JP7239014B2 - 缶用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、缶用鋼板およびその製造方法に関する。

特許文献１～２には、「鋼板の表面に、前記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層」を有し、更に、金属クロム層が「粒状突起」を有する缶用鋼板が開示されている。

国際公開第２０１７／０９８９９１号 国際公開第２０１７／０９８９９４号

特許文献１～２に開示された従来の缶用鋼板は、例えば、溶接性は良好である。
ところで、比較的軟らかいスズとは異なり、クロムは硬質であり、摩擦係数が高い。
このため、従来の缶用鋼板が、その表面に塗装やラミネートが施されない状態（いわゆる裸材の状態）で使用される場合、例えば製缶工程において、不具合が発生しやすい。
具体的には、缶用鋼板の表面が何らかの対象物（他の缶用鋼板の表面、製造ラインのロール、加工時のツールなど）と接触した状態において、互いに滑りにくかったり、引っかかったりする場合がある。すなわち、摺動性が不充分な場合がある。

そこで、本発明は、溶接性および摺動性に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、クロム水和酸化物層が特定量のシリカを含有することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を提供する。
［１］鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、５０～１５０ｍｇ／ｍ^２であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～１５ｍｇ／ｍ^２であり、上記金属クロム層は、平板状の基部と、上記基部上に設けられた粒状突起と、を含み、上記粒状突起の平均粒径Ｄ１が、２０～２００ｎｍであり、上記粒状突起の個数密度が、１０個／μｍ^２以上であり、上記クロム水和酸化物層は、シリカを含有し、上記クロム水和酸化物層における上記シリカの含有量が、ＳｉＯ_２換算で、０．１～４５ｍｇ／ｍ^２である、缶用鋼板。
［２］上記シリカの平均粒径Ｄ２が、５～２００ｎｍである、上記［１］に記載の缶用鋼板。
［３］上記粒状突起の平均粒径Ｄ１と上記シリカの平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が、０．２以上である、上記［１］または［２］に記載の缶用鋼板。
［４］上記粒状突起の平均粒径Ｄ１と上記シリカの平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が、０．６以上である、上記［１］または［２］に記載の缶用鋼板。
［５］上記粒状突起の平均粒径Ｄ１と上記シリカの平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が、４．５以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の缶用鋼板。
［６］上記粒状突起の平均粒径Ｄ１と上記シリカの平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が、３．０以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の缶用鋼板。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の缶用鋼板を製造する方法であって、鋼板に対して、六価クロム化合物およびフッ素含有化合物を含有する第１の水溶液を用いて、陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１および陰極電解処理Ｃ２を、この順に施し、その後、第２の水溶液を用いて、浸漬処理または陰極電解処理Ｃ３を施し、上記第２の水溶液は、コロイダルシリカを含有し、上記第２の水溶液における上記コロイダルシリカの含有量が、ＳｉＯ_２換算で、０．１０ｇ／Ｌ以上である、缶用鋼板の製造方法。
［８］上記第２の水溶液におけるＣｒ量が、０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満である、上記［７］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［９］上記第１の水溶液におけるＣｒ量が、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上である、上記［８］に記載の缶用鋼板の製造方法。

本発明によれば、溶接性および摺動性に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供できる。

缶用鋼板の一例を模式的に示す断面図である。

［缶用鋼板］
図１は、缶用鋼板の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、鋼板２を有する。缶用鋼板１は、更に、鋼板２の表面に、鋼板２側から順に、金属クロム層３およびクロム水和酸化物層４を有する。
金属クロム層３は、鋼板２を覆う平板状の基部３ａと、基部３ａ上に設けられた粒状突起３ｂとを含む。クロム水和酸化物層４は、粒状突起３ｂの形状に追従するように、金属クロム層３上に配置される。

以下、缶用鋼板の各構成について、より詳細に説明する。

〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を使用できる。鋼板の製造方法、材質なども特に限定されない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。

〈金属クロム層〉
上述した鋼板の表面には、金属クロム層が配置される。金属クロムは、鋼板の表面露出を抑えて耐食性を向上させる。

《付着量》
缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、５０ｍｇ／ｍ^２以上であり、６０ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、７０ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましい。付着量は、鋼板の片面当たりの付着量である（以下、同様）。

一方、金属クロム量が多すぎると、高融点の金属クロムが鋼板の全面を覆うことになり、溶接時に溶接強度の低下やチリの発生が著しくなり、溶接性が劣化する場合がある。
缶用鋼板の溶接性がより優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、１５０ｍｇ／ｍ^２以下であり、１４０ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、１３０ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましい。

