KR20200026978A - 용기용 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관련된 용기용 강판은, 표면에 주석 도금층을 갖는 주석 도금 강판과, 주석 도금층의 표면 상에 형성된 산화주석 피막과, 산화주석 피막의 표면 상에 형성된, P 량으로서 0.1 mg/㎡ 이상 3.0 mg/㎡ 이하의 인산주석을 함유하는 인산주석 피막을 구비하고, 산화주석 피막은, 0.001 N 의 브롬화수소 수용액 중에 있어서 전위를 침지 전위에서 비측으로 소인하면서 산화주석 피막을 환원했을 때, -800 ∼ -500 ㎷ vs 포화 KCl-Ag/AgCl 참조 전극의 범위 내에서 환원 전류 피크를 갖고, A 값이 1.0 미만이며, 산화주석 피막의 환원 전류-전위 곡선에서 계산되는 산화주석 피막의 환원에 필요로 하는 전기량이 1.5 mC/㎠ 이상 5.0 mC/㎠ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.

Description

용기용 강판 및 그 제조 방법
본 발명은 음료캔이나 식료캔 등의 용기용 소재에 적용하기에 바람직한, 도료 밀착성과 내주석 산화성이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
음료캔이나 식료캔 등의 용기용 소재로서 이용되고 있는 용기용 강판의 1 종인 양철의 화성 처리로는, 도료 밀착성 및 내주석 산화성이 우수한 점에서 크로메이트 처리가 종래부터 이용되어 왔다. 한편, 요즘의 환경 부하 저감의 관점에서, 용기용 강판의 제조 공정에서는, 6 가 크롬을 함유하지 않는 화성 처리가 요망되고 있다. 이와 같은 배경에서, 크로메이트 처리를 인산염 처리로 대체하는 방법이 고안되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 인산염 피막 형성 과정에 있어서의 전해 조건을 제어하여 내주석 산화성이 우수한 인산염 피막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 주석 도금층 상에 산화주석, 인산주석 및 실란올기 함유 유기 화합물을 함유하는 피막을 갖는 용기용 강판이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-197495호 일본 공개특허공보 2008-202094호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법으로 제조된 인산염 피막은, 도료 밀착성이 부족하고, 또한 고온 다습 환경하에서는 주석 산화의 억제가 불충분하였다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 용기용 강판은, 표면에 실란올기 함유 유기 화합물층이 부여되어 있기 때문에 도료 밀착성에는 우수하지만, 주석 산화의 억제에는 불충분하였다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 도료 밀착성 및 내주석 산화성이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 주석 도금 강판의 표면에 산화주석 피막을 특정량 형성하고, 그 산화주석 피막의 형태를 적절히 컨트롤하고, 추가로 그 표면에 인산주석 피막을 형성함으로써, 도료 밀착성 및 내주석 산화성이 우수한 용기용 강판이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 상도하기에 이르렀다.
본 발명에 관련된 용기용 강판은, 표면에 주석 도금층을 갖는 주석 도금 강판과, 상기 주석 도금층의 표면 상에 형성된 산화주석 피막과, 상기 산화주석 피막의 표면 상에 형성된, P 량으로서 0.1 mg/㎡ 이상 3.0 mg/㎡ 이하의 인산주석을 함유하는 인산주석 피막을 구비하고, 상기 산화주석 피막은, 0.001 N 의 브롬화수소 수용액 중에 있어서 전위를 침지 전위에서 비측 (卑側) 으로 소인 (掃引) 하면서 상기 산화주석 피막을 환원했을 때, -800 ∼ -500 ㎷ vs 포화 KCl-Ag/AgCl 참조 전극의 범위 내에서 환원 전류 피크를 갖고, 후기 수학식 (1) 로 정의되는 A 값이 1.0 미만이며, 상기 산화주석 피막의 환원 전류-전위 곡선에서 계산되는 산화주석 피막의 환원에 필요로 하는 전기량이 1.5 mC/㎠ 이상 5.0 mC/㎠ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
여기서, Q1 은, -600 ∼ -500 ㎷ 의 범위 내에서 환원 전류 피크를 갖는 산화주석 피막의 환원에 필요로 하는 전기량을 나타내고, Q2 는, -600 ㎷ 보다 비측에 환원 전류 피크를 갖는 산화주석 피막의 환원에 필요로 하는 전기량을 나타낸다.
