WO2017098991A1 - 缶用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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祐介 中川
威 鈴木
幹人 須藤
克己 小島
雄也 馬場
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • Y10T428/12958—Next to Fe-base component

Definitions

  • the present invention relates to a steel plate for cans and a manufacturing method thereof.
  • Cans which are containers applied to beverages and foods, are used all over the world because the contents can be stored for a long time.
  • the can is drawn, ironed, pulled and bent on a metal plate, and the can bottom and can body are integrally formed, and then wrapped with an upper lid.
  • It can be broadly divided into a three-piece can that is formed by winding a can body welded by a seam method and both ends thereof with a lid.
  • tinplate Sn-plated steel plates
  • electrolytic chromate-treated steel plates hereinafter referred to as tin-free steel (TFS) having a metal chromium layer and a chromium hydrated oxide layer).
  • TFS electrolytic chromate-treated steel plates
  • TFS is inferior in weldability compared with tinplate, and at present, welding is possible by mechanically polishing and removing the surface chromium hydrated oxide layer, which is an insulating film, immediately before welding.
  • problems such as the risk that the metal powder after polishing is mixed into the contents, an increase in maintenance load such as cleaning of the can-making apparatus, and the risk of fire occurrence due to the metal powder.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a technique for welding TFS without polishing.
  • a large number of defects are formed in the metal chromium layer by performing an anodic electrolysis process between the former stage and the latter stage cathodic electrolysis process, This is a technique for forming chromium in the form of granular protrusions.
  • the metal chromium granular protrusions can destroy the chromium hydrated oxide layer, which is a surface welding inhibition factor, during welding, thereby reducing contact resistance and improving weldability. Yes.
  • an object of the present invention is to provide a steel plate for cans excellent in weldability and surface appearance and a method for producing the steel plate.
  • the present inventors have improved weldability by reducing the amount of chromium hydrated oxide layer deposited, and reduced the diameter of the metallic chromium granular protrusions. As a result, the surface appearance was improved and the present invention was completed.
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • Steel plate for cans [2] The steel plate for cans according to [1], wherein the granular protrusion has a maximum particle size of 100 nm or less. [3] The steel plate for cans according to the above [1] or [2], wherein the flat metal chromium layer has a thickness of 10 nm or more. [4] A method for producing a steel plate for cans according to any one of [1] to [3] above, comprising: an aqueous solution containing a hexavalent chromium compound, a fluorine-containing compound, and sulfuric acid.
  • the steel plate for cans of the present invention has a metal chromium layer and a chromium hydrated oxide layer in order from the steel plate side on the surface of the steel plate, and the adhesion amount of the metal chromium layer is 50 to 200 mg / m 2 .
  • the chromium hydrated oxide layer has a chromium equivalent adhesion amount of 3 to 15 mg / m 2
  • the metal chromium layer has a thickness of 7 nm or more
  • the plate metal chromium layer Granular metallic chromium having granular protrusions formed on the surface of the layer, wherein the granular protrusions have a maximum particle size of 150 nm or less, and the number density per unit area of the granular protrusions is 10 / ⁇ m 2 or more
  • a steel plate for a can comprising a layer.
  • the steel plate for cans of the present invention has excellent weldability because the chromium equivalent weight of the chromium hydrated oxide layer is 15 mg / m 2 or less, and the maximum particle size of the granular protrusions of the granular metal chromium layer is 150 nm or less. It has excellent surface appearance.
  • the adhesion amount is the adhesion amount per one side of the steel sheet.
  • the kind of steel plate is not particularly limited. Usually, a steel plate (for example, a low carbon steel plate or an ultra low carbon steel plate) used as a container material can be used.
  • the manufacturing method and material of the steel plate are not particularly limited. It is manufactured through processes such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, temper rolling and the like from a normal billet manufacturing process.
  • the steel plate for cans of this invention has a metal chromium layer on the surface of the steel plate mentioned above.
  • the role of metallic chromium in general TFS is to improve the corrosion resistance by suppressing the surface exposure of the steel sheet as the material. If the amount of metal chromium is too small, exposure of the steel sheet is unavoidable, and the corrosion resistance may deteriorate.
  • the adhesion amount of the metal chromium layer is 50 mg / m 2 or more because the corrosion resistance of the steel plate for cans is excellent, and 60 mg / m 2 or more is preferable because the corrosion resistance is more excellent. m 2 or more is more preferable, and 70 mg / m 2 or more is more preferable.
  • the adhesion amount of the metal chromium layer is 200 mg / m 2 or less because the weldability of the steel plate for cans is excellent, and 180 mg / m 2 or less is preferable because the weldability is more excellent. 160 mg / m 2 or less is more preferable.
  • the adhesion amount of the metal chromium layer and the adhesion amount in terms of chromium of the chromium hydrated oxide layer described later are measured as follows. First, about the steel plate for cans in which the metal chromium layer and the chromium hydrated oxide layer are formed, a chromium amount (total chromium amount) is measured using a fluorescent X-ray apparatus. Next, the steel plate for cans is subjected to an alkali treatment in which the steel plate for cans is immersed in 6.5N-NaOH at 90 ° C.
  • the amount of chromium (the amount of chromium after alkali treatment) is measured using an X-ray fluorescence apparatus. .
  • the amount of chromium after alkali treatment is defined as the amount of deposited metal chromium layer.
  • (alkali-soluble chromium amount) (total chromium amount) ⁇ (chromium amount after alkali treatment) is calculated, and the alkali-soluble chromium amount is defined as the chromium-deposited amount of the chromium hydrated oxide layer.
  • Such a metal chromium layer includes a flat metal chromium layer and a granular metal chromium layer having granular protrusions formed on the surface of the flat metal chromium layer. Next, each of these layers included in the metal chromium layer will be described in detail.
  • the flat metal chromium layer mainly plays a role of covering the steel plate surface and improving corrosion resistance.
  • the flat metallic chromium layer in the present invention is a granular protruding metallic chromium provided on the surface layer when steel plates for cans inevitably come into contact during handling. However, it is necessary to secure a sufficient thickness so that the flat metal chromium layer is destroyed and the steel plate is not exposed.
  • the present inventors conducted a rubbing test between steel plates for cans and investigated rust resistance.