（付着量の測定方法）
金属クロム層の付着量、および、後述するクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、次のようにして測定する。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（全クロム量）を測定する。次いで、缶用鋼板を９０℃の７．５Ｎ－ＮａＯＨ中に１０分間浸漬させるアルカリ処理を行なってから、再び、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（アルカリ処理後クロム量）を測定する。アルカリ処理後クロム量を、金属クロム層の付着量とする。
次に、（アルカリ可溶性クロム量）＝（全クロム量）－（アルカリ処理後クロム量）を計算し、アルカリ可溶性クロム量を、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量とする。

このような金属クロム層は、平板状の基部と、基部上に設けられた粒状突起と、を含む。次に、金属クロム層が含むこれらの各部について、詳細に説明する。

《基部》
金属クロム層の基部は、主に、鋼板の表面を被覆し、耐食性を向上させる。
金属クロム層の基部は、ハンドリング時に不可避的に缶用鋼板どうしが接触した際に、表層に設けられた粒状突起が基部を破壊して鋼板が露出しないように、充分な厚みを確保していることが好ましい。
缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の基部の付着量は、３０ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、４０ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましい。

《粒状突起》
金属クロム層の粒状突起は、上述した基部の表面に形成されており、缶用鋼板どうしの接触抵抗を低下させて溶接性を向上させる。接触抵抗が低下する推定のメカニズムを以下に記述する。
金属クロム層の上に被覆されるクロム水和酸化物層は、不導体皮膜であるため、金属クロムよりも電気抵抗が大きく、溶接の阻害因子になる。金属クロム層の基部の表面に粒状突起を形成させると、溶接する際の缶用鋼板どうしの接触時の面圧により、粒状突起がクロム水和酸化物層を破壊して、溶接電流の通電点になり、接触抵抗が大幅に低下する。

（平均粒径Ｄ１）
缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、金属クロム層の粒状突起の平均粒径Ｄ１は、２０ｎｍ以上であり、４０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましい。

一方、缶用鋼板の表面外観が優れるという理由から、金属クロム層の粒状突起の平均粒径Ｄ１は、２００ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましく、７０ｎｍ以下が特に好ましい。これは、粒状突起が小径化することで、短波長側の光の吸収が抑制されたり、反射光の散乱が抑制されたりするためと考えられる。

（個数密度）
金属クロム層の粒状突起が多い場合は、通電点が増加することにより、溶接性が優れる。このため、金属クロム層の粒状突起の個数密度は、１０個／μｍ^２以上であり、１５個／μｍ^２以上が好ましく、２０個／μｍ^２以上がより好ましく、３０個／μｍ^２以上が更に好ましく、５０個／μｍ^２以上が特に好ましく、１００個／μｍ^２以上が最も好ましい。

一方、缶用鋼板の表面外観が優れるという理由から、金属クロム層の粒状突起の個数密度は、１０，０００個／μｍ^２以下が好ましく、５，０００個／μｍ^２以下がより好ましく、１，０００個／μｍ^２以下が更に好ましく、８００個／μｍ^２以下が特に好ましい。

（粒径および個数密度の測定方法）
金属クロム層の粒状突起の粒径および個数密度は、次のようにして求める。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の表面に、カーボン蒸着を行ない、観察用サンプルを作製する。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０，０００倍にて写真を撮影する。撮影した写真について、ソフトウェア（商品名：ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化して画像解析を行なう。粒状突起の占める面積から逆算し、真円換算して、粒径および個数密度を求める。平均粒径Ｄ１および個数密度は、５視野の平均とする。

〈クロム水和酸化物層〉
クロム水和酸化物は、鋼板の表面に金属クロムと同時に析出し、耐食性を向上させる。クロム水和酸化物は、例えば、クロム酸化物およびクロム水酸化物を含む。

《付着量》
缶用鋼板の耐食性を確保する理由から、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、３ｍｇ／ｍ^２以上であり、４ｍｇ／ｍ^２以上が好ましい。

一方、クロム水和酸化物は、金属クロムと比較して導電率が低く、量が多すぎると溶接時に過大な抵抗となり、チリやスプラッシュの発生および過融接に伴うブローホールなどの各種溶接欠陥を引き起こし、缶用鋼板の溶接性が劣る場合がある。
このため、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、１５ｍｇ／ｍ^２以下であり、１２ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、１０ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましい。

クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量の測定方法は、上述したとおりである。

《シリカ》
クロム水和酸化物層は、その内部または表面などに、シリカ（酸化ケイ素）を含有する。これにより、缶用鋼板の表面が、何らかの対象物（他の缶用鋼板の表面、製造ラインのロール、加工時のツールなど）と接触した状態においても、互いに滑りやすく、引っかかりにくい。すなわち、摺動性に優れる。缶用鋼板の摺動性が優れることにより、例えば、製缶工程において、いわゆる、かじりや焼き付きなどが発生しにくい。
硬質な微粒子であるシリカが、缶用鋼板の最表層であるクロム水和酸化物層に存在し、対象物と接触するで、金属クロム層およびクロム水和酸化物層の摩耗が低減したり、摩擦係数が低減したりする。これにより、上記効果が得られると推測される。

（含有量）
摺動性が向上する効果を充分に得るためには、クロム水和酸化物層におけるシリカの含有量は、ＳｉＯ_２換算で、０．１ｍｇ／ｍ^２であり、０．３ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、１．０ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、１．５ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。

もっとも、シリカの含有量が多すぎると、摺動性向上の効果は飽和する。また、シリカは導電率が低いため、シリカの含有量が多すぎると、溶接性が不充分となり得る。
このため、クロム水和酸化物層におけるシリカの含有量は、ＳｉＯ_２換算で、４５ｍｇ／ｍ^２以下である。
溶接性がより優れるという理由から、クロム水和酸化物層におけるシリカの含有量（ＳｉＯ_２換算）は、３０ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、２５ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、１０ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましく、１．６ｍｇ／ｍ^２以下が特に好ましい。

クロム水和酸化物層におけるシリカの含有量（ＳｉＯ_２換算）は、次のように求める。
まず、濃度既知のコロイダルシリカを、一定量ろ紙に滴下してから、充分に乾燥させて、標準試料を作製する。作製した複数の標準試料について、蛍光Ｘ線装置を用いてＳｉ強度を測定することにより、Ｓｉ強度とＳｉＯ_２量との関係を示す検量線を作成する。
次に、クロム水和酸化物層について、蛍光Ｘ線装置を用いてＳｉ強度を測定し、作成した検量線を参照して、ＳｉＯ_２量を求める。求めたＳｉＯ_２量を、クロム水和酸化物層におけるシリカの含有量（ＳｉＯ_２換算）とする。

（平均粒径Ｄ２）
缶用鋼板の摺動性がより優れるという理由から、シリカの平均粒径Ｄ２は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。

一方、シリカの平均粒径Ｄ２が大きすぎると、摺動性向上の効果は飽和する。このため、シリカの平均粒径Ｄ２は、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１６０ｎｍ以下が更に好ましい。

クロム水和酸化物層が含有するシリカの平均粒径Ｄ２は、次のように求める。
クロム水和酸化物層の表面を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて２０，０００倍で観察し、ＳＥＭ像を得る。ＳＥＭに付属するＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）装置を用いた元素マッピングによってＳｉを分析し、得られたＳＥＭ像中のシリカを特定する。特定されたシリカについて、ソフトウェア（商品名：ＩｍａｇｅＪ）を用いて、真円換算として粒径を求める。平均粒径Ｄ２は、５視野の平均とする。

なお、後述するように、缶用鋼板の製造には、原料としてコロイダルシリカが用いられ、このコロイダルシリカが、クロム水和酸化物層のシリカとなる。
あらかじめ一致することを確認したうえで、原料として用いるコロイダルシリカの平均粒径を、クロム水和酸化物層のシリカの平均粒径Ｄ２と見なしてもよい。

〈粒径比Ｄ１／Ｄ２〉
金属クロムの粒状突起の平均粒径Ｄ１と、シリカの平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２（以下、「粒径比Ｄ１／Ｄ２」ともいう）は、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．６以上が更に好ましい。

粒径比Ｄ１／Ｄ２がこの範囲であれば、摺動性の向上効果が経時的に維持されやすく、摺動性がより優れる。その理由は、以下のように推測される。
まず、シリカは、缶用鋼板の最表層であるクロム水和酸化物層に存在するため、対象物と接触して擦られることにより、一般的には、脱離しやすい。
しかし、金属クロム層の粒状突起どうしの間には凹部が形成されており、この凹部内にシリカが入り込んでいる場合は、シリカは脱離しにくい。また、仮に脱離しても、再び凹部内に入りやすい。このため、シリカによる摺動性の向上効果が維持されやすい。すなわち、シリカ保持性に優れる。
粒径比Ｄ１／Ｄ２が上記範囲内であれば、良好なシリカ保持性が発揮され、優れた摺動性が維持されやすい。

