KR20180081132A - 캔용 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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유스케 나카가와
타케시 스즈키
미키토 스토
카츠미 고지마
유야 바바
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

용접성 및 표면 외관이 우수한 캔용 강판 및 그의 제조 방법을 제공한다. 상기 캔용 강판은, 강판의 표면에, 상기 강판측으로부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화산화물층을 갖고, 상기 금속 크롬층의 부착량이, 50∼200㎎/㎡이고, 상기 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 3∼15㎎/㎡이고, 상기 금속 크롬층이, 두께가 7㎚ 이상인 평판 형상 금속 크롬층과, 상기 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입 형상 돌기를 갖고, 상기 입 형상 돌기의 최대 입경이 150㎚ 이하이고, 또한, 상기 입 형상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도가 10개/㎛2 이상인 입 형상 금속 크롬층을 포함한다.

Description

캔용 강판 및 그의 제조 방법
본 발명은, 캔용 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
음료나 식품에 적용되는 용기인 캔은, 내용물을 장기 보관할 수 있는 점에서 전세계에서 사용되고 있다. 캔은, 금속판에 드로잉(drawing), 아이어닝(ironing), 인장, 굽힘 가공을 실시하고, 캔 저부와 캔 몸통부를 일체 성형한 후에, 윗 덮개에 의해 감아조이는(joining) 2피스캔(piece can)과, 금속판을 통 형상으로 가공하여, 와이어 시임 방식(wire seam process)으로 용접한 캔 몸통부와 그의 양단을 덮개로 감아조이는 3피스캔으로 크게 나뉜다.
종래, 캔용 강판으로서, Sn 도금 강판(소위 블리크(tin plate))이 널리 사용되고 있지만, 최근에는, 금속 크롬층 및 크롬 수화산화물층을 갖는 전해 크로메이트 처리 강판(이하, 틴 프리 스틸(TFS)이라고도 함)이, 블리크보다도 염가이고, 도료 밀착성이 우수한 점에서, 적용 범위가 확대되고 있다.
또한, 세정 폐액 및 CO2의 저감이라는 환경 대응의 관점에서, 도장 공정 및 베이킹 공정(baking process)을 생략할 수 있는 대체 기술로서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 유기 수지 필름을 래미네이트한(laminated) 강판을 사용한 캔이 주목받고 있고, 이 점에서도, 유기 수지 필름과의 밀착성이 우수한 TFS는, 향후에도 확대될 것으로 예상된다.
한편으로, TFS는 블리크와 비교하여 용접성에서 뒤떨어지기 때문에, 현재 상태에서는 절연 피막인 표층의 크롬 수화산화물층을 용접 직전에 기계적으로 연마하여 제거함으로써 용접을 가능하게 하고 있다.
그러나, 공업적인 생산에 있어서는, 연마 후의 금속분(metal powder)이 내용물에 혼입되는 리스크, 캔 제조 장치의 청소 등 메인터넌스 부하의 증가, 금속분에 의한 화재 발생의 리스크 등의 문제도 많다.
그래서, TFS를 무연마로 용접하기 위한 기술이, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 제안되어 있다. 특허문헌 1 및 2에 나타나는 기술은, 전단(prior-stage)과 후단의 음극 전해 처리 사이에 양극 전해 처리를 실시함으로써, 금속 크롬층에 다수의 결함부를 형성하고, 후단의 음극 전해 처리에 의해, 금속 크롬을 입 형상(granular) 돌기 형상으로 형성하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 금속 크롬의 입 형상 돌기가, 용접시에, 표층의 용접 저해 인자인 크롬 수화산화물층을 파괴함으로써, 접촉 저항이 저감되어, 용접성을 개선할 수 있다고 되어 있다.
일본공개특허공보 소61-213399호 일본공개특허공보 소63-186894호
본 발명자들은, 특허문헌 1 및 2에 구체적으로 기재된 캔용 강판에 대해서, 검토를 행한 결과, 용접성이 불충분하거나, 표면 외관이 뒤떨어지거나 하는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명은, 용접성 및 표면 외관이 우수한 캔용 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 크롬 수화산화물층의 부착량을 저감함으로써 용접성이 양화(improve)하고, 또한, 금속 크롬의 입 형상 돌기를 소경화함으로써 표면 외관이 양화하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[6]을 제공한다.
[1] 강판의 표면에, 상기 강판측으로부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화산화물층을 갖고, 상기 금속 크롬층의 부착량이, 50∼200㎎/㎡이고, 상기 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 3∼15㎎/㎡이고, 상기 금속 크롬층이, 두께가 7㎚ 이상인 평판 형상 금속 크롬층과, 상기 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입 형상 돌기를 갖고, 상기 입 형상 돌기의 최대 입경이 150㎚ 이하이고, 또한, 상기 입 형상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도가 10개/㎛2 이상인 입 형상 금속 크롬층을 포함하는 캔용 강판.
