BR112019025647A2

BR112019025647A2 - chapa de aço para latas e método de produção da mesma

Info

Publication number: BR112019025647A2
Application number: BR112019025647-4A
Authority: BR
Inventors: Yusuke Nakagawa; Takeshi Suzuki; Mikito Suto; Katsumi Kojima; Yuya Baba; Hanyou SOU; Yoichiro Yamanaka; Shunsuke TOKUI
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2017-06-09
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2020-08-25
Also published as: KR20190141247A; EP3620553A1; MY192632A; PH12019550287A1; CN110709537B; US20200149179A1; JP6648835B2; AU2018280968B2; CN110709537A; TW201903170A; EP3620553A4; WO2018225739A1; CA3064731A1; US10968528B2; JPWO2018225739A1; KR102313040B1; CA3064731C; EP3620553B1; TWI676692B; AU2018280968A1

Abstract

São fornecidos: uma chapa de aço para latas que exibe excelente soldabilidade; e um método de produção, portanto. Esta chapa de aço para latas forneceu à superfície de uma chapa de aço, em ordem a partir da lateral da chapa de aço, uma camada de metal de cromo e uma camada de óxido de cromo hidratado. A quantidade depositada da camada de metal de cromo é de 50-200 mg/m2. A quantidade depositada da camada de óxido de cromo hidratado em termos de cromo é de 3-30 mg/m2. A camada de metal de cromo inclui: uma parte de base com uma espessura de 7,0 nm ou superior; e saliências granulares que são fornecidas na parte de base, têm um tamanho máximo de grão de 200 nm ou menos e uma densidade numérica por unidade de área de pelo menos 30 por µm2.

Description

“CHAPA DE AÇO PARA LATAS E MÉTODO DE PRODUÇÃO DA MESMA” Campo técnico

[001]A presente invenção se refere a uma chapa preta laminada em estanho e a um método de fabricação da mesma.

Fundamentos da técnica

[002]As latas, que servem como recipientes para bebidas e alimentos, são úteis para armazenar o conteúdo por um longo período e, portanto, são usadas em todo o mundo. As latas são classificadas aproximadamente nos dois tipos a seguir: uma lata de duas peças que é obtida submetendo uma folha de metal a extração, passar, esticar e dobrar para formar integralmente um fundo de lata e um corpo de lata e, em seguida, unindo o corpo da lata com uma tampa superior por costura; e uma lata de três peças que é obtida pela usinagem de uma folha de metal em forma tubular, soldando a folha de metal tubular por um processo de costura de arame para formar um corpo de lata e, em seguida, unindo as extremidades opostas do corpo da lata separadamente com tampas por costura.

[003]Convencionalmente, uma chapa de aço banhada a estanho (a chamada chapa de estanho) tem sido amplamente utilizada como uma chapa preta laminada em estanho.

[004]Atualmente, uma chapa de aço tratada com cromato eletrolítico (doravante também denominada aço isento de estanho (TFS)), com uma camada de metal de cromo e uma camada de óxido de cromo hidratada está expandindo sua faixa de aplicações porque custa muito menos e é mais excelente em adesão à tinta do que as placas de estanho.

[005]Em conexão com a redução do líquido residual de lavagem e do CO2 por razões ambientais, as latas que usam uma chapa de aço laminada com um filme de resina orgânica, como o PET (tereftalato de polietileno), chamam a atenção como uma técnica alternativa que permite um processo de revestimento e um processo de cozimento subsequente para ser omitido.

Também neste contexto, espera-se que o uso de TFS com excelente adesão a um filme de resina orgânica se expanda continuamente.

[006]No entanto, o TFS às vezes é inferior em soldabilidade a uma placa de estanho. Isso ocorre porque, devido ao tratamento de endurecimento por cozimento após a pintura ou tratamento térmico após a laminação de um filme de resina orgânica, uma camada de óxido de cromo hidratada na camada superficial inicia uma reação de condensação por desidratação, e isso leva ao aumento da resistência ao contato. Em particular, o tratamento de endurecimento por cozimento após a pintura requer uma temperatura mais alta que o tratamento térmico após a laminação de um filme de resina orgânica e, portanto, tende a resultar em menor soldabilidade.

[007]Por conseguinte, para o TFS atualmente, uma camada de óxido de cromo hidratado é polida mecanicamente e removida imediatamente antes da soldagem, para possibilitar a soldagem.

[008]Na produção industrial, no entanto, existem muitos problemas em que, por exemplo, o pó de metal gerado pelo polimento pode ser misturado no conteúdo, um ônus de manutenção, como a limpeza de equipamentos de fabricação de latas, e o risco de incêndio causado por pó de metais aumenta.

[009]Para lidar com isso, uma técnica para soldar TFS sem polimento é proposta em, por exemplo, Literaturas de Patentes 1 e 2.

Lista de citações Literatura de Patente Literatura de Patente 1: JP 03-177599 A Literatura de Patente 2: JP 04-187797 A

Sumário da invenção

PROBLEMAS TÉCNICOS

[010]Na técnica divulgada pelas Literaturas de Patentes 1 e 2, o tratamento de eletrólise anódica é realizado entre os tratamentos de eletrólise catódica de estágio anterior e posterior para formar desse modo um grande número de porções de defeito em uma camada de metal de cromo, e então o metal de cromo é formado em uma forma de saliências granulares através do tratamento de eletrólise catódica de estágio posterior.

[011]De acordo com essa técnica, espera-se que, na soldagem, as saliências granulares de metal de cromo destruam uma camada de óxido de cromo hidratada, que é um fator que dificulta a soldagem na camada superficial, reduzindo a resistência de contato e melhorando a soldabilidade.

[012]No entanto, os presentes inventores estudaram chapas pretas laminadas em estanho descritas especificamente nas Literaturas de Patentes 1 e 2 e descobriram que, em alguns casos, estas tinham soldabilidade insuficiente.

[013]Um objeto da presente invenção é, portanto, fornecer uma chapa preta laminada em estanho com excelente soldabilidade e um método de fabricação da mesma.

Solução para os problemas

[014]Os presentes inventores fizeram um estudo intensivo para alcançar o objeto descrito acima e, como resultado, descobriram que uma densidade mais alta de saliências granulares em uma camada de metal de cromo melhora a soldabilidade de uma placa preta laminada em estanho. A presente invenção foi assim completada.

[015]Especificamente, a presente invenção fornece os seguintes [1] a

[6] .

[1] Uma chapa preta laminada em estanho que compreende, em uma superfície de uma chapa de aço, uma camada de metal de cromo e uma camada de óxido de cromo hidratada empilhadas nesta ordem do lado da chapa de aço, em que a camada de metal de cromo tem um peso de revestimento de 50 a 200 mg/m2, em que a camada de óxido de cromo hidratado tem um peso de revestimento de 3 a 30 mg/m2 em termos de quantidade de cromo, e em que a camada de metal de cromo inclui uma porção de base com uma espessura de não menos do que 7,0 nm e saliências granulares fornecidas na porção de base e com um diâmetro máximo de não mais do que 200 nm e uma densidade numérica por unidade de área de não menos do que 30 saliências/μm2.

[2] A chapa preta laminada em estanho, de acordo com [1] acima, em que a camada de óxido de cromo hidratado tem um peso de revestimento de mais do que 15 mg/m2, mas não mais do que 30 mg/m2 em termos de quantidade de cromo.

[3] A chapa preta laminada em estanho, de acordo com [1] ou [2] acima, em que as saliências granulares têm uma densidade numérica por unidade de área de não menos do que 200 saliências/μm2.

[4] Um método de fabricação de chapa preta laminada em estanho para obter a chapa preta laminada em estanho de acordo com qualquer um de

[1] a [3] acima, usando uma solução aquosa contendo um composto de cromo hexavalente, um composto contendo flúor e ácido sulfúrico, o método compreendendo: a etapa de submeter uma chapa de aço ao tratamento 1, incluindo o tratamento de eletrólise catódica C1, usando a solução aquosa; e a etapa de submeter a chapa de aço ao tratamento de eletrólise catódica C1 ao tratamento 2, incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2 após o tratamento de eletrólise anódica A1, utilizando a solução aquosa, pelo menos duas vezes.

