JPS6179800A

JPS6179800A - 耐硫化変色性電気錫めつき鋼板

Info

Publication number: JPS6179800A
Application number: JP20354184A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Watanabe; 聡明渡辺; Toshio Mino; 美野　利雄; Takashi Iwai; 隆史岩井
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1986-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐硫化変色性電気錫めっき鋼板に関し、さらに
詳しくは、溶接缶に形成された後の溶接部の耐硫化変色
性が改善された、溶接缶胴用耐硫化変色性電気錫めっき
鋼板に関する。

（従来の技術）電気錫めっき鋼板（以下錫めっき鋼板とよぶ）は通常、
低炭素鋼ス）　ＩＪッグの表面に電気錫めっきを行なっ
た後、めっきされた錫を溶融しく通常リフ口〜（ｒｅｆ
ｌＯｗ）処理と呼ばれる）、その後直ちに重クロム酸塩
（通常重クロム酸ソーダ）水溶液中で陰極処理又は陰極
−陽極処理等の電気化学的処理をすることによって製造
される。上記の電気化学的処理が行なわれた錫めっき鋼
板（経時後のものを含む）の表面被膜は、通常第３図に
示すように、クロメート層１と金属クロム層２（金属ク
ロム層が金属錫層側に位置する）を主とするクロム層３
と、ｓｎｏ　、　ＳｎＯ□の酸化錫層４が金属錫層５の
上に平面的に混在してなっておシ、表面被膜中のクロム
量、特に金属クロム量が多いほど、耐硫化変色性が改善
されるといわれる（例えば「東飲洋鋼黍Ｊ　Ｖｏｔ−２３＋第１７頁、東洋鋼販（株）　
１９７７年発行）。なお６は低炭素鋼板である。

（発明が解決しようとする問題点）最近、例えば特公昭５４−２６２１３号公報に記載され
ているタイプの溶接機（通常スードロニック溶接機とよ
ばれる）を用いて、錫めっき鋼板のブランクの対向する
端縁部を重ね合せて、缶胴成形体ジュースその他の食品
の収納に広く採用されるようになってきた。

この種の溶接缶（溶接部を含めて内面に塗膜が形成され
た）に魚肉、畜肉等の高蛋白質含有食品を充填、密封後
、レトルト加熱殺菌処理を行なうと、特に溶接部内面に
硫化変色を生じ易い。すなわち溶接部の美観を確保する
ため、溶接を窒素ガス雰囲気中で行なった場合は、溶接
部は美麗な白色を呈しているが、上記のレトルト処理後
は溶接部内面は通常紫色に変色し易い。

この変色は缶詰としての商品価値を低下する。

特に溶接部が硫化変色を起し易いのは、溶接時の熱履歴
および加工履歴のため、溶接部内面上の表面被膜が破壊
されたシ、変質したシして、蛋白質の分解によシ生じた
Ｓ原子に対するバリヤー性が低下するためと思われる。

そのため溶接部の硫化変色の起シ難い錫めっき鋼板は、
溶接によシ変質した後の表面被膜が、Ｓ原子に対するバ
リヤー性の比較的高いものでなければならないと考えら
れるが、そのような条件を満す錫めっき鋼板については
従来知られていなかった。前述の金属クロム量が多いほ
ど耐硫化変色性が改善されるというのは、未加工の平板
状の錫めっき鋼板に対する評価結果であって、溶接部の
耐硫化変色性には必ずしも当てはまらない。

（発明の目的）本発明は溶接部の耐硫化変色性の改善された錫めっき鋼
板を提供することを目的とする。

（発明の構成）本発明は、電気錫めっき、リフロー処理の後、重クロム
酸塩水溶液で電気化学処理された、金属錫層の上にクロ
メート層、金属クロム層および酸化錫層を主とする表面
被膜を有する電気錫めっき鋼板において、該表面被膜の
全Ｃｒ量が３ａｉｌ’／ｍ２以上であり、金属Ｃｒ量／
全Ｃｒ量が０．５以下であり、かつ該金属錫層の表面が
酸化する程度の指標である、錫酸化物の還元電流ピーク
値が、下記（１）式を満足する還元電流ピーク値（μＡ／ｃｍ２）：＞５５０−５０Ｘ
全Ｃｒ量（７Ｗ／ｍ２）・・・（１）ことを特徴とする溶接缶胴用耐硫化変色性電流錫めっき
鋼板を提供するものである・（構成要件と作用）本発明の錫めっき鋼板は、低炭素鋼ストリップの表面に
電気錫めっきを行なった後、錫層をリフロー処理し、そ
の後直ちに重クロム酸塩、好ましくは重クロム酸ソーダ
水溶液中で電気化学的処理を行なうことによって製造さ
れる。金属錫層の上には、クロメート層、金属クロム層
および酸化錫層（経時によシ形成されたものを含む）を
主とする表面被膜を形成されている。そして錫めっき量
は通常２．０〜５．６　’ｊ／ｍ２である。

