TWI676692B - 罐用鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供熔接性優異的罐用鋼板及其製造方法。前述罐用鋼板，於鋼板的表面，由前述鋼板側起依序具有金屬鉻層及鉻水合氧化物層；前述金屬鉻層的附著量為50~200mg/m2，前述鉻水合氧化物層的鉻換算附著量為3~30mg/m2，前述金屬鉻層，包含厚度7.0nm以上的基部，與設於前述基部上，最大粒徑為200nm以下，單位面積之個數密度為30個/μm2以上之粒狀突起。

Description

罐用鋼板及其製造方法
本發明係關於罐用鋼板及其製造方法。
適用於飲料或食品的容器之罐，可以長期保管內容物，所以在世界上廣泛使用。罐，大致可以區分為：對金屬板施以擰擠、旋壓、拉伸、彎曲加工，使罐底部與罐胴部一體成形之後，藉由上蓋轉緊的2片罐，以及把金屬板加工為筒狀，以蓋轉緊以線縫方式熔接的罐胴部與其兩端之3片罐。
從前，作為罐用鋼板，廣泛使用鍍錫(Sn)鋼板(所謂的馬口鐵)。
近年來，具有金屬鉻層及鉻水合氧化物層的電解鉻酸鹽處理鋼板(以下亦稱為無錫鋼(TFS,tin-free steel))，比馬口鐵更為廉價，且塗料密接性優異，所以適用範圍持續擴大。
由洗淨廢液及CO2的減低的環境對策的觀點來看，做為可以省略塗裝與其後的烘烤處理之替代技術，使用了層疊PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等有機樹脂膜的鋼板之罐受到矚目。這一點，對於與有機樹脂膜之密接性優異的TFS的適用範圍，也可預見今後會更為擴大。
另一方面，TFS與馬口鐵相比，有熔接性低劣的場合。其理由是因為塗裝後的烘烤處理，或是層疊有機樹脂膜之後的熱處理，會使表層的鉻水合氧化物層產生脫水縮合反應，增加接觸電阻的緣故。特別是塗裝後的烘烤處理，與層疊有機樹脂膜之後的熱處理相比更為高溫，所以有使熔接性更為劣化的傾向。
因此，現狀的TFS，可以藉著在熔接之前機械研磨除去鉻水合氧化物層而除去使熔接為可能。
但是，於工業生產，會有研磨後的金屬粉混入內容物的風險、製罐裝置的清掃等維修負擔的增加、金屬粉導致火災發生的風險等多種問題。
在此，以無研磨方式熔接TFS的技術，例如專利文獻1及2被提出來。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平03-177599號公報
[專利文獻2]日本特開平04-187797號公報
專利文獻1及2所示的技術，是藉著在前段與後段之陰極電解處理之間實施陽極電解處理，於金屬鉻層形成多數缺陷部，藉由後段的陰極電解處理，使金屬鉻形成為粒狀突起狀之技術。
根據此技術的話，可以期待金屬鉻所構成的粒狀突起，在熔接時，藉由破壞表層的熔接阻礙因子之鉻水合氧化物層，而減低接觸電阻，改善熔接性。
然而，本案發明人等，檢討專利文獻1及2所具體記載的罐用鋼板的結果，認為熔接性仍有不夠充分的場合。
在此，本發明之目的為提供熔接性優異的罐用鋼板及其製造方法。
本案發明人等，為了達成前述目的經過銳意檢討的結果，發現藉由使金屬鉻層的粒狀突起高密度化，提高了罐用鋼板的熔接性，從而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下[1]~[6]。
[1]一種罐用鋼板，於鋼板的表面，由前述鋼板側起依序具有金屬鉻層及鉻水合氧化物層；前述金屬鉻層的附著量為50~200mg/m2，前述鉻水合氧化物層的鉻換算附著量為3~30mg/m2，前述金屬鉻層，包含厚度7.0nm以上的基部，與設於前述基部上，最大粒徑為200nm以下，單位 面積之個數密度為30個/μm2以上之粒狀突起。
