CN111065764B - 容器用钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的容器用钢板的特征在于，具备表面具有镀锡层的镀锡钢板、形成于镀锡层的表面上的氧化锡被膜、以及形成于氧化锡被膜的表面上的包含以P附着量计为0.1mg/m2～3.0mg/m2的磷酸锡的磷酸锡被膜，氧化锡被膜在0.001N的溴化氢水溶液中一边将电位从浸渍电位向负侧扫描一边还原氧化锡被膜时，在－800～－500mV vs饱和KCl―Ag/AgCl参比电极的范围内具有还原电流峰值，A值小于1.0，由氧化锡被膜的还原电流－电位曲线算出的氧化锡被膜的还原所需的电量在1.5mC/cm2～5.0mC/cm2的范围内。

Description

容器用钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及优选用于饮料罐、食品罐等容器用材料的涂料密合性和抗锡氧化性优异的容器用钢板及其制造方法。
背景技术
作为一直用作饮料罐、食品罐等容器用材料的容器用钢板的1种的马口铁的化学转化处理，由于涂料密合性和抗锡氧化性而一直以来使用铬酸盐处理。另一方面，从减轻当今的环境负荷的观点考虑，在容器用钢板的制造工序中优选不含有6价铬的化学转化处理。在这样的背景下，研究了用磷酸盐处理代替铬酸盐处理的方法。例如专利文献1中记载了如下方法：控制磷酸盐被膜形成过程中的电解条件而形成抗锡氧化性优异的磷酸盐被膜。另外，专利文献2中记载了一种容器用钢板，其在镀锡层上具有包含氧化锡、磷酸锡、和含有硅烷醇基的有机化合物的被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－197495号公报
专利文献2：日本特开2008－202094号公报
发明内容
然而，由专利文献1中记载的方法制造的磷酸盐被膜缺乏涂料密合性，进而在高温多湿环境下锡氧化的抑制不充分。另外，专利文献2所记载的容器用钢板由于在表面赋予含有硅烷醇基的有机化合物层，因而涂料密合性优异，但锡氧化的抑制并不充分。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供涂料密合性和抗锡氧化性优异的容器用钢板及其制造方法。
本发明的发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过在镀锡钢板的表面形成特定量的氧化锡被膜，对该氧化锡被膜的形态进行适当控制，进而在其表面形成磷酸锡被膜，能够得到涂料密合性和抗锡氧化性优异的容器用钢板，从而想到了本发明。
本发明的容器用钢板的特征在于，具备：表面具有镀锡层的镀锡钢板、形成于上述镀锡层的表面上的氧化锡被膜、以及形成于上述氧化锡被膜的表面上的含有以P量计为0.1mg/m2～3.0mg/m2的磷酸锡的磷酸锡被膜，上述氧化锡被膜在0.001N的溴化氢水溶液中一边将电位从浸渍电位向负侧扫描(掃引)一边还原上述氧化锡被膜时，在－800～－500mVvs饱和KCl―Ag/AgCl参比电极的范围内具有还原电流峰值，由后述数学式(1)定义的A值小于1.0，上述由氧化锡被膜的还原电流－电位曲线算出的氧化锡被膜的还原所需的电量在1.5mC/cm2～5.0mC/cm2的范围内。
A＝Q1/Q2…(1)
这里，Q1表示在－600～－500mV的范围内具有还原电流峰值的氧化锡被膜的还原所需的电量，Q2表示在比－600mV更靠近负侧具有还原电流峰值的氧化锡被膜的还原所需的电量。
本发明的容器用钢板的制造方法的特征在于，包含通过以下方式来制造容器用钢板的步骤，即，于pH在8～13的范围内的水溶液中将表面具有镀锡层的镀锡钢板作为阳极而实施电解处理，进行水洗，接着在磷酸盐水溶液中将镀锡钢板浸渍1.0秒～5.0秒，或者将镀锡钢板作为阳极而实施0.1A/dm2以上10A/dm2、0.1秒～2.0秒的电解处理。
根据本发明，能够提供涂料密合性和抗锡氧化性优异的容器用钢板及其制造方法。
附图说明
图1是表示合金Sn存在的情况和不存在的情况下的还原电流－电位曲线的一个例子的图。
