimericas.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la oxidacion anodica se realiza con un electrolito basico y con una densidad de corriente de 1,0 A/dm2 a 3 A/dm2 por medio de conduction de la banda de acero estanada a traves de un bano de electrolisis.
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que el electrolito basico se selecciona de hidroxido y de carbonato de metal alcalino o de metal alcalinoterreo, de fosfato de metal alcalino basico y de sal de metal alcalino o de metal alcalinoterreo organica basica.
4. 4. Procedimiento segun las reivindicaciones 2 o 3, en el que el electrolito contiene carbonato de sodio.
5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado por que el bano de electrolisis esta ajustado de modo que se consigue una carga de al menos 0,2 C.
6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agente de postratamiento contiene titanio y/o zirconio.
7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que tras la oxidacion anodica se aplica una solucion acuosa del agente de postratamiento o una solucion lista para su uso del agente de postratamiento por medio de conduccion a traves de un bano que contiene el agente de postratamiento.
8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agente de postratamiento se aplica por pulverization a traves de al menos un tubo que esta dispuesto a distancia con respecto a la superficie de banda metalica revestida y presenta al menos un orificio o una boquilla, por los que se pulveriza el agente de postratamiento sobre la o cada superficie revestida de la banda de acero.
9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la solucion del agente de postratamiento se aplica en los dos lados de la banda de acero.
10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado por que el agente de postratamiento se aplica por pulverizacion en forma de chorros de liquido sobre la(s) superficie(s) de banda de acero estanada(s), chocando los chorros de liquido contra la superficie en un intervalo de angulo de entre +45° y -45° con respecto a la normal.
11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la solucion del agente de postratamiento tras la aplicacion sobre la superficie estanada y oxidada de la banda de acero se comprime por medio de rodillos de compresion y se seca la banda de acero estanada tras la compresion del agente de postratamiento.
12. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, caracterizado por que tras la compresion del agente de postratamiento y el secado, sobre la superficie de la banda de acero estanada esta presente una pelicula delgada del agente de postratamiento con una capa de entre 2 mg/m2 y 30 mg/m2.
13. 13. Procedimiento segun la reivindicacion 11, caracterizado por que el agente de postratamiento contiene titanio y por que tras la compresion del agente de postratamiento que contiene titanio y tras el secado, sobre la superficie de la banda de acero estanada esta presente una pelicula delgada del agente de postratamiento con una capa de titanio de entre 0,5 mg/m2 y 2 mg/m2.
14. 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la oxidacion anodica de la superficie estanada de la banda de acero se realiza dentro de un tiempo de anodization de 0,1 a 1,0 segundos y preferentemente dentro de un tiempo de anodizacion de entre 0,2 y 0,7 segundos.
15. 15. Banda o chapa de acero estanada con una capa de soporte constituida por una chapa fina o extra fina de acero, una capa de estano depositada sobre la misma y una capa de superficie de un agente de postratamiento libre de cromo, caracterizada por que entre la capa de estano y la capa de superficie del agente de postratamiento esta formada una capa de oxido, que esta compuesta esencialmente de oxido de estano tetravalente (SnO2) y por que el

    agente de postratamiento se selecciona de copoKmeros de acrilatos, polimetilsiloxanos con cadenas laterales de polieter, polieteres acidos, poKmeros con grupos heterodclicos y composiciones acidas, acuosas, Kquidas, que contienen aniones de fluoruro metalico complejos con cationes divalentes a tetravalentes y sustancias polimericas.