溶接部の改善された耐硫化変色性を得るためには、表面
被膜の全Ｃｒ量が３　ｍ９７ｍ以上であることが望まし
い。クコメート層、金属クロム層等の含クロム層は重ク
ロム酸塩水溶液中での陰極処理によって生成するのであ
るが、この陰極処理のさいに、リフロー処理時に生成し
た化学的安定性が劣シ硫化物に対するバリヤー性の乏し
いＳｎ０層が還元除去されるものと考えられる。全Ｃｒ
量が３ｍ９／ｍ２　よシ少ない場合は還元が不十分でＳ
ｎ０層が残り、溶接時の加熱によシこの残存ＳｎＯが咳
となシ、表面に存在するＳ　ｎＯ２がＳｎＯへと還元さ
れたり、さらにＳｎ０層が、窒素ガス雰囲気中のわずか
な酸素によシ発達し、耐硫化変色性が改善されないもの
と推定される。また全Ｃｒ量が３−５　ｍ９７ｍと比較
的少ない場合は、Ｓｎ０層が比較的多く残っているので
、陰極処理の後に、陽極処理を付加して、Ｓ　ｎＯ２を
成長させることが望ましい。

なお全Ｃｒ量を１２ｍ９７ｍ２よシ多くすることは設備
費やランニングコストがかさみ、経済的に好ましくない
。

さらに、後述の第１表に示されるように、表面被膜に含
まれる金属Ｃｒ量と全Ｃｒ量の比が０．５以下であるこ
とが望ましい。本明細書において、金属Ｃｒ量とは、後
に詳述される如く、炭酸す）　ＩＪクロム、　３　ｇ／
ｌ＝の水溶液を、炭酸水素ナトリウムで−９，５に調整
しだ液（以下溶液Ａとよぶ）中で、錫めっき鋼板試料を
所定条件で陽分極させたとき、電気分解されるクロムの
量として定義される。第３図に示すように、一般に金属
錫層５の直上に金属クロム層２が存在し、主としてその
上にクロメート層１が生成しているものと考えられてい
る。

一部のクロメート層１は金属錫層５又は酸化錫層４の直
接上に存在すると考えられる。

前記比が０．５を越えると、耐硫化変色性が低下する理
由については、必ずしも明らかでないが、およそ次のよ
うに推測される。すなわち前記比が大きいほど、特に０
．５を越えると、表面被膜に占める金属クロム層の占め
る面積が増加するが、硬く脆い金属クロム層は溶接時に
加わる圧力ならびに熱のため亀裂を生じ、亀裂部に金属
錫を露出し易いためと考えられる。

さらに第１図に示されるように・錫酸化物のヂ元電流ピ
ーク値（本明細書においては還元電流ピーク値と略称す
る）が、次の（１）式を満足することが望ましい。

還元電流ピーク値（μＡ／ｃｍ”　）＞５５０−５０Ｘ
全Ｃｒ量（ｍり７ｍ２）・・・（１）本明細書において還元電流ピーク値は、後に詳述するご
とく、所定面積の錫めっき鋼板試料を溶液Ａ中でポテン
ショスタットで、所定条件で分極させて形成される分極
曲線の、最後の陰分極時の一９００ｍＶ近辺での還元−
一りの高さＨ（μＡ１第２図参照）を前記面積で割った
値で定義される。

還元電流ピーク値は金属錫層の表面の酸イヒする程度の
指標となる。

還元電流ピーク値が（１）式を満足する場合に、硫化変
色が少ない理由については必ずしも明らカニでないが、
およそ次のように推測される。

還元電流ピーク値の増大に伴ない表面被膜中の錫酸化物
（ＳｎＯ、ＳｎＯ）も増力口すると考えられる。

ととろでスードロニツク溶接機で製缶する場合、溶接部
近傍は線電極や２−々−によシ擦られて、大なり小なり
擦り疵が付くが、この擦り疵に対する耐性は、クロム層
よりも酸化錫層の方が大きい、また擦シ疵部近辺の被膜
の付着性の劣化は、クロム層よシも酸化錫層の方が少な
いことなどによると考えられる・（実施例）以下本発明の実施例について、比較例とあわせて説明す
る。

第１表に示す表面被膜の組成の異なる、板厚０．２０ｖ
ｎｚｍめっき量２．８ＷＩ９／ｍ２の各種の纒めつき鋼
板のブランク（内面側厚さ４μｍのエポキシフェノール
系塗膜、外面側無塗装；未塗装マージン幅２．０ｍｍ）
よシ内径８３．３ｍｍ＞高さ４５．５　ｍｍの溶接缶胴
を、スードロニック溶接機を用いて、次の溶接条件で溶
接部に窒素ガスを吹付けながら製造した。

重ね合せ部幅０．４ｉｍ、溶接力４５Ｋｔ？、溶接電流
周波数ｓ　４０　Ｈ２％溶接速度５０　ｍ／ｍｉｎ　、
溶接部の厚０．２９±０．０２韻。

窒素ガス雰囲気で溶接を行なっただめ、溶接部は金属錫
色を呈していた。溶接後溶接部の内面に平均厚さ３０μ
ｍのフェノール変性エポキシエステル系塗膜、外面に厚
さ５μｍのエポキシエステル系塗膜を形成した。

