CN116438332A - 罐用钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供焊接性和滑动性优良的罐用钢板及其制造方法。上述罐用钢板在钢板的表面从上述钢板侧起依次具有金属铬层和铬水合氧化物层，上述金属铬层的附着量为50～150mg/m2，上述铬水合氧化物层的铬换算的附着量为3～15mg/m2，上述金属铬层包含平板状的基部和设置在上述基部上的粒状突起，上述粒状突起的平均粒径D1为20～200nm，上述粒状突起的个数密度为10个/μm2以上，上述铬水合氧化物层含有二氧化硅，上述铬水合氧化物层中的上述二氧化硅的含量以SiO2换算计为0.1～45mg/m2。

Description

罐用钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及罐用钢板及其制造方法。
背景技术
在专利文献1～2中公开了一种罐用钢板，其“在钢板的表面从上述钢板侧起依次具有金属铬层和铬水合氧化物层”，并且金属铬层具有“粒状突起”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/098991号
专利文献2：国际公开第2017/098994号
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1～2中公开的现有的罐用钢板例如焊接性良好。
可是，与比较软的锡不同，铬是硬质的，摩擦系数高。
因此，现有的罐用钢板在其表面未被实施涂装、层压的状态(所谓裸材的状态)下使用的情况下，例如在制罐工序中容易产生不良。
具体而言，在罐用钢板的表面与某些对象物(其它罐用钢板的表面、生产线的辊、加工时的工具等)接触的状态下，有时难以相互滑动或被卡住。即，有时滑动性不充分。
因此，本发明的目的在于提供焊接性和滑动性优良的罐用钢板及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使铬水合氧化物层含有特定量的二氧化硅，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[9]。
[1]一种罐用钢板，其在钢板的表面从上述钢板侧起依次具有金属铬层和铬水合氧化物层，上述金属铬层的附着量为50～150mg/m2，上述铬水合氧化物层的铬换算的附着量为3～15mg/m2，上述金属铬层包含平板状的基部和设置在上述基部上的粒状突起，上述粒状突起的平均粒径D1为20～200nm，上述粒状突起的个数密度为10个/μm2以上，上述铬水合氧化物层含有二氧化硅，上述铬水合氧化物层中的上述二氧化硅的含量以SiO2换算计为0.1～45mg/m2。
[2]根据上述[1]所述的罐用钢板，其中，上述二氧化硅的平均粒径D2为5～200nm。
[3]根据上述[1]或[2]所述的罐用钢板，其中，上述粒状突起的平均粒径D1与上述二氧化硅的平均粒径D2之比D1/D2为0.2以上。
[4]根据上述[1]或[2]所述的罐用钢板，其中，上述粒状突起的平均粒径D1与上述二氧化硅的平均粒径D2之比D1/D2为0.6以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的罐用钢板，其中，上述粒状突起的平均粒径D1与上述二氧化硅的平均粒径D2之比D1/D2为4.5以下。
[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的罐用钢板，其中，上述粒状突起的平均粒径D1与上述二氧化硅的平均粒径D2之比D1/D2为3.0以下。
[7]一种罐用钢板的制造方法，其是制造上述[1]～[6]中任一项所述的罐用钢板的方法，其中，使用含有六价铬化合物和含氟化合物的第一水溶液，对钢板依次实施阴极电解处理C1、阳极电解处理A1和阴极电解处理C2，然后，使用第二水溶液，实施浸渍处理或阴极电解处理C3，上述第二水溶液含有胶态二氧化硅，上述第二水溶液中的上述胶态二氧化硅的含量以SiO2换算计为0.10g/L以上。