[2]前述[1]所記載之罐用鋼板，前述鉻水合氧化物層之鉻換算附著量為超過15mg/m2且30mg/m2以下。
[3]前述[1]或[2]所記載之罐用鋼板，前述粒狀突起的單位面積之個數密度為200個/μm2以上。
[4]一種罐用鋼板之製造方法，係使用含有六價鉻化合物、含氟化合物以及硫酸之水溶液，得到前述[1]~[3]之任1所記載之罐用鋼板之罐用鋼板製造方法，具備：對鋼板使用前述水溶液實施由陰極電解處理C1構成的處理1之步驟，以及對被施以前述陰極電解處理C1的前述鋼板，使用前述水溶液，實施2次以上陽極電解處理A1以及前述陽極電解處理A1後的陰極電解處理C2所構成的處理2之步驟。
[5]前述[4]所記載之罐用鋼板之製造方法，前述陽極電解處理A1的電流密度為0.1A/dm2以上而未滿5.0A/dm2，前述陽極電解處理A1的電量密度為超過0.3C/dm2但未滿5.0C/dm2，前述陰極電解處理C2的電流密度為未滿60.0A/dm2，前述陰極電解處理C2的電量密度為未滿30.0C/dm2。
[6]前述[4]或[5]所記載之罐用鋼板之製造方法，於前述陰極電解處理C1、前述陽極電解處理A1以及前述陰極電解處理C2，使用1種前述水溶液。
根據本發明，可以提供熔接性優異的罐用鋼板及其製造方法。
1‧‧‧罐用鋼板
2‧‧‧鋼板
3‧‧‧金屬鉻層
3a‧‧‧基部
3b‧‧‧粒狀突起
4‧‧‧鉻水合氧化物層
圖1係模式顯示本發明的罐用鋼板之一例之剖面圖。
[罐用鋼板]
圖1係模式顯示本發明的罐用鋼板之一例之剖面圖。
如圖1所示，罐用鋼板1具有鋼板2。罐用鋼板1，進而在鋼板2的表面上，由鋼板2側起依序具有金屬鉻層3以及鉻水合氧化物層4。
金屬鉻層3，包含覆蓋鋼板2的基部3a，與設於基部3a上的粒狀突起3b。基部3a的厚度為7.0nm以上。粒狀突起3b，最大粒徑為200nm以下，單位面積之個數密度為30個/μm2以上。包含基部3a及粒狀突起3b的金屬鉻層3的附著量為50~200mg/m2。
鉻水合氧化物層4，以追隨粒狀突起3b的形狀的方式，配置於金屬鉻層3上。鉻水合氧化物層4之鉻換算附著量為3~30mg/m2。
附著量為鋼板單面的附著量。
以下，更詳細說明本發明之各構成。
<鋼板>
鋼板的種類沒有特別限定。通常，可使用作為容器材料使用的鋼板(例如低碳鋼板、極低碳鋼板)。此鋼板的製造方法、材質等沒有特別限定。由通常的鋼片製造步驟經歷熱間壓延、酸洗、冷間壓延、燒鈍、變質壓延等步驟而製造。
<金屬鉻層>
本發明之罐用鋼板，於前述鋼板的表面具有金屬鉻層。
一般而言，TFS之金屬鉻的作用，是抑制素材鋼板的表面露出而提高耐蝕性。金屬鉻量太少的話，鋼板的露出無法避免，會有耐蝕性劣化的場合。
由罐用鋼板的耐蝕性優異的理由，金屬鉻層的附著量應為50mg/m2以上，由耐蝕性更為優異的理由來看，以60mg/m2以上為佳，65mg/m2以上為更佳，70mg/m2以上進而又更佳。
另一方面，金屬鉻量太多的話，變成高融點的金屬鉻覆蓋鋼板全面，熔接時熔接強度降低或是煙塵的發生變得顯著，而有熔接性劣化的場合。
由罐用鋼板的熔接性優異的理由，金屬鉻層的附著量應為200mg/m2以下，由耐蝕性更為優異的理由來看，以180mg/m2以下為佳，160mg/m2以下為更佳。
《附著量之測定方法》
金屬鉻層的附著量，及後述之鉻水合氧化物層的鉻換算附著量如以下所述進行測定。
首先，針對形成了金屬鉻層及鉻水合氧化物層的罐用鋼板，使用螢光X線裝置測定鉻量(全鉻量)。接著，進行把罐用鋼板，在90℃的6.5N的NaOH中浸漬10分鐘的鹼處理，之後再度使用螢光X線裝置測定鉻量(鹼處理後之鉻量)。鹼處理後之鉻量，作為金屬鉻層附著量。
接著，計算(鹼可溶性鉻量)=(全鉻量)-(鹼處理後鉻量)，把鹼可溶性鉻量作為鉻水合氧化物層的鉻換算附著量。
如此，金屬鉻層包含基部以及設於基部上的粒狀突起。