[5] O método de fabricação de chapas pretas laminadas em estanho, de acordo com [4] acima, em que uma densidade de corrente do tratamento de eletrólise anódica A1 é não menos do que 0,1 A/dm2, mas menos do que 5,0 A/dm2, em que uma densidade de quantidade elétrica do tratamento de eletrólise anódica A1 é maior do que 0,3 C/dm2, mas menor que 5,0 C/dm2, em que uma densidade de corrente do tratamento de eletrólise catódica C2 é menor do que 60,0 A/dm2, e em que uma densidade quantidade elétrica do tratamento de eletrólise catódica C2 é menor do que 30,0 C/dm2..

[6] O método de fabricação de chapa preta laminada em estanho, de acordo com [4] ou [5] acima, em que a solução aquosa usada no tratamento de eletrólise catódica C1, o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2 compreende apenas um tipo de solução aquosa.

Efeitos vantajosos da invenção

[016]A presente invenção fornece uma chapa preta laminada em estanho com excelente soldabilidade e um método de fabricação da mesma.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[017] [FIG. 1] FIG. 1 é uma vista em corte transversal que mostra esquematicamente um exemplo de uma chapa preta laminada em estanho da invenção.

Descrição das modalidades [Chapa preta laminada em estanho]

[018]FIG. 1 é uma vista em corte transversal que mostra esquematicamente um exemplo de uma chapa preta laminada em estanho da invenção.

[019]Como mostrado na Fig. 1, uma chapa preta laminada em estanho 1 inclui uma chapa de aço 2. A chapa preta laminada em estanho 1 inclui ainda, em uma superfície da chapa de aço 2, uma camada de metal de cromo 3 e uma camada de óxido de cromo hidratada 4 empilhadas nesta ordem a partir da lateral da chapa de aço 2.

[020]A camada de metal de cromo 3 inclui uma porção de base 3a cobrindo a chapa de aço 2 e saliências granulares 3b fornecidas na porção de base 3a. A porção de base 3a tem uma espessura de pelo menos 7,0 nm. As saliências granulares 3b têm um diâmetro máximo de não mais do que 200 nm e uma densidade numérica por unidade de área de não menos do que 30 saliências/μm2. A camada de metal de cromo 3, incluindo a porção de base 3a e as protuberâncias granulares 3b têm um peso de revestimento de 50 a 200 mg/m2.

[021]A camada de óxido de cromo hidratado 4 é disposta na camada de metal de cromo 3 para conformar a forma das saliências granulares 3b. A camada de óxido de cromo hidratado 4 tem um peso de revestimento de 3 a 30 mg/m2 em termos de quantidade de cromo.

[022]O peso do revestimento se refere ao peso do revestimento por um lado da chapa de aço.

[023]Os elementos constituintes da invenção são descritos em detalhes abaixo.

[024]O tipo da chapa de aço não é particularmente limitado. Em geral, as chapas de aço usadas como materiais para contêineres (por exemplo, uma chapa de aço de baixo carbono e uma chapa de aço de ultra baixo carbono) podem ser usadas. Um método de fabricação da chapa de aço, um material da mesma e semelhantes também não são particularmente limitados. A chapa de aço é fabricada através de um processo que começa com um processo típico de fabricação de tarugos, seguido por processos como laminação a quente, decapagem, laminação a frio, recozimento e laminação por têmpera.

[025]A chapa preta laminada em estanho da invenção tem uma camada de metal de cromo em uma superfície da chapa de aço anterior.

[026]O papel do metal de cromo no TFS típico é reduzir a exposição de uma superfície da chapa de aço que serve como material de base e, assim, melhorar a resistência à corrosão. Quando a quantidade de metal de cromo é muito pequena, a chapa de aço é inevitavelmente exposta e isso pode levar a uma baixa resistência à corrosão.

[027]O peso de revestimento da camada de metal de cromo não é menor do que 50 mg/m2 uma vez que isto conduz a uma excelente resistência à corrosão da chapa preta moinho de estanho, e é de preferência não menos do que 60 mg/m2, mais preferencialmente não menos do que 65 mg/m2 e ainda mais preferencialmente de não menos do que 70 mg/m2 uma vez que isto conduz a uma maior resistência à corrosão excelente.

[028]Por outro lado, quando a quantidade de metal de cromo é muito grande, o cromo com alto ponto de fusão deve cobrir toda a superfície da chapa de aço, e isso induz uma diminuição significativa na resistência da solda na soldagem e na geração significativa de poeira, o que pode levar a uma fraca soldabilidade.

[029]O peso do revestimento da camada de metal de cromo é não mais do que 200 mg/m2, porque isso leva a uma excelente soldabilidade da chapa preta laminada em estanho e, de preferência, é não mais do que 180 mg/m2 e, de preferência, de não mais do que 160 mg/m2 porque isso leva a uma excelente soldabilidade.

<Métodos de medição dos pesos de revestimento>

[030]O peso do revestimento da camada de metal de cromo e o peso do revestimento da camada de óxido de cromo hidratado (descrita mais tarde) em termos de quantidade de cromo são medidos como se segue.

[031]Primeiro, para a chapa preta laminada em estanho que se formou sobre a camada de metal de cromo e a camada de óxido de cromo hidratada, a quantidade de cromo (quantidade total de cromo) é medida com um dispositivo de fluorescência de raios-X. Em seguida, a chapa preta laminada em estanho é submetida a tratamento alcalino, ou seja, é imersa em NaOH 6,5N a 90 ºC por 10 minutos e, novamente, a quantidade de cromo (quantidade de cromo após tratamento alcalino) é medida com um dispositivo de fluorescência de raios-X.

A quantidade de cromo após tratamento alcalino é tomada como o peso do revestimento da camada de metal de cromo.

[032]Posteriormente, a equação (quantidade de cromo solúvel em álcalis) = (quantidade total de cromo) - (quantidade de cromo após tratamento alcalino) é calculada e a quantidade de cromo solúvel em álcalis é tomada como peso de revestimento da camada de óxido de cromo hidratado em termos de quantidade de cromo.

[033]A camada de metal de cromo, como acima, inclui uma porção de base e as saliências granulares fornecidas na porção de base.

[034]Em seguida, as porções incluídas na camada de metal de cromo são descritas em detalhes.

<<Porção de Base de Camada de Metal de Cromo >>

[035]A porção de base da camada de metal de cromo serve principalmente para melhorar a resistência à corrosão cobrindo uma superfície da chapa de aço.

[036]A porção de base da camada de metal de cromo na invenção precisa ter, além da resistência à corrosão geralmente exigida pelo TFS, uma espessura uniforme e suficiente, de modo que a porção de base não seja destruída pelas saliências granulares fornecidas na camada superficial, evitando assim a exposição da chapa de aço, quando a chapa preta laminada em estanho entra inevitavelmente em contato com outra chapa preta laminada em estanho no manuseio.

[037]Em conexão com isso, os presentes inventores realizaram um teste de atrito de uma chapa preta laminada em estanho com outra chapa preta laminada em estanho, a fim de verificar a resistência à ferrugem e, como resultado, descobriram que, quando a porção de base da camada de metal de cromo tem uma espessura de não menos do que 7,0 nm, a resistência à ferrugem é excelente. Mais especificamente, a espessura da porção de base da camada de metal de cromo não é menor do que 7,0 nm porque isso leva a uma excelente resistência à ferrugem da chapa preta laminada em estanho e é preferencialmente não menor do que 9,0 nm e mais preferencialmente não menor do que 10,0 nm porque isso leva a uma excelente resistência à ferrugem.

[038]O limite superior da espessura da porção de base da camada de metal de cromo não é particularmente limitado e é, por exemplo, de não mais do que 20,0 nm e preferencialmente de não mais do que 15,0 nm.

(Método de medição da espessura)

[039]A espessura da porção de base da camada de metal de cromo é medida como se segue.

