KR20240115278A - 캔용 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
용접성이 우수한 캔용 강판 (1) 을 제공한다. 캔용 강판 (1) 은, 강판 (2) 의 표면에, 강판 (2) 측으로부터 순서대로, 금속 크롬층 (3) 및 크롬 수화 산화물층 (4) 을 갖는다. 금속 크롬층 (3) 의 부착량이, 50 ∼ 200 mg/㎡ 이고, 크롬 수화 산화물층 (4) 의 크롬 환산의 부착량이, 3 ∼ 50 mg/㎡ 이다. 금속 크롬층 (3) 은, 평판부 (3a) 와, 평판부 (3a) 상에 형성된 돌기부 (3b) 를 포함한다. 돌기부 (3b) 의 높이 (H) 가, 25 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 돌기부 (3b) 의 바닥부 직경 (D) 이, 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 높이 (H) 와 바닥부 직경 (D) 의 비 H/D 가, 0.50 이상이고, 돌기부 (3b) 의 면적률이, 5 ％ 이상이다.
Description
본 발명은, 캔용 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1 에는,「강판의 표면에, 상기 강판측으로부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층」을 갖고, 추가로, 금속 크롬층이「입상 돌기」를 갖는 캔용 강판이 개시되어 있다.
입상 돌기를 갖는 캔용 강판은, 양호한 용접성을 나타내는 것이 기대된다. 이것은, 캔용 강판끼리를 용접할 때에, 입상 돌기에 의해 크롬 수화 산화물층이 파괴되어, 접촉 저항이 저하되기 때문이다.
그래서, 본 발명은, 용접성이 우수한 캔용 강판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 구성을 채용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [6] 을 제공한다.
[1] 강판의 표면에, 상기 강판측으로부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 갖고, 상기 금속 크롬층의 부착량이, 50 ∼ 200 mg/㎡ 이고, 상기 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 3 ∼ 50 mg/㎡ 이고, 상기 금속 크롬층은, 평판부와, 상기 평판부 상에 형성된 돌기부를 포함하고, 상기 돌기부의 높이 (H) 가, 25 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 상기 돌기부의 바닥부 직경 (D) 이, 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 상기 높이 (H) 와 상기 바닥부 직경 (D) 의 비 H/D 가, 0.50 이상이고, 상기 돌기부의 면적률이, 5 ％ 이상인, 캔용 강판.
[2] 상기 [1] 에 기재된 캔용 강판을 제조하는 방법으로서, 강판에 대하여, 수용액 1 을 사용하여 침지 처리를 실시하고, 그 후, 수용액 2 를 사용하여 음극 전해 처리를 실시하고, 상기 수용액 1 은, 수용성 유기 화합물을 함유하고, 상기 수용액 2 는, 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유하는, 캔용 강판의 제조 방법.
[3] 상기 수용액 1 에 있어서의 상기 수용성 유기 화합물의 함유량이, 10 g/L 이상 100 g/L 이하인, 상기 [2] 에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
[4] 상기 수용성 유기 화합물이, 중량 평균 분자량이 300 ∼ 100,000 의 수용성 폴리머인, 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
[5] 상기 수용성 폴리머가, 폴리아크릴산인, 상기 [4] 에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
[6] 상기 음극 전해 처리의 전류 밀도가, 10 ∼ 200 A/d㎡ 인, 상기 [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 용접성이 우수한 캔용 강판, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 캔용 강판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[캔용 강판]
도 1 은, 본 실시형태의 캔용 강판 (1) 을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 캔용 강판 (1) 은, 강판 (2) 을 갖는다. 캔용 강판 (1) 은, 추가로, 강판 (2) 의 표면에, 강판 (2) 측으로부터 순서대로, 금속 크롬층 (3) 및 크롬 수화 산화물층 (4) 을 갖는다.
금속 크롬층 (3) 은, 강판 (2) 을 덮는 평판상의 평판부 (3a) 와, 평판부 (3a) 상에 형성된 돌기부 (3b) 를 포함한다. 크롬 수화 산화물층 (4) 은, 돌기부 (3b) 의 형상에 추종하도록, 금속 크롬층 (3) 상에 배치된다.
돌기부 (3b) 의 높이 (H) 및 바닥부 직경 (D) 에 대해서는 후술한다.