[8]根据上述[7]所述的罐用钢板的制造方法，其中，上述第二水溶液中的Cr量小于0.50mol/L。
[9]根据上述[8]所述的罐用钢板的制造方法，其中，上述第一水溶液中的Cr量为0.50mol/L以上。
发明效果
根据本发明，能够提供焊接性和滑动性优良的罐用钢板及其制造方法。
附图说明
图1是示意性地示出罐用钢板的一例的截面图。
具体实施方式
[罐用钢板]
图1是示意性地示出罐用钢板的一例的截面图。
如图1所示，具有钢板2。罐用钢板1进一步在钢板2的表面从钢板2侧起依次具有金属铬层3和铬水合氧化物层4。
金属铬层3包含覆盖钢板2的平板状的基部3a和设置在基部3a上的粒状突起3b。铬水合氧化物层4以追随粒状突起3b的形状的方式配置在金属铬层3上。
以下，对罐用钢板的各构成更详细地进行说明。
＜钢板＞
钢板的种类没有特别限定。通常，可以使用作为容器材料使用的板(例如低碳钢板、超低碳钢板)。钢板的制造方法、材质等也没有特别限定。从通常的钢片制造工序起经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等工序来制造。
＜金属铬层＞
在上述钢板的表面配置金属铬层。金属铬抑制钢板的表面露出从而使耐腐蚀性提高。
《附着量》
从罐用钢板的耐腐蚀性优良的理由考虑，金属铬层的附着量为50mg/m2以上，优选为60mg/m2以上，更优选为70mg/m2以上。附着量是钢板的每单面的附着量(以下同样)。
另一方面，金属铬量过多时，有时高熔点的金属铬覆盖钢板的整个面，在焊接时焊接强度的降低、灰尘的产生变得显著，焊接性劣化。
从罐用钢板的焊接性更优良的理由考虑，金属铬层的附着量为150mg/m2以下，优选为140mg/m2以下，更优选为130mg/m2以下。
(附着量的测定方法)
金属铬层的附着量和后述的铬水合氧化物层的铬换算的附着量以下述方式进行测定。
首先，对于形成有金属铬层和铬水合氧化物层的罐用钢板，使用荧光X射线装置，测定铬量(总铬量)。接着，进行将罐用钢板在90℃的7.5N-NaOH中浸渍10分钟的碱处理，然后再次使用荧光X射线装置测定铬量(碱处理后铬量)。将碱处理后铬量作为金属铬层的附着量。
接着，计算(碱可溶性铬量)＝(总铬量)-(碱处理后铬量)，将碱可溶性铬量作为铬水合氧化物层的铬换算的附着量。
这样的金属铬层包含平板状的基部和设置在基部上的粒状突起。接着，对金属铬层包含的这些各部详细地进行说明。
《基部》
金属铬层的基部主要被覆钢板的表面，使耐腐蚀性提高。
为了避免在处理时罐用钢板彼此不可避免地接触时设置在表层的粒状突起破坏基部而使钢板露出，金属铬层的基部优选确保充分的厚度。
从罐用钢板的耐腐蚀性优良的理由考虑，金属铬层的基部的附着量优选为30mg/m2以上，更优选为40mg/m2以上。
《粒状突起》
金属铬层的粒状突起形成在上述基部的表面，使罐用钢板彼此的接触电阻降低而使焊接性提高。以下记载接触电阻降低的推断机理。
由于被覆在金属铬层之上的铬水合氧化物层为非导体覆膜，因此与金属铬相比，电阻较大，成为焊接的阻碍因素。如果在金属铬层的基部的表面形成粒状突起，则由于焊接时的罐用钢板彼此接触时的表面压力，粒状突起破坏铬水合氧化物层，成为焊接电流的通电点，接触电阻大幅降低。
(平均粒径D1)
从罐用钢板的焊接性优良的理由考虑，金属铬层的粒状突起的平均粒径D1为20nm以上，优选为40nm以上，更优选为60nm以上。
另一方面，从罐用钢板的表面外观优良的理由考虑，金属铬层的粒状突起的平均粒径D1为200nm以下，优选为150nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下，特别优选为70nm以下。认为这是因为，通过使粒状突起小径化，短波长侧的光的吸收被抑制，或者反射光的散射被抑制。
(个数密度)
金属铬层的粒状突起多的情况下，通电点增加，由此焊接性优良。因此，金属铬层的粒状突起的个数密度为10个/μm2以上，优选为15个/μm2以上，更优选为20个/μm2以上，进一步优选为30个/μm2以上，特别优选为50个/μm2以上，最优选为100个/μm2以上。