[2] 상기 입 형상 돌기의 최대 입경이, 100㎚ 이하인, 상기 [1]에 기재된 캔용 강판.
[3] 상기 평판 형상 금속 크롬층의 두께가, 10㎚ 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 캔용 강판.
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 캔용 강판을 얻는, 캔용 강판의 제조 방법으로서, 6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및, 황산을 함유하는 수용액을 이용하고, 강판에 대하여, 전단 음극 전해 처리를 행하고, 이어서, 전기량 밀도가 0.3C/dm2 초과 5.0C/dm2 미만의 조건으로 양극 전해 처리를 행하고, 추가로 이어서, 전류 밀도가 60.0A/dm2 미만, 또한, 전기량 밀도가 30.0C/dm2 미만의 조건으로 후단 음극 전기 처리를 행하는, 캔용 강판의 제조 방법.
[5] 상기 후단 음극 전해 처리가, 최종의 전해 처리인, 상기 [4]에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
[6] 상기 전단 음극 전해 처리, 상기 양극 전해 처리 및, 상기 후단 음극 전해 처리에 있어서, 1종류의 상기 수용액만을 이용하는, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 캔용 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 용접성 및 표면 외관이 우수한 캔용 강판 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[캔용 강판]
본 발명의 캔용 강판은, 강판의 표면에, 상기 강판측으로부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화산화물층을 갖고, 상기 금속 크롬층의 부착량이, 50∼200㎎/㎡이고, 상기 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 3∼15㎎/㎡이고, 상기 금속 크롬층이, 두께가 7㎚ 이상인 평판 형상 금속 크롬층과, 상기 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입 형상 돌기를 갖고, 상기 입 형상 돌기의 최대 입경이 150㎚ 이하이고, 또한, 상기 입 형상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도가 10개/㎛2 이상인 입 형상 금속 크롬층을 포함하는 캔용 강판이다.
본 발명의 캔용 강판은, 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량이 15㎎/㎡ 이하임으로써 용접성이 우수하고, 입 형상 금속 크롬층의 입 형상 돌기의 최대 입경이 150㎚ 이하임으로써 표면 외관이 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서, 부착량은 강판 편면당의 부착량이다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
〔강판〕
강판의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 통상, 용기 재료로서 사용되는 강판(예를 들면, 저탄소 강판, 극저탄소 강판)을 이용할 수 있다. 이 강판의 제조 방법, 재질 등도 특별히 한정되지 않는다. 통상의 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산 세정, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다.
〔금속 크롬층〕
본 발명의 캔용 강판은, 전술한 강판의 표면에, 금속 크롬층을 갖는다.
일반적인 TFS에 있어서의 금속 크롬의 역할은, 소재가 되는 강판의 표면 노출을 억제하여 내식성(corrosion resistance)을 향상시키는 것에 있다. 금속 크롬량이 지나치게 적으면, 강판의 노출을 피할 수 없어, 내식성이 열화하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 캔용 강판의 내식성이 우수하다는 이유로부터, 금속 크롬층의 부착량은, 50㎎/㎡ 이상이고, 내식성이 보다 우수하다는 이유로부터, 60㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 65㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 70㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 금속 크롬량이 지나치게 많으면, 고융점의 금속 크롬이 강판 전면(entire surface)을 덮게 되어, 용접시에 용접 강도의 저하나 먼지의 발생이 현저해져, 용접성이 열화하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로부터, 금속 크롬층의 부착량은, 200㎎/㎡ 이하이고, 용접성이 보다 우수하다는 이유로부터, 180㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 160㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
<부착량의 측정 방법>
금속 크롬층의 부착량 및, 후술하는 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량은, 다음과 같이 하여 측정한다.
우선, 금속 크롬층 및 크롬 수화산화물층을 형성시킨 캔용 강판에 대해서, 형광 X선 장치를 이용하여, 크롬량(전(全) 크롬량)을 측정한다. 이어서, 캔용 강판을, 90℃의 6.5N－NaOH 중에 10분간 침지시키는 알칼리 처리를 행하고 나서, 재차, 형광 X선 장치를 이용하여, 크롬량(알칼리 처리 후 크롬량)을 측정한다. 알칼리 처리 후 크롬량을, 금속 크롬층의 부착량으로 한다.
이어서, (알칼리 가용성 크롬량)＝(전 크롬량)－(알칼리 처리 후 크롬량)을 계산하고, 알칼리 가용성 크롬량을, 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량으로 한다.