이하, 본 실시형태의 캔용 강판의 각 구성에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
〈강판〉
강판의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 용기 재료로서 사용되는 강판 (예를 들어, 저탄소 강판, 극저 탄소 강판) 을 사용할 수 있다. 강판의 제조 방법, 재질 등도 특별히 한정되지 않는다. 통상적인 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다.
〈금속 크롬층〉
상기 서술한 강판의 표면에는, 금속 크롬층이 배치된다. 금속 크롬층은, 강판의 표면 노출을 억제하여 내식성을 향상시킨다.
《부착량》
캔용 강판의 내식성이 우수하다는 이유로부터, 금속 크롬층의 부착량은, 50 mg/㎡ 이상이고, 70 mg/㎡ 이상이 바람직하고, 80 mg/㎡ 이상이 보다 바람직하다. 부착량은, 강판의 편면당의 부착량이다 (이하, 동일).
한편, 금속 크롬층의 부착량이 지나치게 많은 경우, 고융점의 금속 크롬이 강판의 전체면을 덮고, 그 결과, 용접시에 용접 강도가 저하되거나 먼지의 발생이 현저해지거나 하여, 용접성이 불충분해질 수 있다.
캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로부터, 금속 크롬층의 부착량은, 200 mg/㎡ 이하이고, 180 mg/㎡ 이하가 바람직하고, 160 mg/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
(부착량의 측정 방법)
금속 크롬층의 부착량, 및 후술하는 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량은, 다음과 같이 하여 측정한다.
먼저, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 형성시킨 캔용 강판에 대하여, 형광 X 선 장치를 사용하여, 크롬량 (전체 크롬량) 을 측정한다. 이어서, 캔용 강판을 6.5 N 의 수산화나트륨 수용액 (액온도 : 90 ℃) 중에 10 분간 침지시키는 알칼리 처리를 실시하고 나서, 다시, 형광 X 선 장치를 사용하여, 크롬량 (알칼리 처리 후 크롬량) 을 측정한다. 알칼리 처리 후 크롬량을, 금속 크롬층의 부착량으로 한다.
다음으로, (알칼리 가용성 크롬량) = (전체 크롬량) - (알칼리 처리 후 크롬량) 을 계산하고, 알칼리 가용성 크롬량을, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량으로 한다.
이와 같은 금속 크롬층은, 평판부와, 평판부 상에 형성된 돌기부를 포함한다. 다음으로, 금속 크롬층이 포함하는 이들의 각 부에 대하여, 상세하게 설명한다.
《평판부》
금속 크롬층의 평판부는, 주로, 강판의 표면을 피복하여, 내식성을 향상시킨다.
금속 크롬층의 평판부는, 핸들링시에 불가피적으로 캔용 강판끼리가 접촉했을 때에, 표층에 형성된 돌기부가 평판부를 파괴하여 강판이 노출되지 않도록, 충분한 두께를 확보하고 있는 것이 바람직하다.
캔용 강판의 내식성이 우수하다는 이유로부터, 금속 크롬층의 평판부의 부착량은, 10 mg/㎡ 이상이 바람직하고, 30 mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 40 mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다.
《돌기부》
금속 크롬층의 돌기부는, 상기 서술한 평판부의 표면에 형성되어 있고, 캔용 강판끼리의 접촉 저항을 저하시켜 용접성을 향상시킨다.
접촉 저항이 저하되는 추정의 메커니즘을, 이하에 기술한다.
금속 크롬층 상에 피복되는 크롬 수화 산화물층은, 부도체 피막이기 때문에, 금속 크롬보다 전기 저항이 커, 용접의 저해 인자가 된다. 금속 크롬층의 평판부의 표면에 돌기부를 형성시키면, 용접할 때의 캔용 강판끼리의 접촉시의 면압에 의해, 돌기부가 크롬 수화 산화물층을 파괴하고, 용접 전류의 통전점이 되어, 접촉 저항이 대폭 저하된다.
(높이 (H))
돌기부의 높이 (H) 가 커짐으로써, 캔용 강판끼리의 접촉시의 면압이 증가하여, 용접성이 양호해진다.
이 때문에, 돌기부의 높이 (H) 는, 25 ㎚ 이상이고, 200 ㎚ 이상이 바람직하고, 500 ㎚ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 돌기부의 높이 (H) 가 지나치게 크면, 용접시에, 캔용 강판의 평판부끼리의 접합이 저해되어, 용접성이 떨어지는 경우가 있다.