[040]Primeiro, uma amostra de seção transversal de uma chapa preta laminada em estanho que formou sobre ela uma camada de metal de cromo e uma camada de óxido de cromo hidratada é produzida por um método de feixe de íons focado (FIB) e observada com uma ampliação de 20.000X com um microscópio eletrônico de transmissão de varredura (TEM). Em seguida, em uma observação de forma seccional em uma imagem de campo brilhante, focando em uma porção em que apenas uma porção de base está presente sem protrusões granulares, uma análise de linha é conduzida por espectrometria de raios X dispersiva em energia (EDX) para obter curvas de intensidade (eixo horizontal: distância, eixo vertical: intensidade) de cromo e ferro, e essas curvas são usadas para determinar a espessura da porção de base. Para ser mais específico, na curva de intensidade do cromo, o ponto em que a intensidade é 20% da máxima é considerado a camada superior, enquanto o ponto cruzado com a curva de intensidade do ferro é considerado o ponto limite com ferro e a distância entre esses dois pontos é tomada como a espessura da porção de base.

[041]O peso de revestimento da porção de base da camada de metal de cromo é, de preferência não menos do que 10 mg/m2, mais preferencialmente de não menos do que 30 mg/m2 e ainda mais preferencialmente não menos do que 40 mg/m2 uma vez que isto conduz a excelente resistência à ferrugem da chapa preta laminada em estanho.

<<Saliências Granulares da Camada de metal de cromo>>

[042]As saliências granulares da camada de metal de cromo são formadas em uma superfície da porção de base descrita acima e servem principalmente para melhorar a soldabilidade, reduzindo a resistência de contato entre as partes a serem soldadas da chapa preta laminada em estanho. O mecanismo assumido de redução na resistência de contato é descrito abaixo.

[043]A camada de óxido de cromo hidratado que cobre a camada de metal de cromo é um revestimento não condutor e, portanto, possui maior resistência elétrica do que o metal de cromo, de modo que a camada de óxido de cromo hidratado funciona como um fator que dificulta a soldagem. Ao formar as saliências granulares em uma superfície da porção de base da camada de metal cromo, as saliências granulares atuam para destruir a camada de óxido de cromo hidratado usando a pressão superficial aplicada quando porções a serem soldadas da chapa preta laminada em estanho entram em contato entre si na soldagem, e as saliências granulares tornam-se pontos de transporte de corrente de corrente de soldagem, pelos quais a resistência de contato diminui bastante.

[044]Quando o número de saliências granulares da camada de metal de cromo é muito pequeno, os pontos de transporte de corrente na soldagem diminuem em número e isso pode impedir que a resistência de contato seja reduzida, resultando em baixa soldabilidade. Quando as saliências granulares são formadas para estarem presentes em alta densidade, a resistência de contato é reduzida mesmo que a camada de óxido de cromo hidratado, que é uma camada isolante, seja espessa. Assim, a aderência da tinta, a resistência à corrosão do filme, a soldabilidade e outras propriedades podem ser alcançadas em bom equilíbrio.

[045]A densidade numérica das saliências granulares por unidade de área não é menor do que 30 saliências/μm2 porque isso leva a uma excelente soldabilidade da chapa preta laminada em estanho e é preferencialmente de não menos do que 200 saliências/μm2, mais preferencialmente de não menos do que 1.000 saliências/μm2 e ainda mais preferencialmente mais do que

1.000 saliências/μm2 porque isso leva a uma excelente soldabilidade.

[046]Como uma densidade numérica muito alta das saliências granulares por unidade de área pode afetar o tom da cor ou semelhante, o limite superior da densidade numérica por área de unidade é preferencialmente de não mais do que 10.000 saliências/μm2 e mais preferencialmente de não mais do que 5.000 saliências/µm2 pelo motivo que permite que a chapa preta laminada em estanho tenha uma excelente aparência da superfície.

[047]Enquanto isso, os presentes inventores descobriram que, quando o diâmetro máximo das saliências granulares da camada de metal de cromo é muito grande, isso afeta o tom da cor ou semelhante da chapa preta laminada em estanho, e um padrão marrom aparece em alguns casos, resultando em uma aparência superficial ruim. As possíveis razões do exposto acima são, por exemplo, as seguintes: as saliências granulares absorvem a luz de comprimento de onda curto (azul) e, consequentemente, a luz refletida é atenuada, de modo que uma cor marrom avermelhada aparece; as saliências granulares difundem a luz refletida, de modo que a refletância geral diminua e a cor fique mais escura.

[048]Portanto, o diâmetro máximo das saliências granulares da camada de metal de cromo é ajustado para 200 nm ou menos. Como resultado, a chapa preta laminada em estanho pode ter uma excelente aparência superficial. Provavelmente, isso ocorre porque as saliências granulares com diâmetro menor servem para suprimir a absorção da luz de comprimento de onda curto e para suprimir a dispersão da luz refletida.

[049]O diâmetro máximo das saliências granulares da camada de metal de cromo é preferencialmente de não mais do que 150 nm, mais preferencialmente de não mais do que 100 nm e ainda mais preferencialmente de não mais do que 80 nm, pois isso leva a uma excelente aparência superficial da chapa preta laminada em estanho.

[050]O limite inferior do diâmetro máximo não é particularmente limitado e é de preferência, por exemplo, de não menos do que 10 nm.

(Métodos de medição do diâmetro das saliências granulares e densidade numérica por unidade de área)

[051]O diâmetro das saliências granulares da camada de metal de cromo e a densidade numérica da mesma por unidade de área são medidas como se segue.

[052]Primeiro, uma superfície da chapa preta laminada em estanho tendo formado nela a camada de metal de cromo e a camada de óxido de cromo hidratado é submetida a deposição de carbono para produzir uma amostra de observação por um método de réplica de extração. Posteriormente, uma micrografia da amostra é tirada com uma ampliação de 20.000X com um microscópio eletrônico de transmissão de varredura (TEM), a micrografia obtida é binarizada usando o software (nome comercial: ImageJ) e submetido à análise de imagem, e o diâmetro (como um valor equivalente ao círculo verdadeiro) e a densidade numérica por unidade de área são determinados através do cálculo retroativo da área ocupada pelas saliências granulares. O diâmetro máximo é o diâmetro máximo nos campos de observação, obtido pela obtenção de micrografias de cinco campos com uma ampliação de 20.000X, e a densidade numérica por unidade de área é a média das densidades numéricas dos cinco campos. <Camada de Óxido de Cromo Hidratado >

[053]Um óxido de cromo hidratado é depositado junto com o metal de cromo na superfície da chapa de aço e serve principalmente para melhorar a resistência à corrosão. Um óxido de cromo hidratado também serve para melhorar a resistência à corrosão após a pintura, como resistência à corrosão sob a película e a adesão da tinta. O peso de revestimento da camada de óxido de cromo hidratado em termos de quantidade de cromo é não menos do que 3 mg/m2, de modo a garantir a resistência à corrosão e aderência da tinta da chapa preta moinho de estanho, e é de preferência de não menos do que 10 mg/m2 e mais preferencialmente mais do que 15 mg/m2 uma vez que isto conduz a uma maior resistência à corrosão e excelente adesão da tinta.

[054]Enquanto isso, um óxido de cromo hidratado é inferior ao metal de cromo na condutividade e, portanto, uma quantidade excessiva de óxido de cromo hidratado leva a uma resistência excessiva na soldagem, o que pode causar geração de poeira, ocorrência de respingos e uma variedade de defeitos de solda, como formação de bolhas de ar associada à soldagem em excesso, resultando em fraca soldabilidade da chapa preta laminada em estanho.

[055]Portanto, o peso do revestimento da camada de óxido de cromo hidratado em termos de quantidade de cromo é não mais do que 30 mg/m2 porque isso leva a uma excelente soldabilidade da chapa preta laminada em estanho e, de preferência, é não mais do que 25 mg/m2 e mais preferencialmente não mais do que 20 mg/m2 uma vez que isto conduz a excelente soldabilidade.

[056]O método de medição do peso do revestimento da camada de óxido de cromo hidratado em termos de quantidade de cromo é como descrito acima.

[Método de fabricação de chapa preta laminada em estanho]

[057]Em seguida, é descrito o método de fabricação de chapas pretas laminadas em estanho de acordo com a presente invenção.

[058]O método de fabricação de chapa preta laminada em estanho de acordo com a presente invenção (daqui em diante também chamado simplesmente de "método de fabricação da invenção") é um método de fabricação da chapa preta laminada em estanho da invenção anterior, usando uma solução aquosa contendo um composto de cromo hexavalente, um composto contendo flúor e ácido sulfúrico, o método compreendendo: a etapa de submeter uma chapa de aço ao tratamento 1, incluindo o tratamento de eletrólise catódica C1 usando a solução aquosa; e a etapa de submeter a chapa de aço ao tratamento de eletrólise catódica C1 ao tratamento 2, incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2 após o tratamento de eletrólise anódica A1, utilizando a solução aquosa, pelo menos duas vezes.

[059]Tipicamente, no tratamento de eletrólise catódica em uma solução aquosa contendo um composto hexavalente de cromo, ocorre uma reação de redução na superfície da chapa de aço, na qual o metal de cromo é depositado, e um óxido de cromo hidratado que é um produto intermediário antes de se tornar metal de cromo é depositado na superfície de metal de cromo. Este óxido de cromo hidratado é dissolvido desigualmente através de tratamento de eletrólise intermitente ou imersão prolongada em uma solução aquosa de um composto de cromo hexavalente e no tratamento de eletrólise catódica subsequente, são formadas saliências granulares de metal de cromo.

[060]Como o tratamento da eletrólise anódica é realizado entre os dois tratamentos de eletrólise catódica, o metal de cromo é dissolvido em toda a superfície da chapa de aço em vários locais, e esses locais se tornam pontos de partida da formação das saliências granulares do metal de cromo no tratamento por eletrólise catódico subsequente. A porção de base da camada de metal de cromo é depositada no tratamento de eletrólise catódica C1 antes do tratamento de eletrólise anódica A1, e as saliências granulares da camada de metal de cromo são depositadas no tratamento de eletrólise catódica C2 após o tratamento de eletrólise anódica A1.

[061]As quantidades de deposição dessas porções podem ser controladas por condições de eletrólise nos respectivos tratamentos de eletrólise.

[062]A solução aquosa e os tratamentos de eletrólise utilizados no método de fabricação da invenção são descritos em detalhes abaixo.

<Solução Aquosa >

[063]A solução aquosa usada no método de fabricação da invenção contém um composto de cromo hexavalente, um composto contendo flúor e ácido sulfúrico.

[064]Um composto contendo flúor e ácido sulfúrico na solução aquosa são dissociados e estão presentes como íons fluoreto, íons sulfato e íons sulfato de hidrogênio. Essas substâncias servem como catalisadores envolvidos na reação de redução e reação de oxidação de íons hexavalentes de cromo na solução aquosa que se processam nos tratamentos de eletrólise catódica e anódica, e as substâncias são, portanto, tipicamente adicionadas como agentes auxiliares em um banho de cromagem.

[065]Quando a solução aquosa usada nos tratamentos de eletrólise contém um composto contendo flúor e ácido sulfúrico, isso pode reduzir o peso do revestimento da camada de óxido de cromo hidratado da chapa preta laminada em estanho resultante em termos de quantidade de cromo. O mecanismo dessa redução não é claro, mas supõe-se que o aumento na quantidade de ânions no tratamento por eletrólise acarrete a diminuição na quantidade de óxidos gerados.

[066]É preferencial que um tipo de solução aquosa seja utilizado exclusivamente no tratamento de eletrólise catódica C1, no tratamento de eletrólise anódica A1 e no tratamento de eletrólise catódica C2.

<<Composto de Cromo Hexavalente >>

[067]O composto hexavalente de cromo contido na solução aquosa não é particularmente limitado e exemplos disso incluem trióxido de cromo (CrO3), dicromatos como dicromato de potássio (K2Cr2O7) e cromatos como cromato de potássio (K2CrO4)

[068]O teor em composto de cromo hexavalente da solução aquosa é preferencialmente de 0,14 a 3,00 mol/L e mais preferencialmente de 0,30 a 2,50 mol/L na quantidade de Cr.

<<Composto Contendo Flúor>>

[069]O composto contendo flúor contido na solução aquosa não é particularmente limitado, e exemplos dos mesmos incluem ácido fluorídrico (HF), fluoreto de potássio (KF), fluoreto de sódio (NaF), ácido hidrosilicofluórico (H2SiF6) e/ou sais dos mesmos. Exemplos de sais de ácido hidrosilicofluórico incluem silicofluoreto de sódio (Na2SiF6), silicofluoreto de potássio (K2SiF6) e silicofluoreto de amônio ((NH4)2SiF6).

[070]O conteúdo do composto contendo flúor da solução aquosa é preferencialmente de 0,02 a 0,48 mol/L e mais preferencialmente de 0,08 a 0,40 mol/L na quantidade de F. <<Ácido Sulfúrico >>

[071]O conteúdo de ácido sulfúrico (H2SO4) da solução aquosa é de preferência,0,0001 a 1000 mol/L, mais preferencialmente 0,0003 a 0,0500 mol/L e ainda mais preferencialmente 0,0010 a 0,0500 mol/L na quantidade de SO42-.

[072]O uso do ácido sulfúrico em combinação com o composto contendo flúor melhora a eficiência da eletrólise na deposição da camada de metal de cromo. Quando o teor de ácido sulfúrico da solução aquosa cai dentro dos limites anteriores, o tamanho das saliências granulares da camada de metal de cromo a ser depositado no tratamento de eletrólise catódica C2 pode ser facilmente controlado para uma faixa apropriada.

[073]Além disso, o ácido sulfúrico também influencia a formação de locais de geração onde as saliências granulares da camada de metal de cromo são geradas no tratamento de eletrólise anódica. Quando o teor de ácido sulfúrico da solução aquosa cai dentro dos limites anteriores, isso impede que as saliências granulares da camada de metal de cromo sejam excessivamente finas ou grosseiras, e a densidade numérica adequada pode ser alcançada mais facilmente.

[074]A temperatura da solução aquosa em cada tratamento de eletrólise é preferencialmente 20 ºC a 80 ºC e mais preferencialmente 40 ºC a 60 ºC.

[075]O tratamento de eletrólise catódica C1 é realizado para depositar metal de cromo e um óxido de cromo hidratado.

[076]A densidade de quantidade elétrica (o produto da densidade de corrente e o tempo de aplicação da corrente) no tratamento de eletrólise catódica C1 é de preferência 20 a 50 C/dm2 e mais preferencialmente 25 a 45 C/dm2 com o objetivo de atingir uma quantidade adequada de deposição e garantir uma espessura adequada da porção de base da camada de metal de cromo.

[077]A densidade de corrente (unidade: A/dm2 ) e o tempo de aplicação de corrente (unidade: seg.) são ajustados adequadamente com base na densidade de quantidade elétrica anterior.

[078]O tratamento de eletrólise catódica C1 não precisa ser um tratamento contínuo de eletrólise. Em outras palavras, o tratamento de eletrólise catódica C1 pode ser um tratamento de eletrólise intermitente porque a eletrólise é realizada separadamente para cada conjunto de eletrodos na produção industrial e, consequentemente, um período de imersão sem aplicação de corrente está inevitavelmente presente. No caso de tratamento de eletrólise intermitente, a densidade total da quantidade elétrica cai preferencialmente dentro dos limites anteriores.

[079]O tratamento de eletrólise anódica A1 serve para dissolver o metal de cromo depositado no tratamento de eletrólise catódica C1, de modo a formar os locais de geração das saliências granulares da camada de metal de cromo a serem geradas no tratamento de eletrólise catódica C2.

[080]Quando a dissolução ocorre excessivamente no tratamento de eletrólise anódica A1, isso pode causar um número reduzido de locais de geração e, portanto, uma densidade numérica menor das saliências granulares por unidade de área, variação na distribuição das saliências granulares devido ao progresso desigual da dissolução e pequena espessura da porção de base da camada de metal de cromo menor do que 7,0 nm.

[081]Além disso, quando a densidade de corrente do tratamento de eletrólise anódica A1 é muito alta, isso pode afetar adversamente a resistência à corrosão e outras propriedades. Isso provavelmente ocorre porque parte da camada de metal de cromo é dissolvida mais do que o necessário e, consequentemente, os locais de geração com a porção de base da camada de metal de cromo com uma espessura menor do que 7,0 nm são formados localmente.

[082]A camada de metal de cromo formada através do tratamento de eletrólise catódica C1 e o primeiro tratamento de eletrólise anódica A1 é principalmente a porção de base. Para ter a porção de base da camada de metal de cromo com espessura igual ou superior a 7,0 nm, é necessário garantir uma quantidade de metal de cromo de não menos do que 50 mg/m2 após o tratamento com eletrólise catódica C1 e o primeiro tratamento de eletrólise anódica A1.

[083]Assim, para facilitar a formação da camada de metal de cromo com as saliências granulares no tratamento de eletrólise catódica subsequente C2, a densidade de corrente do tratamento de eletrólise anódica A1 (ou seja, a densidade de corrente de cada um dos tratamentos de eletrólise anódica A1 que são realizados, pelo menos, duas vezes) é adequadamente ajustada, e é preferencialmente de não menos do que 0,1 a/dm2, mas menor do que 5,0 a/dm2..

[084]Uma densidade de corrente de não menos do que 0,1 A/dm2 é favorável porque isso leva à formação de um número suficiente de locais de geração das saliências granulares, o que facilita a geração e distribuição uniforme suficiente das saliências granulares no tratamento de eletrólise catódica subsequente C2.

[085]Uma densidade de corrente menor do que 5,0 A/dm2 é favorável porque isso leva a uma excelente resistência à ferrugem e à resistência à corrosão do filme. Provavelmente, porque o metal de cromo é impedido de se dissolver em uma quantidade desnecessariamente excessiva em um único tratamento de eletrólise anódica, de modo que os locais de geração das saliências granulares não cresçam excessivamente, impedindo que a porção de base da camada de metal de cromo se torne localmente fina.

[086]A densidade de quantidade elétrica do tratamento de eletrólise anódica A1 (ou seja, a densidade de quantidade elétrica de cada um dos tratamentos de eletrólise anódica A1 que são realizados pelo menos duas vezes) é preferencialmente maior do que 0,3 C/dm2, mas menor do que 5,0 C/dm2, mais preferencialmente mais do que 0,3 C/dm2, mas não mais do que

3,0 C/dm2, e ainda mais preferencialmente mais do que 0,3 C/dm2, mas não mais do que 2,0 C/dm2. A densidade elétrica da quantidade é um produto da densidade de corrente e do tempo de aplicação de corrente.

[087]O tempo de aplicação de corrente (unidade: seg.) é ajustado adequadamente com base na densidade de corrente anterior (unidade: A/dm2) e densidade elétrica da quantidade (unidade: C/dm2).

[088]O tratamento de eletrólise anódica A1 não precisa ser um tratamento de eletrólise contínuo. Em outras palavras, o tratamento de eletrólise anódica A1 pode ser um tratamento de eletrólise intermitente porque a eletrólise é realizada separadamente para cada conjunto de eletrodos na produção industrial e, consequentemente, um período de imersão sem aplicação de corrente está inevitavelmente presente. No caso de tratamento de eletrólise intermitente, a densidade total da quantidade elétrica cai preferencialmente dentro dos limites anteriores.

[089]Como descrito acima, o tratamento de eletrólise catódica é realizado para depositar o metal de cromo e um óxido de cromo hidratado. Em particular, o tratamento de eletrólise catódica C2 permite que as saliências granulares da camada de metal de cromo sejam geradas nos locais de geração anteriores, servindo como pontos de partida. Nesse processo, quando a densidade de corrente e a quantidade elétrica são muito altas, as saliências granulares da camada de metal de cromo podem crescer excessivamente, levando a um tamanho aproximado de grão.

[090]Por esse motivo, a densidade de corrente do tratamento de eletrólise catódica C2 (ou seja, a densidade de corrente de cada um dos tratamentos de eletrólise catódica C2 que são realizados pelo menos duas vezes) é preferencialmente menor do que 60,0 A/dm2, mais preferencialmente menor do que 50,0 A/dm2 e ainda mais preferencialmente menor do que 40,0 A/dm2. O seu limite inferior não é particularmente limitado e é preferencialmente de não menos do que 10,0 A/dm2 e com maior preferência mais do que 15,0 A/dm2.

[091]Pelo mesmo motivo, a densidade de quantidade elétrica do tratamento de eletrólise catódica C2 (ou seja, a densidade de quantidade elétrica de cada um dos tratamentos de eletrólise catódica C2 que é realizado pelo menos duas vezes) é preferencialmente menor do que 30,0 C/dm2, preferencialmente não mais do que 25,0 C/dm2 e ainda mais preferencialmente não mais do que 7,0 C/dm2. O seu limite inferior não é particularmente limitado e é preferencialmente de não menos do que 1,0 C/dm2 e mais preferencialmente de não menos do que 2,0 C/dm2.

[092]O tempo de aplicação de corrente (unidade: seg.) é ajustado adequadamente com base na densidade de corrente anterior e na densidade de quantidade elétrica.

[093]O tratamento de eletrólise catódica C2 não precisa ser um tratamento contínuo de eletrólise. Em outras palavras, o tratamento de eletrólise catódica C2 pode ser um tratamento de eletrólise intermitente porque a eletrólise é realizada separadamente para cada conjunto de eletrodos na produção industrial e, consequentemente, um período de imersão sem aplicação de corrente está inevitavelmente presente. No caso de tratamento de eletrólise intermitente, a densidade total da quantidade elétrica cai preferencialmente dentro dos limites anteriores. <Número de Vezes de Tratamento 2 incluindo A1 e C2>

[094]No método de fabricação da invenção, a chapa de aço submetida ao tratamento de eletrólise catódica C1 é submetida ao tratamento 2 incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2 pelo menos duas vezes.

[095]O número de vezes do tratamento 2 é preferencialmente pelo menos três, mais preferencialmente, pelo menos cinco e ainda mais preferencialmente pelo menos sete. Quando o tratamento 2, como acima, é repetido, isso significa que a formação dos locais de geração das saliências granulares da camada de metal de cromo (tratamento de eletrólise anódica A1) e a formação das saliências granulares da camada de metal de cromo (tratamento de eletrólise catódica C2 ) são repetidos; portanto, as saliências granulares da camada de metal de cromo podem ser formadas uniformemente em alta densidade. Devido a essa configuração, mesmo quando o peso do revestimento da camada de óxido de cromo hidratado é aumentado para melhorar a resistência à corrosão e outras propriedades, as saliências granulares que estão uniformemente presentes em alta densidade atuam para aumentar o número de pontos de contato na soldagem, reduzindo assim a resistência ao contato e atingindo excelente soldabilidade.

[096]O limite superior do número de vezes do tratamento 2 como acima não é particularmente limitado; no entanto, com o objetivo de controlar a espessura da porção de base da camada de metal de cromo formada no tratamento de eletrólise catódica C1 até uma faixa adequada, o tratamento 2 é preferencialmente não repetido excessivamente e é, por exemplo, repetido até 30 vezes e de preferência até 20 vezes.

<Pós-tratamento>

[097]O tratamento 2, incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2, pode ser seguido por pós-tratamento.

[098]Por exemplo, para garantir a adesão da tinta e a resistência à corrosão do filme, a chapa de aço pode ser submetida a tratamento de imersão ou tratamento de eletrólise catódica usando uma solução aquosa contendo um composto de cromo hexavalente para fins de controle da quantidade de camada de óxido de cromo hidratado, modificando essa camada e outros propósitos.

[099]Mesmo quando o pós-tratamento acima é realizado, a espessura da porção de base da camada de metal de cromo e o diâmetro e a densidade numérica das saliências granulares não são afetados por isso.

[0100]O composto de cromo hexavalente contido na solução aquosa usada no pós-tratamento não é particularmente limitado e exemplos disso incluem trióxido de cromo (CrO3), dicromatos como dicromato de potássio (K2Cr2O7) e cromatos como cromato de potássio (K2CrO4).

EXEMPLOS

[0101]A presente divulgação é especificamente descrita abaixo com referência aos exemplos. No entanto, a presente invenção não deve ser interpretada como sendo limitada aos seguintes exemplos.

<Fabricação de Chapa Preta laminada em estanho]

[0102]Cada chapa de aço (grau temperado: T4CA), produzida com uma espessura de chapa de 0,22 mm, foi submetida a desengorduramento e decapagem normais. Posteriormente, a solução aquosa relevante mostrada na Tabela 1 abaixo foi circulada por uma bomba a uma taxa equivalente a 100 mpm em uma célula fluida, e o tratamento da eletrólise foi realizado usando eletrodos de chumbo nas condições mostradas na Tabela 2 abaixo, fabricando assim uma chapa preta laminada em estanho que é TFS. A chapa preta laminada em estanho, conforme fabricada, foi lavada com água e seca por um soprador em temperatura ambiente.

[0103]Para ser mais específico, primeiro, o tratamento 1, incluindo o tratamento de eletrólise catódica C1, e o tratamento 2, incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2, foram realizados nesta ordem, usando uma das soluções aquosas A até D. O número de vezes do tratamento 2 foi de dois ou mais, enquanto o tratamento 2 foi realizado apenas uma vez em alguns exemplos comparativos. Em alguns exemplos, o tratamento 2 foi seguido pelo pós-tratamento (tratamento por eletrólise catódica ou tratamento por imersão) usando uma solução aquosa E.

[0104]Quanto aos casos em que o tratamento 2, incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2, foi realizado duas ou mais vezes, a densidade de corrente e a densidade de quantidade elétrica mostrada na Tabela 2 abaixo foram os valores de cada vez.

[0105]Por exemplo, no Exemplo 1 (número de vezes do tratamento 2: 2) mostrado na Tabela 2 abaixo, o primeiro tratamento de eletrólise catódica C2 foi realizado com uma densidade de corrente de 30,0 A/dm2 e uma densidade de quantidade elétrica de 15,0 C/dm2, e o segundo tratamento de eletrólise catódica C2 foi realizado com uma densidade de corrente de 30,0 A/dm2 e uma densidade de quantidade elétrica de 15,0 C/dm2.

[0106]Para cada uma das chapas pretas laminadas em estanho fabricadas, o peso do revestimento da camada de metal de cromo (camada de metal de Cr) e o peso do revestimento da camada de óxido de cromo hidratado (camada de óxido de Cr hidratado) em termos de quantidade de cromo (indicado simplesmente como “peso de Revestimento” na Tabela 3 abaixo) foram medidos. Os métodos de medição são os descritos acima. Os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo. <Estrutura da camada de metal de Cr>

[0107]Para a camada de metal Cr de cada uma das chapas pretas laminadas em estanho, a espessura da porção de base e o diâmetro máximo e a densidade numérica por unidade de área das saliências granulares foram medidos. Os métodos de medição são os descritos acima. Os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo.

<Avaliação>

[0108]As chapas pretas laminadas em estanho fabricadas foram avaliadas pelos seguintes fatores. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3 abaixo.

<<Resistência à Ferrugem 1: Teste de resistência à ferrugem da chapa de aço desgastada>>

[0109]Um teste de resistência à ferrugem de uma chapa de aço desgastada é realizado para avaliar a resistência à ferrugem. Especificamente, foram cortadas duas amostras de cada uma das chapas pretas laminadas em estanho fabricadas. Uma amostra (30 mm x 60 mm) foi fixada a um testador de atrito para uso como amostra de avaliação, enquanto a outra amostra (10 mm x 10 mm) foi fixada a uma cabeça, e a cabeça foi movida 10 movimentos ao longo de um comprimento de 60 mm a uma pressão superficial de 1 kgf/cm2 e a uma taxa de atrito de 1 segundo por reciprocidade. Posteriormente, a amostra de avaliação foi deixada em uma câmara de temperatura e umidade constantes a 40 ºC e 80% UR por 7 dias. Em seguida, a amostra de avaliação foi observada em baixa ampliação com um microscópio óptico, e uma micrografia foi submetida a análise de imagem para determinar a fração da área de ferrugem de uma porção friccionada. A avaliação foi realizada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preta laminada em estanho pode ser classificada como tendo excelente resistência à ferrugem. A: Uma fração de área enferrujada menor do que 1% B: Uma fração da área de ferrugem de não menos do que 1%, mas menor do que 2%

C: Uma fração da área de ferrugem de não menos do que 2%, mas menor do que 5% D: Uma fração da área de ferrugem de não menos do que 5%, mas menor do que 10% E: Uma fração da área de ferrugem de não menos do que 10%, ou ferrugem em outro lugar que não seja uma parte friccionada.

<<Resistência à Ferrugem 2: Teste de ferrugem ao armazenamento >>

[0110]Foram cortadas 20 amostras de 100 mm x 100 mm de cada uma das chapas pretas laminadas em estanho fabricadas, empilhadas, embrulhadas com papel antiferrugem, imprensadas por pedaços de madeira compensada a serem fixadas e deixadas repousar a uma temperatura constante e em câmara de umidade a 30 ºC e 85% de UR por 2 meses. Posteriormente, a fração da área da ferrugem que ocorreu em superfícies sobrepostas (fração da área da ferrugem) foi observada e avaliada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preta laminada em estanho pode ser classificada como tendo excelente resistência à ferrugem.

A: Sem ferrugem B: Uma fração de ferrugem muito pequena ou uma área de ferrugem menor do que 0,1% C: Uma fração da área de ferrugem de não menos do que 0,1%, mas menor do que 0,3% D: Uma fração da área de ferrugem de não menos do que 0,3%, mas menor do que 0,5% E: Uma fração da área de ferrugem de não menos do que 0,5% <<Aparência da Superfície (Tom da Cor)>>

[0111]Para cada uma das chapas pretas laminadas em estanho fabricadas, o valor de L foi medido de acordo com a medição da diferença de cor do tipo Hunter definida em JIS Z 8730 da versão antiga (1980) e avaliada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preta laminada em estanho pode ser classificada como tendo uma excelente aparência superficial.

A: Um valor L de não menos do que 65 B: Um valor L de não menos do que 60, mas menor do que 65 C: Um valor L de não menos do que 55, mas menor do que 60 D: Um valor L de não menos do que 50, mas menor do que 55 E: Um valor L menor do que 50 <<Soldabilidade (Resistência ao Contato)>>

[0112]Cada uma das chapas pretas laminadas em estanho fabricadas foi submetida a tratamento térmico de 210 ºC x 10 minutos duas vezes e, em seguida, a resistência de contato foi medida. Mais especificamente, as amostras de cada chapa preta laminada em estanho foram aquecidas (e retidas a uma temperatura alvo de 210 ºC por 10 minutos) em um forno descontínuo, e as amostras submetidas ao tratamento térmico foram superpostas. Posteriormente, 1% de massa de eletrodos de Cr-Cu do tipo DR foram usinados com um diâmetro de ponta de 6 mm e uma curvatura de R40 mm, as amostras sobrepostas foram imprensadas por esses eletrodos e retidas a uma pressão de 1 kgf/cm2 por 15 segundos, então foi fornecida uma corrente de 10 A e a resistência de contato entre as placas de amostra foi medida. A medição foi realizada em dez casos e a média da mesma foi tomada como um valor de resistência de contato a ser avaliado de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é AA, A, B ou C, a chapa preta laminada em estanho pode ser classificada como tendo excelente soldabilidade.

AA: Resistência de contato de não mais do que 20 μΩ

A: Resistência de contato de mais do que 20 μΩ, mas de não mais do que 100 μΩ B: Resistência de contato de mais do que 100 μΩ, mas de não mais do que 300 μΩ C: Resistência de contato de mais do que 300 μΩ, mas de não mais do que 500 μΩ D: Resistência de contato de mais do que 500 μΩ, mas de não mais do que 1000 μΩ E: Resistência de contato de mais do que 100 μΩ, mas de não mais do que 300 μΩ <<Adesão à Tinta Primária >>

[0113]Cada uma das chapas pretas laminadas em estanho fabricadas foi aplicada com resina epóxi-fenólica e submetida a tratamento térmico de 210 ºC x 10 minutos duas vezes. Posteriormente, foram feitos cortes atingindo a chapa de aço em intervalos de 1 mm em um padrão de grade. O descascamento foi realizado com fita adesiva e o estado de descascamento foi observado. A fração da área descascada foi avaliada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preta laminada em estanho pode ser classificada como tendo excelente adesão à tinta primária.

A: Uma fração de área descascada de 0% B: Uma fração da área de descascamento de mais do que 0%, mas de não mais do que 2% C: Uma fração da área de descascamento de mais do que 2%, mas de não mais do que 5% D: Uma fração da área de descascamento de mais do que 5%, mas de não mais do que 30%

E: Uma fração de área descascada de mais do que 30% <<Adesão à Tinta Secundária >>

[0114]Cada uma das chapas pretas laminadas em estanho fabricadas foi aplicada com resina epóxi-fenólica e submetida a tratamento térmico de 210 ºC x 10 minutos duas vezes. Posteriormente, foram feitos cortes atingindo a chapa de aço em intervalos de 1 mm em um padrão de grade, o tratamento da retorta foi realizado a 125 ºC por 30 minutos. Após a secagem, o descascamento foi realizado com fita adesiva e o estado de descascamento foi observado. A fração da área descascada foi avaliada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preta laminada em estanho pode ser classificada como tendo excelente adesão secundária à tinta.

A: Uma fração de área descascada de 0% B: Uma fração da área de descascamento de mais do que 0%, mas de não mais do que 2% C: Uma fração da área de descascamento de mais do que 2%, mas de não mais do que 5% D: Uma fração da área de descascamento de mais do que 5%, mas de não mais do que 30% E: Uma fração de área descascada de mais do que 30% <<Resistência à Corrosão Sob Filme>>

[0115]Cada uma das chapas pretas laminadas em estanho fabricadas foi aplicada com resina epóxi-fenólica e submetida a tratamento térmico de 210 ºC x 10 minutos duas vezes. Foi feito um corte cruzado atingindo a chapa de aço e a chapa preta laminada em estanho resultante foi imersa em uma solução de teste que era uma solução aquosa mista de 1,5% de ácido cítrico e 1,5% de NaCl a 45 ºC por 72 horas. A imersão foi seguida por enxague e secagem e, em seguida, foi realizado o descascamento com fita. A largura descascada (isto é, a largura total das porções descascadas que se estendem para a direita e esquerda a partir de uma porção cortada) foi medida em quatro locais a 10 mm do ponto de cruzamento do corte cruzado, e a média das medições nos quatro locais foi obtida. A média das larguras descascadas foi definida como uma largura corroída por filme e avaliada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa preta laminada em estanho pode ser classificada como tendo excelente resistência à corrosão sob o filme.

A: Largura corroída de não mais do que 0,2 mm B: Largura corroída de mais do que 0,2 mm, mas de não mais do que 0,3 mm C: Largura corroída de mais do que 0,3 mm, mas de não mais do que 0,4 mm D: Largura corroída de mais do que 0,4 mm, mas de não mais do que 0,5 mm E: Largura corroída de mais do que 0,5 mm Tabela 1

Tabela 2 Tratamento 1 e Tratamento 2 Pós-tratamento Tratamento 1 Tratamento 2 Núme Solu Te Tratamento de eletrólise Tratamento de eletrólise Tratamento de eletrólise ro de Solu Te Tratamento de eletrólise ção mp. catódica C1 anódica A1 catódica C2 vezes ção mp. catódica aquo Densi Temp Densi Densi Temp Densi Densi Temp Densi do aquo Densi Temp Densi sa dade o de dade dade o de dade dade o de dade tratam sa dade o de dade de aplica de de aplica de de aplica de ento 2 de aplica de corren ção quanti corren ção quanti corren ção quanti corren ção quanti te de dade te de dade te de dade te de dade corre elétric corre elétric corre elétric corre elétric nte a nte a nte a nte a ºC A/dm2 seg C/dm2 A/dm2 seg C/dm2 A/dm2 seg C/dm2 ºC A/dm2 seg C/dm2 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,50 15,0 2 - - - - - 1 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,30 9,0 3 - - - - -

33/40 2 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,20 6,0 5 - - - - - 3 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,10 3,0 7 - - - - - 4 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,05 1,5 10 - - - - - 5 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,25 7,5 2 E 40 0 1,00 0,0 6 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,25 7,5 2 E 40 25 0,50 12,5 7 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,30 9,0 3 E 40 25 0,50 12,5 8 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,20 6,0 5 E 40 25 0,75 18,8 9 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,10 3,0 7 E 40 25 0,75 18,8 10 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,05 1,5 10 E 40 25 0,75 18,8 11

Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,5 0,50 0,75 30,0 0,50 15,0 2 - - - - - 12 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,50 15,0 2 - - - - - 13 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 3,0 0,50 1,5 30,0 0,50 15,0 2 - - - - - 14 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,25 7,5 2 E 40 15 0,50 7,5 15 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,25 7,5 2 E 40 20 0,50 10 16 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,25 7,5 2 E 40 35 0,50 17,5 17 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,25 7,5 2 E 40 15 1,50 22,5 18 Ex.

A 45 35,0 1,00 35,0 2,0 0,25 0,5 18,0 0,50 9,0 2 E 40 25 0,50 12,5 19 Ex.

A 45 35,0 1,00 35,0 3,0 0,25 0,75 18,0 0,50 9,0 2 E 40 25 0,50 12,5

34/40 20 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,20 6,0 5 E 40 20 0,50 10,0 21 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,10 3,0 7 E 40 20 0,50 10,0 22 Ex.

B 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,25 7,5 2 - - - - - 23 Ex.

B 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,25 7,5 2 - - - - - 24 Ex.

B 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,25 7,5 2 E 40 20 0,50 10,0 25 Ex.

B 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,20 6,0 5 E 40 20 0,50 10,0 26 Ex.

B 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,10 6,0 7 E 40 20 0,50 10,0 27 Ex.

C 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,25 7,5 2 - - - - - 28 Ex.

C 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,25 7,5 2 - - - - - 29

Ex.

C 45 30,0 1,00 30,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,25 7,5 2 E 40 20 0,50 10,0 30 Ex.

C 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,20 6,0 5 E 40 20 0,50 10,0 31 Ex.

C 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,10 3,0 7 E 40 20 0,50 10,0 32 Ex.

D 45 35,0 1,00 35,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,25 7,5 2 - - - - - 33 Ex.

D 45 35,0 1,00 35,0 2,0 0,50 1 30,0 0,25 7,5 2 - - - - - 34 Ex.

D 45 35,0 1,00 35,0 1,0 0,50 0,5 30,0 0,25 7,5 2 E 40 20 0,50 10,0 35 Ex.

D 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,20 6,0 5 E 40 20 0,50 10,0 36 Ex.

D 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,10 30,0 7 E 40 20 0,50 10,0 37 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,5 0,50 0,75 30,0 0,30 9,0 2 E 40 10 1,00 10,0

35/40 38 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,5 1,00 1,5 30,0 0,30 9,0 2 E 40 10 1,00 10,0 39 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,5 0,50 0,75 30,0 0,20 6,0 3 - - - - - 40 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 1,5 1,00 1,5 30,0 0,20 6,0 3 E 40 10 1,00 10,0 41 Ex.

A 45 30,0 1,00 30,0 3,0 0,50 1,5 30,0 0,20 6,0 3 E 40 10 1,00 10,0 42 Ex.

A 45 30,0 1,20 36,0 4,5 0,50 2,25 30,0 0,20 6,0 3 - - - - - 43 Ex.

A 45 30,0 1,20 36,0 4,5 0,50 2,25 30,0 0,20 6,0 3 E 10 10 1,00 10,0 44 CE A 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,50 15,0 1 - - - - - 1 CE A 45 30,0 1,00 30,0 15,0 0,50 7,5 30,0 0,75 22,5 1 - - - - - 2 CE A 45 30,0 1,00 30,0 2,0 0,50 1 30,0 0,50 15,0 1 E 40 20 0,50 10,0 3

Ex: Exemplo CE: Exemplo Comparativo Tabela 3 Peso de Estrutura de camada de metal Avaliação revestimento de cromo Camad Cama a de da de óxido Porção Saliências metal de Cr de base granulares Adesã de Cr hidrata Resistên Resistên Aparên Adesão Resistên oà do cia à cia à cia de Soldabilid à tinta cia à tinta Diâmet ferrugem ferrugem superfíc ade secundá corrosão primár Espess ro 1 2 ie ria sob filme densidade ia ura máxim

36/40 o Saliências/ mg/m2 mg/m2 nm nm µm2 Ex. 137 6 11,5 130 70 A A B A A B C 1 Ex. 140 5 12,0 135 105 A A C A A B C 2 Ex. 145 5 12,0 120 500 A A C A A B C 3 Ex. 120 5 12,0 100 1150 A A C AA A B C 4 Ex. 110 5 12,0 60 1500 A A C AA A B C 5 Ex. 110 3 10,5 120 45 A A B A A C C 6 Ex. 115 20 10,0 120 45 A A B B A A A

Ex. 135 12 12,0 135 100 A A C B A B C 8 Ex. 145 18 12,0 120 500 A A C A A A A 9 Ex. 120 19 12,0 100 1150 A A C AA A A A 10 Ex. 110 18 12,0 50 1500 A A C AA A A A 11 Ex. 135 6 10,5 120 55 A A B A A B C 12 Ex. 133 4 9,5 130 45 B B B A A C C 13 Ex. 130 5 8,0 145 35 C B B A A C C 14 Ex. 105 2 10,5 130 50 A B B B A A B

37/40 15 Ex. 105 16 11,0 130 53 A B B B A A A 16 Ex. 105 22 11,5 130 55 A B B C A A A 17 Ex. 110 28 11,6 130 55 A B B C A A A 18 Ex. 140 16 12,0 180 50 A B C B A A A 19 Ex. 145 17 11,5 180 35 A B C B A A A 20 Ex. 125 16 11,5 120 480 A B C A A A A 21 Ex. 110 16 11,5 100 1100 A B C AA A A A 22 Ex. 113 6 11,0 110 55 A A B A A B C

Ex. 100 5 9,5 130 40 B B B A A C C 24 Ex. 115 17 11,1 110 55 A A B A A A A 25 Ex. 115 16 11,5 100 600 A B C A A A A 26 Ex. 100 16 11,5 80 1200 A B C AA A A A 27 Ex. 110 7 10,8 120 40 A A B A A C C 28 Ex. 108 4 10,0 135 25 B B B A A C C 29 Ex. 110 18 11,0 120 40 B A B A A A A 30 Ex. 110 17 11,0 110 550 A B C A A A A

38/40 31 Ex. 100 17 10,8 90 1150 A B C AA A A A 32 Ex. 121 3 10,6 110 55 A A B A A B C 33 Ex. 110 3 9,5 135 30 B B B A A C C 34 Ex. 122 17 10,9 110 55 A A B A A A A 35 Ex. 120 16 11,0 100 600 A B C A A A A 36 Ex. 110 16 10,8 80 1200 A B C AA A A A 37 Ex. 120 15 11,0 130 90 A A B B A A A 38 Ex. 115 16 10,3 150 70 A A B B A A A

Ex. 125 5 10,5 110 120 B A B A A C C 40 Ex. 120 15 9,8 120 100 B A B B A C A 41 Ex. 119 15 8,0 115 110 A B C B A A A 42 Ex. 110 5 9,0 190 70 C C C A A C C 43 Ex. 112 15 9,2 190 70 B C C B A C A 44 CE 1 105 5 11,0 110 18 A B B D A D C CE 2 110 5 6,5 200 8 D E C E A D C CE 3 125 18 11,3 110 19 A A B D A A A EX: Exemplo

39/40 CE: Exemplo comparativo

[0116]Como é evidente a partir dos resultados mostrados na Tabela 3, foi revelado que as chapas pretas laminadas em estanho dos Exemplos 1 a 44 eram excelentes em soldabilidade e também em resistência à ferrugem, sob resistência à corrosão sob filme e adesões à tinta (primária e secundária). Por outro lado, as chapas pretas laminadas em estanho dos Exemplos Comparativos 1 a 3 exibiram capacidade de soldagem insuficiente e alguns exemplos comparativos foram insuficientes em resistência à ferrugem e/ou adesão à tinta.

LISTA DE SINAIS DE REFERÊNCIA 1: chapa preta laminada em estanho 2: chapa de aço 3: camada de metal de cromo 3a: porção de base 3b: saliência granular 4: camada de óxido de cromo hidratado

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Chapa preta laminada em estanho CARACTERIZADA pelo fato que compreende em uma superfície de uma chapa de aço, uma camada de metal de cromo e uma camada de óxido de cromo hidratado empilhadas nesta ordem do lado da chapa de aço, em que a camada de metal de cromo tem um peso de revestimento de 50 a 200 mg/m2, em que a camada de óxido de cromo hidratado tem um peso de revestimento de 3 a 30 mg/m2 em termos de quantidade de cromo, e em que a camada de metal de cromo inclui uma porção de base com uma espessura de não menos do que 7,0 nm e saliências granulares fornecidas na porção de base e com um diâmetro máximo de não mais do que 200 nm e uma densidade numérica por unidade de área de não menos do que 30 saliências/μm2.

2. Chapa preta laminada em estanho, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a camada de óxido de cromo hidratado tem um peso de revestimento de mais do que 15 mg/m2, mas não mais do que 30 mg/m2 em termos de quantidade de cromo.

3. Chapa preta laminada em estanho, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que as saliências granulares têm uma densidade numérica por unidade de área de não menos do que 200 saliências/μm2.

4. Método de fabricação de chapa preta laminada em estanho, para obter a chapa preta laminada em estanho como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, usando uma solução aquosa contendo um composto hexavalente de cromo, um composto contendo flúor e ácido sulfúrico, o método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:

a etapa de submeter uma chapa de aço ao tratamento 1, incluindo o tratamento de eletrólise catódica C1, usando a solução aquosa; e a etapa de submeter a chapa de aço ao tratamento de eletrólise catódica C1 ao tratamento 2, incluindo o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2 após o tratamento de eletrólise anódica A1, utilizando a solução aquosa, pelo menos duas vezes.

5. Método de fabricação de chapa preta laminada em estanho, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que uma densidade de corrente do tratamento de eletrólise anódica A1 é não menos do que 0,1 A/dm2, mas menos do que 5,0 A/dm2, em que uma densidade de quantidade elétrica do tratamento de eletrólise anódica A1 é maior do que 0,3 C/dm2, mas menor que 5,0 C/dm2, em que uma densidade de corrente do tratamento de eletrólise catódica C2 é menor do que 60,0 A/dm2, e em que uma densidade quantidade elétrica do tratamento de eletrólise catódica C2 é menor do que 30,0 C/dm2..

6. Método de fabricação de chapa preta laminada em estanho, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução aquosa usada no tratamento de eletrólise catódica C1, o tratamento de eletrólise anódica A1 e o tratamento de eletrólise catódica C2 compreende apenas um tipo de solução aquosa.