其次，詳細說明金屬鉻層包含的這些部分。
《金屬鉻層之基部》
金屬鉻層的基部，主要擔任覆蓋鋼板表面，提高耐蝕性的任務。
本發明之金屬鉻層的基部，除了一般對TFS要求的耐蝕性以外，還要求在處理時所不可避免的罐用鋼板彼此接觸時，以設於表層的粒狀突起不會破壞基部使鋼板露出的方式，充分確保均勻的厚度。
本案發明人等，由這樣的觀點來看，進行了 罐用鋼板彼此的擦滑試驗，調查了耐銹性。結果，發現金屬鉻層的基部厚度為7.0nm以上的話，耐銹性優異。亦即，金屬鉻層的基部的厚度，由罐用鋼板的耐銹性優異的理由來看，要7.0nm以上，由耐蝕性更為優異的理由來看，以9.0nm以上為佳，10.0nm以上又更佳。
另一方面，金屬鉻層的基部厚度的上限沒有特別限定，例如為20.0nm以下，以15.0nm以下為較佳。
(厚度之測定方法)
金屬鉻層的基部厚度，以如下方式測定。
首先，以集束離子束(FIB)法製作使形成金屬鉻層及鉻水合氧化物層的罐用鋼板的剖面試樣，以掃描穿透電子顯微鏡(TEM)以20,000倍的倍率進行觀察。接著，在明視野像的剖面形狀觀察，留意沒有粒狀突起而僅基部存在的部分，根據能量分散型X線分光法(EDX)進行直線分析，由鉻及鐵的強度曲線(橫軸：距離、縱軸：強度)來求出基部的厚度。此時，更詳細地說，於鉻的強度曲線，強度最大值的20%的點為最表層，與鐵的強度曲線之交叉點為與鐵之邊界點，2點間的距離為基部的厚度。
由罐用鋼板的耐銹性優異的理由，金屬鉻層的基部的附著量應為10mg/m2以上，以30mg/m2以上更佳，40mg/m2以上進而又更佳。
《金屬鉻層之粒狀突起》
金屬鉻層的粒狀突起，被形成於前述基部的表面，主要擔任降低罐用鋼板彼此之接觸電阻提高熔接性的任務。接觸電阻降低之推定的機制如下。
覆蓋於金屬鉻層上的鉻水合氧化物層，為非導體皮膜，所以電阻比金屬鉻還要大，會成為熔接的妨礙因素。在金屬鉻層的基部的表面形成粒狀突起的話，由於熔接時之罐用鋼板彼此的接觸時的面壓，粒狀突起會破壞鉻水合氧化物層，成為熔接電流的通電點，使接觸電阻大幅降低。
金屬鉻層的粒狀突起太少的話，熔接時的通電點減少而使接觸電阻無法降低而有熔接性低劣的場合。藉由高密度地形成粒狀突起，即使絕緣層之鉻水合氧化物層很厚的場合，也可以降低接觸電阻。如此，可以優異地平衡實現塗料密接性、塗膜下耐蝕性、熔接性等。
由罐用鋼板的熔接性優異的理由，粒狀突起的單位面積個數密度應為30個/μm2以上，由熔接性更為優異的理由來看，以200個/μm2以上為佳，1,000個/μm2以上為更佳，超過1,000個/μm2進而更佳。
粒狀突起的單位面積個數密度的上限，在單位面積的個數密度太高的話會有對色調等造成影響的場合，由罐用鋼板的表面外觀更優的理由來看以10,000個/μm2以下為佳，5,000個/μm2以下為更佳。
然而，本案發明人等，發現金屬鉻層的粒狀突起的最大粒徑太大的話，會對罐用鋼板的色調等造成影 響，成為褐色模樣，會有表面外觀劣化的場合。這應該是因為粒狀突起吸收短波長側(藍色系)的光，藉著使其反射光衰減而呈現紅茶系之色，粒狀突起藉著使反射光散射而使全體的反射率降低而變暗等理由的緣故。
在此，使金屬鉻層的粒狀突起的最大粒徑為200nm以下。藉此，罐用鋼板的表面外觀為優異。這應該是因為藉著使粒狀突起小直徑化，使短波長側的光的吸收被抑制，反射光的散射受到抑制的緣故。
由罐用鋼板的表面外觀更為優異的理由來看，金屬鉻層的粒狀突起的最大粒徑以150nm以下為佳，100nm以下更佳，80nm以下又更佳。
最大粒徑的下限沒有特別限定，例如以10nm以上為較佳。
(粒狀突起的粒徑及單位面積的個數密度之測定方法)
金屬鉻層的粒狀突起的粒徑及單位面積的個數密度，以如下方式測定。
