WO2023127237A1 - 缶用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

缶用鋼板およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023127237A1
WO2023127237A1 PCT/JP2022/038783 JP2022038783W WO2023127237A1 WO 2023127237 A1 WO2023127237 A1 WO 2023127237A1 JP 2022038783 W JP2022038783 W JP 2022038783W WO 2023127237 A1 WO2023127237 A1 WO 2023127237A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel sheet
chromium
cans
aqueous solution
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/038783
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇人 川村
祐介 中川
洋一郎 山中
方成 友澤
Original Assignee
Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｆｅスチール株式会社 filed Critical Ｊｆｅスチール株式会社
Priority to JP2023500344A priority Critical patent/JP7416323B2/ja
Priority to CN202280084981.5A priority patent/CN118475730A/zh
Priority to KR1020247021023A priority patent/KR20240115278A/ko
Publication of WO2023127237A1 publication Critical patent/WO2023127237A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38—Chromatising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/16—Electroplating with layers of varying thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a steel sheet for cans and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 discloses a steel sheet for cans having "a metallic chromium layer and a hydrated chromium oxide layer in this order from the steel sheet side on the surface of the steel sheet", and the metallic chromium layer further having "granular projections”. It is
  • an object of the present invention is to provide a steel sheet for cans with excellent weldability and a method for producing the same.
  • the surface of the steel sheet has a metallic chromium layer and a hydrated chromium oxide layer in this order from the steel sheet side, and the metallic chromium layer has an adhesion amount of 50 to 200 mg/m 2 , and the hydrated chromium.
  • the chromium-equivalent adhesion amount of the oxide layer is 3 to 50 mg/m 2
  • the metal chromium layer includes a flat plate portion and a protrusion provided on the flat plate portion, and the height of the protrusion is
  • the height H is 25 nm or more and 1000 nm or less
  • the bottom diameter D of the protrusion is 50 nm or more and 1000 nm or less
  • the ratio H/D between the height H and the bottom diameter D is 0.50 or more.
  • the content of the water-soluble organic compound in the aqueous solution 1 is 10 g/L or more and 100 g/L or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a steel sheet 1 for cans according to this embodiment.
  • a steel plate 1 for cans has a steel plate 2 .
  • the steel plate 1 for cans further has a metallic chromium layer 3 and a hydrated chromium oxide layer 4 on the surface of the steel plate 2 in this order from the steel plate 2 side.
  • the metal chromium layer 3 includes a flat plate portion 3a covering the steel plate 2 and projections 3b provided on the flat plate portion 3a.
  • the hydrated chromium oxide layer 4 is arranged on the metal chromium layer 3 so as to follow the shape of the projections 3b.
  • the height H and bottom diameter D of the protrusion 3b will be described later.
  • the type of steel plate is not particularly limited.
  • a steel plate that is usually used as a container material for example, low carbon steel plate, ultra-low carbon steel plate
  • the manufacturing method and material of the steel plate are also not particularly limited. It is manufactured through processes such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, temper rolling, etc. from the normal billet manufacturing process.
  • Metal chromium layer A metal chromium layer is arranged on the surface of the steel plate described above.
  • the metal chromium layer suppresses surface exposure of the steel sheet and improves corrosion resistance.
  • the coating amount of the metallic chromium layer is 50 mg/m 2 or more, preferably 70 mg/m 2 or more, and more preferably 80 mg/m 2 or more.
  • the adhesion amount is the adhesion amount per one side of the steel plate (the same shall apply hereinafter).
  • the amount of the metallic chromium layer deposited is 200 mg/m 2 or less, preferably 180 mg/m 2 or less, more preferably 160 mg/m 2 or less, for the reason that the steel sheet for cans has excellent weldability.
  • the adhesion amount of the metal chromium layer and the adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer described later in terms of chromium are measured as follows. First, the chromium content (total chromium content) is measured using a fluorescent X-ray device for the steel sheet for cans on which the metal chromium layer and the hydrated chromium oxide layer are formed. Next, the steel plate for cans is subjected to alkali treatment by immersing it in a 6.5 N sodium hydroxide aqueous solution (liquid temperature: 90° C.) for 10 minutes, and then the amount of chromium (after alkali treatment Chromium content) is measured.
  • a fluorescent X-ray device for the steel sheet for cans on which the metal chromium layer and the hydrated chromium oxide layer are formed.
  • the steel plate for cans is subjected to alkali treatment by immersing it in a 6.5 N sodium hydroxide aqueous solution (liquid temperature: 90
  • the amount of chromium after alkali treatment be the adhesion amount of the metallic chromium layer.
  • Such a metal chromium layer includes a flat plate portion and projections provided on the flat plate portion. Next, each of these parts included in the metal chromium layer will be described in detail.
  • the flat plate portion of the metal chromium layer mainly covers the surface of the steel sheet and improves corrosion resistance.
  • the flat plate portion of the metal chromium layer must be sufficiently thick so that when the steel plates for cans inevitably come into contact with each other during handling, the projections provided on the surface layer will not break the flat plate portion and expose the steel plate. preferably. Since the corrosion resistance of the steel sheet for cans is excellent, the adhesion amount of the metallic chromium layer on the flat plate portion is preferably 10 mg/m 2 or more, more preferably 30 mg/m 2 or more, and even more preferably 40 mg/m 2 or more.
  • protrusion The protrusions of the metal chromium layer are formed on the surface of the flat plate portion described above, and reduce the contact resistance between the steel plates for cans to improve weldability. The presumed mechanism of the decrease in contact resistance is described below. Since the hydrated chromium oxide layer coated on the metallic chromium layer is a non-conductive film, it has a higher electrical resistance than the metallic chromium, which is an obstacle to welding. When protrusions are formed on the surface of the flat plate portion of the metal chromium layer, the protrusions break the hydrated chromium oxide layer due to the surface pressure when the steel sheets for cans come into contact with each other during welding, and the welding current is applied. point, and the contact resistance drops significantly.
  • the height H of the protrusion is 25 nm or more, preferably 200 nm or more, and more preferably 500 nm or more.