  • the thickness of the flat metal chromium layer is 7 nm or more, the rust resistance is excellent.
  • the thickness of the flat metal chromium layer is 7 nm or more from the reason that the rust resistance of the steel plate for cans is excellent, and is preferably 9 nm or more, more preferably 10 nm or more from the reason that the rust resistance is more excellent.
  • the upper limit of the thickness of the flat metal chromium layer is not particularly limited, but is, for example, 20 nm or less, and preferably 15 nm or less.
  • the thickness of the flat metal chromium layer is measured as follows. First, a cross-sectional sample of a steel plate for a can on which a metal chromium layer and a chromium hydrated oxide layer are formed is produced by a focused ion beam (FIB) method and observed at 20000 times with a scanning transmission electron microscope (TEM). Next, in the cross-sectional shape observation in the bright field image, paying attention to the portion where there is no granular protrusion and only the flat metal chromium layer exists, the line analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) shows the strength of chromium and iron.
  • FIB focused ion beam
  • TEM scanning transmission electron microscope
  • the thickness of the flat metal chromium layer is determined from the curve (horizontal axis: distance, vertical axis: strength).
  • the curve horizontal axis: distance, vertical axis: strength.
  • the adhesion amount of the flat metallic chromium layer 10 mg / m 2 or more preferably, 30 mg / m 2 or more preferably, 40 mg / m 2 or more is more preferable .
  • a granular metal chromium layer is a layer which has the granular protrusion formed in the surface of the flat metal chromium layer mentioned above, and mainly plays the role which reduces the contact resistance of the steel plates for cans, and improves weldability.
  • the presumed mechanism for reducing the contact resistance is described below. Since the chromium hydrated oxide layer coated on the metal chromium layer is a non-conductive film, it has an electric resistance higher than that of metal chromium, and becomes an inhibiting factor for welding.
  • the granular protrusions When granular protrusions are formed on the surface of the metal chromium layer, the granular protrusions destroy the chromium hydrated oxide layer due to the contact pressure between the steel plates for cans during welding, and become the conduction point of the welding current. The contact resistance is greatly reduced.
  • the number density per unit area of the granular protrusions is 10 pieces / ⁇ m 2 or more because the weldability of the steel plate for cans is excellent, and 15 pieces / ⁇ m because the weldability is more excellent. 2 or more is preferable, and 20 / ⁇ m 2 or more is more preferable.
  • the upper limit of the number density per unit area of the granular protrusions may affect the color tone and the like if the number density per unit area is too high, and the surface appearance of the steel plate for cans is 10000. / ⁇ m 2 or less is preferable, 5000 / ⁇ m 2 or less is more preferable, 1000 / ⁇ m 2 or less is more preferable, and 800 / ⁇ m 2 or less is particularly preferable.
  • the present inventors have found that if the maximum particle size of the granular projections of the metal chrome layer is too large, the color tone of the steel plate for cans is affected, a brown pattern is formed, and the surface appearance may be inferior. This is because the granular protrusions absorb light on the short wavelength side (blue), and the reflected light attenuates to exhibit a reddish brown color; the granular protrusions scatter the reflected light, and the whole The reason for this is considered to be darker due to a decrease in typical reflectance. Therefore, in the present invention, the maximum particle size of the granular protrusions of the granular metal chromium layer is set to 150 nm or less.
  • the surface appearance of the steel plate for cans is excellent. This is considered to be because the absorption of light on the short wavelength side is suppressed or the scattering of reflected light is suppressed by reducing the diameter of the granular protrusions.
  • the maximum particle size of the granular protrusions of the granular metal chromium layer is preferably 100 nm or less, and more preferably 80 nm or less.
  • the lower limit of the maximum particle size is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, for example.
  • the particle size and the number density per unit area of the granular protrusions of the granular metal chromium layer are measured as follows. First, carbon deposition was performed on the surface of the steel plate for cans on which the metal chromium layer and the chromium hydrated oxide layer were formed, and an observation sample was prepared by the extraction replica method, and then 20000 with a scanning transmission electron microscope (TEM).
  • TEM scanning transmission electron microscope
  • the maximum particle size is the maximum particle size in the observation field of view taken at 20000 times and 5 fields, and the number density per unit area is the average of 5 fields.
  • the chromium equivalent amount of the chromium hydrated oxide layer is set to 3 mg / m 2 or more.
  • the chromium equivalent amount of the hydrated chromium oxide layer is 15 mg / m 2 or less because the weldability of the steel plate for cans is excellent, and because the weldability is more excellent. 13 mg / m 2 or less is preferable, 10 mg / m 2 or less is more preferable, and 8 mg / m 2 or less is still more preferable.
  • the measuring method of the adhesion amount of chromium conversion of a chromium hydrated oxide layer is as having mentioned above.
  • the method for producing a steel plate for cans according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the production method of the present invention”) is a method for producing a steel plate for cans according to the present invention described above, comprising a hexavalent chromium compound.
  • chromium chromium hydrated oxide which is an intermediate product of metal chromium, is formed on the surface.
  • This chromium hydrated oxide dissolves non-uniformly by being subjected to electrolytic treatment intermittently or being immersed for a long time in an aqueous solution of a hexavalent chromium compound. Granular protrusions are formed.
  • the anodic electrolysis is performed between the cathodic electrolysis processes, so that the metal chrome is frequently dissolved on the entire surface of the steel sheet and becomes the starting point of the metal chrome granular protrusions formed by the subsequent cathodic electrolysis process.
  • a plate-like metal chromium layer is deposited by the pre-cathodic electrolysis that is the cathodic electrolysis performed before the anodic electrolysis, and the granular metal chrome layer (granularized by the post-cathodic electrolysis that is the cathodic electrolysis performed after the anodic electrolysis. Protrusions) are deposited.
  • the amount of each precipitation can be controlled by the electrolysis conditions in each electrolysis process.
  • the aqueous solution and each electrolytic treatment used in the production method of the present invention will be described in detail.
  • the aqueous solution used in the production method of the present invention contains a hexavalent chromium compound, a fluorine-containing compound, and sulfuric acid.