もっとも、シリカによる摺動性の向上効果を発揮させるためには、凹部内のシリカが対象物と接しやすい（対象物と最初に接触する）状態にあることが好ましい。すなわち、シリカの大きさに対して、粒状突起が大きすぎないことが好ましい。
そこで、粒径比Ｄ１／Ｄ２は、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましく、３．０以下が特に好ましい。この範囲であれば、缶用鋼板の摺動性はより優れる。

［缶用鋼板の製造方法］
次に、上述した缶用鋼板を製造する方法を説明する。
概略的には、鋼板に対して、六価クロム化合物およびフッ素含有化合物を含有する第１の水溶液を用いて第１の処理（陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１および陰極電解処理Ｃ２）を施し、その後、第２の水溶液を用いて第２の処理（浸漬処理または陰極電解処理Ｃ３）を施す。第２の水溶液は、一定量のコロイダルシリカを含有し、かつ、Ｃｒ量が少ない水溶液である。
まず、第１の処理によってクロム水和酸化物層が生成し、次いで、第２の処理によって、このクロム水和酸化物層の内部または表面などに、コロイダルシリカ（シリカ）が分散されると考えられる。すなわち、第２の水溶液に含まれるコロイダルシリカが、クロム水和酸化物層のシリカとなる。
各々の析出量は、各処理の条件によって、コントロール可能である。
以下、各処理を詳細に説明する。

〈第１の処理〉
第１の処理として、鋼板に対して、第１の水溶液を用いて、陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１および陰極電解処理Ｃ２を、この順に施す。

《第１の水溶液》
第１の水溶液は、少なくとも、六価クロム化合物およびフッ素含有化合物を含有する。

六価クロム化合物としては、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ_３）；二クロム酸カリウム（Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ₇）などの二クロム酸塩；クロム酸カリウム（Ｋ_２ＣｒＯ_４）などのクロム酸塩；等が挙げられる。
フッ素含有化合物としては、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ケイフッ化水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）および／またはその塩などが挙げられる。ケイフッ化水素酸の塩としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、ケイフッ化カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）などが挙げられる。

第１の水溶液において、Ｃｒ量は、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．８０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。一方、第１の水溶液において、Ｃｒ量は、３．００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２．５０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
第１の水溶液において、Ｆ量は、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０８０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。一方、第１の水溶液において、Ｆ量は、０．４８０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．４００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

第１の水溶液は、更に、硫酸を含有してもよい。硫酸は、その一部または全部が、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩であってもよい。
水溶液中のフッ素含有化合物および硫酸は、フッ化物イオン、硫酸イオンおよび硫酸水素イオンへと解離した状態で存在する。これらは、陰極電解処理および陽極電解処理において進行する、水溶液中に存在する六価クロムイオンの還元反応および酸化反応に関与する触媒として働く。
電解処理に使用する水溶液が、フッ素含有化合物および硫酸を含有することで、得られる缶用鋼板のクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量を低減できる。これは、アニオン量が多くなることで、生成するクロム酸化物の量が減少するためと考えられる。

第１の水溶液が硫酸を含有する場合、第１の水溶液において、ＳＯ_４ ^２－量は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
一方、このＳＯ_４ ^２－量は、０．１０００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

第１の処理（陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１、および、陰極電解処理Ｃ１）において、１種類の水溶液のみを用いることが好ましい。
第１の水溶液の液温は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。一方、この液温は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。

《陰極電解処理Ｃ１》
陰極電解処理Ｃ１は、金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。
このとき、適切な析出量とする観点から、陰極電解処理Ｃ１の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、１５Ｃ／ｄｍ^２以上が好ましく、２０Ｃ／ｄｍ^２以上がより好ましく、２５Ｃ／ｄｍ^２以上が更に好ましい。一方、陰極電解処理Ｃ１の電気量密度は、５０Ｃ／ｄｍ^２以下が好ましく、４５Ｃ／ｄｍ^２以下がより好ましく、３５Ｃ／ｄｍ^２以下が更に好ましい。
陰極電解処理Ｃ１の電流密度（単位：Ａ／ｄｍ^２）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。

《陽極電解処理Ａ１》
陽極電解処理Ａ１は、陰極電解処理Ｃ１で析出した金属クロムを溶解させて、陰極電解処理Ｃ２における金属クロム層の粒状突起の発生サイトを形成する。
このとき、陽極電解処理Ａ１での溶解が強すぎたり弱すぎたりすると、発生サイトが減少し、粒状突起の個数密度が減少したり、不均一に溶解が進行して粒状突起の分布にばらつきが生じたり、金属クロム層の基部の厚さが低減したりする場合がある。
以上の観点から、陽極電解処理Ａ１の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、０．１Ｃ／ｄｍ^２以上が好ましく、０．３Ｃ／ｄｍ^２以上がより好ましく、０．３Ｃ／ｄｍ^２超が更に好ましい。一方、陽極電解処理Ａ１の電気量密度は、５．０Ｃ／ｄｍ^２未満が好ましく、３．０Ｃ／ｄｍ^２以下がより好ましく、２．０Ｃ／ｄｍ^２以下が更に好ましい。
陽極電解処理Ａ１の電流密度（単位：Ａ／ｄｍ^２）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。