图2是表示峰分离结果的一个例子的图。
具体实施方式
以下，对本发明的容器用钢板及其制造方法进行详细说明。
本发明的容器用钢板由具有钢板和镀锡层的镀锡钢板形成，所述镀锡层由选自覆盖钢板的表面的至少一部分的Sn层、Fe－Sn合金层和Fe－Ni－Sn合金层中的至少1层构成。作为材料的钢板，可以使用一般的容器用钢板。镀锡层可以为连续层，也可以为不连续的岛状。另外，镀锡层只要设置于钢板的至少单面即可，也可以设置于两面。镀锡层的形成可以通过与含有的金属元素对应的公知方法而进行。以下，对钢板和镀锡层的优选形态进行详述。
〔钢板〕
钢板的种类没有特别限定，通常，可以使用可用作容器用材料的钢板(例如极低碳钢板、低碳钢板)。钢板的制造方法、材质等也没有特别限定，从通常的钢坯制造工序开始经过热轧、酸洗、冷轧、退火和调质轧制等工序而制造。
钢板可以根据需要使用其表面形成有含镍(Ni)层的钢板，并在含Ni层上形成镀锡层。通过使用具有含Ni层的钢板并实施镀锡，能够形成包含岛状Sn的镀锡层，因而焊接性提高。作为含Ni层，只要含有镍即可，例如可举出镀Ni层、Ni－Fe合金层等。
对钢板赋予含Ni层的方法没有特别限定，例如可举出公知的电镀等方法。另外，赋予Ni－Fe合金层作为含Ni层时，通过利用电镀等在钢板表面上赋予Ni后，进行退火，能够使Ni扩散层配位，形成Ni－Fe合金层。
含Ni层中的Ni量没有特别限定，每单面的金属Ni换算量优选在50mg/m2～2000mg/m2的范围内。如果在上述范围内，则耐硫化黑变性更优异，在成本方面也变得有利。
〔镀锡层〕
镀锡层中的钢板每单面的Sn附着量优选在0.1g/m2～15.0g/m2的范围内。如果Sn附着量在上述范围内，则容器用钢板的外观特性和耐腐蚀性优异。其中，从这些特性更优异的方面考虑，Sn附着量更优选在0.2g/m2～15.0g/m2的范围内，从加工性更优异的方面考虑，进一步优选在1.0g/m2～15.0g/m2的范围内。
应予说明，Sn附着量可以通过利用电量法或荧光X射线进行表面分析来测定。使用荧光X射线时，使用金属Sn量已知的Sn附着量样品，预选确定关于金属Sn量的校准曲线，使用该校准曲线相对地确定金属Sn量。
镀锡层是覆盖钢板表面上的至少一部分的层，可以为连续层，也可以为不连续的岛状。作为镀锡层，也包括镀锡得到的镀锡层、或者在镀锡后利用通电加热等使锡加热熔融而在镀锡最下层(镀锡/基底铁界面)部分形成有Fe－Sn合金层的镀锡层。另外，作为镀锡层，还包括对表面具有含Ni层的钢板进行镀锡、进而利用通电加热等使锡加热熔融、在镀锡最下层(镀锡层/钢板界面)部分形成有Fe－Sn－Ni合金层、Fe－Sn合金层等的镀锡层。
作为镀锡层的制造方法，可举出公知的方法(例如电镀法、浸渍于熔融的Sn进行镀覆的方法)。例如，可以使用苯酚磺酸锡镀浴、甲磺酸锡镀浴或卤系锡镀浴，以每单面的附着量达到规定量(例如2.8g/m2)的方式将Sn电镀于钢板表面后，在Sn的熔点(231.9℃)以上的温度下进行回流焊处理，制造在锡单质的镀层的最下层形成有Fe－Sn合金层的镀锡层。省略回流焊处理时，可以制造锡单质的镀层。
另外，钢板在其表面上具有含Ni层时，如果在含Ni层上形成镀锡层并进行回流焊处理，则会在锡单质的镀层的最下层(镀锡层/钢板界面)形成Fe－Sn－Ni合金层、Fe－Sn合金层等。
〔氧化锡被膜〕
本发明的容器用钢板在镀锡层与磷酸锡被膜之间具有氧化锡被膜。通过适当地控制氧化锡被膜的量和质，能够提供一种抗锡氧化性优异的容器用钢板。具体而言，在后述的容器用钢板的还原电流－电位曲线中，在－800～－500mV vs饱和KCl―Ag/AgCl参比电极的范围内具有氧化锡被膜的还原电流峰值，由以下所示的数学式(1)定义的A值小于1.0，由该还原电流－电位曲线算出的氧化锡被膜的还原所需的电量在1.5mC/cm2～5.0mC/cm2的范围内。
A＝Q1/Q2…(1)
这里，Q1表示在－600～－500mV的范围内具有还原电流峰值的氧化锡被膜的还原所需的电量，Q2表示在比－600mV更靠近负侧具有还原电流峰值的氧化锡被膜的还原所需的电量。