首先，在使形成金屬鉻層及鉻水合氧化物層的罐用鋼板的表面，進行碳蒸鍍，藉由抽出複製法製作觀察用試樣，其後以掃描透過電子顯微鏡(TEM)在20,000倍的倍率下拍攝照片，使用軟體(商品名：Image J)把拍攝的照片二值化而進行影像解析，由粒狀突起所占的面積回推，作為真圓換算求出粒徑及單位面積之個數密度。最大粒徑係以20,000倍攝影了5視野的觀察視野之最大粒徑，單位面積 之個數密度為5視野之平均。
<鉻水合氧化物層>
於鋼板的表面，鉻水合氧化物，與金屬鉻同時析出，主要擔負提高耐蝕性的任務。此外，鉻水合氧化物，一起提高塗膜下耐蝕性等塗裝後耐蝕性與塗料密接性。由確保罐用鋼板的耐蝕性及塗料密接性的理由來看，鉻水合氧化物層之鉻換算的附著量應為3mg/m2以上，由耐蝕性及塗料密接性更為優異的理由來看，以10mg/m2以上為佳，超過15mg/m2又更佳。
另一方面，鉻水合氧化物，導電性比金屬鉻還要低劣，含量過多時在熔接時會成為過大的電阻，引起伴隨著煙塵或飛濺(splash)的發生以及過度熔接之吹孔(blow-hole)等各種熔接缺陷，而有罐用鋼板的熔接性低劣的場合。
因此，鉻水合氧化物層之鉻換算的附著量，由罐用鋼板的熔接性優異的理由來看，應為30mg/m2以下，由熔接性更為優異的理由來看，以25mg/m2以下為佳，20mg/m2以下為更佳。
鉻水合氧化物層之鉻換算附著量的測定方法如前所述。
[罐用鋼板之製造方法]
其次，說明本發明之罐用鋼板之製造方法。
本發明之罐用鋼板之製造方法(以下亦簡稱為「本發明之製造方法」)，係使用含有六價鉻化合物、含氟化合物以及硫酸之水溶液，得到前述之本發明的罐用鋼板之罐用鋼板製造方法，具備：對鋼板使用前述水溶液實施由陰極電解處理C1構成的處理1之步驟，以及對被施以前述陰極電解處理C1的前述鋼板，使用前述水溶液，實施2次以上陽極電解處理A1以及前述陽極電解處理A1後的陰極電解處理C2所構成的處理2之步驟。
一般而言，在包含六價鉻化合物的水溶液中之陰極電解處理，在鋼板表面產生還原反應，在其表面析出金屬鉻，以及往金屬鉻的中間產物之鉻水合氧化物。此鉻水合氧化物，藉著斷續地進行電解處理，或是在六價鉻化合物的水溶液中長久浸漬，會不均勻地溶解，藉著其後的陰極電解處理形成金屬鉻構成的粒狀突起。
藉著在陰極電解處理的空閒時間進行陽極電解處理，於鋼板全面地頻繁的發生金屬鉻溶解，成為其後之陰極電解處理形成的金屬鉻構成的粒狀突起之起點。在陽極電解處理A1前之陰極電解處理C1，析出金屬鉻層的基部，在陽極電解處理A1後的陰極電解處理C2，析出金屬鉻層的粒狀突起。
各個之析出量，可以藉各電解處理之電解條件進行控制。
以下，詳細說明用於本發明的製造方法之水溶液及各電解處理。
<水溶液>
用於本發明的製造方法之水溶液，含有六價鉻化合物、含氟化合物、及硫酸。
水溶液中的含氟化合物及硫酸，係以解離為氟化物離子、硫酸離子及硫酸氫離子的狀態存在。這些，作為參與在陰極電解處理及陽極電解處理所進行之存在於水溶液中的六價鉻離子的還原反應及氧化反應之觸媒而發揮作用，一般於鍍鉻浴中添加作為輔助劑。
使用於電解處理的水溶液，藉著含有含氟化合物及硫酸，可以減低所得到的罐用鋼板之鉻水合氧化物層之鉻換算的附著量。其理由還不明瞭，但應該是藉著使電解處理中的陰離子量變多，而使產生的氧化物量減少的緣故。
陰極電解處理C1、陽極電解處理A1以及陰極電解處理C2，以僅使用1種水溶液為佳。
《六價鉻化合物》
作為水溶液中含有的六價鉻化合物，沒有特別限定，例如可以舉出三氧化鉻(CrO3)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)等重鉻酸鹽、鉻酸鉀(K2CrO4)等鉻酸鹽等。
水溶液中的六價鉻化合物的含量，作為鉻量以0.14~3.00mol/L為佳，0.30~2.50mol/L為更佳。