另一方面，从罐用钢板的表面外观优良的理由考虑，金属铬层的粒状突起的个数密度优选为10000个/μm2以下，更优选为5000个/μm2以下，进一步优选为1000个/μm2以下，特别优选为800个/μm2以下。
(粒径和个数密度的测定方法)
金属铬层的粒状突起的粒径和个数密度以下述方式求出。
首先，对形成有金属铬层和铬水合氧化物层的罐用钢板的表面进行碳蒸镀，制作观察用样品。然后，利用扫描型电子显微镜(SEM)以20000倍拍摄照片。对于拍摄的照片，使用软件(商品名：ImageJ)进行二值化并进行图像分析。由粒状突起所占的面积逆运算，进行正圆换算，求出粒径和个数密度。平均粒径D1和个数密度设定为5个视野的平均。
＜铬水合氧化物层＞
铬水合氧化物在钢板的表面与金属铬同时析出，使耐腐蚀性提高。铬水合氧化物例如包含铬氧化物和铬氢氧化物。
《附着量》
从确保罐用钢板的耐腐蚀性的理由考虑，铬水合氧化物层的铬换算的附着量为3mg/m2以上，优选为4mg/m2以上。
另一方面，铬水合氧化物与金属铬相比导电率较低，量过多时，有时在焊接时成为过大的电阻，会引起灰尘、飞溅的产生和与过熔焊相伴的气泡等各种焊接缺陷，罐用钢板的焊接性差。
因此，从罐用钢板的焊接性优良的理由考虑，铬水合氧化物层的铬换算的附着量为15mg/m2以下，优选为12mg/m2以下，更优选为10mg/m2以下。
铬水合氧化物层的铬换算的附着量的测定方法如上所述。
《二氧化硅》
铬水合氧化物层在其内部或表面等含有二氧化硅(氧化硅)。由此，即使在罐用钢板的表面与某些对象物(其它罐用钢板的表面、生产线的辊、加工时的工具等)接触的状态下，也容易相互滑动、不易被卡住。即，滑动性优良。由于罐用钢板的滑动性优良，例如，在制罐工序中不易发生所谓的咬住或粘砂等。
作为硬质微粒的二氧化硅存在于作为罐用钢板的最表层的铬水合氧化物层中，与对象物接触，因此，金属铬层和铬水合氧化物层的磨损降低，或者摩擦系数降低。推测由此得到上述效果。
(含量)
为了充分地得到滑动性提高的效果，铬水合氧化物层中的二氧化硅的含量以SiO2换算计为0.1mg/m2，优选为0.3mg/m2以上，更优选为1.0mg/m2以上，进一步优选为1.5mg/m2以上。
不过，二氧化硅的含量过多时，滑动性提高的效果饱和。另外，由于二氧化硅的导电率低，因此，二氧化硅的含量过多时，焊接性可能变得不充分。
因此，铬水合氧化物层中的二氧化硅的含量以SiO2换算计为45mg/m2以下。
从焊接性更优良的理由考虑，铬水合氧化物层中的二氧化硅的含量(SiO2换算)优选为30mg/m2以下，更优选为25mg/m2以下，进一步优选为10mg/m2以下，特别优选为1.6mg/m2以下。
铬水合氧化物层中的二氧化硅的含量(SiO2换算)以下述方式求出。
首先，将浓度已知的胶态二氧化硅滴加到一定量滤纸上，然后，使其充分干燥，制作标准试样。针对制作的多个标准试样，使用荧光X射线装置测定Si强度，由此制作表示Si强度与SiO2量的关系的校准曲线。
接着，针对铬水合氧化物层，使用荧光X射线装置测定Si强度，参考制作的校准曲线，求出SiO2量。将求出的SiO2量作为铬水合氧化物层中的二氧化硅的含量(SiO2换算)。
(平均粒径D2)
从罐用钢板的滑动性更优良的理由考虑，二氧化硅的平均粒径D2优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。
另一方面，二氧化硅的平均粒径D2过大时，滑动性提高的效果饱和。因此，二氧化硅的平均粒径D2优选为200nm以下，更优选为180nm以下，进一步优选为160nm以下。
铬水合氧化物层所含有的二氧化硅的平均粒径D2以下述方式求出。
使用SEM(扫描型电子显微镜)以20000倍对铬水合氧化物层的表面进行观察，得到SEM图像。通过使用SEM附带的EDX(能量色散型X射线分析)装置的元素映射来分析Si，对得到的SEM图像中的二氧化硅进行指定。对于指定的二氧化硅，使用软件(商品名：ImageJ)以正圆换算的方式求出粒径。平均粒径D2设定为5个视野的平均。
需要说明的是，如后所述，在罐用钢板的制造中，使用胶态二氧化硅作为原料，该胶态二氧化硅成为铬水合氧化物层的二氧化硅。