  • the height H of the protrusion is 1000 or less, preferably 900 nm or less, more preferably 800 nm or less, because the weldability of the steel sheet for cans is excellent.
  • the bottom diameter D of the protrusion is 50 nm or more, preferably 200 nm or more, and more preferably 500 nm or more.
  • the bottom diameter D of the protrusion is 1000 nm or less, preferably 900 nm or less, more preferably 800 nm or less, because the weldability of the steel sheet for cans is excellent.
  • the ratio (H/D) between the height H of the projection and the diameter D of the bottom portion is 0.50 or more, preferably 0.60 or more, and more preferably 0.70 or more.
  • the upper limit of the ratio (H/D) is not particularly limited as long as the height H and the bottom diameter D are within the ranges described above.
  • a cross-sectional sample of a steel plate for cans is observed with a TEM, and the distance of the portion (bottom) where the protrusions of the metal chromium layer contact the flat plate portion is measured for all protrusions within the observation field. This measurement is performed in five fields of view for each steel plate for cans, and the maximum value among the measurement results is taken as the diameter D of the bottom of the protrusion of the steel plate for cans (see FIG. 1).
  • the area ratio of the protrusions is 5% or more, preferably 10% or more, and more preferably 20% or more.
  • the upper limit of the area ratio of the protrusions is not particularly limited, and may be 100%.
  • the area ratio of the protrusions is obtained as follows. First, the surface of a steel sheet for cans on which a metallic chromium layer and a hydrated chromium oxide layer are formed is subjected to carbon vapor deposition to obtain a sample for observation. Observation samples are then observed using a scanning electron microscope (SEM) to obtain SEM images at a magnification of 20,000. The obtained SEM image is subjected to binarization and image analysis of the protrusions using software (trade name: ImageJ) to determine the area ratio (unit: %) of the protrusions. The area ratio is the average of 5 fields of view.
  • SEM scanning electron microscope
  • Chromium hydrated oxide precipitates on the surface of the steel sheet at the same time as metallic chromium to improve corrosion resistance.
  • Chromium hydrated oxides include, for example, chromium oxides and chromium hydroxides.
  • the amount of chromium-equivalent adhesion of the hydrated chromium oxide layer is 3 mg/m 2 or more, preferably 4 mg/m 2 or more.
  • chromium hydrated oxide has a lower electrical conductivity than metallic chromium, and if the amount is too large, it will cause excessive resistance during welding, causing various welding defects such as blowholes due to the generation of dust and splashes and over-welding. , and the weldability of steel sheets for cans may be poor.
  • the chromium-equivalent adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer is 50 mg/m 2 or less, preferably 40 mg/m 2 or less, and more preferably 30 mg/m 2 or less. .
  • the method for measuring the chromium-equivalent adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer is as described above.
  • Patent Document 1 without employing a method of performing anodic electrolysis treatment during cathodic electrolysis treatment (see Patent Document 1), a simple method of performing immersion treatment and cathodic electrolysis treatment can be used for cans having protrusions. Steel plate can be manufactured.
  • the aqueous solution 1 used for the immersion treatment contains a water-soluble organic compound.
  • Water-soluble organic compounds examples include saccharin, 2-butyne-1,4-diol, oxalic acid, imidazole, sodium dodecylsulfate, thiouric acid, and methanesulfonic acid.
  • a water-soluble polymer is preferably used because it has many adsorption starting points on the steel sheet and is bulky, so that it can effectively inhibit the precipitation of metallic chromium.
  • water-soluble polymers include polyethylene glycol, poly(meth)acrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, and the like.
  • poly(meth)acrylic acid is preferred, and polyacrylic acid is more preferred, because it has excellent stability in the aqueous solution 1 and has a high adsorptive power to a steel plate due to having a carboxy group.
  • the content of the water-soluble organic compound in the aqueous solution 1 is preferably 10 g/L or more, more preferably 20 g/L or more, and even more preferably 30 g/L or more.
  • the content of the water-soluble organic compound in the aqueous solution 1 is preferably 100 g/L or less, more preferably 90 g/L or less, and even more preferably 80 g/L or less.
  • the Mw of the water-soluble polymer is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 1,000 or more.
  • the Mw of the water-soluble polymer is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the liquid temperature of the aqueous solution 1 is preferably 20° C. or higher, more preferably 40° C. or higher. On the other hand, the liquid temperature of the aqueous solution 1 is preferably 80° C. or lower, more preferably 60° C. or lower.
  • the immersion treatment the steel plate is immersed in the aqueous solution 1. This causes the surface of the steel sheet to adsorb the water-soluble organic compound. If the time (immersion time) for immersing the steel sheet in the aqueous solution 1 is too short, the water-soluble organic compound may not be sufficiently adsorbed on the surface of the steel sheet, making it difficult to form protrusions. Therefore, the immersion time is preferably 1 second or longer, more preferably 5 seconds or longer, and even more preferably 10 seconds or longer. The upper limit of the immersion time is not particularly limited. However, if the immersion time is too long, the surface condition of the steel sheet may deteriorate. Therefore, the immersion time is preferably 300 seconds or less, more preferably 180 seconds or less, and even more preferably 60 seconds or less.
  • the aqueous solution 2 used for cathodic electrolysis contains a hexavalent chromium compound, a fluorine-containing compound and sulfuric acid.
  • the fluorine-containing compound and sulfuric acid exist in a dissociated state (that is, in the form of fluoride ions, sulfate ions and hydrogen sulfate ions). These act as catalysts involved in the reduction reaction of hexavalent chromium ions present in the aqueous solution 2, which proceeds in cathodic electrolysis.
  • hexavalent Chromium compounds include chromium trioxide (CrO 3 ); dichromates such as potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ); chromates such as potassium chromate (K 2 CrO 4 ). ; and the like.
  • the content of the hexavalent chromium compound in the aqueous solution 2 is preferably 0.14 mol/L or more, more preferably 0.30 mol/L or more, in terms of Cr content.
  • the content of the hexavalent chromium compound in the aqueous solution 2 is preferably 3.00 mol/L or less, more preferably 2.50 mol/L or less, in terms of Cr content.