《陰極電解処理Ｃ２》
上述したように、陰極電解処理は、金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。とりわけ、陰極電解処理Ｃ２は、上述した発生サイトを起点として、金属クロム層の粒状突起を生成させる。このとき、電気量密度が高すぎると、金属クロム層の粒状突起が急激に成長し、粒径が粗大となる場合がある。
以上の観点から、陰極電解処理Ｃ２の電流密度は、６０．０Ａ／ｄｍ^２未満が好ましく、５０．０Ａ／ｄｍ^２未満がより好ましく、４０．０Ａ／ｄｍ^２未満が更に好ましい。一方、陰極電解処理Ｃ２の電流密度は、１０Ａ／ｄｍ^２以上が好ましく、１５．０Ａ／ｄｍ^２超がより好ましい。
同様の理由から、陰極電解処理Ｃ２の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、３０．０Ｃ／ｄｍ^２未満が好ましく、２５．０Ｃ／ｄｍ^２以下がより好ましい。一方、陰極電解処理Ｃ２の電気量密度は、１．０Ｃ／ｄｍ^２以上が好ましく、２．０Ｃ／ｄｍ^２以上がより好ましい。
陰極電解処理Ｃ２の通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。

陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１および陰極電解処理Ｃ２は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。

〈第２の処理〉
第２の処理として、第１の処理を経た鋼板に対して、コロイダルシリカを含有する第２の水溶液を用いて、浸漬処理または陰極電解処理Ｃ３を施す。
これにより、上述したように、第１の処理によって生成したクロム水和酸化物層の内部または表面などに、シリカが付着する。

《第２の水溶液》
第２の水溶液は、コロイダルシリカを含有する。
コロイダルシリカとしては、特に限定されないが、安定性の面から分散媒が水であるコロイダルシリカが好ましく、その具体例としては、日産化学社製のスノーテックスシリーズなどが挙げられる。

上述したように、第２の水溶液に含まれるコロイダルシリカの平均粒径を、クロム水和酸化物層のシリカの平均粒径Ｄ２と見なすことができる。
コロイダルシリカの平均粒径は、１０ｎｍ未満の場合は、ＢＥＴ法により求めた比表面積から算出する。ＢＥＴ法による比表面積の測定は、窒素ガスを用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠して行なう。
１０～１００ｎｍの場合は、シアーズ法により求めた比表面積から算出する。シアーズ法は、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の第２８巻、第１２号、１９５６年１２月、第１９８１～１９８３頁に記載された、水酸化ナトリウムを用いた滴定により比表面積を求める方法である。
１００ｎｍを超える場合は、レーザー回折法を用いて求める。より詳細には、レーザー回折法によって求めた、粒度分布における積算値５０％での粒径を平均粒径とする。

第２の水溶液に含まれるコロイダルシリカが少なすぎると、最終的に得られるクロム水和酸化物層において、所望するシリカの含有量が得られない。
このため、第２の水溶液におけるコロイダルシリカの含有量は、ＳｉＯ_２換算で、０．１０ｇ／Ｌ以上であり、０．２０ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．３０ｇ／Ｌ以上がより好ましい。
一方、上限は特に限定されない。例えば、第２の水溶液におけるコロイダルシリカの含有量は、ＳｉＯ_２換算で、４０ｇ／Ｌ以下が好ましく、３０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。もっとも、これらに限定されず、所望するシリカの含有量に応じて適宜調整できる。

第２の水溶液は、コロイダルシリカを安定的に水中に分散させるために、第１の水溶液とは別物であることが好ましい。
このため、第２の水溶液におけるＣｒ量は、０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましく、０．４５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。

もっとも、Ｃｒ量がこの範囲内であれば、クロム水和酸化物層の付着量制御や改質などを目的として、意図的に、六価クロム化合物を含有する水溶液中にコロイダルシリカを添加して、第２の水溶液を調製してもよい。この場合、第２の処理として、浸漬処理ではなく、陰極電解処理Ｃ３を実施する。

なお、第１の処理を経た鋼板に対して水洗を施す場合、その水洗に用いる水（リンス液）にコロイダルシリカを添加して、第２の水溶液を調製してもよい。この場合、第２の処理は、陰極電解処理Ｃ３ではなく、浸漬処理となる。

