EP3722464A1 - Verfahren zur passivierung der oberfläche eines schwarzblechs oder eines weissblechs und elektrolysesystem zur durchführung des verfahrens - Google Patents

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EP3722464A1
EP3722464A1 EP20156810.2A EP20156810A EP3722464A1 EP 3722464 A1 EP3722464 A1 EP 3722464A1 EP 20156810 A EP20156810 A EP 20156810A EP 3722464 A1 EP3722464 A1 EP 3722464A1
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EP
European Patent Office
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chromium
electrolyte solution
passivation layer
electrolysis
oxide
Prior art date
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Pending
Application number
EP20156810.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea Dr. Marmann
Christoph Molls
Sebastian Hartung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Rasselstein GmbH filed Critical ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for passivating the surface of a black plate or a tin plate by electrolytic deposition of a chromium oxide-containing passivation layer on the surface, as well as an electrolysis system for the electrolytic deposition of a chromium and chromium oxide-containing passivation layer on the surface of a black plate or a tin plate.
  • steel sheets which are electrolytically coated with a passivation layer of chromium and chromium oxide / chromium hydroxide are known from the prior art, which are known as tin-free steel sheet ("Tin Free Steel", TFS) or as “Electrolytic Chromium Coated Steel (ECCS)" and represent an alternative to tinplate.
  • TFS Tin Free Steel
  • ECCS Electrolytic Chromium Coated Steel
  • These tin-free steel sheets are particularly characterized by good adhesion for paints or organic coatings (such as, for example, polymer coatings made of PP or PET).
  • these chromium-coated steel sheets have good corrosion resistance and good processability in forming processes for the production of packaging, e.g. in deep-drawing and ironing processes .
  • Tinned steel sheets are usually provided with a passivation layer after electrolytic tinning in order to prevent the tin surface from being oxidized by atmospheric oxygen.
  • Chromium-containing layers have proven to be suitable passivation layers, which can be deposited electrolytically from a chromium (VI) -containing electrolyte on the tin surface of tinplate.
  • These chromium-containing passivation layers are composed of metallic chromium and chromium oxides. Chromium oxide is understood to mean all compounds of chromium and oxygen, including chromium hydroxides.
  • electrolytic Coating methods are known with which a metallic chromium and chromium oxide / chromium hydroxide-containing passivation layer can be applied to a strip-shaped substrate (uncoated sheet steel or tinplate) in a coil coating system using an electrolyte containing chromium VI.
  • a metallic chromium and chromium oxide / chromium hydroxide-containing passivation layer can be applied to a strip-shaped substrate (uncoated sheet steel or tinplate) in a coil coating system using an electrolyte containing chromium VI.
  • these coating processes due to the properties of the chromium VI-containing electrolytes used in the electrolysis process, which are hazardous to the environment and health, these coating processes have considerable disadvantages and will have to be replaced by alternative coating processes in the foreseeable future, as the use of chromium VI-containing materials will be prohibited in the future.
  • Organic substances in particular formates and preferably sodium or potassium formate, are used as complexing agents.
  • the electrolyte solution can contain sulfuric acid.
  • the passivation layer made of chromium metal and chromium oxide can be deposited in layers in successive electrolysis tanks or in strip coating systems arranged one after the other, the electrolysis tanks each being filled with the same electrolyte solution.
  • the electrolytically deposited passivation layer can contain chromium sulfates and chromium carbides in addition to the components chromium metal and chromium oxide / chromium hydroxide, and that the proportions of these components in the total weight of the passivation layer depends to a large extent on the current densities set in the electrolysis tanks.
  • metallic chromium with a weight fraction of up to 80% (based on the total weight of the passivation layer) is deposited on the steel substrate and above the second current density threshold (regime III) the passivation layer contains a higher one Proportion of chromium oxide, which makes up between 1 ⁇ 4 and 1/3 of the total weight of the passivation layer in the area of higher current densities.
  • the values of the current density thresholds that delimit the areas (regime I to III) are dependent on the belt speed with which the steel sheet is moved through the electrolyte solution.
  • the object of the present invention is therefore to provide an electrolysis process that is as efficient, inexpensive and environmentally friendly as possible for passivating the surface of black plate or tin plate with a chromium oxide / chromium hydroxide-containing passivation layer based on an electrolyte solution with a trivalent chromium compound.
  • chromium VI-containing substances including as intermediate products of the electrolysis process, should be avoided in order to be able to fully comply with the legal requirements regarding the ban on chromium VI-containing substances.
  • black or tinplate coated according to the process have the highest possible resistance to oxidation in an oxygen-containing environment, in particular in atmospheric oxygen, and a good adhesive base for organic coatings, such as for organic paints and for polymer layers, in particular for polymer films, e.g. made of PET, PE or PP.