  • the fluorine-containing compound and sulfuric acid in the aqueous solution exist in a state dissociated into fluoride ions, sulfate ions and hydrogen sulfate ions. Since these act as catalysts involved in the reduction and oxidation reactions of hexavalent chromium ions present in aqueous solutions that proceed in cathodic and anodic electrolysis, they are generally added as an auxiliary to the chromium plating bath.
  • the aqueous solution used for the electrolytic treatment contains a fluorine-containing compound and sulfuric acid, so that the amount of chromium equivalent deposited on the chromium hydrated oxide layer of the obtained steel plate for cans can be reduced.
  • the reason for this is not clear, but it is thought that the amount of oxide produced decreases as the amount of anions during the electrolytic treatment increases.
  • the hexavalent chromium compound contained in the aqueous solution is not particularly limited.
  • the content of the hexavalent chromium compound in the aqueous solution is preferably 0.14 to 3.0 mol / L, more preferably 0.30 to 2.5 mol / L as the Cr amount.
  • the fluorine-containing compound contained in the aqueous solution is not particularly limited, for example, hydrofluoric acid (HF), potassium fluoride (KF), sodium fluoride (NaF), silicic hydrofluoric acid (H 2 SiF 6) And / or a salt thereof.
  • the salt of silicohydrofluoric acid include sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ), potassium silicofluoride (K 2 SiF 6 ), and ammonium silicofluoride ((NH 4 ) 2 SiF 6 ).
  • the content of the fluorine-containing compound in the aqueous solution is preferably 0.02 to 0.48 mol / L, more preferably 0.08 to 0.40 mol / L as the F amount.
  • the content of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in the aqueous solution is preferably 0.0001 to 0.1 mol / L, more preferably 0.0003 to 0.05 mol / L as the amount of SO 4 2 ⁇ , 0.001 More preferable is 0.05 mol / L.
  • Sulfuric acid improves the electrolytic efficiency of adhesion of the metal chromium layer by using it together with the fluorine-containing compound.
  • the content of sulfuric acid in the aqueous solution is within the above range, it becomes easy to control the size of the metal chromium granular protrusions deposited in the subsequent cathodic electrolysis treatment to an appropriate range.
  • the sulfuric acid also affects the formation of the generation site of granular projections of metallic chromium in the anodic electrolytic treatment.
  • the metallic chromium granular protrusions are not excessively fine or coarse, and an appropriate number density is more easily obtained.
  • the temperature of the aqueous solution in each electrolytic treatment is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.
  • the electric quantity density (product of current density and energization time) of the pre-cathode electrolysis is 20 -50 C / dm 2 is preferable, and 25-45 C / dm 2 is more preferable.
  • the current density (unit: A / dm 2 ) and the energization time (unit: sec.) are appropriately set from the above-described electric quantity density.
  • the pre-cathodic electrolysis treatment may not be a continuous electrolysis treatment. That is, the former-stage cathodic electrolysis treatment may be an intermittent electrolysis treatment in which an electroless immersion time inevitably exists by performing electrolysis by dividing into a plurality of electrodes in industrial production. In the case of intermittent electrolytic treatment, the total electric density is preferably within the above range.
  • the anodic electrolysis treatment plays a role of dissolving the metal chromium deposited in the former-stage cathodic electrolysis treatment to form the generation site of the metal chromium granular protrusion in the latter-stage cathodic electrolysis treatment.
  • the dissolution in the anodic electrolytic treatment is too strong, the number of generation sites decreases and the number density per unit area of the granular protrusions decreases, or the dissolution progresses unevenly and the distribution of the granular protrusions varies.
  • the thickness of the flat metal chrome layer may decrease to be less than 7 nm.
  • the metal chromium layer formed by the pre-stage cathodic electrolysis treatment and the anodic electrolysis treatment is mainly a flat metal chromium layer.
  • the thickness of the flat metal chromium layer In order to set the thickness of the flat metal chromium layer to 7 nm or more, it is necessary to secure 50 mg / m 2 or more as the amount of metal chromium after the pre-stage cathodic electrolysis and anodic electrolysis.
  • the electric quantity density (the product of the current density and the energization time) of the anodic electrolytic treatment is more than 0.3 C / dm 2 and less than 5.0 C / dm 2 and more than 0.3 C / dm 2 . 0C / dm 2 or less are preferred, 0.3 C / dm 2 ultra 2.0 C / dm 2 or less is more preferable.
  • Current density (unit: A / dm 2) and energization time (unit:. Sec) from said electric charge density is appropriately set.
  • the anodic electrolytic treatment may not be a continuous electrolytic treatment. That is, the anodic electrolysis treatment may be an intermittent electrolysis treatment in which an electroless immersion time inevitably exists by performing electrolysis by dividing into a plurality of electrodes in industrial production. In the case of intermittent electrolytic treatment, the total electric density is preferably within the above range.
  • the lower limit is not particularly limited, 10A / dm 2 or more is preferable, 15.0A / dm 2 greater is more preferable.
  • the electric charge density is less than 30.0C / dm 2, preferably from 25.0C / dm 2 or less, more preferably 7.0C / dm 2.
  • a minimum is not specifically limited, 1.0 C / dm ⁇ 2 > or more is preferable and 2.0 C / dm ⁇ 2 > or more is more preferable.
  • the energization time (unit: sec.) Is appropriately set from the above current density and electric quantity density.
  • the post-cathode electrolysis treatment may not be a continuous electrolysis treatment. That is, the latter-stage cathodic electrolysis treatment may be an intermittent electrolysis treatment in which an electroless immersion time inevitably exists by performing electrolysis by dividing into a plurality of electrodes in industrial production.
  • the total electric density is preferably within the above range.
  • the post-cathode electrolysis treatment is preferably the final electrolysis treatment. That is, it is preferable not to perform further electrolytic treatment (cathodic electrolytic treatment or anodic electrolytic treatment, particularly cathodic electrolytic treatment) after the post-cathodic electrolytic treatment. Further, it is more preferable to perform only the first-stage cathodic electrolysis treatment, the anodic electrolysis treatment, and the second-stage cathodic electrolysis treatment using one kind of aqueous solution as the electrolysis treatment.
  • the amount of chromium equivalent of the chromium hydrated oxide layer may increase too much, or the maximum particle size of the granular protrusions of the granular metal chromium layer may become too large. It is suppressed.