推断：在－600～－500mV的范围内具有还原电流峰值的还原电流来自SnO的还原，在比－600mV更靠近负侧具有还原电流峰值的还原电流来自SnO2和Sn－Fe或Sn－Fe－Ni合金层氧化膜的还原。对镀锡层与磷酸锡被膜之间赋予的氧化锡被膜为SnO主体时，抗锡氧化性变差。与此相对，氧化锡被膜为SnO2主体时，即A值小于1.0时，抗锡氧化性提高。推断这是由于SnO2与SnO相比，大气下经时更稳定，从制造后的时刻起赋予SnO2，从而能够抑制经时的锡氧化。然而，如果赋予较厚的氧化锡被膜，则氧化锡被膜的凝聚破坏会成为起点，使涂料密合性降低。另外，氧化锡被膜过薄，也得不到足够的抗锡氧化性。从以上观点考虑，氧化锡被膜的量优选以其还原所需的还原电量换算计在1.5mC/cm2～5.0mC/cm2的范围内。
应予说明，容器用钢板的还原电流－电位曲线可以通过以下方式进行测定，即，将容器用钢板浸渍于用Ar等非活性气体进行了置换的0.001N的溴化氢水溶液中，使用饱和KCl－Ag/AgCl电极作为参比电极，使用铂板作为对电极，将容器用钢板的电位从浸渍电位向负侧以扫描速度1mV/秒扫描。通过由得到的还原电流－电位曲线减去充电电流和伴随着氢产生的还原电流，进行峰分离处理，能够分离来自SnO、SnO2、和Sn－Fe或Sn－Fe－Ni合金层氧化膜(合金Sn)的还原的还原电流，能够由其峰面积而算出各自还原所需的电量。以下，参照图1、图2，对还原所需的电量的计算方法的一个例子进行说明。
图1中的(a)、(b)分别为表示合金Sn存在的情况和不存在的情况下的还原电流－电位曲线的一个例子的图。这里，在图1的(a)、(b)中，曲线L1、L2、L3分别表示还原电流的实测值、背景(基线)电流、和除去背景电流后的还原电流的实测值。另外，图1的(a)、(b)中示出的背景电流以由以下示出的数学式(2)求出的背景电流I与电位－0.9～－0.8V的范围的还原电流的实测值一致的方式调整数学式(2)中的参数α、β而求出。如图1中的(a)、(b)所示，通过从还原电流的实测值中除去背景电流，能够求出减去充电电流和伴随着氢产生的还原电流后的还原电流－电位曲线。
I＝Ich+αI0exp{β(E0-E)}…(2)
这里，I表示背景电流，Ich表示充电电流，I0表示浸渍电位下的电流值，E0表示浸渍电位。
图2中的(a)、(b)分别为表示图1中的(a)和图1中的(b)所示的情况下的峰分离结果的图。这里，在图2的(a)、(b)中，曲线L11、L12、L13、L14、L15分别表示减去充电电流和伴随着氢产生的还原电流后的还原电流－电位曲线、来自SnO的还原电流－电位曲线、来自SnO2的还原电流－电位曲线、来自合金Sn的还原电流－电位曲线、以及表示曲线L12与曲线L13与曲线L15之和的曲线。另外，曲线L12、L13、L14的电流值通过以下方式求出，即，应用表示吸附于电极表面的物质的氧化还原电流的以下示出的数学式(3)，将曲线L11、L12、L13、L14的电流值分别记为I、I1、I2、I3，调整数学式(3)中的参数n、A、Γ、Eo以使得I＝I1+I2+I3。然后，由曲线L12、L13、L14的峰面积算出SnO、SnO2、和合金Sn各自的还原所需的电量Q1、Q2、Q3。将计算结果的一个例子示于以下的表1。
Figure GDA0002387257810000061
这里，n表示电子数，F表示法拉第常数，A表示电极面积，v表示扫描速度，R表示气体常数，T表示温度，Γ表示吸附量，E表示电极电位，Eo表示氧化还原电位。
[表1]
Figure GDA0002387257810000071
〔磷酸锡被膜〕
接下来，对配置于上述镀锡钢板的镀锡层侧的表面上的磷酸锡被膜进行说明。概略而言，磷酸锡被膜是含有磷酸和Sn作为其成分的被膜，使用后述的处理液而形成。磷酸锡被膜以镀锡钢板的每单面的P换算的附着量(以下，也称为“P附着量”)在0.1mg/m2～3.0mg/m2的范围内的方式形成。P附着量小于0.1mg/m2时，有助于与涂料的结合的磷酸锡被膜无法覆盖镀锡层整面，因而涂料密合性变差。另一方面，P附着量多于3.0mg/m2时，因磷酸锡被膜本身的凝聚破坏而使涂料密合性变差。如果P附着量在0.1mg/m2～3.0mg/m2的范围内，则涂料密合性优异，通过与上述氧化锡被膜并用而使涂料密合性和抗锡氧化性优异。应予说明，P附着量可以通过基于荧光X射线的表面分析来测定。