  • fluorine-containing compounds include hydrofluoric acid (HF), potassium fluoride (KF), sodium fluoride (NaF), hydrosilicofluoric acid (H 2 SiF 6 ), salts of hydrosilicofluoric acid, and the like. be done.
  • hydrosilicofluoric acid salts include sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ), potassium silicofluoride (K 2 SiF 6 ), and ammonium silicofluoride ((NH 4 ) 2 SiF 6 ).
  • the content of the fluorine-containing compound in the aqueous solution 2 is preferably 0.02 mol/L or more, more preferably 0.08 mol/L or more, in terms of F content.
  • the content of the fluorine-containing compound in the aqueous solution 2 is preferably 0.48 mol/L or less, more preferably 0.40 mol/L or less, in terms of F content.
  • Sulfuric acid may be partially or wholly sulfates such as sodium sulfate, calcium sulfate, and ammonium sulfate.
  • the content of sulfuric acid in the aqueous solution 2 is preferably 0.0001 mol/L or more, more preferably 0.0003 mol/L or more, and still more preferably 0.0010 mol/L or more as SO 4 2- content.
  • the content of sulfuric acid in the aqueous solution 2 is preferably 0.1000 mol/L or less, more preferably 0.0500 mol/L or less in terms of SO 4 2- content.
  • the liquid temperature of the aqueous solution 2 is preferably 20° C. or higher, more preferably 40° C. or higher. On the other hand, the liquid temperature of the aqueous solution 2 is preferably 80° C. or lower, more preferably 60° C. or lower.
  • the current density of the cathodic electrolytic treatment is preferably 10 A/dm 2 or more, more preferably 15 A/dm 2 or more, and even more preferably 20 A/dm 2 or more.
  • the current density of the cathodic electrolytic treatment is preferably 200 A/dm 2 or less, more preferably 150 A/dm 2 or less.
  • the energization time and electricity density (the product of the current density and the energization time) of the cathodic electrolysis treatment are appropriately set in order to obtain the desired adhesion amount.
  • Aqueous solution 1 contained water-soluble organic compounds shown in Table 1 below. When the water-soluble organic compound is not a water-soluble polymer, "-" is entered in the "Mw” column in Table 1 below.
  • Aqueous solution 2 contained chromium trioxide (CrO 3 ), sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • the aqueous solution was circulated through the flow cell by a pump equivalent to 100 mpm.
  • a lead electrode was used for cathodic electrolysis.
  • the manufactured steel sheet for cans was washed with water and dried at room temperature using a blower.
  • Adhesion amount the adhesion amount of the metal chromium layer and the adhesion amount of the hydrated chromium oxide layer in terms of chromium (simply referred to as "adhesion amount" in Table 1 below) were measured. Further, the height H, the bottom diameter D, the ratio (H/D) and the area ratio of the protruding portion of the metal chromium layer of the manufactured steel plate for can were measured. All measurement methods are as described above. The results are shown in Table 1 below.
  • ⁇ Weldability 1 Heat treatment once>> The produced steel sheets for cans were heat-treated once at 210° C. for 10 minutes (at a reached plate temperature of 210° C. and held for 10 minutes), and then the contact resistance was measured. More specifically, first, two samples were taken from a steel sheet for cans, heat-treated in a batch furnace, and superimposed after the heat-treatment. Next, using a DR type 1% by mass Cr—Cu electrode (electrode processed to have a tip diameter of 6 mm and a curvature R of 40 mm), the two superimposed samples were sandwiched and held for 15 seconds at a pressure of 1 kgf/cm 2 .
  • ⁇ Weldability 2 Heat treatment twice>> The produced steel sheets for cans were heat-treated twice at 210°C for 10 minutes (at a reached plate temperature of 210°C and held for 10 minutes), and then the contact resistance was measured. Other detailed measurement conditions and evaluation criteria are the same as those for "weldability 1" above.
  • Comparative Example 2 and Invention Examples 1 to 3 differ only in the content of the water-soluble organic compound (polyacrylic acid) in the aqueous solution 1, respectively.
  • Comparative Example 2 in which the content of the water-soluble organic compound was 8 g/L, the ratio (H/D) was not 0.50 or more, and weldability 2 was insufficient.
  • Invention Examples 1 to 3 Invention Examples 2 and 3, in which the bottom diameter D of the protrusion was 900 nm or less, had better weldability 2 than Invention Example 1, which did not satisfy this requirement.
  • Comparative Example 3 ⁇ Comparative Example 3, Invention Examples 4 to 10 and Comparative Example 4>> Comparative Example 3, Invention Examples 4 to 10, and Comparative Example 4 differ only in the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble organic compound (polyacrylic acid) in the aqueous solution 1, respectively.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weldability 2 was insufficient because the height H of the protrusion was not 25 nm or more and the ratio (H/D) was not 0.50 or more.
  • Comparative Example 4 with Mw of 120,000 the area ratio of the protrusions was not 5% or more, and weldability 2 was insufficient.
  • the height H of the projection is 500 nm or more and 800 nm or less
  • the bottom diameter D of the projection is 500 nm or more and 800 nm or less
  • the ratio (H/D) is 0.70 or more.
  • Invention Examples 11 to 12 and Comparative Example 5 differ only in the content of the water-soluble organic compound in the aqueous solution 1, like Comparative Example 2 and Invention Examples 1 to 3 described above.
  • Comparative Example 5 in which the content of the water-soluble organic compound was 120 g/L, the bottom diameter D of the protrusion was not 50 nm or more, and weldability 2 was insufficient.
  • Invention Example 11 in which the bottom diameter D of the protrusion is 200 nm or more, has better weldability 2 than Invention Example 12, which does not meet this requirement.
  • Comparative Example 6 Invention Examples 13 to 17 and Comparative Example 7>> Comparative Example 6, Invention Examples 13 to 17, and Comparative Example 7 differ only in the conditions (current density, etc.) of cathodic electrolytic treatment.