  • a chromium oxide-containing passivation layer is electrolytically applied from an electrolyte solution containing a trivalent chromium compound and at least one salt to increase the conductivity and at least one acid or a base to set a desired pH value onto an uncoated or tinned steel strip ( Blackplate or tinplate tape), the electrolyte solution containing no other constituents apart from the trivalent chromium compound and the at least one salt and the at least one acid or base and in particular being free of organic complexing agents and free of buffering agents.
  • No chromium VI-containing substances are used, not even as intermediate products, so that the process is completely free of chromium VI-containing substances and is therefore environmentally friendly and health-friendly when carrying out the process.
  • a layer of pure chromium oxide / chromium hydroxide forming the surface of the passivation layer is advantageous with regard to the oxidation resistance and the adhesive effect of organic coatings such as paints or polymer layers. It is therefore provided in the method according to the invention that in the electrolyte solution (Organic) complexing agents, in particular formates such as sodium or potassium formate, are dispensed with.
  • the passivation layer electrolytically deposited with such an electrolyte on the surface of the black plate or tin plate strip consists at least essentially of pure chromium oxide and / or chromium hydroxide.
  • chromium oxide When chromium oxide is spoken of, all oxide forms of chromium (CrOx), including chromium hydroxides, in particular chromium (III) hydroxide and chromium (III) oxide hydrate, as well as mixtures thereof are meant.
  • the coating thus contains (in addition to metallic chromium) preferably exclusively trivalent chromium compounds and in particular only trivalent chromium oxides and / or chromium hydroxides.
  • the electrolytically applied passivation layer preferably has the highest possible weight fraction of chromium oxide, including chromium hydroxides.
  • the proportion by weight of chromium oxide and / or chromium hydroxides is preferably more than 90% and particularly preferably more than 95%. On the one hand, this ensures good passivation against oxidation of the surface of the black plate or tinplate and, on the other hand, offers a good adhesive base with good adhesion for organic coatings such as paints or polymer layers made of thermoplastics such as PET or PP.
  • the black plate or tin plate strip is connected as a cathode in at least one electrolysis tank and brought into contact with the electrolyte solution for a predetermined electrolysis time.
  • the electrolysis time is preferably in the range from 0.3 to 5.0 seconds and particularly preferably between 0.6 and 1.5 seconds.
  • the blackplate or tinplate strip is passed through at least one electrolysis tank or successively through several electrolysis tanks arranged one behind the other in the direction of belt travel at a specified belt speed, the belt speed preferably being at least 100 m / min and particularly preferably between 200 m / min and 750 m / min . Due to the high belt speeds, a high efficiency of the process can be guaranteed.
  • the thickness or weight of the passivation layer made of chromium oxide can be controlled via the electrolysis time and thus via the belt speed.
  • the electrolysis time is preferably selected so that the deposited chromium oxide has a weight coverage of at least 3 mg / m 2 and preferably from 7 mg / m 2 to 10 mg / m 2 .
  • a weight of the chromium oxide in the passivation layer of at least 5 mg / m 2 , preferably more than 7 mg / m 2 is preferred.
  • a layer of an organic material, in particular an organic material, which adheres well to the chromium oxide layer of the passivation layer can therefore be used without problems after the electrolytic application of the passivation layer Lacquer or a thermoplastic material, in particular a polymer film made of PET, PE, PP or a mixture thereof, can be applied by painting the surface of the passivation layer with an organic lacquer or providing it with a plastic layer made of a thermoplastic material such as PET, PP and / or PE becomes.
  • a suitable anode is expediently selected for the electrolytic deposition of the passivation layer and placed in the electrolysis tank, which oxidizes chromium (III) from the trivalent chromium compound of the electrolyte solution to chromium ( VI) prevents.
  • anodes with an outer surface or a passivation layer made of a metal oxide, in particular iridium oxide, or of a mixed metal oxide, in particular of iridium-tantalum oxide, have proven to be particularly suitable.
  • the anode preferably contains neither stainless steel nor platinum.
  • the measurement in the associated Daniell element serves as the basis for the potentials.
  • the potential of the redox equation depends on the anode material used. The choice of the anode material therefore largely determines whether reaction (1) is suppressed and only reaction (2) takes place.
  • anodes based on metal oxides, especially iridium oxide, or mixed metal oxides, such as mixed metal oxides, which mainly consist of multilayered layers of tantalum oxide and iridium oxide can be used to suppress reaction 1 consist.
  • the anodes can have an outer surface or an outer passivation layer made of a mixed metal oxide.
  • anodes with a core made of titanium and an outer passivation layer made of a tantalum oxide-iridium oxide have proven to be suitable.
  • polarographic measurements showed that no Cr (VI) was produced.
  • the electrolyte solution preferably has a temperature in the range from 20 ° C to 65 ° C and particularly preferably in the range from 30 ° C to 55 ° C and in particular between 35 ° C and 45 ° C. At these temperatures, the electrolytic deposition of the chromium oxide-containing passivation layer is very efficient.