  • the steel plate is used in an aqueous solution containing a hexavalent chromium compound for the purpose of controlling and modifying the amount of the chromium hydrated oxide layer after the post-cathode electrolysis.
  • the hexavalent chromium compounds contained in the aqueous solution used for immersion treatment is not particularly limited, for example, chromium trioxide (CrO 3); dichromates such as potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7) ; And chromates such as potassium chromate (K 2 CrO 4 ).
  • a steel sheet of tempered grade T4CA manufactured with a thickness of 0.22 mm is subjected to normal degreasing and pickling, and then the aqueous solution shown in Table 1 below is circulated by a pump in a flow cell at an equivalent of 100 mpm to lead electrode Was subjected to electrolytic treatment under the conditions shown in Table 2 below to produce a steel plate for cans that was TFS.
  • the can steel plate after production was washed with water and dried at room temperature using a blower.
  • Comparative Example 3 after performing first-stage cathodic electrolysis treatment, anodic electrolysis treatment and second-stage cathodic electrolysis treatment using the first liquid (aqueous solution I), cathodic electrolysis using the second liquid (aqueous solution J). Processing was performed.
  • the first-stage cathodic electrolysis treatment, the anodic electrolysis treatment, and the second-stage cathodic electrolysis treatment were performed using only the first liquid (aqueous solutions A to H or K).
  • Metal Cr layer structure About the metal Cr layer of the produced steel plate for cans, the thickness of the flat metal chromium layer (flat metal Cr layer), and the maximum particle size and unit area of the granular protrusions of the granular metal chromium layer (granular metal Cr layer) The number density was measured. The measuring method is as described above. The results are shown in Table 2 below.
  • ⁇ Rust resistance> Two samples are cut out from the produced steel plate for cans, one sample (30 mm ⁇ 60 mm) is fixed to a rubbing tester to be an evaluation sample, and the other sample (10 mm square) is fixed to the head, and 1 kgf / cm 2. With the surface pressure, the rubbing speed was 1 reciprocation 1 second, and the length of 60 mm was 10 strokes. Thereafter, the sample for evaluation was aged for 7 days in a constant temperature and humidity chamber with an air temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80%. Then, the rusting area ratio of the scratched part was confirmed by image analysis from a photograph observed at low magnification with an optical microscope, and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Contact resistance> About the produced steel plate for cans, after performing the heat processing which simulated the thermocompression bonding and post-heating of the organic resin film laminate, the contact resistance was measured. More specifically, first, a steel plate sample for cans was passed through a film laminator under conditions such that the roll pressure was 4 kg / cm 2 , the plate feed speed was 40 mpm, and the surface temperature of the plate after passing through the roll was 160 ° C. Next, post-heating was performed in a batch furnace (holding at a final plate temperature of 210 ° C. for 120 seconds), and the heat-treated samples were superposed. Next, a DR type 1% by mass Cr—Cu electrode was processed with a tip diameter of 6 mm and a curvature R of 40 mm.
  • the comparative example 2 using the aqueous solution E which does not contain a fluorine-containing compound had many chromium conversion deposits of a chromium hydrated oxide layer with 18 mg / m ⁇ 2 >, and its weldability was inferior.
  • latter stage cathode electrolysis process) using the 1st liquid is, for example, granular metal
  • the maximum particle size of the granular protrusions of the chromium layer was as large as 200 nm, and the surface appearance was inferior.