이 때문에, 캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로부터, 돌기부의 높이 (H) 는, 1000 ㎚ 이하이고, 900 ㎚ 이하가 바람직하고, 800 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
(바닥부 직경 (D))
돌기부의 바닥부 직경 (D) 이 커짐으로써, 캔용 강판끼리의 접촉시의 면압이 증가하고, 용접성이 양호해진다.
이 때문에, 돌기부의 바닥부 직경 (D) 은, 50 ㎚ 이상이고, 200 ㎚ 이상이 바람직하고, 500 ㎚ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 돌기부의 바닥부 직경 (D) 이 지나치게 크면, 용접시에, 캔용 강판의 평판부끼리의 접합이 저해되어, 용접성이 떨어지는 경우가 있다.
이 때문에, 캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로부터, 돌기부의 바닥부 직경 (D) 은, 1000 ㎚ 이하이고, 900 ㎚ 이하가 바람직하고, 800 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
(H/D)
바닥부 직경 (D) 에 대하여, 높이 (H) 가 현저하게 작은 경우, 용접성이 떨어지는 경우가 있다.
이 때문에, 돌기부의 높이 (H) 와 바닥부 직경 (D) 의 비 (H/D) 는, 0.50 이상이고, 0.60 이상이 바람직하고, 0.70 이상이 보다 바람직하다.
한편, 비 (H/D) 의 상한은, 높이 (H) 및 바닥부 직경 (D) 이 상기 서술한 범위 내인 한, 특별히 한정되지 않는다.
((높이 (H) 및 바닥부 직경 (D) 의 측정 방법))
돌기부의 높이 (H) 및 바닥부 직경 (D) 은, 다음과 같이 하여 구한다.
먼저, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 형성시킨 캔용 강판의 단면 샘플을, 집속 이온 빔 (FIB) 을 사용하여 제작하고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 20,000 배의 배율로 관찰한다. 금속 크롬층의 평판부로부터 돌기부의 정점까지의 수직 거리를, 관찰 시야 내의 모든 돌기부에 대해 측정한다. 이 측정을, 캔용 강판마다 5 시야에서 실시하고, 측정 결과 중의 최대값을, 그 캔용 강판의 돌기부의 높이 (H) (도 1 참조) 로 한다.
동일하게, 캔용 강판의 단면 샘플을 TEM 으로 관찰하여, 금속 크롬층의 돌기부가 평판부와 접하는 부분 (바닥부) 의 거리를, 관찰 시야 내의 모든 돌기부에 대해 측정한다. 이 측정을, 캔용 강판마다 5 시야에서 실시하고, 측정 결과 중의 최대값을, 그 캔용 강판의 돌기부의 바닥부 직경 (D) (도 1 참조) 으로 한다.
(면적률)
돌기부의 면적률이 높은 경우에는, 통전점이 증가함으로써, 용접성이 우수하다.
이 때문에, 돌기부의 면적률은, 5 ％ 이상이고, 10 ％ 이상이 바람직하고, 20 ％ 이상이 보다 바람직하다. 돌기부의 면적률의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 100 ％ 여도 된다.
((면적률의 측정 방법))
돌기부의 면적률은, 다음과 같이 하여 구한다.
먼저, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 형성시킨 캔용 강판의 표면에, 카본 증착을 실시하여, 관찰용 샘플로 한다. 이어서, 관찰용 샘플을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰하고, 20,000 배의 배율로 SEM 이미지을 얻는다.
얻어진 SEM 이미지에 대하여, 소프트웨어 (상품명 : ImageJ) 를 사용하여, 돌기부를 2 치화하여 화상 해석함으로써, 돌기부의 면적률 (단위 : ％) 을 구한다. 면적률은, 5 시야의 평균으로 한다.
〈크롬 수화 산화물층〉
크롬 수화 산화물은, 강판의 표면에 금속 크롬과 동시에 석출되어, 내식성을 향상시킨다. 크롬 수화 산화물은, 예를 들어, 크롬 산화물 및 크롬 수산화물을 포함한다.
《부착량》
캔용 강판의 내식성을 확보하는 이유로부터, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량은, 3 mg/㎡ 이상이고, 4 mg/㎡ 이상이 바람직하다.
한편, 크롬 수화 산화물은, 금속 크롬과 비교하여 도전율이 낮고, 양이 지나치게 많으면 용접시에 과대한 저항이 되어, 먼지나 스플래시의 발생 및 과융접에 수반되는 블로 홀 등의 각종 용접 결함을 일으켜, 캔용 강판의 용접성이 떨어지는 경우가 있다.
캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로부터, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량은, 50 mg/㎡ 이하이고, 40 mg/㎡ 이하가 바람직하고, 30 mg/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량의 측정 방법은, 상기 서술한 바와 같다.
[캔용 강판의 제조 방법]
다음으로, 상기 서술한 본 실시형태의 캔용 강판을 제조하는 방법 (이하, 편의적으로,「본 제조 방법」이라고도 한다) 을 설명한다.
본 제조 방법은, 개략적으로는, 강판에 대하여, 수용성 유기 화합물을 함유하는 수용액 1 을 사용하여 침지 처리를 실시하고, 그 후, 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유하는 수용액 2 를 사용하여 음극 전해 처리를 실시한다. 이로써, 강판의 표면에, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층이 생성되고, 추가로, 금속 크롬층에 돌기부가 형성된다.
이 이유는, 이하와 같이 추측된다.
침지 처리에서는, 강판을 수용액 1 에 침지시킨다. 이 때, 강판의 표면에 수용성 유기 화합물이 랜덤하게 흡착된다. 이로써, 계속하여 실시되는 음극 전해 처리에 있어서, 금속 크롬의 석출 (전석) 이 저해된다. 그리고, 수용성 유기 화합물이 흡착되어 있지 않은 부분에 있어서, 우선적으로 금속 크롬이 석출됨으로써, 금속 크롬층에 돌기부가 형성된다.
이렇게 하여, 음극 전해 처리의 도중에 양극 전해 처리를 실시하는 방법 (특허문헌 1 을 참조) 을 채용하지 않고, 침지 처리 및 음극 전해 처리를 실시하기만 하는 간편한 방법에 의해, 돌기부를 갖는 캔용 강판을 제조할 수 있다.
〈수용액 1〉
침지 처리에 사용하는 수용액 1 은, 수용성 유기 화합물을 함유한다.
《수용성 유기 화합물》
수용성 유기 화합물로는, 예를 들어, 사카린, 2-부틴-1,4-디올, 옥살산, 이미다졸, 도데실황산나트륨, 티오요산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다.
그 외, 수용성 유기 화합물로는, 강판으로의 흡착 기점이 많아, 부피가 크기 때문에, 금속 크롬의 석출을 효과적으로 저해할 수 있다는 이유로부터, 수용성 폴리머를 바람직하게 들 수 있다. 수용성 폴리머로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중, 수용액 1 중에서의 안정성이 우수하고, 또한, 카르복시기를 가짐으로써 강판에 대한 흡착력이 높다는 이유로부터, 폴리(메트)아크릴산이 바람직하고, 폴리아크릴산이 보다 바람직하다.
(함유량)
수용성 유기 화합물이 지나치게 적으면, 강판에 대한 흡착량이 부족해져, 돌기부가 형성되기 어려운 경우가 있다.
이 때문에, 수용액 1 에 있어서의 수용성 유기 화합물의 함유량은, 10 g/L 이상이 바람직하고, 20 g/L 이상이 보다 바람직하고, 30 g/L 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 수용성 유기 화합물이 지나치게 많으면, 수용성 유기 화합물이 강판의 전체면에 과잉으로 흡착되어, 역시, 돌기부가 형성되기 어려운 경우가 있다.
이 때문에, 수용액 1 에 있어서의 수용성 유기 화합물의 함유량은, 100 g/L 이하가 바람직하고, 90 g/L 이하가 보다 바람직하고, 80 g/L 이하가 더욱 바람직하다.
(수용성 폴리머의 중량 평균 분자량)
수용성 유기 화합물이 수용성 폴리머인 경우에 있어서, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 지나치게 작으면, 수용성 폴리머 1 분자당이 갖는 흡착 기점의 수가 적어진다. 이 때문에, 강판에 대한 흡착이 충분히 실시되지 않아, 돌기부가 형성되기 어려운 경우가 있다.
이 때문에, 수용성 폴리머의 Mw 는, 300 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 1,000 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 수용성 폴리머의 Mw 가 지나치게 크면, 수용성 폴리머 자체가 서로 얽혀, 강판에 흡착할 수 있는 기점이 감소하는 경우가 있다. 이 경우도, 수용성 폴리머가 강판에 충분히 흡착되지 않기 때문에, 돌기부가 형성되기 어려운 경우가 있다.