  • Comparative Example 6 with a current density of 5 A/dm 2 , the amount of chromium-equivalent adhesion of the hydrated chromium oxide layer was not 50 mg/m 2 or less, and weldability 2 was insufficient.
  • Comparative Example 7 in which the current density was 220 A/dm 2 , the height H of the protrusion was not 1000 nm or less, and weldability 2 was insufficient.
  • Inventive Example 19 in which the height H of the protrusions is 500 nm or more, the ratio (H/D) is 0.70 or more, and the area ratio of the protrusions is 20% or more, at least one of these Weldability 2 was better than Inventive Examples 18 and 20, which did not meet the requirements.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

溶接性に優れる缶用鋼板１を提供する。缶用鋼板１は、鋼板２の表面に、鋼板２側から順に、金属クロム層３およびクロム水和酸化物層４を有する。金属クロム層３の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ２であり、クロム水和酸化物層４のクロム換算の付着量が、３～５０ｍｇ／ｍ２である。金属クロム層３は、平板部３ａと、平板部３ａ上に設けられた突起部３ｂと、を含む。突起部３ｂの高さＨが、２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、突起部３ｂの底部径Ｄが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、高さＨと底部径Ｄとの比Ｈ／Ｄが、０．５０以上であり、突起部３ｂの面積率が、５％以上である。

Description

缶用鋼板およびその製造方法
　本発明は、缶用鋼板およびその製造方法に関する。
　特許文献１には、「鋼板の表面に、前記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層」を有し、更に、金属クロム層が「粒状突起」を有する缶用鋼板が開示されている。
国際公開第２０１７／０９８９９１号
　粒状突起を有する缶用鋼板は、良好な溶接性を示すことが期待される。これは、缶用鋼板どうしを溶接する際に、粒状突起によってクロム水和酸化物層が破壊されて、接触抵抗が低下するためである。
　そこで、本発明は、溶接性に優れる缶用鋼板、および、その製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ２であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～５０ｍｇ／ｍ２であり、上記金属クロム層は、平板部と、上記平板部上に設けられた突起部と、を含み、上記突起部の高さＨが、２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、上記突起部の底部径Ｄが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、上記高さＨと上記底部径Ｄとの比Ｈ／Ｄが、０．５０以上であり、上記突起部の面積率が、５％以上である、缶用鋼板。
［２］上記［１］に記載の缶用鋼板を製造する方法であって、鋼板に対して、水溶液１を用いて浸漬処理を施し、その後、水溶液２を用いて陰極電解処理を施し、上記水溶液１は、水溶性有機化合物を含有し、上記水溶液２は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物および硫酸を含有する、缶用鋼板の製造方法。
［３］上記水溶液１における上記水溶性有機化合物の含有量が、１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である、上記［２］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［４］上記水溶性有機化合物が、重量平均分子量が３００～１００，０００の水溶性ポリマーである、上記［２］または［３］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［５］上記水溶性ポリマーが、ポリアクリル酸である、上記［４］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［６］上記陰極電解処理の電流密度が、１０～２００Ａ／ｄｍ２である、上記［２］～［５］のいずれかに記載の缶用鋼板の製造方法。
　本発明によれば、溶接性に優れる缶用鋼板、および、その製造方法を提供できる。
本実施形態の缶用鋼板を模式的に示す断面図である。
［缶用鋼板］
　図１は、本実施形態の缶用鋼板１を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、缶用鋼板１は、鋼板２を有する。缶用鋼板１は、更に、鋼板２の表面に、鋼板２側から順に、金属クロム層３およびクロム水和酸化物層４を有する。
　金属クロム層３は、鋼板２を覆う平板状の平板部３ａと、平板部３ａ上に設けられた突起部３ｂとを含む。クロム水和酸化物層４は、突起部３ｂの形状に追従するように、金属クロム層３上に配置される。
　突起部３ｂの高さＨおよび底部径Ｄについては、後述する。
　以下、本実施形態の缶用鋼板の各構成について、より詳細に説明する。
 〈鋼板〉
　鋼板の種類は特に限定されない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を使用できる。鋼板の製造方法、材質なども特に限定されない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
 〈金属クロム層〉
　上述した鋼板の表面には、金属クロム層が配置される。金属クロム層は、鋼板の表面露出を抑えて耐食性を向上させる。
　《付着量》
　缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、５０ｍｇ／ｍ２以上であり、７０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、８０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましい。付着量は、鋼板の片面当たりの付着量である（以下、同様）。
　一方、金属クロム層の付着量が多すぎる場合、高融点の金属クロムが鋼板の全面を覆い、その結果、溶接時に溶接強度が低下したりチリの発生が著しくなったりして、溶接性が不十分となり得る。
　缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、２００ｍｇ／ｍ２以下であり、１８０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、１６０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。
　（付着量の測定方法）
　金属クロム層の付着量、および、後述するクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、次のようにして測定する。
　まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（全クロム量）を測定する。次いで、缶用鋼板を６．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（液温度：９０℃）中に１０分間浸漬させるアルカリ処理を行なってから、再び、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（アルカリ処理後クロム量）を測定する。アルカリ処理後クロム量を、金属クロム層の付着量とする。
　次に、（アルカリ可溶性クロム量）＝（全クロム量）－（アルカリ処理後クロム量）を計算し、アルカリ可溶性クロム量を、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量とする。