第２の水溶液の液温が高いほど、クロム水和酸化物層にシリカが付着しやすい。このため、クロム水和酸化物層におけるシリカの含有量を多くする観点からは、第２の水溶液の液温は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
一方、上限は特に限定されない。例えば、第２の水溶液の液温は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。もっとも、これらに限定されず、所望するシリカの含有量に応じて適宜調整できる。

《浸漬処理》
第２の水溶液中に、第１の処理を経た鋼板を、無通電状態で浸漬させる。
浸漬時間が長いほど、クロム水和酸化物層にシリカが付着しやすい。このため、クロム水和酸化物層におけるシリカの含有量を多くする観点からは、浸漬時間は、０．２０秒以上が好ましく、０．８０秒以上がより好ましく、１．２０秒以上が更に好ましい。
一方、上限は特に限定されない。例えば、浸漬時間は、１０．００秒以下が好ましく、８．００秒以下がより好ましく、６．００秒以下が更に好ましい。もっとも、これらに限定されず、所望するシリカの含有量に応じて適宜調整できる。

《陰極電解処理Ｃ３》
第１の処理を経た鋼板を陰極として、六価クロム化合物を含有する第２の水溶液中において、上述した陰極電解処理Ｃ１および陰極電解処理Ｃ２と同様にして、電解処理を実施する。これにより、クロム水和酸化物層にシリカが付着するとともに、例えば、クロム水和酸化物層を増量できる。
陰極電解処理Ｃ３の電解条件（電気量密度など）は、クロム水和酸化物層におけるシリカの含有量の観点からは特に限定されないが、これを調整することにより、クロム水和酸化物層の付着量を制御できる。
例えば、陰極電解処理Ｃ３の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、５Ｃ／ｄｍ^２以上が好ましく、１０Ｃ／ｄｍ^２以上がより好ましい。一方、陰極電解処理Ｃ３の電気量密度は、３０Ｃ／ｄｍ^２以下が好ましく、２０Ｃ／ｄｍ^２以下がより好ましい。
陰極電解処理Ｃ３の電流密度（単位：Ａ／ｄｍ^２）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

〈缶用鋼板の作製〉
０．２０ｍｍの板厚で製造した鋼板（調質度：Ｔ５ＣＡ、表面粗さＲａ：０．２５μｍ）に対して、通常の脱脂および酸洗を施した。
次いで、この鋼板に対して、下記表１に示す水溶液を用いて、第１の処理および第２の処理を実施した。
より詳細には、まず、水溶液Ａを流動セルでポンプにより１００ｍｐｍ相当で循環させ、鉛電極を使用し、下記表２に示す条件で第１の処理（陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１および陰極電解処理Ｃ２）を施した。ただし、比較例３では、陽極電解処理Ａ１および陰極電解処理Ｃ２をしなかった（下記表２中の該当する欄には「－」を記載した）。
その後、水溶液Ｂ１～Ｇのいずれかを用いて、下記表２に示す条件で第２の処理（浸漬処理または陰極電解処理Ｃ３）を施した（下記表２中、しなかった方の処理の欄には「－」を記載した）。
こうして、缶用鋼板を作製した。作製後の缶用鋼板は、水洗し、ブロアを用いて室温で乾燥した。

〈付着量および粒状突起の個数〉
作製した缶用鋼板について、金属クロム層の付着量、および、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量（下記表２では単に「付着量」と表記）を測定した。
また、作製した缶用鋼板の金属クロム層について、粒状突起の個数密度および平均粒径Ｄ１を測定した。
更に、作製した缶用鋼板のクロム水和酸化物層について、シリカのＳｉＯ_２換算の含有量（下記表２では単に「含有量」と表記）を測定した。
測定方法は、いずれも上述したとおりである。結果を下記表２に示す。
シリカの平均粒径Ｄ２および粒径比Ｄ１／Ｄ２についても、下記表２に示す。
なお、作製した缶用鋼板のシリカ平均粒径Ｄ２（下記表２参照）は、原料として用いたコロイダルシリカの平均粒径（下記表１参照）と一致していた。