《含氟化合物》
水溶液中含有的含氟化合物沒有特別限定，例如可以舉出氫氟酸(HF)、氟化鉀(KF)、氟化鈉(NaF)、氟矽酸(H2SiF6)及/或其鹽類等。作為氟矽酸之鹽類，例如可以舉出氟矽化鈉(Na2SiF6)、氟矽化鉀(K2SiF6)、氟矽化銨((NH4)2SiF6)等。
水溶液中的含氟化合物的含量，作為氟量以0.02~0.48mol/L為佳，0.08~0.40mol/L為更佳。
《硫酸》
水溶液中的硫酸(H2SO4)含量，作為硫酸根(SO4 2-)量，以0.0001~0.1000mol/L為佳，0.0003~0.0500mol/L更佳，0.0010~0.0500mol/L又更佳。
硫酸，藉由與含氟化合物併用，提高金屬鉻層的附著之電解效率。藉由使水溶液中的硫酸含量在前述範圍內，容易把在陰極電解處理C2析出的金屬鉻層的粒狀突起的尺寸控制在適切的範圍內。
進而，硫酸對於陽極電解處理之金屬鉻層的粒狀突起的發生位置的形成也有影響。藉由使水溶液中的硫酸的含量在前述範圍內，使金屬鉻層的粒狀突起不容易變得過度細微或者粗大，更容易得到適切的個數密度。
各電解處理之水溶液的液溫以20~80℃為佳，40~60℃為更佳。
<陰極電解處理C1(處理1)>
在陰極電解處理C1，使金屬鉻及鉻水合氧化物析出。
此時，由成為適切析出量的觀點，以及確保金屬鉻層的基部的適切厚度的觀點來看，陰極電解處理C1的電量密度(電流密度與通電時間之積)以20~50C/dm2為佳，25~45C/dm2為更佳。
電流密度(單位：A/dm2)以及通電時間(單位：sec.)，由前述電量密度適當地設定。
陰極電解處理C1亦可不是連續電解處理。亦即，陰極電解處理C1，亦可以是工業生產上，由於分複數個電極進行電解而不可避免地存在著無通電浸漬時間之斷續電解處理。斷續電解處理的場合，總電量密度以在前述範圍內為佳。
<陽極電解處理A1>
陽極電解處理A1，使在陰極電解處理C1析出的金屬鉻溶解，擔任形成陰極電解處理C2之金屬鉻層的粒狀突起發生位置的任務。
此時，在陽極電解處理A1的溶解太強烈的話，會有發生位置減少而粒狀突起之單位面積的個數密度減少，或者是進行不均勻的溶解而使粒狀突起的分布產生散佈(dispersion)，或者是金屬鉻層的基部厚度減少低於7.0nm的場合。
此外，陽極電解處理A1的電流密度太高的話，會有對 耐蝕性等造成不良影響的場合。這推定是金屬鉻層的一部分溶解到必要程度以上，形成局部的金屬鉻層基部厚度低於7.0nm的發生位置的緣故。
陰極電解處理C1及最初的陽極電解處理A1所形成的金屬鉻層主要為基部。為了使金屬鉻層基部厚度為7.0nm以上，陰極電解處理C1及最初的陽極電解處理A1之後的金屬鉻量必須要確保50mg/m2以上。
由以上的觀點來看，陽極電解處理A1的電流密度(陽極電解處理A1進行2次以上，所以是各次的電流密度)要被適當調整，使之後的陰極電解處理C2容易形成具有粒狀突起的金屬鉻層，以0.1A/dm2以上而未滿5.0A/dm2為佳。
藉由使電流密度為0.1A/dm2以上，粒狀突起的發生位置被充分地形成，在之後的陰極電解處理C2，粒狀突起容易充分地形成而且均勻分布，所以較佳。
此外，藉由使電流密度為未滿5.0A/dm2，耐銹性及塗膜下耐蝕性變得良好，所以較佳。這推定是1次的陽極電解處理所溶解的金屬鉻不會意外過多，粒狀突起的發生位置沒有變得太大，所以抑制了局部的金屬鉻層的基部厚度變薄的緣故。
陽極電解處理A1的電量密度(陽極電解處理A1進行2次以上，所以是各次的電量密度)，以超過0.3C/dm2但未滿5.0C/dm2為佳，超過0.3C/dm2且3.0C/dm2以下更佳，超過0.3C/dm2且2.0C/dm2以下進而更佳。電量 密度為電流密度與通電時間之積。