　このような金属クロム層は、平板部と、平板部上に設けられた突起部と、を含む。次に、金属クロム層が含むこれらの各部について、詳細に説明する。
　《平板部》
　金属クロム層の平板部は、主に、鋼板の表面を被覆し、耐食性を向上させる。
　金属クロム層の平板部は、ハンドリング時に不可避的に缶用鋼板どうしが接触した際に、表層に設けられた突起部が平板部を破壊して鋼板が露出しないように、十分な厚みを確保していることが好ましい。
　缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の平板部の付着量は、１０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、４０ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。
　《突起部》
　金属クロム層の突起部は、上述した平板部の表面に形成されており、缶用鋼板どうしの接触抵抗を低下させて溶接性を向上させる。
　接触抵抗が低下する推定のメカニズムを、以下に記述する。
　金属クロム層の上に被覆されるクロム水和酸化物層は、不導体皮膜であるため、金属クロムよりも電気抵抗が大きく、溶接の阻害因子になる。金属クロム層の平板部の表面に突起部を形成させると、溶接する際の缶用鋼板どうしの接触時の面圧により、突起部がクロム水和酸化物層を破壊して、溶接電流の通電点になり、接触抵抗が大幅に低下する。
　（高さＨ）
　突起部の高さＨが大きくなることにより、缶用鋼板どうしの接触時の面圧が増加し、溶接性が良好になる。
　このため、突起部の高さＨは、２５ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。
　一方、突起部の高さＨが大きすぎると、溶接の際に、缶用鋼板の平板部どうしの接合が阻害されて、溶接性が劣る場合がある。
　このため、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、突起部の高さＨは、１０００以下であり、９００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。
　（底部径Ｄ）
　突起部の底部径Ｄが大きくなることにより、缶用鋼板どうしの接触時の面圧が増加し、溶接性が良好になる。
　このため、突起部の底部径Ｄは、５０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。
　一方、突起部の底部径Ｄが大きすぎると、溶接の際に、缶用鋼板の平板部どうしの接合が阻害されて、溶接性が劣る場合がある。
　このため、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、突起部の底部径Ｄは、１０００ｎｍ以下であり、９００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。
　（Ｈ／Ｄ）
　底部径Ｄに対して、高さＨが著しく小さい場合、溶接性が劣る場合がある。
　このため、突起部の高さＨと底部径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）は、０．５０以上であり、０．６０以上が好ましく、０．７０以上がより好ましい。
　一方、比（Ｈ／Ｄ）の上限は、高さＨおよび底部径Ｄが上述した範囲内である限りは、特に限定されない。
　((高さＨおよび底部径Ｄの測定方法))
　突起部の高さＨおよび底部径Ｄは、次のようにして求める。
　まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の断面サンプルを、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて２０，０００倍の倍率で観察する。金属クロム層の平板部から突起部の頂点までの垂直距離を、観察視野内の全ての突起部について測定する。この測定を、缶用鋼板ごとに５視野で実施し、測定結果中の最大値を、その缶用鋼板の突起部の高さＨ（図１参照）とする。
　同様に、缶用鋼板の断面サンプルをＴＥＭで観察し、金属クロム層の突起部が平板部と接する部分（底部）の距離を、観察視野内の全ての突起部について測定する。この測定を、缶用鋼板ごとに５視野で実施し、測定結果中の最大値を、その缶用鋼板の突起部の底部径Ｄ（図１参照）とする。
　（面積率）
　突起部の面積率が高い場合は、通電点が増加することにより、溶接性が優れる。
　このため、突起部の面積率は、５％以上であり、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。突起部の面積率の上限は、特に限定されず、１００％であってもよい。
　((面積率の測定方法))
　突起部の面積率は、次のようにして求める。
　まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の表面に、カーボン蒸着を施して、観察用サンプルとする。次いで、観察用サンプルを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、２０，０００倍の倍率でＳＥＭ像を得る。
　得られたＳＥＭ像について、ソフトウェア（商品名：ＩｍａｇｅＪ）を用いて、突起部を二値化して画像解析することにより、突起部の面積率（単位：％）を求める。面積率は、５視野の平均とする。
 〈クロム水和酸化物層〉
　クロム水和酸化物は、鋼板の表面に金属クロムと同時に析出し、耐食性を向上させる。クロム水和酸化物は、例えば、クロム酸化物およびクロム水酸化物を含む。
　《付着量》
　缶用鋼板の耐食性を確保する理由から、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、３ｍｇ／ｍ２以上であり、４ｍｇ／ｍ２以上が好ましい。
　一方、クロム水和酸化物は、金属クロムと比較して導電率が低く、量が多すぎると溶接時に過大な抵抗となり、チリやスプラッシュの発生および過融接に伴うブローホールなどの各種溶接欠陥を引き起こし、缶用鋼板の溶接性が劣る場合がある。
　缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、５０ｍｇ／ｍ２以下であり、４０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。
　クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量の測定方法は、上述したとおりである。
［缶用鋼板の製造方法］
　次に、上述した本実施形態の缶用鋼板を製造する方法（以下、便宜的に、「本製造方法」ともいう）を説明する。
　本製造方法は、概略的には、鋼板に対して、水溶性有機化合物を含有する水溶液１を用いて浸漬処理を施し、その後、六価クロム化合物、フッ素含有化合物および硫酸を含有する水溶液２を用いて陰極電解処理を施す。これにより、鋼板の表面に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層が生成し、更に、金属クロム層に突起部が形成される。
　この理由は、以下のように推測される。
　浸漬処理では、鋼板を水溶液１に浸漬させる。このとき、鋼板の表面に水溶性有機化合物がランダムに吸着する。これにより、続いて実施される陰極電解処理において、金属クロムの析出（電析）が阻害される。そして、水溶性有機化合物が吸着していない部分において、優先的に金属クロムが析出することにより、金属クロム層に突起部が形成される。
　こうして、陰極電解処理の途中に陽極電解処理を実施する方法（特許文献１を参照）を採用することなく、浸漬処理および陰極電解処理を実施するだけの簡便な方法によって、突起部を有する缶用鋼板を製造できる。
 〈水溶液１〉
　浸漬処理に用いる水溶液１は、水溶性有機化合物を含有する。
　《水溶性有機化合物》
　水溶性有機化合物としては、例えば、サッカリン、２－ブチン－１，４－ジオール、シュウ酸、イミダゾール、ドデシル硫酸ナトリウム、チオ尿酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。
　そのほか、水溶性有機化合物としては、鋼板への吸着起点が多く、嵩高いため、金属クロムの析出を効果的に阻害できるという理由から、水溶性ポリマーが好適に挙げられる。水溶性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
　これらのうち、水溶液１中での安定性に優れ、かつ、カルボキシ基を有することで鋼板に対する吸着力が高いという理由から、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、ポリアクリル酸がより好ましい。