이러한 금속 크롬층은, 평판 형상 금속 크롬층과, 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입 형상 돌기를 갖는 입 형상 금속 크롬층을 포함한다.
다음으로, 금속 크롬층이 포함하는 이들의 각 층에 대해서, 상세하게 설명한다.
<평판 형상 금속 크롬층>
평판 형상 금속 크롬층은, 주로, 강판 표면을 피복하여, 내식성을 향상시키는 역할을 담당한다.
또한, 본 발명에 있어서의 평판 형상 금속 크롬층은, 일반적으로 TFS에 요구되는 내식성에 더하여, 핸들링시에 불가피적으로 캔용 강판끼리가 접촉했을 때에, 표층에 형성된 입 형상 돌기 형상 금속 크롬이 평판 형상 금속 크롬층을 파괴하여 강판이 노출하지 않도록 충분한 두께를 확보하고 있는 것을 필요로 한다.
본 발명자들은, 이러한 관점에서, 캔용 강판끼리의 찰과 시험(rubbing test)을 행하여, 내청성(rust resistance)을 조사한 결과, 평판 형상 금속 크롬층의 두께가 7㎚ 이상이면, 내청성이 우수한 것을 발견했다. 즉, 평판 형상 금속 크롬층의 두께는, 캔용 강판의 내청성이 우수하다는 이유로부터, 7㎚ 이상이고, 내청성이 보다 우수하다는 이유로부터, 9㎚ 이상이 바람직하고, 10㎚ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 평판 형상 금속 크롬층의 두께의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20㎚ 이하이고, 15㎚ 이하가 바람직하다.
(두께의 측정 방법)
평판 형상 금속 크롬층의 두께는, 다음과 같이 하여 측정한다.
우선, 금속 크롬층 및 크롬 수화산화물층을 형성시킨 캔용 강판의 단면 샘플을, 집속 이온 빔(FIB)법으로 제작하고, 주사 투과 전자 현미경(TEM)으로 20000배로 관찰한다. 이어서, 명시야상(bright-field image)에서의 단면 형상 관찰로, 입 형상 돌기가 없고 평판 형상 금속 크롬층만이 존재하는 부분에 주목하고, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의한 라인 분석으로, 크롬 및 철의 강도 곡선(가로축: 거리, 세로축: 강도)으로부터 평판 형상 금속 크롬층의 두께를 구한다. 이때, 보다 상세하게는, 크롬의 강도 곡선에 있어서, 강도가 최댓값의 20％인 점을 최표층으로 하고, 철의 강도 곡선과의 크로스점을 철과의 경계점으로 하여, 2점간의 거리를, 평판 형상 금속 크롬층의 두께로 한다.
또한, 캔용 강판의 내청성이 우수하다는 이유로부터, 평판 형상 금속 크롬층의 부착량은, 10㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 30㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 40㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다.
<입 형상 금속 크롬층>
입 형상 금속 크롬층은, 전술한 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입 형상 돌기를 갖는 층이고, 주로, 캔용 강판끼리의 접촉 저항을 저하시켜 용접성을 향상시키는 역할을 담당한다. 접촉 저항이 저하하는 추정의 메카니즘을 이하에 서술한다.
금속 크롬층의 위에 피복되는 크롬 수화산화물층은, 부도체 피막이기 때문에, 금속 크롬보다도 전기 저항이 크고, 용접의 저해 인자가 된다. 금속 크롬층의 표면에 입 형상 돌기를 형성시키면, 용접할 때의 캔용 강판끼리의 접촉시의 면압(surface pressure)에 의해, 입 형상 돌기가 크롬 수화산화물층을 파괴하고, 용접 전류의 통전점이 되어, 접촉 저항이 대폭으로 저하한다.
입 형상 금속 크롬층의 입 형상 돌기가 지나치게 적으면, 용접시의 통전점이 감소하여 접촉 저항을 저하할 수 없게 되어 용접성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로부터, 입 형상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도는, 10개/㎛2 이상이고, 용접성이 보다 우수하다는 이유로부터, 15개/㎛2 이상이 바람직하고, 20개/㎛2 이상이 보다 바람직하다.
또한, 입 형상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도의 상한은, 단위 면적당의 개수 밀도가 지나치게 높으면 색조 등에 영향을 주는 경우가 있고, 캔용 강판의 표면 외관이 보다 우수하다는 이유로부터, 10000개/㎛2 이하가 바람직하고, 5000개/㎛2 이하가 보다 바람직하고, 1000개/㎛2 이하가 더욱 바람직하고, 800개/㎛2 이하가 특히 바람직하다.