通電時間(單位：sec.)，由前述之電流密度(單位：A/dm2)以及電量密度(單位：C/dm2)適當地設定。
陽極電解處理A1亦可不是連續電解處理。亦即，陽極電解處理A1，亦可以是工業生產上，由於分複數個電極進行電解而不可避免地存在著無通電浸漬時間之斷續電解處理。斷續電解處理的場合，總電量密度以在前述範圍內為佳。
<陰極電解處理C2>
如前所述，在陰極電解處理，使金屬鉻及鉻水合氧化物析出。特別是在陰極電解處理C2，以前述之發生位置為起點，使金屬鉻層的粒狀突起產生。此時，電流密度及電量密度太大的話，會有金屬鉻層的粒狀突起急遽地成長，粒徑變得粗大的場合。
由以上的觀點，陰極電解處理C2的電流密度(陰極電解處理C2進行2次以上，所以是各次的電流密度)，以未滿60.0A/dm2為佳，未滿50.0A/dm2更佳，未滿40.0A/dm2又更佳。下限沒有特別限定，10.0A/dm2以上為佳，超過15.0A/dm2為更佳。
由同樣的理由，陰極電解處理C2的電量密度(陰極電解處理C2進行2次以上，所以是各次的電量密度)，以未滿30.0C/dm2為佳，25.0C/dm2以下更佳，7.0C/dm2以下又更佳。下限沒有特別限定，1.0C/dm2以上為佳，2.0C/dm2以 上為更佳。
通電時間(單位：sec.)，由前述電流密度及電量密度適當地設定。
陰極電解處理C2亦可不是連續電解處理。亦即，陰極電解處理C2，亦可以是工業生產上，由於分複數個電極進行電解而不可避免地存在著無通電浸漬時間之斷續電解處理。斷續電解處理的場合，總電量密度以在前述範圍內為佳。
<A1及C2所構成的處理2的次數>
於本發明之製造方法，對被施以陰極電解處理C1的鋼板，施行2次以上陽極電解處理A1及陰極電解處理C2所構成的處理2。
前述處理2的次數以3次以上為佳，5次以上更佳，7次以上進而又更佳。藉由反覆進行前述處理2，變成反覆進行金屬鉻層的粒狀突起的發生位置的形成(陽極電解處理A1)，與金屬鉻層的粒狀突起的形成(陰極電解處理C2)，所以可更為均勻地高密度形成金屬鉻層的粒狀突起。因此，在為了提高耐蝕性等而增多鉻水合氧化物層的附著量的場合，均勻且高密度的粒狀突起也可以發揮增大熔接時的接點數目的作用，藉由減低接觸電阻而使得熔接性變得良好。
前述處理2的次數的上限沒有特別限定，由把陰極電解處理C1形成的金屬鉻層的基部厚度控制在適切範圍的觀 點來看，以不過度地反覆為較佳，例如為30次以下，以20次以下為佳。
<後處理>
陽極電解處理A1及陰極電解處理C2構成的處理2之後，進行後處理亦可。
例如，由確保塗料密接性及塗膜下耐蝕性的觀點來看，鉻水合氧化物層的量的控制以及改質等目的，使用含有六價鉻化合物的水溶液，對鋼板施以浸漬處理或者陰極電解處理亦可。
進行這樣的後處理，對於金屬鉻層的基部厚度，以及粒狀突起的粒徑及個數密度也不會造成影響。
用於後處理的水溶液中含有的六價鉻化合物，沒有特別限定，例如可以舉出三氧化鉻(CrO3)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)等重鉻酸鹽、鉻酸鉀(K2CrO4)等鉻酸鹽等。
[實施例]
以下，舉出實施例，具體地說明本發明。但，本發明並不僅以這些實施例為限定。
<罐用鋼板的製作>
對以0.22mm的板厚製造之調質度T4CA的鋼板，施以通常的脫脂及酸洗，接著，把下列表1所示的水溶液在流動胞藉由泵以相當於100mpm的流量使其循環，使用鉛電 極，以下列表2所示的條件施以電解處理，製作TFS之罐用鋼板。製作後的罐用鋼板，進行水洗，使用送風機在室溫進行了乾燥。
更詳細地說，首先使用水溶液A~D，依序進行由陰極電解處理C1構成的處理1，以及由陽極電解處理A1及陰極電解處理C2構成的處理2。處理2的次數為2次以上，但於一部分比較例，處理2的次數僅為1次。處理2之後，在一部分之例，使用水溶液E，進行了後處理(陰極電解處理或浸漬處理)。