본 발명에 관련된 용기용 강판의 제조 방법은, pH 가 8 이상 13 이하의 범위 내에 있는 수용액 중에서 표면에 주석 도금층을 갖는 주석 도금 강판을 양극으로 하여 전해 처리를 실시하고, 수세하고, 이어서 인산염 수용액 중에 주석 도금 강판을 1.0 초 이상 5.0 초 이하 침지하거나, 또는, 주석 도금 강판을 양극으로 하여 0.1 A/dm2 이상 10 A/dm2, 0.1 초 이상 2.0 초 이하의 전해 처리를 실시함으로써 용기용 강판을 제조하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 도료 밀착성 및 내주석 산화성이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 합금 Sn 이 존재하는 경우와 존재하지 않는 경우에 있어서의 환원 전류-전위 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 피크 분리 결과의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 관련된 용기용 강판 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 관련된 용기용 강판은, 강판과, 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 Sn 층, Fe-Sn 합금층, 및 Fe-Ni-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층으로 이루어지는 주석 도금층을 갖는 주석 도금 강판에 의해서 형성되어 있다. 소재의 강판으로는, 일반적인 용기용의 강판을 사용할 수 있다. 주석 도금층은, 연속층이어도 되고, 불연속의 도상 (島狀) 이어도 된다. 또, 주석 도금층은, 강판의 적어도 편면에 형성되어 있으면 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다. 주석 도금층의 형성은, 함유되는 금속 원소에 따른 공지된 방법으로 행할 수 있다. 이하, 강판 및 주석 도금층의 바람직한 양태에 대해서 상세히 서술한다.
[강판]
강판의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 용기용 재료로서 사용되는 강판 (예를 들어, 극저 탄소 강판이나 저탄소 강판) 을 사용할 수 있다. 강판의 제조 방법이나 재질 등도 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상적인 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링 및 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다.
강판은, 필요에 따라서, 그 표면에 니켈 (Ni) 함유층을 형성한 것을 사용하고, Ni 함유층 상에 주석 도금층을 형성해도 된다. Ni 함유층을 갖는 강판을 사용하여 주석 도금을 실시함으로써, 도상 Sn 을 함유하는 주석 도금층을 형성할 수 있기 때문에 용접성이 향상된다. Ni 함유층으로는 니켈이 함유되어 있으면 되고, 예를 들어 Ni 도금층이나 Ni-Fe 합금층 등을 들 수 있다.
강판에 Ni 함유층을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 전기 도금 등의 방법을 들 수 있다. 또, Ni 함유층으로서 Ni-Fe 합금층을 부여할 경우, 전기 도금 등에 의해서 강판 표면 상에 Ni 부여 후, 어닐링함으로써, Ni 확산층을 배위시켜 Ni-Fe 합금층을 형성할 수 있다.
Ni 함유층 중의 Ni 량은 특별히 한정되지 않고, 편면당 금속 Ni 환산량이 50 mg/㎡ 이상 2000 mg/㎡ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내황화 흑변성이 보다 우수하고, 비용면에서도 유리해진다.
[주석 도금층]
주석 도금층 중에 있어서의 강판 편면당 Sn 부착량은, 0.1 g/㎡ 이상 15.0 g/㎡ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. Sn 부착량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 외관 특성 및 내식성이 우수하다. 그 중에서도, 이들 특성이 보다 우수한 점에서, Sn 부착량은 0.2 g/㎡ 이상 15.0 g/㎡ 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 가공성이 보다 우수한 점에서, 1.0 g/㎡ 이상 15.0 g/㎡ 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다.
또한, Sn 부착량은, 전량법 (電量法) 또는 형광 X 선에 의해서 표면 분석함으로써 측정할 수 있다. 형광 X 선을 사용할 경우에는, 금속 Sn 량 이미 알려진 Sn 부착량 샘플을 사용하여, 금속 Sn 량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Sn 량을 특정한다.