〔容器用钢板的制造方法〕
作为本发明的容器用钢板的制造方法，首先，将镀锡钢板浸渍于碱性的处理液中，以镀锡钢板为阳极的方式以适当的电量密度进行电解处理，由此对镀锡层的表面赋予氧化锡被膜。接着，将镀锡钢板浸渍于后述的处理液中，或者以浸渍于处理液中的镀锡钢板为阳极的方式实施电解处理。以下，对本发明的容器用钢板的制造方法进行说明。
〔预处理工序〕
本发明的容器用钢板的制造方法中，在后述的磷酸锡被膜形成工序之前进行后述的预处理工序。预处理工序是通过在碱性预处理液中将镀锡钢板以成为阳极的方式进行电解处理，从而在镀锡钢板的镀锡层侧的表面上形成氧化锡被膜的工序。通过将镀锡钢板用预处理液进行阳极电解处理，从而使镀锡钢板所具有的镀锡层的一部分成为含有氧化锡的氧化锡被膜。碱性预处理液没有特别限定。例如可举出碳酸钠或碳酸钾等碱金属的碳酸盐类的水溶液、氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物类的水溶液。
预处理液中的成分浓度没有特别限定，出于能够在镀锡钢板的表面上连续且致密地形成氧化锡被膜的理由，优选在5g/L～30g/L的范围内，更优选在10g/L～20g/L的范围内。出于能够在镀锡钢板上连续且致密地形成氧化锡被膜的理由，预处理液的pH优选在8～13的范围内，更优选在10～12的范围内。在预处理工序中，出于形成的氧化锡被膜量为适量的、能够进一步抑制经时的锡氧化的理由，实施处理时的预处理液的液温优选在20℃～60℃的范围内，更优选在30℃～50℃的范围内。
预处理液中的电解条件虽然以镀锡钢板侧成为阳极的方式进行电解，但此时，为了达到上述的氧化锡被膜的量和质而采用最佳的电量密度。最佳的电量密度的绝对值根据整流器、钢板、以及配线等的电阻而变化，因此因装置而不同。最佳的电量密度条件只要在各条件下测定基于上述的氧化锡被膜的还原的还原电流－电位曲线，选择A值小于1.0且还原电量在1.5mC/cm2～8.0mC/cm2的范围内的电量密度即可。应予说明，在预处理液中的电解处理后，可以根据需要实施水洗处理。
〔磷酸锡被膜形成工序〕
磷酸锡被膜形成工序是在镀锡钢板的镀锡层侧的表面上形成氧化锡被膜层后形成磷酸锡被膜的工序，是在处理液中浸渍镀锡钢板(浸渍处理)或者对浸渍后的镀锡钢板实施阳极电解处理的工序。作为处理液，可以使用市售的磷酸锡处理液。例如可举出NihonParkerizing公司制的磷酸锡处理液PF－K5102等。从确保P附着量在0.1mg/m2～3.0mg/m2的范围内方面考虑，镀锡钢板的浸渍时间优选在1.0秒～5.0秒的范围内，更优选在2.0秒～4.0秒的范围内。
可以浸渍镀锡钢板，进一步实施阳极电解处理。该情况下，与仅进行浸渍的情况相比，能够以更短的时间形成磷酸锡被膜，在成本上有利。从确保使P附着量在0.1mg/m2～3.0mg/m2的范围内的方面考虑，实施阳极电解处理时的电解电流密度优选在0.1A/dm2～10A/dm2的范围内，更优选在0.5A/dm2～5A/dm2的范围内。另外，从确保使P附着量在0.1mg/m2～3.0mg/m2的范围内的方面考虑，电解时间优选在0.1秒～2.0秒的范围内，更优选在0.2秒～1.0秒的范围内。应予说明，在处理液中的浸渍或电解处理后，可以根据需要用室温～90℃的水实施清洗处理。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。其中，本发明不限定于此。
[镀锡钢板的制造]
首先，对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，使用瓦特浴按照以下的表2中示出的每单面的Ni附着量在两面形成镍镀层后，在10vol.％H2+90vol.％N2气氛中以700℃进行退火使镍镀层扩散渗透，由此在两面形成Fe－Ni合金层(含Ni层)。接着，对表层具有含Ni层的钢板使用镀锡浴，以表2中示出的每单面的Sn附着量在两面形成Sn层后，在Sn的熔点以上实施回流焊处理，在T4原板的两面形成镀锡层。