陽極電解處理A1及陰極電解處理C2構成的處理2進行2次以上的場合，下列表2所示的電流密度及電量密度，為每一次之值。
例如，下列表2的實施例1(處理2的次數：2次)，第1次的陰極電解處理C2以電流密度：30.0A/dm2、電量密度：15.0C/dm2之條件來進行，第2次的陰極電解處理C2以電流密度：30.0A/dm2、電量密度：15.0C/dm2之條件來進行。
<附著量>
針對製作的罐用鋼板，測定了金屬鉻層(金屬Cr層)的附著量，及鉻水合氧化物層(Cr水合氧化物層)之鉻換算的附著量(在下列表3僅標記為「附著量」)。測定方法如前所述。結果顯示於下列表3。
<金屬Cr層構成>
針對製作的罐用鋼板的金屬鉻層，測定了基部的厚度、及粒狀突起的最大粒徑及單位面積的個數密度。測定方法如前所述。結果顯示於下列表3。
<評估>
針對製作的罐用鋼板，進行了以下的評估。評估結果顯示於下列表3。
《耐銹性1：鋼板擦滑後耐銹性試驗》
藉由進行鋼板擦滑後耐銹性試驗，評估了耐銹性。亦即，由製作的罐用鋼板切出2個試樣，把一方試樣(30mm×60mm)固定於拋光測試器做為評估用試樣，把另一方試樣(10mm×10mm)固定於頭部(head)，以1kgf/cm2之面壓、擦滑速度為1個往返為1秒，將60mm長度測試了10個往返。其後，把評估用試樣，置於氣溫40℃、相對濕度80%的恆溫恆濕庫內使經過7日。其後，藉由以光學顯微鏡低倍觀察的照片進行影像分析，確認擦滑部分的生銹面積率，以下列基準進行了評估。實用上，若為「◎◎」、「◎」或「○」的話，可以評估為耐銹性優異。
◎◎：生銹面積率未滿1%
◎：生銹面積率為1%以上未滿2%
○：生銹面積率為2%以上未滿5%
△：生銹面積率為5%以上未滿10%
×：生銹面積率為10%以上，或者從擦滑部以外生銹
《耐銹性2：貯藏生銹試驗》
由製作的罐用鋼板切出20枚100mm×100mm之試樣，重疊，以防銹紙打包，以膠合板夾住固定後，在氣溫30℃、相對濕度85%的恆溫恆濕庫內放置2個月。其後，確認重疊面發生的銹斑面積率(銹面積率)，以下列基準進行了評估。實用上，若為「◎◎」、「◎」或「○」的話，可以評估為耐銹性優異。
◎◎：沒有生銹
◎：生銹極少~銹面積率未滿0.1%
○：銹面積率為0.1%以上未滿0.3%
△：銹面積率為0.3%以上未滿0.5%
×：銹面積率為0.5%以上
《表面外觀(色調)》
針對製作的罐用鋼板，根據舊日本工業規格JIS Z 8730(1980)所規定的杭特式色差測定，測定L值，以下列基準進行了評估。實用上，若為「◎◎」、「◎」或「○」的話，可以評估為表面外觀優異。
◎◎：L值為65以上
◎：L值為60以上，未滿65
○：L值為55以上，未滿60
△：L值為50以上，未滿55
×：L值為未滿50
《熔接性(接觸電阻)》
針對製作的罐用鋼板，進行2次之210℃×10分鐘的熱處理之後，測定了接觸電阻。更詳細地說，把罐用鋼板之試樣，在批次爐中加熱(在到達板溫210℃保持10分鐘)，重疊熱處理後的試樣。接著把DR型1質量百分比Cr-Cu電極加工為先端徑6mm、曲率R40mm，以此電極夾住重合的試樣，以加壓力1kgf/cm2保持15秒後，進行10A之通電，測定了板-板間的接觸電阻。測定10點，以平均值為接觸電阻值，以下列基準進行了評估。實用上，若為「◎◎◎」、「◎◎」、「◎」或「○」的話，可以評估為熔接性優異。
◎◎◎：接觸電阻20μΩ以下
◎◎：接觸電阻超過20μΩ，而在100μΩ以下
◎：接觸電阻超過100μΩ，而在300μΩ以下
○接觸電阻超過300μΩ，而在500μΩ以下
△：接觸電阻超過500μΩ，而在1000μΩ以下
×：接觸電阻超過1000μΩ