그런데, 본 발명자들은, 금속 크롬층의 입 형상 돌기의 최대 입경이 지나치게 크면, 캔용 강판의 색조 등에 영향을 주어, 갈색 모양이 되고, 표면 외관이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 발견했다. 이는, 입 형상 돌기가, 단파장측(청계(blue))의 빛을 흡수하고, 그 반사광이 감쇠함으로써, 적갈계(reddish brown)의 색을 나타냄; 입 형상 돌기가, 반사광을 산란함으로써, 전체적인 반사율이 저감함으로써 어두워짐; 등의 이유가 생각된다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 입 형상 금속 크롬층의 입 형상 돌기의 최대 입경을, 150㎚ 이하로 한다. 이것에 의해, 캔용 강판의 표면 외관이 우수하다. 이는, 입 형상 돌기가 소경화함으로써, 단파장측의 빛의 흡수가 억제되거나, 반사광의 산란이 억제되거나 하기 때문이라고 생각된다.
캔용 강판의 표면 외관이 보다 우수하다는 이유로부터, 입 형상 금속 크롬층의 입 형상 돌기의 최대 입경은, 100㎚ 이하가 바람직하고, 80㎚ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 최대 입경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10㎚ 이상이 바람직하다.
(입 형상 돌기의 입경 및 단위 면적당의 개수 밀도의 측정 방법)
입 형상 금속 크롬층의 입 형상 돌기의 입경 및 단위 면적당의 개수 밀도는, 다음과 같이 하여 측정한다.
우선, 금속 크롬층 및 크롬 수화산화물층을 형성시킨 캔용 강판의 표면에, 카본 증착을 행하고, 추출 레플리카법(extraction replica method)에 의해 관찰용 샘플을 제작하고, 그 후, 주사 투과 전자 현미경(TEM)으로 20000배로 사진을 촬영하고, 촬영한 사진을 소프트웨어(상품명: ImageJ)를 이용하여 2치화하여 화상 해석을 행함으로써, 입 형상 돌기가 차지하는 면적으로부터 역산하여, 진원(true circle) 환산으로서 입경 및 단위 면적당의 개수 밀도를 구한다. 또한, 최대 입경은 20000배로 5시야 촬영한 관찰 시야에서의 최대의 입경으로 하고, 단위 면적당의 개수 밀도는 5시야의 평균으로 한다.
〔크롬 수화산화물층〕
강판의 표면에 있어서, 크롬 수화산화물은, 금속 크롬과 동시에 석출되고, 주로 내식성을 향상시키는 역할을 담당한다. 본 발명에 있어서는, 캔용 강판의 내식성을 확보하는 이유로부터, 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량을, 3㎎/㎡ 이상으로 한다.
한편, 크롬 수화산화물은, 금속 크롬과 비교하여 도전율이 뒤떨어져, 양이 지나치면 용접시에 과대한 저항이 되어, 먼지나 스플래쉬(splash)의 발생 및 과융접(overwelding)에 수반하는 블로우홀(blowhole) 등의 각종 용접 결함을 일으켜, 캔용 강판의 용접성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
이 때문에, 본 발명에 있어서는, 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량은, 캔용 강판의 용접성이 우수하다는 이유로부터, 15㎎/㎡ 이하이고, 용접성이 보다 우수하다는 이유로부터, 13㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 10㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 8㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량의 측정 방법은, 전술했던 대로이다.
[캔용 강판의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 캔용 강판의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 캔용 강판의 제조 방법(이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)은, 전술한 본 발명의 캔용 강판을 얻는, 캔용 강판의 제조 방법으로서, 6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및, 황산을 함유하는 수용액을 이용하여, 강판에 대하여, 전단 음극 전해 처리를 행하고, 이어서, 전기량 밀도가 0.3C/dm2 초과 5.0C/dm2 미만의 조건으로 양극 전해 처리를 행하고, 추가로 이어서, 전류 밀도가 60.0A/dm2 미만, 또한, 전기량 밀도가 30.0C/dm2 미만의 조건으로 후단 음극 전기 처리를 행하는, 캔용 강판의 제조 방법이다.
일반적으로, 6가 크롬 화합물을 포함하는 수용액 중에서의 음극 전해 처리에서는, 강판 표면에서 환원 반응이 발생하여, 금속 크롬과, 그 표면에 금속 크롬으로의 중간 생성물인 크롬 수화산화물이 석출된다. 이 크롬 수화산화물은, 단속적으로 전해 처리가 행해지거나, 6가 크롬 화합물의 수용액 중에서 길게 침지되거나 함으로써, 불균일하게 용해하고, 그 후의 음극 전해 처리로 금속 크롬의 입 형상 돌기가 형성된다.