  • the temperature of the electrolyte solution or the temperature in an electrolysis tank is spoken of, what is meant in each case is the mean temperature which is averaged over the entire volume of the electrolysis tank. As a rule, there is a temperature gradient in the electrolysis tank with a temperature increase from top to bottom.
  • the electrolyte solution contains at least one conductivity-increasing salt and at least one acid or base for setting a suitable pH value and is preferably free from chloride ions and free from buffering agents, in particular free from a boric acid buffer.
  • the trivalent chromium compound of the electrolyte solution is preferably selected from the group consisting of basic Cr (III) sulfate (Cr 2 (SO 4 ) 3 ), Cr (III) nitrate (Cr (NO 3 ) 3 ), Cr (III) - Oxalate (CrC 2 O 4 ), Cr (III) acetate (C 12 H 36 ClCr 3 O 22 ), Cr (III) formate (Cr (OOCH) 3 ) or a mixture thereof.
  • the concentration of the trivalent chromium compound in the electrolyte solution is preferably at least 10 g / l and particularly preferably more than 15 g / l and in particular 20 g / l or more.
  • the electrolyte solution contains at least one salt, which is preferably an alkali metal sulfate, in particular potassium or sodium sulfate.
  • a very efficient deposition of a chromium oxide-containing passivation layer is achieved if the pH value (measured at a temperature of 20 ° C.) of the electrolyte solution is in a range from 2.3 to 5.0 and preferably between 2.5 and 2.9 .
  • the desired pH can be adjusted by adding an acid or base to the electrolyte solution. If basic Cr (III) sulfate is used as the trivalent chromium compound, sulfuric acid or an acid mixture containing sulfuric acid is particularly suitable for setting the desired pH.
  • compositions of the electrolyte solution each include basic Cr (III) sulfate (Cr 2 (SO 4 ) 3 ) as a trivalent chromium compound, and sodium sulfate as a conductivity-increasing salt and sulfuric acid to set a preferred pH value in the range from 2.3 to 5, 0.
  • the electrolyte solution contains no further components. This ensures simple and inexpensive production of the electrolyte solution.
  • the trivalent chromium compound which has initially been largely freed from organic residues, as well as the at least one salt and the at least one acid or base can be dissolved in water to set a desired pH. Since the electrolyte solution does not contain any complexing agents, the solution obtained in this way should expediently be left to stand for complex formation for at least 5 days, preferably 7 days (in atmospheric oxygen). Thereafter, no fine adjustment of the desired pH value can be made by adding an acid or base.
  • black sheets or tin sheets with a chromium oxide-containing passivation layer can be produced, the passivation layer at least essentially only consisting of chromium oxide and / or chromium hydroxide, preferably only of trivalent chromium oxides and / or chromium hydroxides, and preferably a proportion by weight of chromium oxide and / or chromium hydroxide of more than 90%, particularly preferably of more than 95%.
  • Such black sheets or tin sheets according to the invention are distinguished by a high level of corrosion resistance and good adhesion for organic coatings such as paints or polymer layers.
  • the passivation layer preferably contains at least essentially only compounds of chromium and oxygen in which the chromium is present in trivalent form, in particular as Cr 2 O 3 and / or Cr (OH) 3 .
  • the passivation layer can contain unavoidable impurities as well as residual components of chromium sulfate (as the starting chromium compound of the electrolytic deposition process).
  • the passivation layer is preferably composed of at least a first layer facing the surface of the black plate or tin plate and a second layer forming the surface of the passivated black or tin plate, the first layer containing metallic chromium and the second layer except for the mentioned residual components of chromium sulfate and unavoidable impurities consist of pure chromium oxide and / or chromium hydroxide.
  • a particularly good corrosion resistance of the black plates or tin plates according to the invention can be achieved if the passivation layer has a total weight of chromium oxide and / or chromium hydroxide of at least 3 mg / m 2 , preferably from 5 mg / m 2 to 15 mg / m 2 .
  • FIG. 1 a coil coating system for performing the method according to the invention is shown schematically.
  • the coil coating system comprises three electrolysis tanks 1a, 1b, 1c arranged next to one another or one behind the other, each of which is filled with an electrolyte solution E.
  • An initially uncoated black plate strip or a tin-plated steel strip (tinplate strip) (hereinafter referred to as strip B) is passed through the electrolysis tanks 1a-1c.
  • the strip B is pulled through the electrolysis tanks 1a-1c in a strip running direction v at a predetermined strip speed by a transport device (not shown here).
  • Current rollers S are arranged above the electrolysis tanks 1a-1c, via which the belt B is connected as a cathode.
  • each electrolysis tank there is also a deflection roller U, around which the strip B is guided and is thereby directed into and out of the respective electrolysis tank.