《一次塗料密接性》
針對製作的罐用鋼板，塗布環氧-苯酚樹脂，進行2次210℃×10分鐘的熱處理。其後，以1mm間隔棋盤狀地切入到達鋼板為止的深度的切口，以膠帶剝離，觀察剝離狀 況。以下列基準評估了剝離面積率。實用上，若為「◎◎」、「◎」或「○」的話，可以評估為一次塗料密接性優異。
◎◎：剝離面積率為0%
◎：剝離面積率為超過0%，2%以下
○：剝離面積率為超過2%，5%以下
△：剝離面積率為超過5%，30%以下
×：剝離面積率為超過30%
《二次塗料密接性》
針對製作的罐用鋼板，塗布環氧-苯酚樹脂，進行2次210℃×10分鐘的熱處理。其後，以1mm間隔棋盤狀地切入到達鋼板為止的深度的切口，進行125℃×30分鐘的加壓加熱處理，乾燥後以膠帶剝離，觀察剝離狀況。以下列基準評估了剝離面積率。實用上，若為「◎◎」、「◎」或「○」的話，可以評估為二次塗料密接性優異。
◎◎：剝離面積率為0%
◎：剝離面積率為超過0%，2%以下
○：剝離面積率為超過2%，5%以下
△：剝離面積率為超過5%，30%以下
×：剝離面積率為超過30%
《塗膜下耐蝕性》
針對製作的罐用鋼板，塗布環氧-苯酚樹脂，進行2次 210℃，10分鐘的熱處理。劃入到達鋼板的深度的交叉切割，在1.5%檸檬酸-1.5%氯化鈉混合液所構成的45℃的試驗液中浸漬72小時。浸漬後洗淨，乾燥後進行了膠帶剝離。由交叉切割的交叉部起10mm以內的4個處所測定剝離寬幅(由切割部擴展的左右的合計寬幅)，求處4處的平均值。剝離寬幅的平均值視為塗膜下的腐蝕寬幅，以下列基準進行了評估。實用上，若為「◎◎」、「◎」或「○」的話，可以評估為塗膜下耐蝕性優異。
◎◎：腐蝕寬幅0.2mm以下
◎：腐蝕寬幅超過0.2mm而在0.3mm以下
○：腐蝕寬幅超過0.3mm而在0.4mm以下
△：腐蝕寬幅超過0.4mm而在0.5mm以下
×：腐蝕寬幅超過0.5mm
由前述表3所示結果可知，實施例1~44之罐用鋼板，熔接性優異，進而，耐銹性、塗膜下耐蝕性、以及塗料密接性(一次以及二次)也為良好。對此，比較例1~3之罐用鋼板，熔接性不充分，進而也有耐銹性及塗料密接性之任一為不充分的場合。

Claims (4)

  1. 一種罐用鋼板，其特徵係於鋼板的表面，由前述鋼板側起依序具有金屬鉻層及鉻水合氧化物層；前述金屬鉻層的附著量為50~200mg/m2，前述鉻水合氧化物層的鉻換算附著量為3~30mg/m2，前述金屬鉻層，包含厚度7.0nm以上的基部，與設於前述基部上，最大粒徑為200nm以下，單位面積之個數密度為1000個/μm2以上之粒狀突起。
  2. 如申請專利範圍第1項之罐用鋼板，其中前述鉻水合氧化物層之鉻換算附著量為超過15mg/m2且30mg/m2以下。
  3. 一種罐用鋼板之製造方法，係使用含有六價鉻化合物、含氟化合物以及硫酸之水溶液，得到申請專利範圍第1或2項之罐用鋼板之罐用鋼板製造方法，其特徵為具備：對鋼板使用前述水溶液實施由陰極電解處理C1構成的處理1之步驟，以及對被施以前述陰極電解處理C1的前述鋼板，使用前述水溶液，實施2次以上陽極電解處理A1以及前述陽極電解處理A1後的陰極電解處理C2所構成的處理2之步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之罐用鋼板之製造方法，其中前述陽極電解處理A1的電流密度為0.1A/dm2以上而未滿5.0A/dm2，前述陽極電解處理A1的電量密度為超過0.3C/dm2但未滿5.0C/dm2，前述陰極電解處理C2的電流密度為未滿60.0A/dm2，前述陰極電解處理C2的電量密度為未滿30.0C/dm2。
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