본 발명에 있어서는, 음극 전해 처리의 사이에 양극 전해 처리를 행함으로써, 강판 전면 또한 다발적으로 금속 크롬이 용해하고, 그 후의 음극 전해 처리로 형성되는 금속 크롬의 입 형상 돌기의 기점이 된다. 양극 전해 처리의 전에 행해지는 음극 전해 처리인 전단 음극 전해 처리로 평판 형상 금속 크롬층이 석출되고, 양극 전해 처리의 후에 행해지는 음극 전해 처리인 후단 음극 전해 처리로 입 형상 금속 크롬층(입 형상 돌기)이 석출된다.
각각의 석출량은, 각 전해 처리에 있어서의 전해 조건으로, 컨트롤 가능하다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 이용되는 수용액 및 각 전해 처리에 대해서, 상세하게 설명한다.
〔수용액〕
본 발명의 제조 방법에 이용되는 수용액은, 6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및, 황산을 함유한다.
수용액 중의 불소 함유 화합물 및 황산은, 불화물 이온, 황산 이온 및 황산 수소이온으로 해리한 상태로 존재한다. 이들은, 음극 전해 처리 및 양극 전해 처리에 있어서 진행되는, 수용액 중에 존재하는 6가 크롬 이온의 환원 반응 및 산화 반응에 관여하는 촉매로서 작용하기 때문에, 일반적으로, 크롬 도금욕에 조제(auxiliary agents)로서 첨가된다.
또한, 전해 처리에 사용하는 수용액이, 불소 함유 화합물 및 황산을 함유함으로써, 얻어지는 캔용 강판의 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량을 저감할 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 전해 처리 중의 음이온량이 많아짐으로써, 생성되는 옥사이드량이 감소하기 때문이라고 생각된다.
또한, 전단 음극 전해 처리, 양극 전해 처리 및, 후단 음극 전해 처리에 있어서, 1종류의 수용액만을 이용하는 것이 바람직하다.
<6가 크롬 화합물>
수용액 중에 포함되는 6가 크롬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 삼산화 크롬(CrO3); 2크롬산 칼륨(K2Cr2O7) 등의 2크롬산 염; 크롬산 칼륨(K2CrO4) 등의 크롬산 염; 등을 들 수 있다.
수용액 중의 6가 크롬 화합물의 함유량은, Cr량으로서, 0.14∼3.0mol/L가 바람직하고, 0.30∼2.5mol/L가 보다 바람직하다.
<불소 함유 화합물>
수용액 중에 포함되는 불소 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불화 수소산(HF), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 규불화 수소산(H2SiF6) 및/또는 그의 염 등을 들 수 있다. 규불화 수소산의 염으로서는, 예를 들면, 규불화 나트륨(Na2SiF6), 규불화 칼륨(K2SiF6), 규불화 암모늄((NH4)2SiF6) 등을 들 수 있다.
수용액 중의 불소 함유 화합물의 함유량은, F량으로서, 0.02∼0.48mol/L가 바람직하고, 0.08∼0.40mol/L가 보다 바람직하다.
<황산>
수용액 중의 황산(H2SO4)의 함유량은, SO4 2－량으로서, 0.0001∼0.1mol/L가 바람직하고, 0.0003∼0.05mol/L가 보다 바람직하고, 0.001∼0.05mol/L가 더욱 바람직하다.
황산은, 불소 함유 화합물과 병용함으로써, 금속 크롬층의 부착의 전해 효율을 향상시킨다. 수용액 중의 황산의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 후단 음극 전해 처리에 있어서 석출되는 금속 크롬의 입 형상 돌기의 사이즈를 적정한 범위로 제어하기 쉬워진다.
또한, 황산은, 양극 전해 처리에 있어서의 금속 크롬의 입 형상 돌기의 발생 사이트의 형성에도 영향을 준다. 수용액 중의 황산의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 금속 크롬의 입 형상 돌기가 과도하게 미세 또는 조대(coarse)해지기 어려워져, 적정한 개수 밀도가 보다 얻어지기 쉽다.
각 전해 처리에 있어서의 수용액의 액온은, 20∼80℃가 바람직하고, 40∼60℃가 보다 바람직하다.
〔전단 음극 전해 처리〕
음극 전해 처리에서는, 금속 크롬 및 크롬 수화산화물을 석출시킨다.
이때, 적절한 석출량으로 하는 관점 및, 평판 형상 금속 크롬층의 적절한 두께를 확보하는 관점에서, 전단 음극 전해 처리의 전기량 밀도(전류 밀도와 통전 시간의 곱)는, 20∼50C/dm2가 바람직하고, 25∼45C/dm2가 보다 바람직하다.
전류 밀도(단위: A/dm2) 및 통전 시간(단위: sec.)은, 상기의 전기량 밀도로부터, 적절히 설정된다.