　（含有量）
　水溶性有機化合物が少なすぎると、鋼板に対する吸着量が足りなくなり、突起部が形成されにくい場合がある。
　このため、水溶液１における水溶性有機化合物の含有量は、１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、３０ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。
　一方、水溶性有機化合物が多すぎると、水溶性有機化合物が鋼板の全面に過剰に吸着して、やはり、突起部が形成されにくい場合がある。
　このため、水溶液１における水溶性有機化合物の含有量は、１００ｇ／Ｌ以下が好ましく、９０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、８０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
　（水溶性ポリマーの重量平均分子量）
　水溶性有機化合物が水溶性ポリマーである場合において、水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、水溶性ポリマー１分子あたりが有する吸着起点の数が少なくなる。このため、鋼板に対する吸着が十分に行なわれず、突起部が形成されにくいことがある。
　このため、水溶性ポリマーのＭｗは、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１，０００以上が更に好ましい。
　一方、水溶性ポリマーのＭｗが大きすぎると、水溶性ポリマー自身が絡まり合い、鋼板に吸着できる起点が減少する場合がある。この場合も、水溶性ポリマーが鋼板に十分に吸着しないため、突起部が形成されにくいことがある。
　このため、水溶性ポリマーのＭｗは、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件で実施するゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　・装置：ＨＬＣ８０２０（東ソー社製）
　・カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
　・媒体：テトラヒドロフラン
　・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　・濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
　・注入量：０．１ｍＬ
　・カラム温度：４０℃
　水溶液１の液温は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
　一方、水溶液１の液温は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
 〈浸漬処理〉
　浸漬処理では、鋼板を水溶液１に浸漬させる。これにより、鋼板の表面に水溶性有機化合物を吸着させる。
　鋼板を水溶液１に浸漬させる時間（浸漬時間）が短すぎると、水溶性有機化合物が十分に鋼板の表面に吸着せず、突起部が形成されにくい場合がある。このため、浸漬時間は、１秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましく、１０秒以上が更に好ましい。
　浸漬時間の上限は、特に限定されない。もっとも、浸漬時間が長くなりすぎると鋼板の表面状態が変質する場合がある。このため、浸漬時間は、３００秒以下が好ましく、１８０秒以下がより好ましく、６０秒以下が更に好ましい。
 〈水溶液２〉
　陰極電解処理に用いる水溶液２は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物および硫酸を含有する。
　水溶液２中において、フッ素含有化合物および硫酸は、解離した状態（すなわち、フッ化物イオン、硫酸イオンおよび硫酸水素イオンの状態）で存在する。これらは、陰極電解処理において進行する、水溶液２中に存在する六価クロムイオンの還元反応に関与する触媒として働く。
　陰極電解処理に用いる水溶液２が、フッ素含有化合物および硫酸を含有することにより、得られる缶用鋼板のクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量を低減できる。この理由は明らかではないが、電解処理中のアニオン量が多くなることにより、クロム水和酸化物の生成量が減少するためと考えられる。
　《六価クロム化合物》
　六価クロム化合物としては、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ３）；二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの二クロム酸塩；クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）などのクロム酸塩；等が挙げられる。
　水溶液２における六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、０．１４ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
　一方、水溶液２における六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、３．００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２．５０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
　《フッ素含有化合物》
　フッ素含有化合物としては、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化水素酸の塩などが挙げられる。
　ケイフッ化水素酸の塩としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）などが挙げられる。
　水溶液２におけるフッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
　一方、水溶液２におけるフッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．４８ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
　《硫酸》
　硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は、その一部または全部が、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩であってもよい。
　水溶液２における硫酸の含有量は、ＳＯ４ ２－量として、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
　一方、水溶液２における硫酸の含有量は、ＳＯ４ ２－量として、０．１０００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
　水溶液２の液温は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
　一方、水溶液２の液温は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
 〈陰極電解処理〉
　陰極電解処理は、金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。
　陰極電解処理の電流密度が低すぎると、金属クロムの析出効率が低下し、クロム水和酸化物層の割合が高くなりやすい。
　このため、陰極電解処理の電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、１５Ａ／ｄｍ２以上がより好ましく、２０Ａ／ｄｍ２以上が更に好ましい。
　一方、陰極電解処理の電流密度が高すぎると、突起部が急激に析出し、突起部の高さＨおよび／または底部径Ｄが過剰に大きくなる場合がある。
　このため、陰極電解処理の電流密度は、２００Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、１５０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましい。
　陰極電解処理の通電時間および電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、目的の付着量を得るために、適宜設定される。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