〈評価〉
作製した缶用鋼板について、以下の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。

《摺動性１》
作製した缶用鋼板の表面（対象面）について、ＪＩＳ Ｐ ８１４７：２０１０に準拠した傾斜法によって、静摩擦係数を測定した。
より詳細には、缶用鋼板から切り出したサンプルを、その対象面を台側として、台上に配置した。サンプルの対象面とは反対側の面上におもり１５０ｇを載せて、台を傾斜させ、サンプルが動き出した時点の台の角度から、静摩擦力を算出し、静摩擦係数を求めた。求めた静摩擦係数から、下記基準で摺動性を評価した。「◎◎」、「◎」または「○」であれば、摺動性に優れると評価できる。
◎◎：静摩擦係数０．２５未満
◎：静摩擦係数０．２５以上０．３０未満
○：静摩擦係数０．３０以上０．４５未満
△：静摩擦係数０．４５以上０．５５未満
×：静摩擦係数０．５５以上

《摺動性２》
作製した缶用鋼板を、ショア硬さＨｓが７５である４０ｍｍφのニトリルゴムロールに、回転数４０ｍｐｍ、面圧０．２ＭＰａの条件で、１０回通板した。
その後、上記「摺動性１」と同様にして、摺動性を評価した。

少なくとも、摺動性１の結果が「◎◎」、「◎」または「○」であれば、摺動性に優れると評価できるが、摺動性２の結果も「◎◎」、「◎」または「○」であることが好ましい。その場合、良好なシリカ保持性が発揮されており、摺動性の向上効果が経時的に維持されていると評価できる。

《摺動性３》
作製した缶用鋼板を用いて、ピンオンディスク試験を実施した（この試験を実施しなかった場合は、下記表２中に「－」を記載した）。
具体的には、３５ｍｍφの円板状に加工した缶用鋼板の表面上に、ピンを荷重１Ｎで押し付け、円周速度５００ｒｐｍで１０回転させた際の摩擦力から、動摩擦係数を求めた。求めた静摩擦係数から、下記基準で摺動性を評価した。「◎◎」、「◎」または「○」であれば、摺動性に優れると評価できる。
◎◎：動摩擦係数０．２０未満
◎：動摩擦係数０．２０以上０．２５未満
○：動摩擦係数０．２５以上０．３０未満
△：動摩擦係数０．３０以上０．４５未満
×：動摩擦係数０．４５以上

《溶接性》
作製した缶用鋼板から採取した２枚のサンプルについて、２１０℃×１０分間の熱処理を施し、スポット溶接した。２枚のサンプルを、ＤＲ型１質量％Ｃｒ－Ｃｕ電極（先端径２．３ｍｍ、曲率Ｒ４０ｍｍとして加工した電極）で挟み込み、下記条件で通電した。充分な強度が得られる下限電流と、チリ発生しない上限電流とから、適正電流範囲（＝上限電流―下限電流）を求め、下記基準で溶接性を評価した。「◎◎」、「◎」または「○」であれば、溶接性に優れると評価できる。
・アマダミヤチ社製トランジスタ式電源：ＭＤＡ－８０００Ａ
・溶接ヘッド：ＡＨ－２００
・加圧：４０ｋｇｆ
・通電時間：１．６ｍｓｅｃ．（スロープ０．２ｍｓｅｃ．）
・波形：矩形波
◎◎：２．５ｋＡ以上
◎：２．０ｋＡ以上、２．５ｋＡ未満
○：１．５ｋＡ以上、２．０ｋＡ未満
△：１．０ｋＡ以上、１．５ｋＡ未満
×：１．０ｋＡ未満

〈評価結果まとめ〉
上記表２に示す結果から明らかなように、発明例１～発明例２２は、摺動性および溶接性がともに良好であった。これに対して、比較例１～比較例５は、摺動性および溶接性の少なくとも一方が不充分であった。

比較例１は、コロイダルシリカを含有しない水溶液Ｂ１を第２の水溶液として使用した例であるが、クロム水酸化物層がシリカを含有量せず、摺動性が不充分であった。

発明例１と発明例２とを対比すると、第２の処理として浸漬処理を実施した発明例１は、第２の処理として陰極電解処理Ｃ３を実施した発明例２よりも、クロム水和酸化物層の付着量が少なく、溶接性がより良好であった。

発明例１と発明例３とを対比すると、粒径比Ｄ１／Ｄ２が１．２である発明例１は、粒径比Ｄ１／Ｄ２が１４．０である発明例３よりも、摺動性がより良好であった。

発明例１と発明例４とを対比すると、粒状突起の平均粒径Ｄ１が７０ｎｍである発明例１は、平均粒径Ｄ１が４０ｎｍである発明例４よりも、溶接性がより良好であった。

発明例１と発明例５とは、摺動性および溶接性は同等に良好であった。

発明例１と発明例６とを対比すると、粒径比Ｄ１／Ｄ２が１．２である発明例１は、粒径比Ｄ１／Ｄ２が５．０である発明例６よりも、摺動性がより良好であった。

比較例２は、コロイダルシリカの含有量が少ない水溶液Ｅ１を第２の水溶液として使用した例であるが、クロム水酸化物層におけるシリカの含有量が０．１ｍｇ／ｍ^２未満と少なく、摺動性が不充分であった。