在预先确认一致的情况下，可以将作为原料使用的胶态二氧化硅的平均粒径视为铬水合氧化物层的二氧化硅的平均粒径D2。
＜粒径比D1/D2＞
金属铬的粒状突起的平均粒径D1与二氧化硅的平均粒径D2之比D1/D2(以下也称为“粒径比D1/D2”)优选为0.2以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.6以上。
粒径比D1/D2为该范围时，容易经时地维持滑动性的提高效果，滑动性更优良。其理由推测如下。
首先，由于二氧化硅存在于作为罐用钢板的最表层的铬水合氧化物层中，因此，通过与对象物接触并摩擦，通常容易脱离。
但是，在金属铬层的粒状突起彼此之间形成有凹部，在二氧化硅进入该凹部内的情况下，二氧化硅不易脱离。另外，即使脱离，也容易再次进入凹部内。因此，容易维持二氧化硅所带来的滑动性的提高效果。即，二氧化硅保持性优良。
粒径比D1/D2为上述范围内时，可发挥良好的二氧化硅保持性，容易维持优良的滑动性。
不过，为了发挥二氧化硅所带来的滑动性的提高效果，优选凹部内的二氧化硅处于容易与对象物接触(与对象物最初接触)的状态。即，优选相对于二氧化硅的大小，粒状突起不过大。
因此，粒径比D1/D2优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下，特别优选为3.0以下。在该范围时，罐用钢板的滑动性更优良。
[罐用钢板的制造方法]
接着，对制造上述罐用钢板的方法进行说明。
概略而言，使用含有六价铬化合物和含氟化合物的第一水溶液，对钢板实施第一处理(阴极电解处理C1、阳极电解处理A1和阴极电解处理C2)，然后，使用第二水溶液实施第二处理(浸渍处理或阴极电解处理C3)。第二水溶液是含有一定量的胶态二氧化硅并且Cr量少的水溶液。
认为：首先，通过第一处理生成铬水合氧化物层，接着，通过第二处理使胶态二氧化硅(二氧化硅)分散在该铬水合氧化物层的内部或表面等。即，第二水溶液中包含的胶态二氧化硅成为铬水合氧化物层的二氧化硅。
各个析出量可以通过各处理的条件来控制。
以下，对各处理进行详细说明。
＜第一处理＞
作为第一处理，使用第一水溶液，对钢板依次实施阴极电解处理C1、阳极电解处理A1和阴极电解处理C2。
《第一水溶液》
第一水溶液至少含有六价铬化合物和含氟化合物。
作为六价铬化合物，例如可以列举三氧化铬(CrO3)、重铬酸钾(K2Cr2O7)等重铬酸盐、铬酸钾(K2CrO4)等铬酸盐等。
作为含氟化合物，例如可以列举氢氟酸(HF)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟硅酸(H2SiF6)和/或其盐等。作为氟硅酸的盐，例如可以列举氟硅酸钠(Na2SiF6)、氟硅酸钾(K2SiF6)、氟硅酸铵((NH4)2SiF6)等。
在第一水溶液中，Cr量优选为0.50mol/L以上，更优选为0.80mol/L以上。另一方面，在第一水溶液中，Cr量优选为3.00mol/L以下，更优选为2.50mol/L以下。
在第一水溶液中，F量优选为0.020mol/L以上，更优选为0.080mol/L以上。另一方面，在第一水溶液中，F量优选为0.480mol/L以下，更优选为0.400mol/L以下。
第一水溶液可以还含有硫酸。硫酸的一部分或全部可以为硫酸钠、硫酸钙、硫酸铵等硫酸盐。
水溶液中的含氟化合物和硫酸以解离成氟离子、硫酸根离子和硫酸氢根离子的状态存在。它们作为参与在阴极电解处理和阳极电解处理中进行的、水溶液中存在的六价铬离子的还原反应和氧化反应的催化剂发挥作用。
电解处理中使用的水溶液含有含氟化合物和硫酸，由此能够降低所得到的罐用钢板的铬水合氧化物层的铬换算的附着量。认为这是因为，阴离子量变多，由此生成的铬氧化物的量减少。
在第一水溶液含有硫酸的情况下，在第一水溶液中，SO4 2-量优选为0.0001mol/L以上，更优选为0.0003mol/L以上，进一步优选为0.0010mol/L以上。
另一方面，该SO4 2-量优选为0.1000mol/L以下，更优选为0.0500mol/L以下。