이 때문에, 수용성 폴리머의 Mw 는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량 (Mw) 은, 하기 조건에서 실시하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
·장치 : HLC8020 (토소사 제조)
·칼럼 : TSKgelGMHXL 을 3 개 직렬로 연결
·매체 : 테트라하이드로푸란
·유속 : 1 ㎖/min
·농도 : 4 mg/10 mL
·주입량 : 0.1 mL
·칼럼 온도 : 40 ℃
수용액 1 의 액온은, 20 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 수용액 1 의 액온은, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
〈침지 처리〉
침지 처리에서는, 강판을 수용액 1 에 침지시킨다. 이로써, 강판의 표면에 수용성 유기 화합물을 흡착시킨다.
강판을 수용액 1 에 침지시키는 시간 (침지 시간) 이 지나치게 짧으면, 수용성 유기 화합물이 충분히 강판의 표면에 흡착되지 않아, 돌기부가 형성되기 어려운 경우가 있다. 이 때문에, 침지 시간은, 1 초 이상이 바람직하고, 5 초 이상이 보다 바람직하고, 10 초 이상이 더욱 바람직하다.
침지 시간의 상한은, 특별히 한정되지 않는다. 무엇보다, 침지 시간이 지나치게 길어지면 강판의 표면 상태가 변질되는 경우가 있다. 이 때문에, 침지 시간은, 300 초 이하가 바람직하고, 180 초 이하가 보다 바람직하고, 60 초 이하가 더욱 바람직하다.
〈수용액 2〉
음극 전해 처리에 사용하는 수용액 2 는, 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유한다.
수용액 2 중에 있어서, 불소 함유 화합물 및 황산은, 해리한 상태 (즉, 불화물 이온, 황산 이온 및 황산 수소 이온의 상태) 로 존재한다. 이들은, 음극 전해 처리에 있어서 진행하는, 수용액 2 중에 존재하는 6 가 크롬 이온의 환원 반응에 관여하는 촉매로서 작용한다.
음극 전해 처리에 사용하는 수용액 2 가, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유함으로써, 얻어지는 캔용 강판의 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량을 저감시킬 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 전해 처리 중의 아니온량이 많아짐으로써, 크롬 수화 산화물의 생성량이 감소하기 때문이라고 생각된다.
《6 가 크롬 화합물》
6 가 크롬 화합물로는, 예를 들어, 삼산화크롬 (CrO3) ; 이크롬산칼륨 (K2Cr2O7) 등의 이크롬산염 ; 크롬산칼륨 (K2CrO4) 등의 크롬산염 ; 등을 들 수 있다.
수용액 2 에 있어서의 6 가 크롬 화합물의 함유량은, Cr 량으로서 0.14 mol/L 이상이 바람직하고, 0.30 mol/L 이상이 보다 바람직하다.
한편, 수용액 2 에 있어서의 6 가 크롬 화합물의 함유량은, Cr 량으로서 3.00 mol/L 이하가 바람직하고, 2.50 mol/L 이하가 보다 바람직하다.
《불소 함유 화합물》
불소 함유 화합물로는, 예를 들어, 불화수소산 (HF), 불화칼륨 (KF), 불화나트륨 (NaF), 규소불화수소산 (H2SiF6), 규소불화수소산의 염 등을 들 수 있다.
규소불화수소산의 염으로는, 예를 들어, 규소불화나트륨 (Na2SiF6), 규소불화칼륨 (K2SiF6), 규소불화암모늄 ((NH4)2SiF6) 등을 들 수 있다.
수용액 2 에 있어서의 불소 함유 화합물의 함유량은, F 량으로서 0.02 mol/L 이상이 바람직하고, 0.08 mol/L 이상이 보다 바람직하다.
한편, 수용액 2 에 있어서의 불소 함유 화합물의 함유량은, F 량으로서 0.48 mol/L 이하가 바람직하고, 0.40 mol/L 이하가 보다 바람직하다.
《황산》
황산 (H2SO4) 은, 그 일부 또는 전부가, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산암모늄 등의 황산염이어도 된다.
수용액 2 에 있어서의 황산의 함유량은, SO4 2- 량으로서 0.0001 mol/L 이상이 바람직하고, 0.0003 mol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.0010 mol/L 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 수용액 2 에 있어서의 황산의 함유량은, SO4 2- 량으로서 0.1000 mol/L 이하가 바람직하고, 0.0500 mol/L 이하가 보다 바람직하다.