発明例１と発明例７とは、摺動性および溶接性は同等に良好であった。

発明例１と発明例８とを対比すると、クロム水酸化物層におけるシリカの含有量が１．５ｍｇ／ｍ^２である発明例８は、この含有量が１．４ｍｇ／ｍ^２である発明例１よりも、摺動性がより良好であった。

比較例３は、金属クロム層が粒状突起を有さず、溶接性が不充分であった。また、摺動性２も不充分であった。

発明例８、発明例９、発明例１０、発明例１１および比較例４は、この順に、クロム水酸化物層におけるシリカの含有量が増えている。
この含有量が６２．８ｍｇ／ｍ^２と多い比較例４は、溶接性が不充分であった。
これらのなかでは、クロム水酸化物層におけるシリカの含有量が少なくなるに従い、溶接性がより良好になる傾向が見られた。

発明例１２、発明例１３および発明例１４は、この順に、金属クロム層の粒状突起の平均粒径Ｄ１が小さくなり、かつ、粒径比Ｄ１／Ｄ２も小さくなっている。
これらのなかでは、粒状突起の平均粒径Ｄ１が大きくなるに従い、溶接性が良好になる傾向が見られた。
更に、発明例１２および発明例１３は、粒径比Ｄ１／Ｄ２が０．１である発明例１４よりも、摺動性２の評価結果が良好であった。

比較例５は、シリカの平均粒径Ｄ２が２２０ｎｍと大きい分、シリカの含有量も４５．６ｍｇ／ｍ^２と多い。このため、溶接性が不充分であった。

発明例１５および発明例１６は、発明例９および発明例１０と同等に、摺動性および溶接性が良好であった。

発明例１７～発明例２２は、順に、粒径比Ｄ１／Ｄ２が大きくなっている。
これらのなかでは、粒径比Ｄ１／Ｄ２が０．６～３．０の範囲内である発明例１８～発明例２０は、これを満たさない発明例１７、発明例２１および発明例２２と比較して、摺動性３の評価結果が良好であった。

１：缶用鋼板
２：鋼板
３：金属クロム層
３ａ：基部
３ｂ：粒状突起
４：クロム水和酸化物層

Claims (8)

1. 鋼板の表面に、前記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、
   前記金属クロム層の付着量が、５０～１５０ｍｇ／ｍ^２であり、
   前記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～１５ｍｇ／ｍ^２であり、
   前記金属クロム層は、平板状の基部と、前記基部上に設けられた粒状突起と、を含み、
   前記粒状突起の平均粒径Ｄ１が、２０～２００ｎｍであり、
   前記粒状突起の個数密度が、１０個／μｍ^２以上であり、
   前記クロム水和酸化物層は、シリカを含有し、
   前記クロム水和酸化物層における前記シリカの含有量が、ＳｉＯ_２換算で、０．１～４５ｍｇ／ｍ^２であり、
   前記粒状突起の平均粒径Ｄ１と前記シリカの平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が、０．２以上１４．０以下である、缶用鋼板。
2. 前記シリカの平均粒径Ｄ２が、５～２００ｎｍである、請求項１に記載の缶用鋼板。
3. 前記粒状突起の平均粒径Ｄ１と前記シリカの平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が、０．６以上である、請求項１または２に記載の缶用鋼板。
4. 前記粒状突起の平均粒径Ｄ１と前記シリカの平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が、４．５以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の缶用鋼板。
5. 前記粒状突起の平均粒径Ｄ１と前記シリカの平均粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が、３．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の缶用鋼板。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の缶用鋼板を製造する方法であって、
   鋼板に対して、六価クロム化合物およびフッ素含有化合物を含有する第１の水溶液を用いて、陰極電解処理Ｃ１、陽極電解処理Ａ１および陰極電解処理Ｃ２を、この順に施し、その後、第２の水溶液を用いて、浸漬処理または陰極電解処理Ｃ３を施し、
   前記第２の水溶液は、コロイダルシリカを含有し、
   前記第２の水溶液における前記コロイダルシリカの含有量が、ＳｉＯ_２換算で、０．１０ｇ／Ｌ以上である、缶用鋼板の製造方法。
7. 前記第２の水溶液におけるＣｒ量が、０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満である、請求項６に記載の缶用鋼板の製造方法。
8. 前記第１の水溶液におけるＣｒ量が、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項７に記載の缶用鋼板の製造方法。

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