또한, 전단 음극 전해 처리는, 연속 전해 처리가 아니어도 좋다. 즉, 전단 음극 전해 처리는, 공업 생산상, 복수의 전극으로 나누어 전해함으로써 불가피적으로 무통전 침지 시간이 존재하는 단속 전해 처리여도 좋다. 단속 전해 처리의 경우, 토털의 전기량 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔양극 전해 처리〕
양극 전해 처리는, 전단 음극 전해 처리로 석출된 금속 크롬을 용해시키고, 후단 음극 전해 처리에 있어서의 금속 크롬의 입 형상 돌기의 발생 사이트를 형성하는 역할을 담당한다. 이때, 양극 전해 처리에서의 용해가 지나치게 강하면, 발생 사이트가 감소하여 입 형상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도가 감소하거나, 불균일하게 용해가 진행하여 입 형상 돌기의 분포에 불균일이 발생하거나, 평판 형상 금속 크롬층의 두께가 감소하여 7㎚를 하회하거나 하는 경우가 있다.
전단 음극 전해 처리 및 양극 전해 처리에 의해 형성되는 금속 크롬층은, 주로 평판 형상 금속 크롬층이다. 평판 형상 금속 크롬층의 두께를 7㎚ 이상으로 하기 위해서는, 전단 음극 전해 처리 및 양극 전해 처리의 후의 금속 크롬량으로서 50㎎/㎡ 이상을 확보할 필요가 있다.
이상의 관점에서, 양극 전해 처리의 전기량 밀도(전류 밀도와 통전 시간의 곱)는, 0.3C/dm2 초과 5.0C/dm2 미만이고, 0.3C/dm2 초과 3.0C/dm2 이하가 바람직하고, 0.3C/dm2 초과 2.0C/dm2 이하가 보다 바람직하다.
전류 밀도(단위: A/dm2) 및 통전 시간(단위: sec.)은, 상기의 전기량 밀도로부터, 적절히 설정된다.
또한, 양극 전해 처리는, 연속 전해 처리가 아니어도 좋다. 즉, 양극 전해 처리는, 공업 생산상, 복수의 전극으로 나누어 전해함으로써 불가피적으로 무통전 침지 시간이 존재하는 단속 전해 처리여도 좋다. 단속 전해 처리의 경우, 토털의 전기량 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔후단 음극 전해 처리〕
전술한 바와 같이, 음극 전해 처리에서는, 금속 크롬 및 크롬 수화산화물을 석출시킨다. 특히, 후단 음극 전해 처리에서는, 전술한 발생 사이트를 기점으로 하여, 금속 크롬의 입 형상 돌기를 생성시킨다. 이때, 전류 밀도 및 전기량 밀도가 지나치게 크면, 금속 크롬의 입 형상 돌기가 급격하게 성장하고, 입경이 조대해지는 경우가 있다.
이상의 관점에서, 후단 음극 전해 처리에 있어서는, 전류 밀도는, 60.0A/dm2 미만이고, 50.0A/dm2 미만이 바람직하고, 40.0A/dm2 미만이 보다 바람직하다. 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 10A/dm2 이상이 바람직하고, 15.0A/dm2 초과가 보다 바람직하다.
동일한 이유로부터, 후단 음극 전해 처리에 있어서는, 전기량 밀도는, 30.0C/dm2 미만이고, 25.0C/dm2 이하가 바람직하고, 7.0C/dm2 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1.0C/dm2 이상이 바람직하고, 2.0C/dm2 이상이 보다 바람직하다.
통전 시간(단위: sec.)은, 상기의 전류 밀도 및 전기량 밀도로부터, 적절히 설정된다.
또한, 후단 음극 전해 처리는, 연속 전해 처리가 아니어도 좋다. 즉, 후단 음극 전해 처리는, 공업 생산상, 복수의 전극으로 나누어 전해함으로써 불가피적으로 무통전 침지 시간이 존재하는 단속 전해 처리여도 좋다. 단속 전해 처리의 경우, 토털의 전기량 밀도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
후단 음극 전해 처리는, 최종의 전해 처리인 것이 바람직하다. 즉, 후단 음극 전해 처리의 후에, 추가로 다른 전해 처리(음극 전해 처리 또는 양극 전해 처리, 특히 음극 전해 처리)를 행하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 전해 처리로서, 1종류의 수용액을 이용하고, 전단 음극 전해 처리, 양극 전해 처리 및 후단 음극 전해 처리만을 행하는 것이 보다 바람직하다.
후단 음극 전해 처리를 최종의 전해 처리로 함으로써, 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량이 지나치게 증가하거나, 입 형상 금속 크롬층의 입 형상 돌기의 최대 입경이 지나치게 커지거나 하는 것이 억제된다.