수용액 2 의 액온은, 20 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 수용액 2 의 액온은, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
〈음극 전해 처리〉
음극 전해 처리는, 금속 크롬 및 크롬 수화 산화물을 석출시킨다.
음극 전해 처리의 전류 밀도가 지나치게 낮으면, 금속 크롬의 석출 효율이 저하되고, 크롬 수화 산화물층의 비율이 높아지기 쉽다.
이 때문에, 음극 전해 처리의 전류 밀도는, 10 A/d㎡ 이상이 바람직하고, 15 A/d㎡ 이상이 보다 바람직하고, 20 A/d㎡ 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 음극 전해 처리의 전류 밀도가 지나치게 높으면, 돌기부가 급격하게 석출되어, 돌기부의 높이 (H) 및/또는 바닥부 직경 (D) 이 과잉으로 커지는 경우가 있다.
이 때문에, 음극 전해 처리의 전류 밀도는, 200 A/d㎡ 이하가 바람직하고, 150 A/d㎡ 이하가 보다 바람직하다.
음극 전해 처리의 통전 시간 및 전기량 밀도 (전류 밀도와 통전 시간의 곱) 는, 목적의 부착량을 얻기 위해서, 적절히 설정된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
〈캔용 강판의 제작〉
0.22 ㎜ 의 판두께로 제조한 강판 (조질도 : T4CA) 에 대하여, 통상적인 탈지 및 산세를 실시하였다.
이 강판에 대하여, 수용액 1 을 사용하여 침지 처리를 실시하고, 이어서, 수용액 2 를 사용하여 음극 전해 처리를 실시하였다. 사용한 수용액 1 및 수용액 2 의 상세, 그리고, 실시한 침지 처리 및 음극 전해 처리의 조건을, 하기 표 1 에 나타낸다.
단, 비교예 1 에 있어서는, 침지 처리를 실시하지 않았던 점에서, 하기 표 1 중의「수용액 1」및「침지 처리」의 란에는,「-」을 기재하였다.
수용액 1 에는, 하기 표 1 에 나타내는 수용성 유기 화합물을 함유시켰다. 수용성 유기 화합물이 수용성 폴리머가 아닌 경우에는, 하기 표 1 중의「Mw」의 란에는「-」을 기재하였다.
수용액 2 에는, 삼산화크롬 (CrO3), 규소불화나트륨 (Na2SiF6) 및 황산 (H2SO4) 을 함유시켰다.
수용액은, 유동 셀로 펌프에 의해 100 mpm 상당으로 순환시켰다. 음극 전해 처리에는, 납 전극을 사용하였다.
이렇게 하여, 캔용 강판을 제작하였다. 제작 후의 캔용 강판은, 수세하고, 블로어를 사용하여 실온에서 건조하였다.
〈부착량 등〉
제작한 캔용 강판에 대하여, 금속 크롬층의 부착량, 및 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량 (하기 표 1 에서는 간단히「부착량」이라고 표기) 을 측정하였다.
또한, 제작한 캔용 강판의 금속 크롬층의 돌기부에 대하여, 높이 (H), 바닥부 직경 (D), 비 (H/D) 및 면적률을 측정하였다.
측정 방법은, 모두 상기 서술한 바와 같다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
〈평가〉
제작한 캔용 강판에 대하여, 이하의 시험을 실시하고, 용접성 (용접성 1 및 용접성 2) 을 평가하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
《용접성 1 : 열처리 1 회》
제작한 캔용 강판에 대하여, 210 ℃ × 10 분간의 열처리 (도달판온 210 ℃ 에서 10 분간 유지) 를 1 회 실시한 후, 접촉 저항을 측정하였다.
보다 상세하게는, 먼저, 캔용 강판으로부터 2 장의 샘플을 채취하고, 배치로 중에서 열처리를 실시하고, 열처리 후, 중첩하였다.
이어서, DR 형 1 질량％ Cr-Cu 전극 (선단 직경 6 ㎜, 곡률 R 40 ㎜ 로 하여 가공한 전극) 을 사용하여, 중첩한 2 장의 샘플을 협지하고, 가압력 1 kgf/㎠ 로 하여, 15 초 유지하였다.
그 후, 전류값 10 A 로 통전하고, 2 장의 샘플간의 저항값 (단위 : μΩ) 을 측정하였다. 10 점 측정하고, 평균값을 접촉 저항값으로 하고, 하기 기준에 따라 용접성을 평가하였다. 「◎◎」, 「◎」또는「○」이면, 용접성이 우수하다고 평가하였다.