  • Comparative Example 4 in which the electric density of the anodic electrolytic treatment was 0.3 C / dm 2 , for example, the number density per unit area of the granular protrusions of the granular metal chromium layer was as small as 8 / ⁇ m 2, and welding was performed. The sex was inferior.

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Abstract

溶接性および表面外観に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供する。上記缶用鋼板は、鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ2であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～１５ｍｇ／ｍ2であり、上記金属クロム層が、厚さが７ｎｍ以上である平板状金属クロム層と、上記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有し、上記粒状突起の最大粒径が１５０ｎｍ以下であり、かつ、上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が１０個／μｍ2以上である粒状金属クロム層と、を含む。

Description

缶用鋼板およびその製造方法
　本発明は、缶用鋼板およびその製造方法に関する。
　飲料や食品に適用される容器である缶は、内容物を長期保管できることから世界中で使用されている。缶は、金属板に絞り、しごき、引張、曲げ加工を施して、缶底部と缶胴部とを一体成形した後に、上蓋によって巻き締める２ピース缶と、金属板を筒状に加工し、ワイヤーシーム方式で溶接した缶胴部とその両端とを蓋で巻き締める３ピース缶とに大別される。
　従来、缶用鋼板として、Ｓｎめっき鋼板（いわゆるぶりき）が広く使用されているが、近年は、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板（以下、ティンフリースチール（ＴＦＳ）ともいう）が、ぶりきよりも安価で、塗料密着性に優れることから、適用範囲が拡大しつつある。
　また、洗浄廃液およびＣＯ2の低減という環境対応の観点から、塗装工程および焼付け工程を省略できる代替技術として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの有機樹脂フィルムをラミネートした鋼板を使用した缶が注目されており、この点でも、有機樹脂フィルムとの密着性に優れるＴＦＳは、今後も拡大すると予想される。
　一方で、ＴＦＳはぶりきと比較し溶接性で劣るため、現状では絶縁皮膜である表層のクロム水和酸化物層を溶接直前に機械的に研磨して除去することで溶接を可能としている。
　しかし、工業的な生産においては、研磨後の金属粉が内容物に混入するリスク、製缶装置の清掃などメンテナンス負荷の増加、金属粉による火災発生のリスク等の問題も多い。
　そこで、ＴＦＳを無研磨で溶接するため技術が、例えば、特許文献１および２に提案されている。特許文献１および２に示される技術は、前段と後段の陰極電解処理の間に陽極電解処理を実施することで、金属クロム層に多数の欠陥部を形成し、後段の陰極電解処理によって、金属クロムを粒状突起状に形成する技術である。この技術によれば、金属クロムの粒状突起が、溶接時に、表層の溶接阻害因子であるクロム水和酸化物層を破壊することにより、接触抵抗が低減し、溶接性が改善し得るとされている。
特開昭６１－２１３３９９号公報 特開昭６３－１８６８９４号公報
　本発明者らは、特許文献１および２に具体的に記載された缶用鋼板について、検討を行なった結果、溶接性が不十分であったり、表面外観が劣ったりする場合があった。
　そこで、本発明は、溶接性および表面外観に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、クロム水和酸化物層の付着量を低減することで溶接性が良化し、かつ、金属クロムの粒状突起を小径化することで表面外観が良化することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
　［１］鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ2であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～１５ｍｇ／ｍ2であり、上記金属クロム層が、厚さが７ｎｍ以上である平板状金属クロム層と、上記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有し、上記粒状突起の最大粒径が１５０ｎｍ以下であり、かつ、上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が１０個／μｍ2以上である粒状金属クロム層と、を含む缶用鋼板。
　［２］上記粒状突起の最大粒径が、１００ｎｍ以下である、上記［１］に記載の缶用鋼板。
　［３］上記平板状金属クロム層の厚さが、１０ｎｍ以上である、上記［１］または［２］に記載の缶用鋼板。
　［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行ない、続けて、電気量密度が０．３Ｃ／ｄｍ2超５．０Ｃ／ｄｍ2未満の条件で陽極電解処理を行ない、更に続けて、電流密度が６０．０Ａ／ｄｍ２未満、かつ、電気量密度が３０．０Ｃ／ｄｍ2未満の条件で後段陰極電気処理を行なう、缶用鋼板の製造方法。
　［５］上記後段陰極電解処理が、最終の電解処理である、上記［４］に記載の缶用鋼板の製造方法。
　［６］上記前段陰極電解処理、上記陽極電解処理、および、上記後段陰極電解処理において、１種類の上記水溶液のみを用いる、上記［４］または［５］に記載の缶用鋼板の製造方法。
　本発明によれば、溶接性および表面外観に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供することができる。
［缶用鋼板］
　本発明の缶用鋼板は、鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ2であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～１５ｍｇ／ｍ2であり、上記金属クロム層が、厚さが７ｎｍ以上である平板状金属クロム層と、上記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有し、上記粒状突起の最大粒径が１５０ｎｍ以下であり、かつ、上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が１０個／μｍ2以上である粒状金属クロム層と、を含む缶用鋼板である。
　本発明の缶用鋼板は、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が１５ｍｇ／ｍ2以下であることで溶接性に優れ、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径が１５０ｎｍ以下であることで表面外観に優れる。
　なお、本発明において、付着量は鋼板片面当たりの付着量である。
　以下、本発明の各構成について、より詳細に説明する。
 〔鋼板〕
　鋼板の種類は特に限定されない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
 〔金属クロム層〕
　本発明の缶用鋼板は、上述した鋼板の表面に、金属クロム層を有する。
　一般的なＴＦＳにおける金属クロムの役割は、素材となる鋼板の表面露出を抑えて耐食性を向上させることにある。金属クロム量が少なすぎると、鋼板の露出が避けられず、耐食性が劣化する場合がある。
　本発明においては、缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、５０ｍｇ／ｍ2以上であり、耐食性がより優れるという理由から、６０ｍｇ／ｍ2以上が好ましく、６５ｍｇ／ｍ2以上がより好ましく、７０ｍｇ／ｍ2以上が更に好ましい。
　一方、金属クロム量が多すぎると、高融点の金属クロムが鋼板全面を覆うことになり、溶接時に溶接強度の低下やチリの発生が著しくなり、溶接性が劣化する場合がある。
　本発明においては、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、２００ｍｇ／ｍ2以下であり、溶接性がより優れるという理由から、１８０ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、１６０ｍｇ／ｍ2以下がより好ましい。
　〈付着量の測定方法〉
　金属クロム層の付着量、および、後述するクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、次のようにして測定する。
　まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（全クロム量）を測定する。次いで、缶用鋼板を、９０℃の６．５Ｎ－ＮａＯＨ中に１０分間浸漬させるアルカリ処理を行なってから、再び、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（アルカリ処理後クロム量）を測定する。アルカリ処理後クロム量を、金属クロム層の付着量とする。
　次いで、（アルカリ可溶性クロム量）＝（全クロム量）－（アルカリ処理後クロム量）を計算し、アルカリ可溶性クロム量を、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量とする。
　このような金属クロム層は、平板状金属クロム層と、平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有する粒状金属クロム層と、を含む。
　次に、金属クロム層が含むこれらの各層について、詳細に説明する。
　〈平板状金属クロム層〉
　平板状金属クロム層は、主に、鋼板表面を被覆し、耐食性を向上させる役割を担う。
　また、本発明における平板状金属クロム層は、一般的にＴＦＳに要求される耐食性に加えて、ハンドリング時に不可避的に缶用鋼板どうしが接触した際に、表層に設けられた粒状突起状金属クロムが平板状金属クロム層を破壊して鋼板が露出しないように十分な厚みを確保していることを要する。
　本発明者らは、このような観点から、缶用鋼板どうしの擦過試験を行ない、耐錆性を調査した結果、平板状金属クロム層の厚さが７ｎｍ以上であれば、耐錆性に優れることを見出した。すなわち、平板状金属クロム層の厚さは、缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、７ｎｍ以上であり、耐錆性がより優れるという理由から、９ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
　一方、平板状金属クロム層の厚さの上限は、特に限定されないが、例えば、２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下が好ましい。
　（厚さの測定方法）
　平板状金属クロム層の厚さは、次のようにして測定する。
　まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の断面サンプルを、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法で作製し、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２００００倍にて観察する。次いで、明視野像での断面形状観察で、粒状突起がなく平板状金属クロム層のみが存在する部分に注目し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によるライン分析で、クロムおよび鉄の強度曲線（横軸：距離、縦軸：強度）から平板状金属クロム層の厚さを求める。このとき、より詳細には、クロムの強度曲線において、強度が最大値の２０％である点を最表層として、鉄の強度曲線とのクロス点を鉄との境界点として、２点間の距離を、平板状金属クロム層の厚さとする。
　なお、缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、平板状金属クロム層の付着量は、１０ｍｇ／ｍ2以上が好ましく、３０ｍｇ／ｍ2以上がより好ましく、４０ｍｇ／ｍ2以上が更に好ましい。
　〈粒状金属クロム層〉
　粒状金属クロム層は、上述した平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有する層であり、主として、缶用鋼板どうしの接触抵抗を低下させて溶接性を向上させる役割を担う。接触抵抗が低下する推定のメカニズムを以下に記述する。
　金属クロム層の上に被覆されるクロム水和酸化物層は、不導体皮膜であるため、金属クロムよりも電気抵抗が大きく、溶接の阻害因子になる。金属クロム層の表面に粒状突起を形成させると、溶接する際の缶用鋼板どうしの接触時の面圧により、粒状突起がクロム水和酸化物層を破壊して、溶接電流の通電点になり、接触抵抗が大幅に低下する。
　粒状金属クロム層の粒状突起が少なすぎると、溶接時の通電点が減少し接触抵抗を低下できなくなって溶接性に劣る場合がある。
　本発明においては、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、粒状突起の単位面積あたりの個数密度は、１０個／μｍ2以上であり、溶接性がより優れるという理由から、１５個／μｍ2以上が好ましく、２０個／μｍ2以上がより好ましい。
　なお、粒状突起の単位面積あたりの個数密度の上限は、単位面積あたりの個数密度が高すぎると色調等に影響を与える場合があり、缶用鋼板の表面外観がより優れるという理由から、１００００個／μｍ2以下が好ましく、５０００個／μｍ2以下がより好ましく、１０００個／μｍ2以下が更に好ましく、８００個／μｍ2以下が特に好ましい。
　ところで、本発明者らは、金属クロム層の粒状突起の最大粒径が大きすぎると、缶用鋼板の色調等に影響を与え、褐色模様となり、表面外観が劣る場合があることが見出した。これは、粒状突起が、短波長側（青系）の光を吸収し、その反射光が減衰することで、赤茶系の色を呈する；粒状突起が、反射光を散乱することで、全体的な反射率が低減することで暗くなる；等の理由が考えられる。
　そこで、本発明においては、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径を、１５０ｎｍ以下とする。これにより、缶用鋼板の表面外観が優れる。これは、粒状突起が小径化することで、短波長側の光の吸収が抑制されたり、反射光の散乱が抑制されたりするためと考えられる。
　缶用鋼板の表面外観がより優れるという理由から、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
　なお、最大粒径の下限は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上が好ましい。
　（粒状突起の粒径および単位面積あたりの個数密度の測定方法）
　粒状金属クロム層の粒状突起の粒径および単位面積あたりの個数密度は、次のようにして測定する。
　まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の表面に、カーボン蒸着を行ない、抽出レプリカ法によって観察用サンプルを作製し、その後、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２００００倍にて写真を撮影し、撮影した写真をソフトウェア（商品名：ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化して画像解析を行なうことで、粒状突起の占める面積から逆算し、真円換算として粒径および単位面積あたりの個数密度を求める。また、最大粒径は２００００倍で５視野撮影した観察視野での最大の粒径とし、単位面積あたりの個数密度は５視野の平均とする。
 〔クロム水和酸化物層〕
　鋼板の表面において、クロム水和酸化物は、金属クロムと同時に析出し、主に耐食性を向上させる役割を担う。本発明においては、缶用鋼板の耐食性を確保する理由から、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量を、３ｍｇ／ｍ2以上とする。
　一方、クロム水和酸化物は、金属クロムと比較して導電率が劣り、量が過ぎると溶接時に過大な抵抗となり、チリやスプラッシュの発生および過融接に伴うブローホールなどの各種溶接欠陥を引き起こし、缶用鋼板の溶接性が劣る場合がある。
　このため、本発明においては、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、１５ｍｇ／ｍ2以下であり、溶接性がより優れるという理由から、１３ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、１０ｍｇ／ｍ2以下がより好ましく、８ｍｇ／ｍ2以下が更に好ましい。
　なお、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量の測定方法は、上述したとおりである。
［缶用鋼板の製造方法］
　次に、本発明の缶用鋼板の製造方法を説明する。
　本発明の缶用鋼板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、上述した本発明の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行ない、続けて、電気量密度が０．３Ｃ／ｄｍ2超５．０Ｃ／ｄｍ2未満の条件で陽極電解処理を行ない、更に続けて、電流密度が６０．０Ａ／ｄｍ２未満、かつ、電気量密度が３０．０Ｃ／ｄｍ2未満の条件で後段陰極電気処理を行なう、缶用鋼板の製造方法である。
　一般的に、六価クロム化合物を含む水溶液中での陰極電解処理では、鋼板表面で還元反応が発生し、金属クロムと、その表面に金属クロムへの中間生成物であるクロム水和酸化物とが析出する。このクロム水和酸化物は、断続的に電解処理が行なわれたり、六価クロム化合物の水溶液中にて長く浸漬されたりすることで、不均一に溶解し、その後の陰極電解処理で金属クロムの粒状突起が形成される。