在第一处理(阴极电解处理C1、阳极电解处理A1和阴极电解处理C1)中，优选只使用一种水溶液。
第一水溶液的液温优选为20℃以上，更优选为40℃以上。另一方面，该液温优选为80℃以下，更优选为60℃以下。
《阴极电解处理C1》
阴极电解处理C1使金属铬和铬水合氧化物析出。
此时，从得到适当的析出量的观点出发，阴极电解处理C1的电量密度(电流密度与通电时间之积)优选为15C/dm2以上，更优选为20C/dm2以上，进一步优选为25C/dm2以上。另一方面，阴极电解处理C1的电量密度优选为50C/dm2以下，更优选为45C/dm2以下，进一步优选为35C/dm2以下。
阴极电解处理C1的电流密度(单位：A/dm2)和通电时间(单位：秒)根据上述电量密度适当设定。
《阳极电解处理A1》
阳极电解处理A1使在阴极电解处理C1中析出的金属铬溶解，形成阴极电解处理C2中的金属铬层的粒状突起的产生位点。
此时，如果阳极电解处理A1中的溶解过强或过弱，则有时产生位点减少，或者粒状突起的个数密度减少，或者溶解不均匀地进行而使粒状突起的分布产生波动，或者金属铬层的基部的厚度减小。
从以上观点出发，阳极电解处理A1的电量密度(电流密度与通电时间之积)优选为0.1C/dm2以上，更优选为0.3C/dm2以上，进一步优选大于0.3C/dm2。另一方面，阳极电解处理A1的电量密度优选小于5.0C/dm2，更优选为3.0C/dm2以下，进一步优选为2.0C/dm2以下。
阳极电解处理A1的电流密度(单位：A/dm2)和通电时间(单位：秒)根据上述电量密度适当设定。
《阴极电解处理C2》
如上所述，阴极电解处理使金属铬和铬水合氧化物析出。特别是，阴极电解处理C2中，以上述产生位点作为起点，生成金属铬层的粒状突起。此时，如果电量密度过高，则有时金属铬层的粒状突起急剧生长，粒径变得粗大。
从以上观点出发，阴极电解处理C2的电流密度优选小于60.0A/dm2，更优选小于50.0A/dm2，进一步优选小于40.0A/dm2。另一方面，阴极电解处理C2的电流密度优选为10A/dm2以上，更优选大于15.0A/dm2。
从同样的理由考虑，阴极电解处理C2的电量密度(电流密度与通电时间之积)优选小于30.0C/dm2，更优选为25.0C/dm2以下。另一方面，阴极电解处理C2的电量密度优选为1.0C/dm2以上，更优选为2.0C/dm2以上。
阴极电解处理C2的通电时间(单位：秒)根据上述电量密度适当设定。
阴极电解处理C1、阳极电解处理A1和阴极电解处理C2也可以不是连续电解处理。即，在工业生产上，也可以是通过分成多个电极进行电解而不可避免地存在无通电浸渍时间的断续电解处理。在断续电解处理的情况下，总电量密度优选为上述范围内。
＜第二处理＞
作为第二处理，使用含有胶态二氧化硅的第二水溶液，对经过了第一处理的钢板实施浸渍处理或阴极电解处理C3。
由此，如上所述，二氧化硅附着于通过第一处理生成的铬水合氧化物层的内部或表面等。
《第二水溶液》
第二水溶液含有胶态二氧化硅。
作为胶态二氧化硅，没有特别限定，从稳定性的方面考虑，优选分散介质为水的胶态二氧化硅，作为其具体例，可以列举日产化学公司制造的SNOWTEX系列等。
如上所述，可以将第二水溶液中包含的胶态二氧化硅的平均粒径视为铬水合氧化物层的二氧化硅的平均粒径D2。
关于胶态二氧化硅的平均粒径，在小于10nm的情况下，可以由通过BET法求出的比表面积算出。利用BET法的比表面积的测定是使用氮气依据JIS Z 8830：2013来进行。
在10～100nm的情况下，由通过SEARS法求出的比表面积算出。SEARS法是分析化学(Analytical Chemistry)第28卷、第12期、1956年12月、第1981～1983页记载的、通过使用氢氧化钠的滴定求出比表面积的方法。
在超过100nm的情况下，使用激光衍射法求出。更详细而言，将通过激光衍射法求出的、粒度分布中的累计值50％时的粒径作为平均粒径。
第二水溶液中包含的胶态二氧化硅过少时，在最终得到的铬水合氧化物层中得不到期望的二氧化硅的含量。