주석 도금층은, 강판 표면 상의 적어도 일부를 덮는 층으로서, 연속층이어도 되고, 불연속의 도상이어도 된다. 주석 도금층으로는, 주석을 도금하여 얻어지는 주석 도금층, 또는, 주석 도금 후, 통전 가열 등에 의해서 주석을 가열 용융시켜, 주석 도금 최하층 (주석 도금/지철 계면) 에 Fe-Sn 합금층이 일부 형성된 주석 도금층도 포함한다. 또, 주석 도금층으로는, Ni 함유층을 표면에 갖는 강판에 대해서 주석 도금을 행하고, 추가로 통전 가열 등에 의해서 주석을 가열 용융시켜, 주석 도금 최하층 (주석 도금층/강판 계면) 에 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층 등이 일부 형성된 주석 도금층도 포함한다.
주석 도금층의 제조 방법으로는, 주지의 방법 (예를 들어, 전기 도금법이나 용융된 Sn 에 침지하여 도금하는 방법) 을 들 수 있다. 예를 들어, 페놀술폰산주석 도금욕, 메탄술폰산주석 도금욕, 또는, 할로겐계 주석 도금욕을 사용하고, 편면당 부착량이 소정량 (예를 들어, 2.8 g/㎡) 이 되도록 강판 표면에 Sn 을 전기 도금한 후, Sn 의 융점 (231.9 ℃) 이상의 온도에서 리플로 처리를 행하여, 주석 단체의 도금층의 최하층에 Fe-Sn 합금층을 형성한 주석 도금층을 제조할 수 있다. 리플로 처리를 생략한 경우, 주석 단체의 도금층을 제조할 수 있다.
또, 강판이 그 표면 상에 Ni 함유층을 가질 경우, Ni 함유층 상에 주석 도금층을 형성시켜, 리플로 처리를 행하면, 주석 단체의 도금층의 최하층 (주석 도금층/강판 계면) 에 Fe-Sn-Ni 합금층이나 Fe-Sn 합금층 등이 형성된다.
[산화주석 피막]
본 발명에 관련된 용기용 강판은, 주석 도금층과 인산주석 피막 사이에 산화주석 피막을 갖는다. 산화주석 피막의 양과 질을 적정하게 제어함으로써, 내주석 산화성이 우수한 용기용 강판을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 용기용 강판의 환원 전류-전위 곡선에 있어서, -800 ∼ -500 ㎷ vs 포화 KCl-Ag/AgCl 참조 전극의 범위 내에서 산화주석 피막의 환원 전류 피크를 갖고, 이하에 나타내는 수학식 (1) 로 정의되는 A 값이 1.0 미만이며, 그 환원 전류-전위 곡선에서 계산되는 산화주석 피막의 환원에 필요로 하는 전기량이 1.5 mC/㎠ 이상 5.0 mC/㎠ 이하의 범위 내에 있다.
Figure pct00002
여기서, Q1 은 -600 ∼ -500 ㎷ 의 범위 내에서 환원 전류 피크를 갖는 산화주석 피막의 환원에 필요로 하는 전기량을 나타내고, Q2 는 -600 ㎷ 보다 비측에 환원 전류 피크를 갖는 산화주석 피막의 환원에 필요로 하는 전기량을 나타낸다.
-600 ∼ -500 ㎷ 의 범위 내에 환원 전류 피크를 갖는 환원 전류는 SnO 의 환원에서 유래하고, -600 ㎷ 보다 비측에 환원 전류 피크를 갖는 환원 전류는 SnO2 및 Sn-Fe 또는 Sn-Fe-Ni 합금층 산화막의 환원에서 유래한다고 추정된다. 주석 도금층과 인산주석 피막 사이에 부여하는 산화주석 피막이 SnO 주체일 경우, 내주석 산화성이 열화된다. 이에 비하여, 산화주석 피막이 SnO2 주체일 경우, 요컨대 A 값이 1.0 미만일 경우에는 내주석 산화성이 향상된다. 이것은 SnO2 가 SnO 와 비교하여 대기하에서의 시간 경과에 대해서 안정적이고, 제조 직후의 시점으로부터 SnO2 가 부여됨으로써 시간 경과에 의한 주석 산화를 억제 가능해지기 때문으로 추정된다. 그러나, 산화주석 피막이 두껍게 부여되면, 산화주석 피막의 응집 파괴가 기점이 되어, 도료 밀착성을 저하시킨다. 또, 산화주석 피막이 지나치게 얇아도 충분한 내주석 산화성이 얻어지지 않는다. 이상의 관점에서, 산화주석 피막의 양은 그 환원에 필요로 하는 환원 전기량 환산으로 1.5 mC/㎠ 이상 5.0 mC/㎠ 이하의 범위 내에 있으면 바람직하다.