◎◎ : 접촉 저항값 100 μΩ 이하
◎ : 접촉 저항값 100 μΩ 초과, 300μΩ 이하
○ : 접촉 저항값 300 μΩ 초과, 500 μΩ 이하
△ : 접촉 저항값 500 μΩ 초과, 1000 μΩ 이하
× : 접촉 저항값 1000 μΩ 초과
《용접성 2 : 열처리 2 회》
제작한 캔용 강판에 대하여, 210 ℃ × 10 분간의 열처리 (도달판온 210 ℃ 에서 10 분간 유지) 를 2 회 실시한 후, 접촉 저항을 측정하였다.
그 밖의 상세한 측정 조건 및 평가 기준은, 상기「용접성 1」과 동일하다.
〈평가 결과 정리〉
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 발명예 1 ∼ 26 은, 용접성 1 및 용접성 2 가 우수한 것을 알 수 있었다. 이에 반하여, 비교예 1 ∼ 7 은, 적어도 용접성 2 가 불충분하였다.
보다 상세하게는, 이하와 같았다.
《비교예 1》
침지 처리를 실시하지 않은 비교예 1 은, 금속 크롬층의 돌기부가 형성되지 않아, 용접성 1 및 용접성 2 가 불충분하였다.
《비교예 2 및 발명예 1 ∼ 3》
비교예 2 및 발명예 1 ∼ 3 은, 각각, 수용액 1 에 있어서의 수용성 유기 화합물 (폴리아크릴산) 의 함유량만이 상이하다.
수용성 유기 화합물의 함유량이 8 g/L 인 비교예 2 는, 비 (H/D) 가 0.50 이상이 아니라, 용접성 2 가 불충분하였다.
발명예 1 ∼ 3 을 대비하면, 돌기부의 바닥부 직경 (D) 이 900 ㎚ 이하인 발명예 2 ∼ 3 은, 이것을 만족하지 않는 발명예 1 보다, 용접성 2 가 양호하였다.
《비교예 3, 발명예 4 ∼ 10 및 비교예 4》
비교예 3, 발명예 4 ∼ 10 및 비교예 4 는, 각각, 수용액 1 에 있어서의 수용성 유기 화합물 (폴리아크릴산) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 만이 상이하다.
Mw 가 200 인 비교예 3 은, 돌기부의 높이 (H) 가 25 ㎚ 이상이 아니고, 또한, 비 (H/D) 가 0.50 이상은 아니기 때문에, 용접성 2 가 불충분하였다.
Mw 가 120,000 인 비교예 4 는, 돌기부의 면적률이 5 ％ 이상이 아니라, 용접성 2 가 불충분하였다.
발명예 4 ∼ 10 을 대비하면, 돌기부의 높이 (H) 가 200 ㎚ 이상이고, 비 (H/D) 가 0.60 이상이고, 또한, 돌기부의 면적률이 10 ％ 이상인 발명예 5 ∼ 9 는, 이들을 만족하지 않는 발명예 4 및 10 보다, 용접성 2 가 양호하였다.
또한, 발명예 5 ∼ 9 중, 돌기부의 높이 (H) 가 500 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하이고, 돌기부의 바닥부 직경 (D) 이 500 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하이고, 비 (H/D) 가 0.70 이상이고, 또한, 돌기부의 면적률이 20 ％ 이상인 발명예 7 은, 이들의 적어도 어느 것을 만족하지 않는 발명예 5 ∼ 6 및 8 ∼ 9 보다, 용접성 2 가 양호하였다.
《발명예 11 ∼ 12 및 비교예 5》
발명예 11 ∼ 12 및 비교예 5 는, 상기 서술한 비교예 2 및 발명예 1 ∼ 3 과 마찬가지로, 각각, 수용액 1 에 있어서의 수용성 유기 화합물의 함유량만이 상이하다.
수용성 유기 화합물의 함유량이 120 g/L 인 비교예 5 는, 돌기부의 바닥부 직경 (D) 이 50 ㎚ 이상이 아니라, 용접성 2 가 불충분하였다.
발명예 11 ∼ 12 를 대비하면, 돌기부의 바닥부 직경 (D) 이 200 ㎚ 이상인 발명예 11 은, 이것을 만족하지 않는 발명예 12 보다, 용접성 2 가 양호하였다.