　本発明においては、陰極電解処理の合間に陽極電解処理を行なうことで、鋼板全面かつ多発的に金属クロムが溶解し、その後の陰極電解処理で形成される金属クロムの粒状突起の起点となる。陽極電解処理の前に行なわれる陰極電解処理である前段陰極電解処理で平板状金属クロム層が析出し、陽極電解処理の後に行なわれる陰極電解処理である後段陰極電解処理で粒状金属クロム層（粒状突起）が析出する。
　各々の析出量は、各電解処理における電解条件で、コントロール可能である。
　以下、本発明の製造方法に用いる水溶液および各電解処理について、詳細に説明する。
 〔水溶液〕
　本発明の製造方法に用いる水溶液は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸を含有する。
　水溶液中のフッ素含有化合物および硫酸は、フッ化物イオン、硫酸イオンおよび硫酸水素イオンへと解離した状態で存在する。これらは、陰極電解処理および陽極電解処理において進行する、水溶液中に存在する六価クロムイオンの還元反応および酸化反応に関与する触媒として働くため、一般的に、クロムめっき浴に助剤として添加される。
　また、電解処理に使用する水溶液が、フッ素含有化合物および硫酸を含有することで、得られる缶用鋼板のクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量を低減することができる。この理由は明らかではないが、電解処理中のアニオン量が多くなることで、生成するオキサイド量が減少するためと考えられる。
　なお、前段陰極電解処理、陽極電解処理、および、後段陰極電解処理において、１種類の水溶液のみを用いることが好ましい。
　〈六価クロム化合物〉
　水溶液中に含まれる六価クロム化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ3）；二クロム酸カリウム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）などの二クロム酸塩；クロム酸カリウム（Ｋ2ＣｒＯ4）などのクロム酸塩；等が挙げられる。
　水溶液中の六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、０．１４～３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３０～２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　〈フッ素含有化合物〉
　水溶液中に含まれるフッ素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）および／またはその塩などが挙げられる。ケイフッ化水素酸の塩としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）、ケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）などが挙げられる。
　水溶液中のフッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．０２～０．４８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０８～０．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　〈硫酸〉
　水溶液中の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の含有量は、ＳＯ4 2-量として、０．０００１～０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０００３～０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
　硫酸は、フッ素含有化合物と併用することによって、金属クロム層の付着の電解効率を向上させる。水溶液中の硫酸の含有量が上記範囲内にあることにより、後段陰極電解処理において析出する金属クロムの粒状突起のサイズを適正な範囲に制御しやすくなる。
　更に、硫酸は、陽極電解処理における金属クロムの粒状突起の発生サイトの形成にも影響する。水溶液中の硫酸の含有量が上記範囲内にあることにより、金属クロムの粒状突起が過度に微細または粗大になりにくくなり、適正な個数密度がより得られやすい。
　各電解処理における水溶液の液温は、２０～８０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。
 〔前段陰極電解処理〕
　陰極電解処理では、金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。
　このとき、適切な析出量とする観点、および、平板状金属クロム層の適切な厚さを確保する観点から、前段陰極電解処理の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、２０～５０Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２５～４５Ｃ／ｄｍ2がより好ましい。
　電流密度（単位：Ａ／ｄｍ2）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。
　なお、前段陰極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、前段陰極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。
 〔陽極電解処理〕
　陽極電解処理は、前段陰極電解処理で析出した金属クロムを溶解させて、後段陰極電解処理における金属クロムの粒状突起の発生サイトを形成する役割を担う。このとき、陽極電解処理での溶解が強すぎると、発生サイトが減少して粒状突起の単位面積あたりの個数密度が減少したり、不均一に溶解が進行して粒状突起の分布にばらつきが生じたり、平板状金属クロム層の厚さが減少して７ｎｍを下回ったりする場合がある。
　前段陰極電解処理および陽極電解処理によって形成される金属クロム層は、主に平板状金属クロム層である。平板状金属クロム層の厚さを７ｎｍ以上とするためには、前段陰極電解処理および陽極電解処理の後の金属クロム量として５０ｍｇ／ｍ２以上を確保する必要がある。
　以上の観点から、陽極電解処理の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、０．３Ｃ／ｄｍ2超５．０Ｃ／ｄｍ2未満であり、０．３Ｃ／ｄｍ2超３．０Ｃ／ｄｍ2以下が好ましく、０．３Ｃ／ｄｍ2超２．０Ｃ／ｄｍ2以下がより好ましい。
　電流密度（単位：Ａ／ｄｍ2）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。
　なお、陽極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、陽極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。
 〔後段陰極電解処理〕
　上述したように、陰極電解処理では、金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。とりわけ、後段陰極電解処理では、上述した発生サイトを起点として、金属クロムの粒状突起を生成させる。このとき、電流密度および電気量密度が大きすぎると、金属クロムの粒状突起が急激に成長し、粒径が粗大となる場合がある。
　以上の観点から、後段陰極電解処理においては、電流密度は、６０．０Ａ／ｄｍ２未満であり、５０．０Ａ／ｄｍ2未満が好ましく、４０．０Ａ／ｄｍ2未満がより好ましい。下限は、特に限定されないが、１０Ａ／ｄｍ2以上が好ましく、１５．０Ａ／ｄｍ2超がより好ましい。
　同様の理由から、後段陰極電解処理においては、電気量密度は、３０．０Ｃ／ｄｍ2未満であり、２５．０Ｃ／ｄｍ2以下が好ましく、７．０Ｃ／ｄｍ2以下がより好ましい。下限は、特に限定されないが、１．０Ｃ／ｄｍ2以上が好ましく、２．０Ｃ／ｄｍ2以上がより好ましい。
　通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電流密度および電気量密度から、適宜設定される。
　なお、後段陰極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、後段陰極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。
　後段陰極電解処理は、最終の電解処理であることが好ましい。すなわち、後段陰極電解処理の後に、更に別の電解処理（陰極電解処理または陽極電解処理、特に陰極電解処理）を行なわないことが好ましい。また、電解処理として、１種類の水溶液を用いて、前段陰極電解処理、陽極電解処理および後段陰極電解処理のみを行なうことがより好ましい。
　後段陰極電解処理を最終の電解処理とすることにより、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が増えすぎたり、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径が大きくなりすぎたりすることが抑制される。