또한, 용기용 강판의 환원 전류-전위 곡선은, 용기용 강판을 Ar 등의 불활성 가스로 치환된 0.001 N 의 브롬화수소 수용액 중에 침지하고, 참조 전극으로서 포화 KCl-Ag/AgCl 전극을, 대극으로서 백금판을 사용하여 용기용 강판의 전위를 침지 전위에서 비측으로 소인 속도 1 ㎷/초로 소인함으로써 측정할 수 있다. 얻어진 환원 전류-전위 곡선으로부터 충전 전류 및 수소 발생에 수반되는 환원 전류를 빼고, 피크 분리 처리를 행함으로써 SnO, SnO2, 및 Sn-Fe 또는 Sn-Fe-Ni 합금층 산화막 (합금 Sn) 의 환원에서 유래하는 환원 전류를 분리할 수 있고, 그 피크 면적으로부터 각각의 환원에 필요로 하는 전기량을 산출할 수 있다. 이하, 도 1, 도 2 를 참조하여, 환원에 필요로 하는 전기량의 산출 방법의 일례에 대해서 설명한다.
도 1(a), (b) 는 각각, 합금 Sn 이 존재하는 경우와 존재하지 않는 경우에 있어서의 환원 전류-전위 곡선의 일례를 나타내는 도면이다. 여기서, 도 1(a), (b) 에 있어서, 곡선 L1, L2, L3 은 각각, 환원 전류의 실측값, 백그라운드 (베이스 라인) 전류, 및 백그라운드 전류 제거 후의 환원 전류의 실측값를 나타내고 있다. 또, 도 1(a), (b) 에 나타내는 백그라운드 전류는, 이하에 나타내는 수학식 (2) 에 의해서 구해지는 백그라운드 전류 I 가 전위 -0.9 ∼ -0.8 V 의 범위의 환원 전류의 실측값와 일치하도록, 수학식 (2) 중의 파라미터 α, β 를 조정함으로써 구하였다. 도 1(a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 환원 전류의 실측값로부터 배경 전류를 제거함으로써, 충전 전류 및 수소 발생에 수반되는 환원 전류를 뺀 환원 전류-전위 곡선을 구할 수 있다.
Figure pct00003
여기서, I 는 백그라운드 전류, Ich 는 충전 전류, I0 는 침지 전위에서의 전류값, E0 는 침지 전위를 나타낸다.
도 2(a), (b) 는 각각, 도 1(a) 및 도 1(b) 에 나타내는 경우에 있어서의 피크 분리 결과를 나타내는 도면이다. 여기서, 도 2(a), (b) 에 있어서, 곡선 L11, L12, L13, L14, L15 는 각각, 충전 전류 및 수소 발생에 수반되는 환원 전류를 뺀 환원 전류-전위 곡선, SnO 에서 유래하는 환원 전류-전위 곡선, SnO2 에서 유래하는 환원 전류-전위 곡선, 합금 Sn 에서 유래하는 환원 전류-전위 곡선, 및 곡선 L12 와 곡선 L13 과 곡선 L15 의 합을 나타내는 곡선을 나타내고 있다. 또, 곡선 L12, L13, L14 의 전류값는, 전극 표면에 흡착된 물질의 산화 환원 전류를 나타내는 이하에 나타내는 수학식 (3) 을 응용하여, 곡선 L11, L12, L13, L14 의 전류값를 각각 I, I1, I2, I3 으로서, I ＝ I1 ＋ I2 ＋ I3 이 되도록 수학식 (3) 중의 파라미터 n, A,Γ, Eo 를 조정함으로써 구하였다. 그리고, 곡선 L12, L13, L14 의 피크 면적으로부터 SnO, SnO2 및 합금 Sn 각각의 환원에 필요로 하는 전기량 Q1, Q2, Q3 을 산출하였다. 산출 결과의 일례를 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00004
여기서, n 은 전자수, F 는 패러데이 정수, A 는 전극 면적,ｖ 는 소인 속도, R 은 기체 정수, T 는 온도, Γ 는 흡착량, E 는 전극 전위, Eo 는 산화 환원 전위를 나타낸다.