因此，第二水溶液中的胶态二氧化硅的含量以SiO2换算计为0.10g/L以上，优选为0.20g/L以上，更优选为0.30g/L以上。
另一方面，上限没有特别限定。例如，第二水溶液中的胶态二氧化硅的含量以SiO2换算计优选为40g/L以下，更优选为30g/L以下，进一步优选为20g/L以下。不过，不限于此，可以根据期望的二氧化硅的含量适当调整。
为了使胶态二氧化硅稳定地分散在水中，第二水溶液优选为与第一水溶液不同的物质。
因此，第二水溶液中的Cr量优选小于0.50mol/L，更优选为0.45mol/L以下，进一步优选为0.40mol/L以下。
不过，如果Cr量在该范围内，则可以以铬水合氧化物层的附着量控制、改性等为目的而有意地在含有六价铬化合物的水溶液中添加胶态二氧化硅，制备第二水溶液。这种情况下，作为第二处理，实施阴极电解处理C3，而不是浸渍处理。
需要说明的是，在对经过了第一处理的钢板实施水洗的情况下，也可以在该水洗中使用的水(冲洗液)中添加胶态二氧化硅，制备第二水溶液。这种情况下，第二处理变成浸渍处理，而不是阴极电解处理C3。
第二水溶液的液温越高，则二氧化硅越容易附着于铬水合氧化物层。因此，从增加铬水合氧化物层中的二氧化硅的含量的观点出发，第二水溶液的液温优选为20℃以上，更优选为40℃以上。
另一方面，上限没有特别限定。例如，第二水溶液的液温优选为80℃以下，更优选为60℃以下。不过，不限于此，可以根据期望的二氧化硅的含量适当调整。
《浸渍处理》
将经过了第一处理的钢板在无通电状态下浸渍在第二水溶液中。
浸渍时间越长，则二氧化硅越容易附着于铬水合氧化物层。因此，从增加铬水合氧化物层中的二氧化硅的含量的观点出发，浸渍时间优选为0.20秒以上，更优选为0.80秒以上，进一步优选为1.20秒以上。
另一方面，上限没有特别限定。例如，浸渍时间优选为10.00秒以下，更优选为8.00秒以下，进一步优选为6.00秒以下。不过，不限于此，可以根据期望的二氧化硅的含量适当调整。
《阴极电解处理C3》
将经过了第一处理的钢板作为阴极，在含有六价铬化合物的第二水溶液中，与上述阴极电解处理C1和阴极电解处理C2同样地实施电解处理。由此，二氧化硅附着于铬水合氧化物层，并且能够使例如铬水合氧化物层增量。
阴极电解处理C3的电解条件(电量密度等)从铬水合氧化物层中的二氧化硅的含量的观点出发没有特别限定，但通过调整该条件，能够控制铬水合氧化物层的附着量。
例如，阴极电解处理C3的电量密度(电流密度与通电时间之积)优选为5C/dm2以上，更优选为10C/dm2以上。另一方面，阴极电解处理C3的电量密度优选为30C/dm2以下，更优选为20C/dm2以下。
阴极电解处理C3的电流密度(单位：A/dm2)和通电时间(单位：秒)根据上述电量密度适当设定。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限于以下实施例。
＜罐用钢板的制作＞
对以0.20mm的板厚制造的钢板(调质度：T5CA、表面粗糙度Ra：0.25μm)实施通常的脱脂和酸洗。
接着，使用下述表1所示的水溶液，对该钢板实施第一处理和第二处理。
更详细而言，首先，利用泵使水溶液A在流动池中以相当于100mpm的速度循环，使用铅电极，在下述表2所示的条件下实施第一处理(阴极电解处理C1、阳极电解处理A1和阴极电解处理C2)。但是，在比较例3中，不进行阳极电解处理A1和阴极电解处理C2(下述表2中的对应的栏中记载“-”)。
然后，使用水溶液B1～G中的任一种，在下述表2所示的条件下实施第二处理(浸渍处理或阴极电解处理C3)(下述表2中，在未实施时的处理的栏中记载“-”)。
如此，制作罐用钢板。将制作后的罐用钢板进行水洗，使用鼓风机在室温下干燥。
＜附着量和粒状突起的个数＞
针对制作的罐用钢板，测定金属铬层的附着量和铬水合氧化物层的铬换算的附着量(下述表2中简记为“附着量”)。
另外，针对制作的罐用钢板的金属铬层，测定粒状突起的个数密度和平均粒径D1。
此外，针对制作的罐用钢板的铬水合氧化物层，测定二氧化硅的SiO2换算的含量(下述表2中简记为“含量”)。