　もっとも、後段陰極電解処理が最終の電解処理である場合、後段陰極電解処理の後に、クロム水和酸化物層の量のコントロールおよび改質などを目的として、六価クロム化合物を含む水溶液中に鋼板を無電解で浸漬する浸漬処理を行なってもよい。このような浸漬処理を行なっても、平板状金属クロム層の厚さ、ならびに、粒状金属クロム層の粒状突起の粒径および個数密度には、何ら影響を及ぼさない。
　浸漬処理に用いる水溶液中に含まれる六価クロム化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ3）；二クロム酸カリウム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）などの二クロム酸塩；クロム酸カリウム（Ｋ2ＣｒＯ4）などのクロム酸塩；等が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
 〔缶用鋼板の作製〕
　０．２２ｍｍの板厚で製造した調質度Ｔ４ＣＡの鋼板に対して、通常の脱脂および酸洗を施し、次いで、下記表１に示す水溶液を流動セルでポンプにより１００ｍｐｍ相当で循環させ、鉛電極を使用し、下記表２に示す条件で電解処理を施して、ＴＦＳである缶用鋼板を作製した。作製後の缶用鋼板は、水洗し、ブロアを用いて室温で乾燥した。
　より詳細には、比較例３のみ、第１液（水溶液Ｉ）を用いて前段陰極電解処理、陽極電解処理および後段陰極電解処理を行なった後、第２液（水溶液Ｊ）を用いて陰極電解処理を行なった。それ以外の例においては、第１液（水溶液Ａ～ＨまたはＫ）のみを用いて、前段陰極電解処理、陽極電解処理および後段陰極電解処理を行なった。
 〔付着量〕
　作製した缶用鋼板について、金属クロム層（金属Ｃｒ層）の付着量、および、クロム水和酸化物層（Ｃｒ水和酸化物層）のクロム換算の付着量（下記表２では単に「付着量」と表記）を測定した。測定方法は、上述したとおりである。結果を下記表２に示す。
 〔金属Ｃｒ層構成〕
　作製した缶用鋼板の金属Ｃｒ層について、平板状金属クロム層（平板状金属Ｃｒ層）の厚さ、ならびに、粒状金属クロム層（粒状金属Ｃｒ層）の粒状突起の最大粒径および単位面積あたりの個数密度を測定した。測定方法は、上述したとおりである。結果を下記表２に示す。
 〔評価〕
　作製した缶用鋼板について、以下の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
　〈耐錆性〉
　作製した缶用鋼板からサンプルを２つ切り出し、一方のサンプル（３０ｍｍ×６０ｍｍ）をラビングテスターに固定して評価用サンプルとし、他方のサンプル（１０ｍｍ四方）をヘッドに固定して、１ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧で、擦過速度１往復１秒とし、６０ｍｍ長さを１０ストロークさせた。その後、評価用サンプルを、気温４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿庫内で７日間経時させた。その後、光学顕微鏡で低倍観察した写真から画像解析により、擦過部の発錆面積率を確認し、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、耐錆性に優れるものとして評価できる。
　◎◎：発錆１％未満
　◎：発錆１％以上２％未満
　○：発錆２％以上５％未満
　△：発錆５％以上１０％未満
　×：発錆１０％以上、または、擦過部以外からの発錆
　〈色調〉
　作製した缶用鋼板について、旧ＪＩＳ Ｚ ８７３０（１９８０）において規定されるハンター式色差測定に基づいて、Ｌ値を測定し、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、表面外観に優れるものとして評価できる。
　◎◎：Ｌ値７０以上
　◎：Ｌ値６７以上、７０未満
　○：Ｌ値６３以上、６７未満
　△：Ｌ値６０以上、６３未満
　×：Ｌ値６０未満
　〈接触抵抗〉
　作製した缶用鋼板について、有機樹脂フィルムラミネートの熱圧着および後加熱をシミュレートした熱処理を行なった後、接触抵抗を測定した。より詳細には、まず、缶用鋼板のサンプルを、フィルムラミネート装置に、ロール加圧４ｋｇ／ｃｍ2、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となるような条件で通板させ、次いで、バッチ炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）を行ない、熱処理後のサンプルを重ね合わせた。次いで、ＤＲ型１質量％Ｃｒ－Ｃｕ電極を先端径が６ｍｍ、曲率Ｒ４０ｍｍとして加工し、この電極で、重ね合わせたサンプルを挟み込んで、加圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2として１５秒保持した後、１０Ａの通電を行ない、板－板間の接触抵抗を測定した。１０点測定し、平均値を接触抵抗値とし、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、溶接性に優れるものとして評価できる。
　◎◎：接触抵抗５０μΩ以下
　◎：接触抵抗５０μΩ超、１００μΩ以下
　○：接触抵抗１００μΩ超、３００μΩ以下
　△：接触抵抗３００μΩ超、１０００μΩ以下
　×：接触抵抗１０００μΩ超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示す結果から明らかなように、実施例１～２６の缶用鋼板は、溶接性および表面外観に優れることが分かった。
　これに対して、後段陰極電解処理の電流密度が６５Ａ／ｄｍ2、電気量密度が３２．５Ｃ／ｄｍ2であった比較例１は、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径が２００ｎｍと大きく、表面外観が劣っていた。なお、比較例１は、前段陰極電解処理の電気量密度が１５．０Ｃ／ｄｍ2であり、平板状金属クロム層の厚さが６．０ｎｍとなっており、耐錆性が不十分であった。
　また、フッ素含有化合物を含有しない水溶液Ｅを使用した比較例２は、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が１８ｍｇ／ｍ2と多く、溶接性が劣っていた。
　また、第１液を用いた電解処理（前段陰極電解処理、陽極電解処理および後段陰極電解処理）の後に、更に第２液を用いて陰極電解処理を行なった比較例３は、例えば、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径が２００ｎｍと大きく、表面外観が劣っていた。
　また、陽極電解処理の電気量密度が０．３Ｃ／ｄｍ2であった比較例４は、例えば、粒状金属クロム層の粒状突起の単位面積あたりの個数密度が８個／μｍ2と少なく、溶接性が劣っていた。

Claims (6)

  1. 　鋼板の表面に、前記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、
    　前記金属クロム層の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ2であり、
    　前記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～１５ｍｇ／ｍ2であり、
    　前記金属クロム層が、
    　厚さが７ｎｍ以上である平板状金属クロム層と、
    　前記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有し、前記粒状突起の最大粒径が１５０ｎｍ以下であり、かつ、前記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が１０個／μｍ2以上である粒状金属クロム層と、を含む缶用鋼板。
  2. 　前記粒状突起の最大粒径が、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の缶用鋼板。
  3. 　前記平板状金属クロム層の厚さが、１０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の缶用鋼板。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、
    　六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行ない、続けて、電気量密度が０．３Ｃ／ｄｍ2超５．０Ｃ／ｄｍ2未満の条件で陽極電解処理を行ない、更に続けて、電流密度が６０．０Ａ／ｄｍ２未満、かつ、電気量密度が３０．０Ｃ／ｄｍ2未満の条件で後段陰極電気処理を行なう、缶用鋼板の製造方法。
  5. 　前記後段陰極電解処理が、最終の電解処理である、請求項４に記載の缶用鋼板の製造方法。
  6. 　前記前段陰極電解処理、前記陽極電解処理、および、前記後段陰極電解処理において、１種類の前記水溶液のみを用いる、請求項４または５に記載の缶用鋼板の製造方法。
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