단, 후단 음극 전해 처리가 최종의 전해 처리인 경우, 후단 음극 전해 처리의 후에, 크롬 수화산화물층의 양의 컨트롤 및 개질 등을 목적으로 하여, 6가 크롬 화합물을 포함하는 수용액 중에 강판을 무전해로 침지하는 침지 처리를 행해도 좋다. 이러한 침지 처리를 행해도, 평판 형상 금속 크롬층의 두께, 그리고, 입 형상 금속 크롬층의 입 형상 돌기의 입경 및 개수 밀도에는, 아무런 영향을 미치지 않는다.
침지 처리에 이용하는 수용액 중에 포함되는 6가 크롬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 삼산화 크롬(CrO3); 2크롬산 칼륨(K2Cr2O7) 등의 2크롬산 염; 크롬산 칼륨(K2CrO4) 등의 크롬산 염; 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔캔용 강판의 제작〕
0.22㎜의 판두께로 제조한 조질도 T4CA의 강판에 대하여, 통상의 탈지 및 산 세정을 실시하고, 이어서, 하기 표 1에 나타내는 수용액을 유동 셀(fluid cell)로 펌프에 의해 100mpm 상당으로 순환시키고, 납전극을 사용하고, 하기 표 2에 나타내는 조건으로 전해 처리를 실시하여, TFS인 캔용 강판을 제작했다. 제작 후의 캔용 강판은, 물 세정하고, 블로어를 이용하여 실온에서 건조했다.
보다 상세하게는, 비교예 3만, 제1액(수용액 I)을 이용하여 전단 음극 전해 처리, 양극 전해 처리 및 후단 음극 전해 처리를 행한 후, 제2액(수용액 J)을 이용하여 음극 전해 처리를 행했다. 그 이외의 예에 있어서는, 제1액(수용액 A∼H 또는 K)만을 이용하여, 전단 음극 전해 처리, 양극 전해 처리 및 후단 음극 전해 처리를 행했다.
〔부착량〕
제작한 캔용 강판에 대해서, 금속 크롬층(금속 Cr층)의 부착량 및, 크롬 수화산화물층(Cr 수화산화물층)의 크롬 환산의 부착량(하기 표 2에서는 간단히 「부착량」으로 표기)을 측정했다. 측정 방법은, 전술했던 대로이다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
〔금속 Cr층 구성〕
제작한 캔용 강판의 금속 Cr층에 대해서, 평판 형상 금속 크롬층(평판 형상 금속 Cr층)의 두께, 그리고, 입 형상 금속 크롬층(입 형상 금속 Cr층)의 입 형상 돌기의 최대 입경 및 단위 면적당의 개수 밀도를 측정했다. 측정 방법은, 전술했던 대로이다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
〔평가〕
제작한 캔용 강판에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
<내청성>
제작한 캔용 강판으로부터 샘플을 2개 잘라내고, 한쪽의 샘플(30㎜×60㎜)을 러빙 테스터(rubbing tester)에 고정하여 평가용 샘플로 하고, 다른 한쪽의 샘플(10㎜ 사방)을 헤드에 고정하고, 1kgf/㎠의 면압으로, 찰과 속도 1왕복 1초로 하여, 60㎜ 길이를 10 스트로크시켰다. 그 후, 평가용 샘플을, 기온 40℃, 상대 습도 80％의 항온 항습 고(constant temperature and humidity chamber) 내에서 7일간 시간 경과시켰다. 그 후, 광학 현미경으로 저배 관찰한 사진으로부터 화상 해석에 의해, 찰과부의 발청 면적률을 확인하여, 하기 기준으로 평가했다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」이면, 내청성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎: 발청 1％ 미만
◎: 발청 1％ 이상 2％ 미만
○: 발청 2％ 이상 5％ 미만
△: 발청 5％ 이상 10％ 미만
×: 발청 10％ 이상, 또는, 찰과부 이외로부터의 발청
<색조>
제작한 캔용 강판에 대해서, 구 JIS Z 8730(1980)에 있어서 규정되는 헌터식(Hunter-type) 색 차이 측정에 기초하여, L값을 측정하여, 하기 기준으로 평가했다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」이면, 표면 외관이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎: L값 70 이상
◎: L값 67 이상, 70 미만
○: L값 63 이상, 67 미만
△: L값 60 이상, 63 미만
×: L값 60 미만
<접촉 저항>
제작한 캔용 강판에 대해서, 유기 수지 필름 래미네이트의 열 압착 및 후 가열을 시뮬레이트한 열처리를 행한 후, 접촉 저항을 측정했다. 보다 상세하게는, 우선, 캔용 강판의 샘플을, 필름 래미네이트 장치에, 롤 가압 4kg/㎠, 판 이송 속도 40mpm, 롤 통과 후의 판의 표면 온도가 160℃가 되는 바와 같은 조건으로 통판시키고, 이어서, 배치로 안에서 후 가열(도달판 온도 210℃로 120초 보존유지(retained))을 행하고, 열처리 후의 샘플을 서로 겹쳤다. 이어서, DR형 1질량％ Cr-Cu 전극을 선단 지름이 6㎜, 곡률 R40㎜로 하여 가공하고, 이 전극으로, 서로 겹친 샘플을 사이에 끼워, 가압력 1kgf/㎠로 하여 15초 보존유지한 후, 10A의 통전을 행하고, 판-판 사이의 접촉 저항을 측정했다. 10점 측정하고, 평균값을 접촉 저항값으로 하여, 하기 기준으로 평가했다. 실용상, 「◎◎」, 「◎」 또는 「○」이면, 용접성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.
◎◎: 접촉 저항 50μΩ 이하
◎: 접촉 저항 50μΩ 초과, 100μΩ 이하
○: 접촉 저항 100μΩ 초과, 300μΩ 이하
△: 접촉 저항 300μΩ 초과, 1000μΩ 이하
×: 접촉 저항 1000μΩ 초과
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼26의 캔용 강판은, 용접성 및 표면 외관이 우수한 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 후단 음극 전해 처리의 전류 밀도가 65A/dm2, 전기량 밀도가 32.5C/dm2였던 비교예 1은, 입 형상 금속 크롬층의 입 형상 돌기의 최대 입경이 200㎚로 커, 표면 외관이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 1은, 전단 음극 전해 처리의 전기량 밀도가 15.0C/dm2이고, 평판 형상 금속 크롬층의 두께가 6.0㎚로 되어 있어, 내청성이 불충분했다.
또한, 불소 함유 화합물을 함유하지 않는 수용액 E를 사용한 비교예 2는, 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량이 18㎎/㎡로 많아, 용접성이 뒤떨어져 있었다.
또한, 제1액을 이용한 전해 처리(전단 음극 전해 처리, 양극 전해 처리 및 후단 음극 전해 처리)의 후에, 추가로 제2액을 이용하여 음극 전해 처리를 행한 비교예 3은, 예를 들면, 입 형상 금속 크롬층의 입 형상 돌기의 최대 입경이 200㎚로 커, 표면 외관이 뒤떨어져 있었다.
또한, 양극 전해 처리의 전기량 밀도가 0.3C/dm2였던 비교예 4는, 예를 들면, 입 형상 금속 크롬층의 입 형상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도가 8개/㎛2로 적어, 용접성이 뒤떨어져 있었다.

Claims (6)

  1. 강판의 표면에, 상기 강판측으로부터 순서대로, 금속 크롬층 및 크롬 수화산화물층을 갖고,
    상기 금속 크롬층의 부착량이, 50∼200㎎/㎡이고,
    상기 크롬 수화산화물층의 크롬 환산의 부착량이, 3∼15㎎/㎡이고,
    상기 금속 크롬층이,
    두께가 7㎚ 이상인 평판 형상 금속 크롬층과,
    상기 평판 형상 금속 크롬층의 표면에 형성된 입 형상 돌기를 갖고, 상기 입 형상 돌기의 최대 입경이 150㎚ 이하이고, 또한, 상기 입 형상 돌기의 단위 면적당의 개수 밀도가 10개/㎛2 이상인 입 형상 금속 크롬층을 포함하는 캔용 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입 형상 돌기의 최대 입경이, 100㎚ 이하인, 캔용 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 평판 형상 금속 크롬층의 두께가, 10㎚ 이상인, 캔용 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 캔용 강판을 얻는, 캔용 강판의 제조 방법으로서,
    6가 크롬 화합물, 불소 함유 화합물 및, 황산을 함유하는 수용액을 이용하고, 강판에 대하여, 전단 음극 전해 처리를 행하고, 이어서, 전기량 밀도가 0.3C/dm2 초과 5.0C/dm2 미만의 조건으로 양극 전해 처리를 행하고, 추가로 이어서, 전류 밀도가 60.0A/dm2 미만, 또한, 전기량 밀도가 30.0C/dm2 미만의 조건으로 후단 음극 전기 처리를 행하는, 캔용 강판의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 후단 음극 전해 처리가, 최종의 전해 처리인, 캔용 강판의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 전단 음극 전해 처리, 상기 양극 전해 처리 및, 상기 후단 음극 전해 처리에 있어서, 1종류의 상기 수용액만을 이용하는, 캔용 강판의 제조 방법.
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