Figure pct00005
[인산주석 피막]
다음으로, 상기 서술한 주석 도금 강판의 주석 도금층측의 표면 상에 배치되는 인산주석 피막에 대해서 설명한다. 인산주석 피막은, 개략적으로는 그 성분으로서 인산 및 Sn 을 함유하는 피막이고, 후술하는 처리액을 사용하여 형성된다. 인산주석 피막은, 주석 도금 강판의 편면당 P 환산의 부착량 (이하,「P 부착량」이라고도 한다) 이 0.1 mg/㎡ 이상 3.0 mg/㎡ 이하의 범위 내가 되도록 형성되어 있다. P 부착량이 0.1 mg/㎡ 미만일 경우, 도료와의 결합에 기여하는 인산주석 피막이 주석 도금층 전체 면을 덮을 수 없기 때문에 도료 밀착성이 열화된다. 한편, P 부착량이 3.0 mg/㎡ 보다 많을 경우에는, 인산주석 피막 자체의 응집 파괴에 의해서 도료 밀착성이 열화된다. P 부착량이 0.1 mg/㎡ 이상 3.0 mg/㎡ 이하의 범위 내에 있으면, 도료 밀착성이 우수하고, 상기 서술한 산화주석 피막과 병용함으로써 도료 밀착성 및 내주석 산화성이 우수하다. 또한, P 부착량은, 형광 X 선에 의한 표면 분석에 의해서 측정할 수 있다.
[용기용 강판의 제조 방법]
본 발명에 관련된 용기용 강판의 제조 방법으로는, 먼저, 주석 도금 강판을 알칼리성의 처리액 중에 침지하고, 주석 도금 강판이 양극이 되도록 적절한 전기량 밀도로 전해 처리함으로써 주석 도금층의 표면에 산화주석 피막을 부여한다. 이어서, 후술하는 처리액 중에 주석 도금 강판을 침지하거나, 또는, 처리액 중에 침지된 주석 도금 강판이 양극이 되도록 전해 처리를 실시한다. 이하, 본 발명에 관련된 용기용 강판의 제조 방법에 대해서 설명을 실시한다.
[전처리 공정]
본 발명에 관련된 용기용 강판의 제조 방법에서는, 후술하는 인산주석 피막 형성 공정 전에 후술하는 전처리 공정을 행한다. 전처리 공정은, 알칼리성 전처리액에 주석 도금 강판을 양극이 되도록 전해 처리함으로써, 주석 도금 강판의 주석 도금층측의 표면 상에 산화주석 피막을 형성하는 공정이다. 주석 도금 강판을 전처리액으로 양극 전해 처리함으로써, 주석 도금 강판이 갖는 주석 도금층의 일부가 산화주석을 함유하는 산화주석 피막이 된다. 알칼리성 전처리액은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄산나트륨이나 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류의 수용액, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물류의 수용액을 들 수 있다.
전처리액 중의 성분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 산화주석 피막을 주석 도금 강판의 표면 상에 연속적이며, 또한, 치밀하게 형성할 수 있다는 이유에서, 5 g/ℓ 이상 30 g/ℓ 이하의 범위 내가 바람직하고, 10 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 전처리액의 pH 는 산화주석 피막을 주석 도금 강판 상에 연속적이며, 또한, 치밀하게 형성할 수 있다는 이유에서, 8 이상 13 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10 이상 12 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 전처리 공정에 있어서, 처리를 실시할 때의 전처리액의 액온은, 형성되는 산화주석 피막량이 적량이 되고, 시간 경과에 의한 주석 산화를 보다 억제할 수 있다는 이유에서, 20 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위 내가 바람직하고, 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
전처리액 중에서의 전해 조건은, 주석 도금 강판측이 양극이 되도록 전해하지만, 그 때, 상기 서술한 산화주석 피막의 양 및 질로 하기 위해서는 최적의 전기량 밀도가 적용된다. 최적의 전기량 밀도의 절대값은, 정류기, 강판, 그 밖에 배선 등의 저항에 의해서 변화하기 때문에, 장치에 따라서 된다. 최적의 전기량 밀도 조건은, 상기 서술한 산화주석 피막의 환원에 의한 환원 전류-전위 곡선을 각 조건에서 측정하고, A 값이 1.0 미만, 환원 전기량이 1.5 mC/㎠ 이상 8.0 mC/㎠ 이하의 범위 내가 되는 전기량 밀도를 선택하면 된다. 또한, 전처리액 중에서의 전해 처리 후에 있어서는, 필요에 따라서 수세 처리를 실시해도 된다.