测定方法均如上所述。将结果示于下述表2中。
对于二氧化硅的平均粒径D2和粒径比D1/D2，也示于下述表2中。
需要说明的是，制作的罐用钢板的二氧化硅平均粒径D2(参照下述表2)与作为原料使用的胶态二氧化硅的平均粒径(参照下述表1)一致。
＜评价＞
针对制作的罐用钢板，进行以下评价。评价结果示于下述表2中。
《滑动性1》
针对制作的罐用钢板的表面(对象面)，通过依据JIS P 8147：2010的倾斜法，测定静摩擦系数。
更详细而言，将从罐用钢板切出的样品以其对象面为底座侧而配置在底座上。在样品的对象面的相反侧的面上载置砝码150g，使底座倾斜，根据样品开始移动的时刻的底座的角度，算出静摩擦力，求出静摩擦系数。根据求出的静摩擦系数，以下述基准评价滑动性。如果为“◎◎”、“◎”或“○”，则可以评价为滑动性优良。
◎◎：静摩擦系数小于0.25
◎：静摩擦系数为0.25以上且小于0.30
○：静摩擦系数为0.30以上且小于0.45
△：静摩擦系数为0.45以上且小于0.55
×：静摩擦系数为0.55以上
《滑动性2》
将制作的罐用钢板在转速为40mpm、表面压力为0.2MPa的条件下，在肖氏硬度Hs为75的40mmφ的丁腈橡胶辊间通板10次。
然后，与上述“滑动性1”同样地评价滑动性。
如果至少滑动性1的结果为“◎◎”、“◎”或“○”，则可以评价为滑动性优良，但滑动性2的结果也优选为“◎◎”、“◎”或“○”。这种情况下，可以评价为发挥了良好的二氧化硅保持性，经时地维持了滑动性的提高效果。
《滑动性3》
使用制作的罐用钢板，实施销盘试验(未实施该试验的情况下，在下述表2中记载“-”)。
具体而言，在加工成35mmφ的圆板状的罐用钢板的表面上，以1N的载荷按压销，使其以500rpm的圆周速度旋转10次，由此时的摩擦力求出动摩擦系数。根据求出的静摩擦系数，以下述基准评价滑动性。如果是“◎◎”、“◎”或“○”，则可以评价为滑动性优良。
◎◎：动摩擦系数小于0.20
◎：动摩擦系数为0.20以上且小于0.25
○：动摩擦系数为0.25以上且小于0.30
△：动摩擦系数为0.30以上且小于0.45
×：动摩擦系数为0.45以上
《焊接性》
针对从制作的罐用钢板裁取的两张样品，实施210℃×10分钟的热处理，进行点焊。将两张样品用DR型1质量％Cr-Cu电极(以前端直径2.3mm、曲率R40mm进行加工而成的电极)夹住，在下述条件下通电。根据得到充分强度的下限电流和不产生灰尘的上限电流，求出适当电流范围(＝上限电流-下限电流)，以下述基准评价焊接性。如果是“◎◎”、“◎”或“○”，则可以评价为焊接性优良。
·天田米亚基公司制造的晶体管式电源：MDA-8000A
·焊头：AH-200
·加压：40kgf
·通电时间：1.6毫秒(缓升时间0.2毫秒)
·波形：矩形波
◎◎：2.5kA以上
◎：2.0kA以上且小于2.5kA
○：1.5kA以上且小于2.0kA
△：1.0kA以上且小于1.5kA
×：小于1.0kA[表1]
表1
Figure BDA0004185872230000211
/>
Figure BDA0004185872230000221
＜评价结果总结＞
根据上述表2所示的结果可知，发明例1～发明例22的滑动性和焊接性均良好。与此相对，比较例1～比较例5的滑动性和焊接性中的至少一者不充分。
比较例1是使用不含有胶态二氧化硅的水溶液B1作为第二水溶液的例子，但是，铬氢氧化物层不含有二氧化硅，滑动性不充分。
如果将发明例1与发明例2进行对比，则实施浸渍处理作为第二处理的发明例1与实施阴极电解处理C3作为第二处理的发明例2相比，铬水合氧化物层的附着量少，焊接性更良好。
如果将发明例1与发明例3进行对比，则粒径比D1/D2为1.2的发明例1与粒径比D1/D2为14.0的发明例3相比，滑动性更良好。
如果将发明例1与发明例4进行对比，则粒状突起的平均粒径D1为70nm的发明例1与平均粒径D1为40nm的发明例4相比，焊接性更良好。
发明例1与发明例5的滑动性和焊接性同等地良好。
如果将发明例1与发明例6进行对比，则粒径比D1/D2为1.2的发明例1与粒径比D1/D2为5.0的发明例6相比，滑动性更良好。