 〈缶用鋼板の作製〉
　０．２２ｍｍの板厚で製造した鋼板（調質度：Ｔ４ＣＡ）に対して、通常の脱脂および酸洗を施した。
　この鋼板に対して、水溶液１を用いて浸漬処理を実施し、次いで、水溶液２を用いて陰極電解処理を実施した。用いた水溶液１および水溶液２の詳細、ならびに、実施した浸漬処理および陰極電解処理の条件を、下記表１に示す。
　ただし、比較例１においては、浸漬処理を実施しなかったことから、下記表１中の「水溶液１」および「浸漬処理」の欄には、「－」を記載した。
　水溶液１には、下記表１に示す水溶性有機化合物を含有させた。水溶性有機化合物が水溶性ポリマーでない場合は、下記表１中の「Ｍｗ」の欄には「－」を記載した。
　水溶液２には、三酸化クロム（ＣｒＯ３）、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含有させた。
　水溶液は、流動セルでポンプにより１００ｍｐｍ相当で循環させた。陰極電解処理には、鉛電極を使用した。
　こうして、缶用鋼板を作製した。作製後の缶用鋼板は、水洗し、ブロアを用いて室温で乾燥した。
 〈付着量など〉
　作製した缶用鋼板について、金属クロム層の付着量、および、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量（下記表１では単に「付着量」と表記）を測定した。
　更に、作製した缶用鋼板の金属クロム層の突起部について、高さＨ、底部径Ｄ、比（Ｈ／Ｄ）および面積率を測定した。
　測定方法は、いずれも上述したとおりである。結果を下記表１に示す。
 〈評価〉
　作製した缶用鋼板について、以下の試験を実施し、溶接性（溶接性１および溶接性２）を評価した。結果を下記表１に示す。
　《溶接性１：熱処理１回》
　作製した缶用鋼板について、２１０℃×１０分間の熱処理（到達板温２１０℃で１０分間保持）を１回行なった後、接触抵抗を測定した。
　より詳細には、まず、缶用鋼板から２枚のサンプルを採取し、バッチ炉中で熱処理を施し、熱処理後、重ね合わせた。
　次いで、ＤＲ型１質量％Ｃｒ－Ｃｕ電極（先端径６ｍｍ、曲率Ｒ４０ｍｍとして加工した電極）を用いて、重ね合わせた２枚のサンプルを挟み込み、加圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２として、１５秒保持した。
　その後、電流値１０Ａで通電し、２枚のサンプル間の抵抗値（単位：μΩ）を測定した。１０点測定し、平均値を接触抵抗値とし、下記基準に従い溶接性を評価した。「◎◎」、「◎」または「○」であれば、溶接性に優れると評価した。
　◎◎：接触抵抗値１００μΩ以下
　◎：接触抵抗値１００μΩ超、３００μΩ以下
　○：接触抵抗値３００μΩ超、５００μΩ以下
　△：接触抵抗値５００μΩ超、１０００μΩ以下
　×：接触抵抗値１０００μΩ超
　《溶接性２：熱処理２回》
　作製した缶用鋼板について、２１０℃×１０分間の熱処理（到達板温２１０℃で１０分間保持）を２回行なった後、接触抵抗を測定した。
　その他の詳細な測定条件および評価基準は、上記「溶接性１」と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 〈評価結果まとめ〉
　上記表１に示すように、発明例１～２６は、溶接性１および溶接性２が優れることが分かった。これに対して、比較例１～７は、少なくとも溶接性２が不十分であった。
　より詳細には、以下のとおりであった。
　《比較例１》
　浸漬処理を実施しなかった比較例１は、金属クロム層の突起部が形成されず、溶接性１および溶接性２が不十分であった。
　《比較例２および発明例１～３》
　比較例２および発明例１～３は、それぞれ、水溶液１における水溶性有機化合物（ポリアクリル酸）の含有量のみが異なる。
　水溶性有機化合物の含有量が８ｇ／Ｌである比較例２は、比（Ｈ／Ｄ）が０．５０以上ではなく、溶接性２が不十分であった。
　発明例１～３を対比すると、突起部の底部径Ｄが９００ｎｍ以下である発明例２～３は、これを満たさない発明例１よりも、溶接性２が良好であった。
　《比較例３、発明例４～１０および比較例４》
　比較例３、発明例４～１０および比較例４は、それぞれ、水溶液１における水溶性有機化合物（ポリアクリル酸）の重量平均分子量（Ｍｗ）のみが異なる。
　Ｍｗが２００である比較例３は、突起部の高さＨが２５ｎｍ以上ではなく、かつ、比（Ｈ／Ｄ）が０．５０以上ではないため、溶接性２が不十分であった。
　Ｍｗが１２０，０００である比較例４は、突起部の面積率が５％以上ではなく、溶接性２が不十分であった。
　発明例４～１０を対比すると、突起部の高さＨが２００ｎｍ以上であり、比（Ｈ／Ｄ）が０．６０以上であり、かつ、突起部の面積率が１０％以上である発明例５～９は、これらを満たさない発明例４および１０よりも、溶接性２が良好であった。
　更に、発明例５～９のうち、突起部の高さＨが５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、突起部の底部径Ｄが５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、比（Ｈ／Ｄ）が０．７０以上であり、かつ、突起部の面積率が２０％以上である発明例７は、これらの少なくともいずれかを満たさない発明例５～６および８～９よりも、溶接性２が良好であった。
　《発明例１１～１２および比較例５》
　発明例１１～１２および比較例５は、上述した比較例２および発明例１～３と同様に、それぞれ、水溶液１における水溶性有機化合物の含有量のみが異なる。
　水溶性有機化合物の含有量が１２０ｇ／Ｌである比較例５は、突起部の底部径Ｄが５０ｎｍ以上ではなく、溶接性２が不十分であった。
　発明例１１～１２を対比すると、突起部の底部径Ｄが２００ｎｍ以上である発明例１１は、これを満たさない発明例１２よりも、溶接性２が良好であった。
　《比較例６、発明例１３～１７および比較例７》
　比較例６、発明例１３～１７および比較例７は、それぞれ、陰極電解処理の条件（電流密度など）のみが異なる。
　電流密度が５Ａ／ｄｍ２である比較例６は、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が５０ｍｇ／ｍ２以下ではなく、溶接性２が不十分であった。
　電流密度が２２０Ａ／ｄｍ２である比較例７は、突起部の高さＨが１０００ｎｍ以下ではなく、溶接性２が不十分であった。
　発明例１３～１７を対比すると、突起部の高さＨが９００ｎｍ以下であり、かつ、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が４０ｍｇ／ｍ２以下である発明例１４～１６は、これらのいずれかを満たさない発明例１３および１７よりも、溶接性２が良好であった。
　更に、発明例１４～１６のうち、突起部の高さＨが８００ｎｍ以下であり、かつ、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が３０ｍｇ／ｍ２以下である発明例１５は、これらのいずれかを満たさない発明例１４および１６よりも、溶接性２が良好であった。
　《発明例１８～２０》
　発明例１８～２０は、水溶性有機化合物としてポリエチレングリコールを使用しており、それぞれ、その含有量のみが異なる。
　突起部の高さＨが５００ｎｍ以上であり、比（Ｈ／Ｄ）が０．７０以上であり、かつ、突起部の面積率が２０％以上である発明例１９は、これらの少なくともいずれかを満たさない発明例１８および２０よりも、溶接性２が良好であった。
　《発明例２１～２６》
　発明例２１～２６は、その他の水溶性有機化合物を使用している。
　突起部の高さＨが５００ｎｍ以上であり、かつ、比（Ｈ／Ｄ）が０．７０以上である発明例２１は、これらの少なくともいずれかを満たさない発明例２２～２６よりも、溶接性２が良好であった。
　１：缶用鋼板
　２：鋼板
　３：金属クロム層
　３ａ：平板部
　３ｂ：突起部
　４：クロム水和酸化物層
　Ｄ：突起部の底部径
　Ｈ：突起部の高さ
 

Claims (8)

  1. 　鋼板の表面に、前記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、
    　前記金属クロム層の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ２であり、
    　前記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～５０ｍｇ／ｍ２であり、
    　前記金属クロム層は、平板部と、前記平板部上に設けられた突起部と、を含み、
    　前記突起部の高さＨが、２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