[인산주석 피막 형성 공정]
인산주석 피막 형성 공정은, 주석 도금 강판의 주석 도금층측의 표면 상에 산화주석 피막층을 형성한 후에 인산주석 피막을 형성하는 공정으로서, 처리액 중에 주석 도금 강판을 침지하거나 (침지 처리), 또는, 침지된 주석 도금 강판에 양극 전해 처리를 실시하는 공정이다. 처리액으로는, 시판되는 인산주석 처리액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 니혼 파카라이징사 제조의 인산주석 처리액 PF-K5102 등을 들 수 있다. 주석 도금 강판의 침지 시간은, P 부착량을 0.1 mg/㎡ 이상 3.0 mg/㎡ 이하의 범위 내로 확보한다는 점에서, 1.0 초 이상 5.0 초 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2.0 초 이상 4.0 초 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
주석 도금 강판을 침지하고, 추가로 양극 전해 처리를 실시해도 된다. 이 경우, 침지뿐인 경우와 비교하여, 보다 단시간에 인산주석 피막을 형성할 수 있어 비용적으로 유리하다. 양극 전해 처리를 실시할 때의 전해 전류 밀도는, P 부착량을 0.1 mg/㎡ 이상 3.0 mg/㎡ 이하의 범위 내로 확보한다는 점에서, 0.1 A/dm2 이상 10 A/dm2 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.5 A/dm2 이상 5 A/dm2 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 전해 시간은, P 부착량을 0.1 mg/㎡ 이상 3.0 mg/㎡ 이하의 범위 내로 확보한다는 점에서, 0.1 초 이상 2.0 초 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.2 초 이상 1.0 초 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 처리액 중에서의 침지 또는 전해 처리 후에 있어서는, 필요에 따라서 실온 내지 90 ℃ 의 물로 세정 처리를 실시해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[주석 도금 강판의 제조]
먼저, 판두께 0.22 ㎜ 의 강판 (T4 원판) 을 전해 탈지하고, 와트욕을 사용하여 이하의 표 2 에 나타내는 편면당 Ni 부착량으로 니켈 도금층을 양면에 형성 후, 10 vol.％ H2 ＋ 90 vol.％ N2 분위기 중에서 700 ℃ 에서 어닐링하여 니켈 도금을 확산 침투시킴으로써 Fe-Ni 합금층 (Ni 함유층) 을 양면에 형성하였다. 계속해서, 표층에 Ni 함유층을 갖는 강판에 대해서 주석 도금욕을 사용하고, 표 2 중에 나타내는 편면당 Sn 부착량으로 Sn 층을 양면에 형성 후, Sn 의 융점 이상에서 리플로 처리를 실시하여, 주석 도금층을 T4 원판의 양면에 형성하였다.
[피막의 형성]
욕온 30 ℃, pH 가 11 인, 10 g/ℓ 의 탄산나트륨, 또는, 수산화나트륨 수용액 중에 도금층 형성 강판을 침지하고, 이하의 표 2 에 나타내는 전처리 조건에서 양극 전해 처리를 행하여, 산화주석 피막을 형성하였다. 이어서, 얻어진 산화주석 피막 형성 강판을 수세하고, 니혼 파카라이징사 제조의 인산주석 처리액 PF-K5102 를 100 g/ℓ 가 되도록 첨가한 60 ℃ 의 처리액 (용매 : 물) 을 사용하고, 이하의 표 2 에 나타내는 전해 조건 (전류 밀도, 침지 시간, 전해 시간) 에서 양극 전해 처리를 실시하였다. 그 후, 얻어진 산화주석 피막 형성 강판을 85 ℃ 의 물로 세정하고, 블로어를 사용하여 실온에서 건조시킴으로써, 강판의 양 면에 본 발명의 피막을 형성하였다. 이로써, 용기용 강판의 시험재를 제작하였다. 그 후, 제작된 용기용 강판의 시험재에 대해서, 도료 밀착성 및 내주석 산화성을 후술하는 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 3 에 정리하여 나타낸다.