比较例2是使用胶态二氧化硅的含量少的水溶液E1作为第二水溶液的例子，但是，铬氢氧化物层中的二氧化硅的含量少至小于0.1mg/m2，滑动性不充分。
发明例1与发明例7的滑动性和焊接性同等地良好。
如果将发明例1与发明例8进行对比，则铬氢氧化物层中的二氧化硅的含量为1.5mg/m2的发明例8与该含量为1.4mg/m2的发明例1相比，滑动性更良好。
比较例3中，金属铬层不具有粒状突起，焊接性不充分。另外，滑动性2也不充分。
发明例8、发明例9、发明例10、发明例11和比较例4的铬氢氧化物层中的二氧化硅的含量依次增加。
该含量多达62.8mg/m2的比较例4的焊接性不充分。
其中，发现了如下倾向：随着铬氢氧化物层中的二氧化硅的含量变少，焊接性变得更良好。
发明例12、发明例13和发明例14的金属铬层的粒状突起的平均粒径D1依次变小，并且粒径比D1/D2也依次变小。
其中，发现了如下倾向：随着粒状突起的平均粒径D1变大，焊接性变得良好。
此外，发明例12和发明例13与粒径比D1/D2为0.1的发明例14相比，滑动性2的评价结果为良好。
比较例5中，二氧化硅的平均粒径D2大至220nm，二氧化硅的含量也多达45.6mg/m2。因此，焊接性不充分。
发明例15和发明例16的滑动性和焊接性与发明例9和发明例10同等地良好。
发明例17～发明例22的粒径比D1/D2依次变大。
其中，粒径比D1/D2在0.6～3.0的范围内的发明例18～发明例20与不满足上述范围的发明例17、发明例21和发明例22相比，滑动性3的评价结果为良好。
符号说明
1：罐用钢板
2：钢板
3：金属铬层
3a：基部
3b：粒状突起
4：铬水合氧化物层

Claims (9)

1.一种罐用钢板，其在钢板的表面从所述钢板侧起依次具有金属铬层和铬水合氧化物层，
所述金属铬层的附着量为50～150mg/m2，
所述铬水合氧化物层的铬换算的附着量为3～15mg/m2，
所述金属铬层包含平板状的基部和设置在所述基部上的粒状突起，
所述粒状突起的平均粒径D1为20～200nm，
所述粒状突起的个数密度为10个/μm2以上，
所述铬水合氧化物层含有二氧化硅，
所述铬水合氧化物层中的所述二氧化硅的含量以SiO2换算计为0.1～45mg/m2。
2.根据权利要求1所述的罐用钢板，其中，所述二氧化硅的平均粒径D2为5～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的罐用钢板，其中，所述粒状突起的平均粒径D1与所述二氧化硅的平均粒径D2之比D1/D2为0.2以上。
4.根据权利要求1或2所述的罐用钢板，其中，所述粒状突起的平均粒径D1与所述二氧化硅的平均粒径D2之比D1/D2为0.6以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的罐用钢板，其中，所述粒状突起的平均粒径D1与所述二氧化硅的平均粒径D2之比D1/D2为4.5以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的罐用钢板，其中，所述粒状突起的平均粒径D1与所述二氧化硅的平均粒径D2之比D1/D2为3.0以下。
7.一种罐用钢板的制造方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的罐用钢板的方法，其中，
使用含有六价铬化合物和含氟化合物的第一水溶液，对钢板依次实施阴极电解处理C1、阳极电解处理A1和阴极电解处理C2，然后，使用第二水溶液，实施浸渍处理或阴极电解处理C3，
所述第二水溶液含有胶态二氧化硅，
所述第二水溶液中的所述胶态二氧化硅的含量以SiO2换算计为0.10g/L以上。
8.根据权利要求7所述的罐用钢板的制造方法，其中，所述第二水溶液中的Cr量小于0.50mol/L。
9.根据权利要求8所述的罐用钢板的制造方法，其中，所述第一水溶液中的Cr量为0.50mol/L以上。
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