《비교예 6, 발명예 13 ∼ 17 및 비교예 7》
비교예 6, 발명예 13 ∼ 17 및 비교예 7 은, 각각, 음극 전해 처리의 조건 (전류 밀도 등) 만이 상이하다.
전류 밀도가 5 A/d㎡ 인 비교예 6 은, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이 50 mg/㎡ 이하가 아니라, 용접성 2 가 불충분하였다.
전류 밀도가 220 A/d㎡ 인 비교예 7 은, 돌기부의 높이 (H) 가 1000 ㎚ 이하가 아니라, 용접성 2 가 불충분하였다.
발명예 13 ∼ 17 을 대비하면, 돌기부의 높이 (H) 가 900 ㎚ 이하이고, 또한, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이 40 mg/㎡ 이하인 발명예 14 ∼ 16 은, 이들 중 어느 것을 만족하지 않는 발명예 13 및 17 보다, 용접성 2 가 양호하였다.
또한, 발명예 14 ∼ 16 중, 돌기부의 높이 (H) 가 800 ㎚ 이하이고, 또한, 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이 30 mg/㎡ 이하인 발명예 15 는, 이들 중 어느 것을 만족하지 않는 발명예 14 및 16 보다, 용접성 2 가 양호하였다.
《발명예 18 ∼ 20》
발명예 18 ∼ 20 은, 수용성 유기 화합물로서 폴리에틸렌글리콜을 사용하고 있고, 각각, 그 함유량만이 상이하다.
돌기부의 높이 (H) 가 500 ㎚ 이상이고, 비 (H/D) 가 0.70 이상이고, 또한, 돌기부의 면적률이 20 ％ 이상인 발명예 19 는, 이들 중 적어도 어느 것을 만족하지 않는 발명예 18 및 20 보다, 용접성 2 가 양호하였다.
《발명예 21 ∼ 26》
발명예 21 ∼ 26 은, 그 밖의 수용성 유기 화합물을 사용하고 있다.
돌기부의 높이 (H) 가 500 ㎚ 이상이고, 또한, 비 (H/D) 가 0.70 이상인 발명예 21 은, 이들 중 적어도 어느 것을 만족하지 않는 발명예 22 ∼ 26 보다, 용접성 2 가 양호하였다.
1 : 캔용 강판
2 : 강판
3 : 금속 크롬층
3a : 평판부
3b : 돌기부
4 : 크롬 수화 산화물층
D : 돌기부의 바닥부 직경
H : 돌기부의 높이
2 : 강판
3 : 금속 크롬층
3a : 평판부
3b : 돌기부
4 : 크롬 수화 산화물층
D : 돌기부의 바닥부 직경
H : 돌기부의 높이
Claims (8)
- 강판의 표면에, 상기 강판 측으로부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화 산화물층을 갖고,
상기 금속 크롬층의 부착량이, 50 ∼ 200 mg/㎡ 이고,
상기 크롬 수화 산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 3 ∼ 50 mg/㎡ 이고,
상기 금속 크롬층은, 평판부와, 상기 평판부 상에 형성된 돌기부를 포함하고,
상기 돌기부의 높이 (H) 가, 25 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고,
상기 돌기부의 바닥부 직경 (D) 이, 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고,
상기 높이 (H) 와 상기 바닥부 직경 (D) 의 비 H/D 가, 0.50 이상이고,
상기 돌기부의 면적률이, 5 ％ 이상인, 캔용 강판. - 제 1 항에 기재된 캔용 강판을 제조하는 방법으로서,
강판에 대하여, 수용액 1 을 사용하여 침지 처리를 실시하고, 그 후, 수용액 2 를 사용하여 음극 전해 처리를 실시하고,
상기 수용액 1 은, 수용성 유기 화합물을 함유하고,
상기 수용액 2 는, 6 가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유하는, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 수용액 1 에 있어서의 상기 수용성 유기 화합물의 함유량이, 10 g/L 이상 100 g/L 이하인, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 수용성 유기 화합물이, 중량 평균 분자량이 300 ∼ 100,000 의 수용성 폴리머인, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 수용성 폴리머가, 폴리아크릴산인, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 음극 전해 처리의 전류 밀도가, 10 ∼ 200 A/d㎡ 인, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 음극 전해 처리의 전류 밀도가, 10 ∼ 200 A/d㎡ 인, 캔용 강판의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 음극 전해 처리의 전류 밀도가, 10 ∼ 200 A/d㎡ 인, 캔용 강판의 제조 방법.
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