    　前記突起部の底部径Ｄが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
    　前記高さＨと前記底部径Ｄとの比Ｈ／Ｄが、０．５０以上であり、
    　前記突起部の面積率が、５％以上である、缶用鋼板。
  2. 　請求項１に記載の缶用鋼板を製造する方法であって、
    　鋼板に対して、水溶液１を用いて浸漬処理を施し、その後、水溶液２を用いて陰極電解処理を施し、
    　前記水溶液１は、水溶性有機化合物を含有し、
    　前記水溶液２は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物および硫酸を含有する、缶用鋼板の製造方法。
  3. 　前記水溶液１における前記水溶性有機化合物の含有量が、１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である、請求項２に記載の缶用鋼板の製造方法。
  4. 　前記水溶性有機化合物が、重量平均分子量が３００～１００，０００の水溶性ポリマーである、請求項２または３に記載の缶用鋼板の製造方法。
  5. 　前記水溶性ポリマーが、ポリアクリル酸である、請求項４に記載の缶用鋼板の製造方法。
  6. 　前記陰極電解処理の電流密度が、１０～２００Ａ／ｄｍ２である、請求項２または３に記載の缶用鋼板の製造方法。
  7. 　前記陰極電解処理の電流密度が、１０～２００Ａ／ｄｍ２である、請求項４に記載の缶用鋼板の製造方法。
  8. 　前記陰極電解処理の電流密度が、１０～２００Ａ／ｄｍ２である、請求項５に記載の缶用鋼板の製造方法。
PCT/JP2022/038783 2021-12-28 2022-10-18 缶用鋼板およびその製造方法 WO2023127237A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023500344A JP7416323B2 (ja) 2021-12-28 2022-10-18 缶用鋼板およびその製造方法
CN202280084981.5A CN118475730A (zh) 2021-12-28 2022-10-18 罐用钢板及其制造方法
KR1020247021023A KR20240115278A (ko) 2021-12-28 2022-10-18 캔용 강판 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021213775 2021-12-28
JP2021-213775 2021-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023127237A1 true WO2023127237A1 (ja) 2023-07-06

Family

ID=86998555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/038783 WO2023127237A1 (ja) 2021-12-28 2022-10-18 缶用鋼板およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7416323B2 (ja)
KR (1) KR20240115278A (ja)
CN (1) CN118475730A (ja)
TW (1) TWI841025B (ja)
WO (1) WO2023127237A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08209392A (ja) * 1995-01-31 1996-08-13 Kawasaki Steel Corp 高速連続溶接性に優れたクロムめっき鋼板
WO2018225739A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 Ｊｆｅスチール株式会社 缶用鋼板およびその製造方法
JP2022127865A (ja) * 2021-02-22 2022-09-01 Ｊｆｅスチール株式会社 缶用鋼板およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5315677B2 (ja) * 2007-11-28 2013-10-16 Ｊｆｅスチール株式会社 燃料タンク用鋼板およびその製造方法
CN103097580B (zh) * 2010-08-18 2014-08-20 新日铁住金株式会社 耐蚀性优良的罐用钢板
JP5886919B1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-16 東洋製罐株式会社 表面処理鋼板及びその製造方法並びに樹脂被覆表面処理鋼板
EP3388548B1 (en) * 2015-12-11 2020-11-25 JFE Steel Corporation Steel sheet for cans and production method for steel sheet for cans
WO2017098994A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 Ｊｆｅスチール株式会社 缶用鋼板およびその製造方法
US11339491B2 (en) * 2017-06-09 2022-05-24 Jfe Steel Corporation Steel sheet for cans, and production method therefor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08209392A (ja) * 1995-01-31 1996-08-13 Kawasaki Steel Corp 高速連続溶接性に優れたクロムめっき鋼板
WO2018225739A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 Ｊｆｅスチール株式会社 缶用鋼板およびその製造方法
JP2022127865A (ja) * 2021-02-22 2022-09-01 Ｊｆｅスチール株式会社 缶用鋼板およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023127237A1 (ja) 2023-07-06
TW202328494A (zh) 2023-07-16
CN118475730A (zh) 2024-08-09
JP7416323B2 (ja) 2024-01-17
TWI841025B (zh) 2024-05-01
KR20240115278A (ko) 2024-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7239087B1 (ja) 缶用鋼板およびその製造方法
JP7067543B2 (ja) 缶用鋼板およびその製造方法
CN108368616B (zh) 罐用钢板及其制造方法
KR102313040B1 (ko) 캔용 강판 및 그 제조 방법
JP7409337B2 (ja) 缶用鋼板およびその製造方法
JP7024807B2 (ja) 缶用鋼板およびその製造方法
WO2023127237A1 (ja) 缶用鋼板およびその製造方法
WO2023127236A1 (ja) 缶用鋼板およびその製造方法
WO2020044714A1 (ja) 缶用鋼板およびその製造方法
JP7239055B2 (ja) 缶用鋼板およびその製造方法
JP7239014B2 (ja) 缶用鋼板およびその製造方法
JP7563659B1 (ja) 缶用鋼板
WO2023112467A1 (ja) 缶用鋼板およびその製造方法
JP7384151B2 (ja) 缶用鋼板およびその製造方法
JP7563660B1 (ja) 缶用鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023500344

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22915472

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247021023

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12024551556

Country of ref document: PH

Ref document number: 1020247021023

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE