DE3233508A1

DE3233508A1 - Verfahren zur herstellung von mit zinn und zink beschichtetem stahlblech

Info

Publication number: DE3233508A1
Application number: DE19823233508
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Yamaguchi Fukumoto; Tsuneo Tokuyama Yamaguchi Inui; Hiroaki Kawamura; Yoshikazu Kudamatsu Yamaguchi Kondo; Tadashi Kudamatsu Yamaguchi Nemoto
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1982-09-03
Filing date: 1982-09-09
Publication date: 1984-03-15
Also published as: GB2126249B; GB2126249A; DE3233508C2; FR2532956B1; FR2532956A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichtetem Stahlblech.

Verzinntes Stahlblech (Weißblech) wird zur Herstellung von Behältern, wie Konservendosen und größeren Blechbehältern, z.B. für Anstrichfarben, verwendet. Seit kurzem wird anstelle des teuren, galvanisch verzinnten Stahlblechs das billigere zinnfreie Stahlblech (TFS) benutzt, das eine Schicht aus metallischem Chrom und hydratisiertem Chromoxid aufweist. Wegen des hohen Zinn-Preises wird auch Stahlblech mit geringerem Zinn-Flächenauftrag zur Herstellung von Dosen verwendet.

Eine übliche Metalldose besteht aus den Deckeln und dem Do-

senrumpf. Zum Verbinden der Nahtränder des Dosenrumpfs bei ί zinnfreiem Stahlblech wird das Elektroschweißen angewendet.; Zur Herstellung von Dosenrümpfen für Getränke werden in weitem Umfang auch Nylon-Klebstoffe benutzt. Beim Elektroschweißen von zinnfreiem Stahlblech muß die Deckschicht aus metallischem Chrom und hydratisiertem Chromoxid unbedingt mechanisch oder chemisch entfernt werden, um eine befriedigende Verschweißung zu erhalten. Deshalb müssen die verschweißten Teile mit einem Dosenlack beschichtet werden, um eine Korrosion zu vermeiden.

3° Bei verzinntem Blech kann das Verbinden der Nahtränder

durch Verlöten erfolgen. Zur Herstellung von Konservendosen werden zunehmend teure reine Zinnlote zum Verlöten des verzinnten Stahlblechs verwendet, weil der Bleigehalt in den Konserven auf ein Mindestmaß beschränkt ist. Es ist daher

^ schwierig, den Zinnflächenauftrag in verzinntem Stahlblech auf einen Wert unter 1,0 g/m² zu drücken, weil dies das Verlöten der Nahtränder der Dosenrümpfe in hoher Geschwindigkeit

erschwert.

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1 Beispielsweise ist in der JP-OS 37 829/1974 und der

JP-PS 18 929/1973 ein Verfahren zum Verbinden der Nahtränder von Dosenrümpfen aus verzinntem Blech beschrieben, bei dem ein organischer Klebstoff, z.B. ein Nylon-Klebstoff verwendet wird. Auf diese Weise hergestellte Konservendosen können jedoch platzen, wenn Getränke, wie Fruchtsaft, heiß abgefüllt werden, weil die Bindefestigkeit der Rumpflängsnaht bei erhöhter Temperatur sehr niedrig ist. Deshalb hat dieses Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden. 10

Seit kurzem hat die überlappungsnahtschweißung, z.B. nach dem Sourdronic-Verfahren, breite Anwendung zum. Verschweißen der Dosenrümpfe aus verzinntem Blech benutzt. Diese Dosenrümpfe eignen sich z.B. zur Herstellung von.Aerosoldosen oder Dosen, die mit trockenem Füllgut gefüllt sind.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß sowohl verzinntes Blech als auch zinnfreies Blech bestimmte Nachteile zur Herstellung von geschweißten Dosen haben. Verzinntes Blech ist teuer, obwohl es sich mit hoher Geschwindigkeit leicht schweißen läßt. Zinnfreies Blech läßt sich nur dann befriedigend schweißen, wenn man die Deckschicht entfernt.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde mit Zinn dünn beschichtetes Stahlblech vor einigen Jahren entwickelt; vgl. ÜS-PSen 4 113 580 und 4 145 263. Dieses mit Zinn dünn beschichtete Stahlblech zeigt immer noch bestimmte Nachteile. Es läßt sich nämlich nicht ohne Spritzen bei hohen Geschwindigkeiten wie 40 m/min schweißen. Ferner kann bei auf diese Weise hergestellten Dosenrümpfen, die anschließend lackiert werden, nach dem Altern in hoher Luftfeuchtigkeit eine faserförmige Korrosion auftreten.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichtetem Stahlblech zur Verfügung zu stellen, das sich sehr gut

' schweißen läßt und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen faserförmige Korrosion hat. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mit Zinn und Zink beschichtetem Stahlblech mit einem Flächenauftrag von 0,005 bis 0,2 g/m² Zink und 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) auf ein sauberes Stahlblech das Zink aus einem wäßrigen,

¹^ Zinkionen und gegebenenfalls Zusätze enthaltenden. Elektroplattierbad abscheidet,

b) das erhaltene verzinkte Stahlblech in einen wäßrigen Zinn(II)-ionen enthaltenden sauren Elektrolyten taucht oder zunächst in diesen Elektrolyten taucht und an-

schließend galvanisch verzinnt in diesem Elektrolyten, wobei ZinkLonen aus dem verzinkten Stahlblech, die Zinn(II)-ionen beim Verzinnen in dem Zinnelektrolyt ersetzen und

c) den in Stufe b) erhaltenen, Zinkionen enthaltenden Elektrolyt zur Ergänzung des Zinkionen enthaltenden

Elektroplattierbades der Stufe a) verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Stahlblech in an sich bekannter Weise entfettet und gebeizt und sodann in geeigneter Menge galvanisch verzinkt. Hierbei ist die beim

Eintauchen in den Zinkelektrolyt in Lösung gehende Menge an Zink und die aufzubringende Menge an Zinn zu berücksichtigen.

Danach wird das galvanisch verzinkte Stahlblech durch Ein-

tauchen in den Zinnelektrolyt verzinnt. Die Abscheidung des Zinns aus dem Zinnelektrolyt erfolgt unter Auflösung des Zinks. Das Abscheiden des Zinns und das Auflösen des Zinks erfolgt gleichzeitig durch eine chemische Reaktion zwischen

den Zink- und Zinnionen. 35

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Der Zinnelektrolyt wird auf diese Weise allmählich in einen Zinkelektrolyten überführt. Trotz der Zunahme der Zinkionenkonzentration im Zinnelektrolyt scheidet sich das Zinn auf dem verzinkten Stahlblech ab, weil das Normalpotential (Standardelektrodenpotential) von Zink geringer ist als das von Zinn. Der Zinnelektrolyt kann zum Verzinnen verwendet werden, bis er nahezu erschöpft an Zinn(II)-ionen ist. Danach kann dieser Elektrolyt zum galvanischen Verzinken des Stahlblechs benutzt werden.

Zur Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichtetem Stahlblech kann auch ein erschöpfter verdünnter Zinnelektrolyt verwendet werden, wie er bei üblichen galvanischen Verzinnungsverfahren anfällt. Aus der erschöpften Lösung können die Zinn(II)-ionen auf diese Weise wiedergewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein sehr wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichtetem Stahlblech dar.

Erfindungsgemäß wird ein mit Zinn und Zink dünn beschichtetes Stahlblech ausgezeichneter Schweißbarkeit und ausgezeichneter Beständigkeit gegen faserförmige Korrision erhalten durch Tauchplattieren oder durch Elektroplattieren nach dem Tauchplattieren mit 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn nach dem Elektroplattieren von 0,005 bis 0,2 g/m² Zink, gemessen nach dem Verzinnen des verzinkten Stahlblechs.

Bei diesem mit Zinn und Zink beschichteten Stahlblech ist die Gegenwart von Zink in einem Flächenauftrag von 0,005 bis 0,2 g/m², gemessen nach dem Verzinnen, unbedingt erforderlich, um die Schweißbarkeit zu verbessern und eine faserförmige Korrosion zu unterdrücken.

Wenn der Flächenauftrag unterhalb 0,005 g/m² Zink beträgt, ist die Schweißbarkeit bei hohen Geschwindigkeiten nicht verbessert und eine faserförmige Korrision wird nicht unter-

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-ιοί drückt. Bei einem Flächenauftrag oberhalb 0,2 g/m² Zink ist die Schweißbarkeit bei hoher Geschwindigkeit ebenfalls nicht verbessert. Aufgrund der Korrosion des Zinks bildet sich weißer Rost, jedoch ist die faserförmige Korrosion unterdrückt.

Sofern der Flächenauftrag des Zinns unter 0,05 g/m² liegt, ist das Schweißen bei hohen Geschwindigkeiten sehr schwierig und die Bildung von weißem Rost aufgrund der Korrosion des Zinks ist nicht unterdrückt. Ein Flächenauftrag von mehr als 1,0 g/m² Zinn ist unwirtschaftlich, doch wird dadurch die Schweißbarkeit nicht beeinträchtigt.

Das mit Zinn und Zink beschichtete Stahlblech wird großtech-

15 nisch in folgenden Stufen hergestellt:

Entfetten mit einer alkalischen Lösung und Beizen mit einer sauren Lösung, spülen mit Wasser, galvanisches Abscheiden des Zinks, Spülen mit Wasser, Abscheiden des Zinns durch Tauchen oder durch Elektroplattieren nach dem Tauchen in einen Zinnelektrolyt, Spülen mit Wasser nach Behandlung z.B. mit Natriumdichromat wie beim üblichen Elektroplattieren von Zinn, Spülen mit Wasser, trocknen, ölen, z;B. mit Dioctylsebacat oder Baumwollsaatöl.

Bei diesem Verfahren wird zum galvanischen.Abscheiden des Zinks ein Elektroplattierbad mit den gleichen Anionen und den gleichen Zusätzen verwendet, wie sie im Zinnelektrolyten vorliegen. Zum Verzinnen werden die üblichen sauren Zinnelektrolyte verwendet, wie sie zum galvanischen Verzinnen benutzt werden, vorzugsweise saure Zinnelektrolyte, die Zinn-(II)-sulfat und Zinn(II)-phenolsulfonat oder ein Zinn(II)-halogenid enthalten, oder Lösungen, die durch wiederergänzten, von an Zinn(II)-ionen erschöpften Lösungen hergestellt werden.

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- 11 -

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß der Zinnelektrolyt bei Verwendung von Zinn(II)-sulfat oder Zinn(II)-phenolsulfonat einen pH-Wert unterhalb 1,7 und bei Verwendung eines Zinn(II)-halogenide einen pH-Wert unterhalb 4,0 hat,, und daß die Konzentration der Zinn(II)-ionen in diesen Zinnelektrolyten um mindestens 2 g/Liter beträgt«

Sofern der pH-Wert des Zinnelektrolyten oberhalb 1,7 bzw. 4,0 liegt, ist die Abscheidung von Zinn durch Tauchen unmöglich, weil Zinn(II)-ionen ausgefällt werden. Bei einer Konzentration der Zinn(II)-ionen in dem Zinnelektrolyt von j weniger als 2 g/Liter ist eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von mit Zinn und Zink beschichtetem Stahlblech nicht möglich, weil Zinn(II)-ionen in kurzer Zeit durch Abscheidung von Zinn verbraucht und nicht von anderen Quellen zugeführt werden» Obwohl eine Zunahme der Konzentration an Zinn(II)-ionen in den Zinnelektrolyten das Verzinnen durch Tauchen nicht beeinträchtigt, ist es jedoch erwünscht, aus wirtschaftlichen Gründen die Zinn(Il)-ionenkonzentration auf einen Wert von höchstens 70 g/Liter zu beschränken.

Eine Erhöhung der Zinkionenkonzentration im Zinnelektrolyten ist erfindungsgemäß nicht kritisch, weil sie das Verzinnen durch Tauchplattieren nicht beeinträchtigt. Die Menge an Zinkionen im Zinnelektrolyten nimmt jedoch mit abnehmender Zinn(II)-ionenkonzentration zu. Vorzugsweise wird aus technischen und wirtschaftlichen Gründen die Temperatur des Zinnelektrolyten auf einen Wert von 20 bis 60⁰C eingestellt.

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Bei Temperaturen des Zinnelektrolyten oberhalb 60⁰C können einige Zusätze, wie die beim üblichen galvanischen Verzinnen verwendete äthoxylierte <V-Naphtholsulfonsäure, zersetzt werden
35

Die Tauchzeit des verzinkten Stahlblechs in den Zinnelektrolyten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Sekunden. Bei einer Tauchzeit unterhalb 0,1 Sekunden kann, der erfindüngs·* gemäß erforderliche Flächenauftrag von Zinn durch die Substitutionsreaktion der Zinn(II)-ionen und des Zinks nicht in befriedigend kurzer Zeit erreicht werden.

Beim Verzinnen durch Tauchplattieren ist eine Tauchzeit von mehr als 5 Sekunden nicht interessant zur raschen Herstellung von mit Zinn und Zink beschichtetem Stahlblech, weil die Zinkoberfläche allmählich vom Zinn bedeckt und sodann die Abscheidungsgeschwindigkeit des Zinnes niedrig wird. Beispielsweise ist die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zinn sehr niedrig bei einem Flächenauftrag von mehr als 0,4 g/m² Zinn, selbst wenn das Zink in ausreichender Menge vorhanden ist, die für einen Flächenauftrag von 1,0 g/m² Zinn erforderlich ist. In diesem Fall muß die galvanische Abscheidung von Zinn nach dem Tauchplattieren von Zinn durchgeführt werden, um dies auszugleichen. Erfindungsgemäß wird die galvanische Abscheidung von Zinn nach dem Tauchplattieren von Zinn unter den gleichen Bedingungen, wie beim herkömmlichen galvanischen Verzinnen durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Zinnelektrolyts 20 bis 60*Ό und die Stromdichte 5 bis 50 A/dm². Zur Herstellung einer gleichmäßig dünnen Zinnschicht wird im allgemeinen bei niedrigeren Stromdichten, bei niedrigeren Badtemperaturen und niedrigeren Zinn(II)-ionenkonzentrationen gearbeitet. Bei höheren Badtemperaturen und höheren Konzentrationen an Zinn(II)-ionen wird bei höherer Stromdichte gearbeitet. Bei einer Konzentration der Zinn(II)-ionen von weniger als 2 g/Liter nimmt der elektrische Widerstand des Elektrolyts zu. Die Stromausbeute der galvanischen Abscheidung des Zinns ist sehr niedrig, und deshalb ist eine derartig geringe Konzentration von Zinn(II)-ionen im Zinnelektrolyt ungeeignet für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichteten Stahlblech.

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Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Zinkelektrolyten kann nicht beliebig gewählt werden, da beim Auftragen des Zinns die Zinkionen die Zinn(II)-ionen ersetzen. Sofern beispielsweise ein Zinn(II)-sulfat enthaltendes Bad zum Verzinnen verwendet wird, wird ein Zinksulfat enthaltender Elektrolyt verwendet, und es werden die gleichen Zusätze zur Abscheidung von Zink auf dem Stahlblech benutzt.

Die Konzentration der Zinkionen im Zinkelektrolyten soll vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/Liter liegen. Sofern die Konzentration der Zinkionen unter 10 g/Liter beträgt, ist der Zinkelektrolyt für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeignet, weil der elektrische Widerstand des Zinkelektrolyten hoch ist und ein Gleichrichter hoher Kapazität erforderlich ist. Die Verwendung eines Zinkelektrolyten mit mehr als XQQg/Liter Zinkionen ist unwirtschaftlich.

Bei Verwendung eines Zinkelektrolyten, der aus dem Zinnelektrolyten erhalten worden ist und der eine geringe Menge Zinn(II)-ionen enthält, müssen die Zinkionen durch Zugabe eines Zinksalzes mit dem gleichen Anion wie beim Zinnelektrolyten, durch Zinkhydroxid oder durch Auflösen von metallischem Zink ergänzt werden. Wenn beispielsweise der Zinnelektrolyt 2 g/Liter Zinn(II)-ionen enthält, sollen mindestens etwa 9,9 g/Liter Zinkionen dem erschöpften Zinnelektrolyten zugesetzt werden, selbst wenn 2 g/Liter Zinn(II)-ionen vollständig durch Zinkionen ersetzt sind.

Die Konzentration der Zinn(II)-ionen im Zinkelektrolyten soll unter 1 g/Liter liegen. Vorzugsweise enthält der Zinkelektrolyt fast keine Zinnionen, weil das Zinn während der galvanischen Abscheidung von Zink in der erfindungsgemaß erforderlichen Menge vorzugsweise abgeschieden wird.

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Sofern eine geringe Menge Zinn(II)-ionen im Zinkelektrolyten vorhanden sind, soll der pH-Wert des Zinkelektrolyten unterhalb 1,7 bei einem Zinksulfat oder Zinkphenolsulfat enthaltenden Bad und unterhalb 4,0 bei einem ein Zinkhalogenid enthaltenden Bad betragen, da oberhalb dieser pH-Werte Zinn(II)-ionen ausgefällt werden und das Aussehen des beschichteten Stahlblechs verschlechtert wird.

In Abwesenheit von Zinn(II)-ionen im Zinkelektrolyten kann der pH-Wert des Zinkelektrolyten durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxids oder Zinkhydroxids auf einen Wert bis zu etwa 7 erhöht werden. In diesem Fall wird jedoch nach dem galvanischen Abscheiden des Zinks vorzugsweise eine Wasserwäsche eingeschaltet werden, um eine Erhöhung des pH-Werts im Zinnelektrolyten zu verhindern. Die Wasserwäsche kann entfallen bei Verwendung eines Zinkelektrolyten mit einem pH-Wert unterhalb 1,7 oder 4,Gf.

Bei der galvanischen Abscheidung von Zink wird die Temperatür des Zinkelektrolyten vorzugsweise auf 20 bis 60⁰C eingestellt. Bei einer Temperatur oberhalb 60⁰C können sich einige Zusätze, wie äthoxylierte oHNaphtholsulfonsäure, wie sie auch im Zinnelektrolyten verwendet werden, zersetzen.

Die kathodische Stromdichte zum galvanischen Abscheiden von Zink beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 A/dm², vorzugsweise 1 bis 70 A/dm². Eine Stromdichte unter 0,1 A/dm² ist für ein kontinuierliches Verfahren zur raschen Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichtetem Stahlblech nicht geeignet. Eine Stromdichte oberhalb 100 A/dm² ist ebenfalls ungeeignet, weil Gleichrichter mit hoher Kapazität erforderlich sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, die Menge des galvanisch abgeschiedenen Zinks zu steuern, weil die Menge des abgeschiedenen Zinns von der Menge des in Lösung

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gegangenen Zinks beim Zinntauchplattieren abhängt. Theoretisch werden 1 Mol/dm² Zinn beim Auflösen von 1 Mol/dm² aufgebrachtem Zink abgeschieden. Zur Abscheidung von 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn ist deshalb die Auflösung von 0,028 bis 0,55 g/m² des aufgebrachten Zinks erforderlich. Zur Bestimmung der nach dem Aufbringen von Zinn verbleibenden Menge an Zink wird die Menge des galvanisch abgeschiedenen Zinks nach folgender Gleichung berechnet:

10 Galvanisch aufgebrachtes Zink (g/m²)

gc on

= aufgebrachtes Zinn χ ■ + 0,005 - 0,2.

118,69

■J5 Aus praktischen Gründen ist es jedoch schwierig, mehr als 0,4 g/m² Zinn durch Zinntauchplattieren abzuscheiden, weil die Oberfläche des aufgebrachten Zinks allmählich durch das aufgebrachte Zinn bedeckt wird und dann die Abscheidungsgeschwindigkeit des Zinns sich sehr verlangsamt.

Deshalb ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Menge des galvanisch aufgebrachten Zinks unter 0,42 g/m² liegt, um mit Zinn und Zink dünn beschichtetes Stahlblech in hoher Geschwindigkeit herstellen zu können.

In einigen Fällen wird das mit Zinn und Zink dünn beschichtete Stahlblech auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn erhitzt und danach abgeschreckt, um eine verbesserte Haftung der Lackschicht zu erreichen. Allerdings verschlechtert sich dadurch die Schweißbarkeit bei hohen Geschwindigkeiten. Im Falle eines geringen Zinn-Flächengewichts von z.B. 1,01 g/m² wird das aufgebrachte Zinn in ausreichender Menge in eine Eisen-Zinn-Legierung durch Erhitzen auf etwas höhere Temperaturen (etwa 250⁰C) als den Schmelzpunkt von Zinn umgewandelt. Bei einem hohen Zinn-Flächengewicht, wie 0,8 g/m², ist ein Erhitzen auf beträcht-

— \ 6 —

lieh höhere Temperaturen von 300 bis 40Ot als den Schmelzpunkt von Zinn erforderlich. Im allgemeinen ist es erforderlich, daß die Temperatur während der Bildung der Eisen-Zinn-Legierung während 0,5 bis 10 Sekunden im Bereich von

5 232 bis 400^ gehalten wird.

In diesem Fall wird das Erhitzen nach bekannten Methoden durchgeführt, z.B. durch Widerstandserhitzen und/oder Induktionserhitzen. Diese Verfahren sind bei der Herstel-¹^ lung von elektroplattieren Materialien allgemein bekannt.

Das erfindungsgemäß mit Zinn und Zink dünn beschichtete Stahlblech kann einer kathodischen Behandlung oder einer Tauchbehandlung in einer bekannten Chrom (VI)-ionen, wie Natriumdichromat oder Chromsäure enthaltenden Lösung unterworfen werden, die derartigen Lösungen werden im allgemeinen zur Nachbehandlung von üblichen elektroplafctierten Materialien verwendet. Anstelle der Chromatbehandlung kann auch eine Phosphat- oder Natriumcarbonat-Behandlung des mit Zinn und Zink beschichteten Stahlbleches angewendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispieli .

Kaltgewalztes Stahlblech einer Dicke von 0,22 mm wird elektrolytisch entfettet in einer Lösung von 70 g/Liter Natriumhydroxid und anschließend kathodisch gebeizt in einer Lösung von 30 g/Liter Schwefelsäure. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Stahlblech mit Zink galvanisch beschichtet unter folgenden Bedingungen:

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1 Elektrolytzusammensetzung:

ZnSO₄.7H₂O ' 50 g/1

Η₂ξ0₄ 3 g/1

äthoxyliertes Of-Naphthol 2 g/1

5 pH-Wert 1,6

Badtemperatur 40⁰C

Kathodenstronidichte 10 A/dm²

Menge an aufgebrachtem Zink 0,32 g/m

Nach dem Spülen mit Wasser wird das mit Zink beschichtete Stahlblech zum Aufbringen von Zinn in einen Zinnelektrolyt getaucht, der 5 g/Liter SnSO₄, 3 g/Liter H₃SO₄ und 2 g/Liter äthoxyliertes Of-Naphthol enthält und einen pH-Wert von 1,1 hat. Die Behandlung wird 3 Sekunden bei

¹^ einer Elektrolyttemperatur von 40⁰C durchgeführt.

Nach dent Spülen mit Wasser wird das mit Zinn und Zink beschichtete Stahlblech in einer 30 g/Liter Natriumdichromat enthaltenden Lösung bei einer Stromdichte von 5 A/dm² und einer Badtemperatur von 50⁰C kathodisch behandelt. Hierauf wird das Stahlblech mit Wasser gespült, getrocknet und in einer Menge von 4 mg/m² mit Dioctylsebacat beschichtet.

Beispiel 2 25

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird mit Zink unter folgenden Bedingungen elektroplattiert:

Badzusammensetzung
³⁰ ZnSO₄.7H₂O 50 g/1

Phenolsulfonsäure (60prozentige

wäßrige Lösung) 50 g/1

äthoxylierte Qf-Naphtholsulfonsäure 4 g/1 pH-Wert 0,9

35 Badtemperatur 50⁰C

Kathodische Stromdichte 15 A/dm²

Menge an aufgeorachtem Zink 0,41 g/m²

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ί Das mit Zink beschichtete Stahlblech wird ohne Spülung mit Wasser mit Zinn durch Eintauchen in einen Zinnelektrolyt beschichtet, der 60 g/Liter SnSO₄, 50 g/Liter Phenolsulfon~ säure (60prozentige wäßrige Lösung) und 4 g/Liter äthoxylierte o(-Naphtholsulfonsäure enthält und einen -pH-Wert von 0,6 hat. Die Behandlung wird 1 Sekunde bei einer Badtemperatur von 5O⁰C durchgeführt. Sodann wird mit Zinn bei einer Stromdichte von 8 A/dm² elektroplattiert. Nach dem Abspülen mit Wasser wird das mit Zinn und Zink dünn beschichtete Stahlblech auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.

Beispiel 3

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter folgenden Bedingungen galvanisch verzinkt:

Zusammensetzung des Elektrolyts:

ZnCl₂ 300 g/l

20 NaCl 45 g/l

NaF 25 g/l

KHF₂ 50 g/l

pH-Wert 1 ,8

Badtemperatur 55⁰C

kathodische Stromdichte 20 A/dm²

Zink-Flächenauftrag o,24 g/m²

Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinkte Stahlblech 0,7 Sekunden in einen 55°C heißen Zinkelektrolyt vom pH-Wert 1,8 getaucht, der folgende Zusammensetzung hat: 75 g/l SnCl„.2H„O, 45 g/l NaCl, 25 g/l NaF und 50 g/l KHF-.

Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte und verzinkte Stahlblech 3 Sekunden in eine 40⁰C warme wäßrige Natriumdichromatlösung getaucht, die 50 g/Liter Natriumdichromat enthält. Danach wird das Stahlblech mit Wasser gespült und ge-

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trocknet. Hierauf wird das Stahlblech gemäß Beispiel 1 mit Dioctylsebacat eingeölt.

Beispiel 4 5

Zusammensetzung des Elektrolyts: 10 . ZnCl₂ . 200 g/l

SnCl₂.2H₂O 0,4 g/l

NaCl 30 g/l

NaF 15 g/l

KHF₂ 35 g/l

pH-Wert (durch Zugabe von Natronlauge gesteuert) 3,5

Badtemperatur 40⁰C

kathodische Stromdichte 5 A/dm²

Zink-Flächenauftrag . 0,15 g/m²

Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinkte Stahlblech 0,5 Sekunden in einen auf 55°C erhitzten Zinnelektrolyt mit der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung getaucht und verzinnt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte und

verzinkte Stahlblech auf die in Beispiel 1 beschriebene Weine

se weiter behandelt.

Beispiel 5 Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter

^JU den Bedingungen von Beispiel 3 mit Zink und Zinn beschichtet. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen wird das verzinnte und verzinkte Stahlblech 2 Sekunden durch Widerstandserhitzen auf 232 bis 250⁰C erhitzt und anschließend abgeschreckt. Sodann wird das behandelte Stahlblech auf die in

Beispiel 1 beschriebene Weise kathodisch behandelt.

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1 Vergleichsbeispiel 1

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Zinnelektrolyt bei einer Badtemperatur von 5O⁰C und einer Stromdichte von 10 A/dm² galvanisch verzinnt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte Stahlblech auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise weiter behandelt.

Die Eigenschaften der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Stahlbleche werden wie folgt bestimmt. Der Flächenauftrag an Zinn und Zink wird durch Röntgenfluoreszenz^ Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

(1) Schweißbarkeit

Die Schweißbarkeit, der erhaltenen Stahlbleche wird mit einer Drahtschweißnahtmaschine mit einem Kupferdraht als Intermediärelektrode unter folgenden Bedingungen untersucht:

Schweißbedingungen:

Frequenz 250 Hz

Schweißvorschubgeschwindigkeit 30 m/min Überlappung des Bleches 0,45 mm

²⁵ Druck 45 kg

Die Schweißbarkeit zeigt sich als verfügbarer Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen. Die Obergrenze des verfügbaren sekundären Strombereiches entspricht den Schweißbedingungen, bei denen einige Nachteile, wie Spritzen, auftreten. Die Untergrenze entspricht den Schweißbedingungen, bei denen im Grundwerkstoff oder geschweißten Teil durch Zugversuche ein Bruch erfolgt. Je breiter der Bereich des sekundären Stroms beim Schweißen ist, desto besser ist die Schweißbar-

³⁵ keit.

_ 21 -

1 (2) Beständigkeit, gegen faserförmige Korrosion

Das erhaltene Stahlblech wird mit einem Anstrichlack auf Basis eines Vinyltyp-Organosols (Handelsbezeichnung SJ-9434-003 der Kansai Paint Co., Ltd., Japan, mit einem Flächenauftrag von 70 mg/dm² beschichtet und danach 10 Minuten auf 200⁰C erhitzt.

Hierauf werden die beschichteten Bleche auf die Größe 9 χ 9 cm zugeschnitten, und die beschichtete Seite wird kreuzweise mit einer Rasierklinge eingeschnitten. Mittels eines Erichsen-Prüfgeräts werden in die Prüfkörper 5 mm extrudiert. Hierauf wird der Prüfling in eine Salzsprühkammer eingestellt und 1 Stunde mit einer 38⁰C warmen 5prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung besprüht. Nach dem Spülen mit Wasser wird der Prüfling 2 Wochen bei 25°C und 85prozentiger relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Nach dieser Zeit wird das Ausmaß an faserförmiger Korrosion visuell.untersucht. 5 bedeutet ausgezeichneter Zustand, 4 guter Zustand, 3 mäßiger Zustand, 2 schlechter Zustand, 1 sehr schlechter

20 zustand.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte, mit Zinn· und Zink dünn beschichtete Stahlblech eine ausgezeichnete Schweißbarkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen faserförmige Korrosion aufweist.

ω
cn

Cn

Tabelle

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Vergleichs beispiel 1
Zink (g/m²)	0,08	0,19	0.05	0,03	0.06	0
Zinn (g/m²)	0,42	0,90	0,34	0,21	0,35	0,54
Cr°^X . (g/m²)	0,005	0,006	0,003	0,005	0,006	0,005
Beständigkeit gegen fa- serförmige Korrosion	5	5	5	4	■ 5	2
Schweißbarkeit (verfügbarer Sekundär strom-Bereich)	140 A	320 A	130 A	ioo a	100 A	70 A

Annn: 1) Zinn in Beisp. 5 verwandelt sich beim Erhitzen in Eisen-Zinn-Legierung

to

I κ«

* « ♦ Γ
I

OX

2) Cr = hydratisiertes Chromoxid

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von mit Zinn und Zink beschichtetem Stahlblech mit einem Flächenauftrag von 0,005 bis 0,2 g/m² Zink und 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn, dadurch gekennz eichnet, daß man

a) auf ein sauberes Stahlblech das Zink aus einem wäßrigen, Zinkionen und gegebenenfalls Zusätze enthaltenden

Elektroplattierbad abscheidet,

b) das erhaltene verzinkte Stahlblech tauchbeschichtet in

einem wäßrigen, Zinn(II)-ionen enthaltenden sauren Elektrolytbad oder zunächst tauchbeschichtet und anschließend in diesem Elektrolytbad galvanisch verzinnt, wobei Zinkionen aus dem verzinkten Stahlblech die

Zinn(II)-ionen beim Tauchverzinnen in dem Zinnelektrolyt ersetzen, und

c) den.in Stufe b) erhaltenen, Zinkionen enthaltenden Elektrolyt zur Ergänzung des Elektroplattierbades der

Stufe a) verwendet. 35

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¹ - 2 -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe b) verwendete Zinnelektrolyt Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-phenolsulfonat oder ein Zinn(II)-halogenid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe b) erhaltene verzinkte und verzinnte Stahlblech solange auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn erhitzt wird, daß sich eine

10 Eisen-Zinn-Legierung bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Zinkionen in der im Kreislauf geführten Lösung durch Auflösen von metallischem Zink, Zugabe von Zinkhydroxid oder Zugabe eines Zinksalzes mit dem gleichen Anion wie im Zinnelektro.lyt ergänzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnelektrolyt und das Zinkelektroplattierbad die

20 gleichen Anionen und Zusätze enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung von Zink in einem Zinkelektroplattierbad mit den gleichen Anionen und den gleichen Zusätzen wie beim Zinnelektrolyten bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C und einer kathodischen Stromdichte von 0,1 bis 100 A/dm² durchgeführt wird und die Konzentration der Zinkionen im Bad 10 bis 100 g/l und die Konzentration der Zinn(II)-ionen im Bad unterhalb 1 g/l be-

30 trägt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung von Zink in einem Zinkelektroplattierbad mit den gleichen Anionen und den gleichen Zusätzen wie im Zinnelektrolyt bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C und einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 70 A/dm² durchgeführt wird, wobei die Konzentra-

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tion der Zinkionen im Bad 10 bis 100 g/l und die Konzentration der Zinn(ΙΪ)-ionen im Bad unter 1 g/l beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

die galvanische Abscheidung von Zink in einem Zinksulfat oder Zinkphenolsulfonat enthaltenden Bad bei einem pH-Wert unterhalb 1,7 durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

die galvanische Verzinkung in einem Zinksulfat oder Zinkphenolsulfonat enthaltenden Elektroplattierbad bei einem pH-Wert unterhalb 1,7 durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung von Zink in einem ein Zinkhalogenid enthaltenden.Elektroplattierbad bei einem pH-Wert unterhalb 4,0 durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung von Zink in einem ein Zinkhalogenid enthaltenden Elektroplattierbad bei einem pH-Wert unterhalb 4,0 durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung von Zinn in einem Zinn(II)-sulfat oder einem Zinn(II)-phenolsulfonat enthaltenden Elektroplattierbad bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C durchgeführt wird, wobei die Tauchzeit in den Zinnelektrolyt 0,1 bis 5 Sekunden und die Konzentration der Zinn(II)-ionen 2 bis 70 g/Liter beträgt und der pH-Wert des Elektrolyten unter 1,7 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die galvanische Verzinnung in einem ein Zinn(II)-halo-

genid enthaltendem Bad bei einer Temperatur von 20 bis

60⁰C und einer Ta^ chzeit von 0,1 bis 5 Sekunden durchge-L J

führt wird, die Konzentration der Zinn(II)-ionen 2 bis 70 g/Liter beträgt und der pH-Wert des Zinnelektrolyten unter 4,0 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung des Zinns in einem Zinnelektrolyten bei einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² nach einem 0,1 bis 5 Sekunden langen Eintauchen in ein Zinn(II)-sulfat oder ein Zinn(II)-phenolsulfonat . Bad bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C,einer Konzentration der Zinn(II)-ionen von 2 bis 70 g/Liter und einem pH-Wert des Bades unterhalb 1,7 durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung des Zinns bei einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² nach 0,1 bis 5 Sekunden langem Eintauchen in einen ein Zinn(II)-halogenid enthaltenden Elektrolyten bei einer Temperatur von 2o bis 60⁰C, einer Konzentration der Zinn(II)-ionen von 2 bis 70 g/Liter und einem pH-Wert des Elektrolyten unterhalb 4,0 durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn aufgebracht werden durch Eintauchen oder durch galvanisches Verzinnen nach dem Eintauchen des verzinkten Stahlblechs von Stufe (a) mit einem Flächenauftrag von 0,032 bis 0,42 g/m² Zink in den Zinnelektrolyt.
17. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verzinnte und verzinkte Stahlblech 0,5 bis 10 Sekunden auf 232 bis 400⁰C erhitzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe a) erhaltene verzinkte Stahlblech vor der Stufe b) mit Wasser gewaschen wird.

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19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnelektrolyt an Zinn(II)-ionen praktisch erschöpft ist, bevor der Elektrolyt in die Stufe a) zurückgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(II)-ionen im Zinnelektrolyt praktisch erschöpft sind, bevor der Elektrolyt in die Stufe a) zurückgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(II)-ionen im Zinnelektrolyt praktisch erschöpft sind, bevor die Lösung in die Stufe a) zurückgeführt wird.

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