この溶接缶胴に、内面に厚さ４μｍのエポキシフェノー
ル系塗膜を形成された錫めっき鋼板（内面錫めっき量２
．　ｓ　＊９／ｍ２）よシなる底板を２重巻締し］て形
成された溶接缶に、箱内を充填した後、底板と同様の蓋
板を２重巻締して密封して缶詰とした。

この缶詰について、１１５℃×９０分のレトルト殺菌処
理を５回行っだ後、開缶して、溶接部内面の変色（主と
して紫色への）の程度を肉眼で評価した。結果を第１表
および第１図に示す。硫化変色の程度が◎、○、Δ印の
ものが本発明の錫めっき鋼板であり、Ｘ印のものが比較
例の錫めっき鋼板である。

なお表面被膜中の全Ｃｒ量、金属Ｃｒ量および還元電流
ピーク値は次のようにして測定した。

全Ｃｒ量および金属Ｃｒ量二錫めっき鋼板の測定面を、内径１１．３ｍｍ（面積１ｃ
ＴｒＬ２）の円形透孔を形成されたビニルテープでシー
ルして試料を作製した。螢光Ｘ線法によシ、試料の透孔
部のみに螢光Ｘ線を照射して、Ｃｒのスぜクトル線強度
を計シ、この値と検量線から得られるＣｒ量をａｍ９／
ｍ２とする。次に上記試料を前記の溶液Ａ中で、ポテン
シ、スタットを用い、Ａｇ／Ａｇｃｔ参照電極を基準と
して、ＯｍＶよ）±１３００　ｍＶへと、２００　ｍＶ
／ｍｉｎの定速度で陽分極させ、電気分解されるＣｒを
除去する。再びＣｒのス４クトル線強度を計）、得られ
るＣｒ量をｂ１ｎ９／ｍ　　とする。

次いで水酸化ナトリウム４０，９．　　リン酸三ナトリ
ウム３８．９を水で溶解し、全量を１！とした溶液中で
、上記電気分解後の試料を、４０ｍＡの一定電流で３０
秒間陽極にし、次に２０秒間陰極にし最後に再び３０秒
間陽極にして電気分解を行ない表面に存在する全Ｃｒを
除去する。再びこの試料のＣｒのスにクトル線強度を計
シ、得られるＣｒ量をＣ■／ｍ２とする。

全Ｃｒ量＝ａ−Ｃ（ｒｖ／ｒｎ７）金属Ｃｒ量＝　ａ　−ｂ　　（＋＋ｙ／ｍ２）還元電流
ピーク値：前記と同様の、ビニルテープでシールされた試料を、塗
装置前の錫めっき鋼板よシ作成する。この試料を溶液Ａ
中で、ポテンショスタットを用い、Ａｇ／ＡｇＣ／！、
参照電極を基準とし、−６００ｍＶから１３５０　ｍＶ
へ陰分極させ、表面の酸化錫を還元し、次いで一２００
ｍＶへ電位を戻し、露出錫表面、ないしクロム層の弱い
部分の錫を酸化する。再度この一２００ｍＶよ’）　　
１３５０ｍＶへと６００　ｍＶ／ｍｉｎの定速度で連続
して分極させ、とのさいチャートを書かせる（第２図）
。第２図に示すように、この分、極曲線の一９００ｍＶ
近辺に錫の酸化物の還元ピークがあシ、このピーク・・
イトＨ（μＡ／ｃｒＩＬ２）が還元電流ピーク値である
。

なお第１表、第１図に於て、試料３，１８゜１９が（１
）式を満足するが、硫化変色がＸであるのは金属Ｃｒ量
／全Ｃｒ量が０．５を越えるためである。

（発明の効果）本発明の錫めっき鋼板は、溶接部の耐硫化変色性が改善
されているという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

を示す線図、第２図は還元電流ピーク値を求めるための
分極曲線における、錫酸化物の還元ピーク近傍のチャー
ト図、第３図は錫めっき鋼板の表面被膜の構成のモデル
を示すための縦断面図である。１・・・クロメート層、２−・・金属クロム層、３・・
・クロム層、４・・・酸化錫層、５・・・金属錫層、６
・・・低炭素鋼板。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電気錫めっき、リフロー処理の後、重クロム酸塩
水溶液で電気化学処理された、金属錫層の上にクロメー
ト層、金属クロム層および酸化錫層を主とする表面被膜
を有する電気錫めっき鋼板において、該表面被膜の全Ｃ
ｒ量が３ｍｇ／ｍ＾２以上であり、金属Ｃｒ量／全Ｃｒ
量が０．５以下であり、かつ該金属錫層の表面が酸化す
る程度の指標である、錫酸化物の還元電流ピーク値が、
下記（１）式を満足する還元電流ピーク値（μＡ／ｃｍ＾２）＞５５０−５０×
全Ｃｒ量（ｍｇ／ｍ＾２）・・・（１）ことを特徴とする溶接缶胴用耐硫化変色性電気錫めっき
鋼板。