[被膜的形成]
将带有镀层的钢板浸渍于浴温30℃、pH为11的、10g/L的碳酸钠或氢氧化钠水溶液中，按照以下的表2中示出的预处理条件进行阳极电解处理，形成氧化锡被膜。接着，对得到的带有氧化锡被膜的钢板进行水洗，使用以成为100g/L的方式添加Nihon Parkerizing公司制的磷酸锡处理液PF－K5102的60℃的处理液(溶剂：水)，按照以下的表2中示出的电解条件(电流密度、浸渍时间、电解时间)实施阳极电解处理。其后，将得到的带有氧化锡被膜的钢板用85℃的水进行清洗，使用鼓风机在室温下干燥，由此在钢板的两面形成本发明的被膜。由此，制作容器用钢板的试验材料。其后，对所制作的容器用钢板的试验材料，按照后述的方法来评价涂料密合性和抗锡氧化性。将评价结果一并示于以下的表3。
[涂料密合性]
将附着量50mg/dm2的环氧酚醛系涂料涂布于制作的容器用钢板的表面后，以210℃进行10分钟的烧结。接着，在进行了上述涂布和烧结后的容器用钢板用切刀切入100个方格(1个方格的面积为1mm2)的棋盘格，其后，进行胶带剥离，按照以下示出的评价基准来评价涂料的剥离率。实用上，如果评价为◎或○，则可以评价为涂料密合性优异。
◎：0.0％以上且小于10.0％(与铬酸盐处理材料同等)
○：10.0％以上且小于60.0％
×：60％以上
[抗锡氧化性]
将刚制作完后(制作后1周以内)的容器用钢板在温度50℃、相对湿度80％的环境下保存2周，对其前后的钢板表面的呈色进行评价。具体而言，使用日本电色工业公司制SQ－2000来测定b值，按照以下示出的评价基准来评价Δb值(试验后钢板b值－试验前钢板b值)。然后，如果评价为○，则评价为抗锡氧化性优异。
○：Δb值0.0以上且小于1.0
△：Δb值1.0以上且小于2.0
×：Δb值2.0以上
[表2]
Figure GDA0002387257810000111
[表3]
[表3]
Figure GDA0002387257810000121
根据表2、3中示出的结果可知本发明例均确认了涂料密合性和抗锡氧化性优异。与此相对，磷酸锡被膜的P附着量不在0.1mg/m2～3.0mg/m2的范围内的比较例或氧化锡被膜的还原电量多于5.0mC/cm2的比较例中，涂料密合性差。另外，A值为1.0以上且氧化锡被膜的还原电量少于1.5mC/cm2的比较例中，抗锡氧化性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供涂料密合性和抗锡氧化性优异的容器用钢板及其制造方法。

Claims (2)

1.一种容器用钢板，具备：
表面具有镀锡层的镀锡钢板、
形成于所述镀锡层的表面上的氧化锡被膜、以及
形成于所述氧化锡被膜的表面上的含有以P附着量计为0.1mg/m2～3.0mg/m2的磷酸锡的磷酸锡被膜，
所述氧化锡被膜在0.001N的溴化氢水溶液中一边将电位从浸渍电位向负侧扫描一边还原所述氧化锡被膜时，在－800～－500mV vs饱和KCl―Ag/AgCl参比电极的范围内具有还原电流峰值，
由后述数学式(1)定义的A值小于1.0，
由所述氧化锡被膜的还原电流－电位曲线算出的氧化锡被膜的还原所需的电量在2.60mC/cm2～5.0mC/cm2的范围内，
A＝Q1/Q2…(1)
式中，Q1表示在－600～－500mV的范围内具有还原电流峰值的氧化锡被膜的还原所需的电量，Q2表示在比－600mV更靠近负侧具有还原电流峰值的氧化锡被膜的还原所需的电量。
2.一种权利要求1所述的容器用钢板的制造方法，其特征在于，包含通过以下方式来制造容器用钢板的步骤，即，于pH在8～13的范围内的水溶液中将表面具有镀锡层的镀锡钢板作为阳极来实施电解处理，进行水洗，接着将镀锡钢板在磷酸盐水溶液中浸渍1.0秒～5.0秒，或者将镀锡钢板作为阳极而实施0.1A/dm2～10A/dm2、0.1秒～2.0秒的电解处理。
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