[도료 밀착성]
제작된 용기용 강판의 표면에 부착량 50 mg/dm2 의 에폭시페놀계 도료를 도포한 후, 210 ℃ 에서 10 분간의 베이킹을 행하였다. 이어서, 상기 도포 및 베이킹을 행한 용기용 강판에 커터 나이프로 바둑판 눈금을 100 메시 (1 메시의 면적은 1 ㎟) 형성하고, 그 후, 테이프 박리를 행하여, 이하에 나타내는 평가 기준에서 도료의 박리율을 평가하였다. 실용상, 평가가 ◎ 또는 ○ 이면, 도료 밀착성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.
◎ : 0.0 ％ 이상 10.0 ％ 미만 (크로메이트 처리재 동등)
○ : 10.0 ％ 이상 60.0 ％ 미만
× : 60 ％ 이상
[내주석 산화성]
제작된 직후 (제작 후 1 주간 이내) 의 용기용 강판에 대해서, 온도 50 ℃, 상대 습도 80 ％ 의 환경하에서 2 주간 보관하고, 그 전후의 강판 표면의 정색 (呈色) 을 평가하였다. 구체적으로는, 닛폰 전색 공업사 제조 SQ-2000 을 사용하여 b 값을 측정하고, Δb 값 (시험 후 강판 b 값 - 시험 전 강판 b 값) 를 이하에 나타내는 평가 기준에서 평가하였다. 그리고, 평가가 ○ 이면, 내주석 산화성이 우수한 것으로 평가하였다.
○ : Δb 값 0.0 이상 1.0 미만
△ : Δb 값 1.0 이상 2.0 미만
× : Δb 값 2.0 이상
Figure pct00006
Figure pct00007
표 2, 3 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예는 모두 도료 밀착성 및 내주석 산화성이 우수한 것이 확인되었다. 이에 비하여, 인산주석 피막의 P 부착량이 0.1 mg/㎡ 이상 3.0 mg/㎡ 이하의 범위 내에 없는 비교예, 또는, 산화주석 피막의 환원 전기량이 5.0 mC/㎠ 보다 많은 비교예에서는, 도료 밀착성이 열등하였다. 또, A 값이 1.0 이상, 산화주석 피막의 환원 전기량이 1.5 mC/㎠ 보다 적은 비교예에서는, 내주석 산화성이 열등하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 도료 밀착성 및 내주석 산화성이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 표면에 주석 도금층을 갖는 주석 도금 강판과,
    상기 주석 도금층의 표면 상에 형성된 산화주석 피막과,
    상기 산화주석 피막의 표면 상에 형성된, P 량으로서 0.1 mg/㎡ 이상 3.0 mg/㎡ 이하의 인산주석을 함유하는 인산주석 피막을 구비하고,
    상기 산화주석 피막은, 0.001 N 의 브롬화수소 수용액 중에 있어서 전위를 침지 전위에서 비측으로 소인하면서 상기 산화주석 피막을 환원했을 때, -800 ∼ -500 ㎷ vs 포화 KCl-Ag/AgCl 참조 전극의 범위 내에서 환원 전류 피크를 갖고,
    후기 수학식 (1) 로 정의되는 A 값이 1.0 미만이고,
    상기 산화주석 피막의 환원 전류-전위 곡선에서 계산되는 산화주석 피막의 환원에 필요로 하는 전기량이 1.5 mC/㎠ 이상 5.0 mC/㎠ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 용기용 강판.
    [수학식 1]
    Figure pct00008

    여기서, Q1 은, -600 ∼ -500 ㎷ 의 범위 내에서 환원 전류 피크를 갖는 산화주석 피막의 환원에 필요로 하는 전기량을 나타내고, Q2 는, -600 ㎷ 보다 비측에 환원 전류 피크를 갖는 산화주석 피막의 환원에 필요로 하는 전기량을 나타낸다.
  2. pH 가 8 이상 13 이하의 범위 내에 있는 수용액 중에서 표면에 주석 도금층을 갖는 주석 도금 강판을 양극으로 하여 전해 처리를 실시하고, 수세하고, 이어서 인산염 수용액 중에 주석 도금 강판을 1.0 초 이상 5.0 초 이하 침지하거나, 또는, 주석 도금 강판을 양극으로 하여 0.1 A/dm2 이상 10 A/dm2, 0.1 초 이상 2.0 초 이하의 전해 처리를 실시함으로써 용기용 강판을 제조하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 용기용 강판의 제조 방법.
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