  • each electrolysis tank 1a-1c at least one pair of anodes AP is arranged below the liquid level of the electrolyte solution E.
  • two pairs of anodes AP arranged one behind the other in the direction of travel of the strip are provided in each electrolysis tank 1a-1c.
  • the tape B is passed between the opposing anodes of an anode pair AP.
  • two pairs of anodes AP are arranged in each electrolysis tank 1a, 1b, 1c in such a way that the strip B is passed through these anode pairs AP one after the other.
  • the last anode pair APc in the downstream direction of the last electrolysis tank 1c seen in the strip running direction v has a shortened length compared to the other anode pairs AP. As a result, a higher current density can be generated with this last pair of anodes APc when an electric current of the same level is applied.
  • strip B is first degreased, rinsed, pickled and rinsed again and then passed through electrolysis tanks 1a-1c in this pretreated form, strip B being connected as a cathode by supplying electrical current via current rollers S.
  • the belt speed at which the belt B is guided through the electrolysis tanks 1a-1c is at least 100 m / min and can be up to 900 m / min.
  • the electrolysis tanks 1a to 1c arranged one behind the other in the direction of travel of the strip are each filled with the same electrolyte solution E.
  • the electrolyte solution E contains a trivalent chromium compound, preferably basic Cr (III) sulfate, Cr 2 (SO 4 ) 3 .
  • the electrolyte solution E also contains a salt, in particular an alkali metal sulfate, for example potassium or sodium sulfate, and an acid or base for setting a suitable pH.
  • the pH of the first electrolyte solution E is adjusted to a preferred value between 2.0 and 5.0 by adding the acid or base.
  • the concentration of the trivalent chromium compound in the electrolyte solution E is preferably at least 10 g / l and particularly preferably 20 g / l or more.
  • the temperature of the electrolyte solution E is expediently the same in the electrolysis tanks 1a, 1b, 1c and is preferably between 25.degree. C. and 70.degree. However, different temperatures of the electrolyte solution can also be set in the electrolysis tanks 1a, 1b, 1c.
  • the temperature of the electrolyte solution in the middle electrolysis tank 1b can be lower than in the upstream, front electrolysis tank 1a.
  • the temperature of the electrolyte solution in the middle electrolysis tank 1b is, for example, between 25 ° C and 37 ° C and in particular 35 ° C and the temperature of the electrolyte solution E in the front electrolysis tank 1a is between 40 ° C and 75 ° C and in particular at 55 ° C.
  • the electrolyte solution E contains no organic components and in particular no complexing agents.
  • the electrolyte solution E is also free from halides and buffering agents such as boric acid.
  • the anode pairs AP arranged in the electrolysis tanks 1a-1c are supplied with electrical direct current in such a way that the electrolysis tanks 1a, 1b, 1c each have a sufficiently high current density to allow electrolytic deposition of a chromium-containing (in particular a Cr-III-containing) layer produce.
  • the minimum current density required for this depends on the belt speed and is, for example, at a (minimum) belt speed of 100 m / min approx. 15 to 20 A / dm 2 .
  • the minimum current density required for electrolytic deposition of a chromium-containing layer increases with higher belt speed.
  • the belt B which is connected as a cathode and passed through the electrolysis tanks 1a-1c, is in electrolytically effective contact with the electrolyte solution E during an electrolysis period tl, t2 or t3 in the electrolysis tanks 1a, 1b, 1c.
  • the electrolysis time tl, t2, t3 in each of the electrolysis tanks 1a, 1b, 1c is between 0.5 and 2.0 seconds.
  • Belt speeds are preferably set so high that the electrolysis time in each electrolysis tank 1a, 1b, 1c is less than 2 seconds and in particular is between 0.6 seconds and 1.8 seconds.
  • the total electrolysis time tG t1 + t2 + t3, during which the strip B is in electrolytically effective contact with electrolyte solution E across all electrolysis tanks 1a-1c, is accordingly between 1.8 and 5.4 seconds.
  • the duration of the electrolysis in the individual electrolysis tanks 1a, 1b, 1c can be adjusted on the one hand by the belt speed and on the other hand by the dimensioning of the electrolysis tanks 1a-1c.
  • a layer is deposited on at least one side of the strip B in each electrolysis tank 1a, 1b, 1c, which is at least essentially made of chromium oxide and / or chromium hydroxide and, if a sulfate-containing electrolyte solution E is used, may contain chromium sulfate.
  • a layer B1, B2, B3 is produced in each of the electrolysis tanks 1a, 1b, 1c, the composition of the layers B1, B2, B3 being at least essentially the same if the electrolyte solution E is contained in the electrolysis tank 1a-1c and the same Electrolysis parameters, especially the same current densities and temperatures, are used.
  • the proportion by weight of chromium oxide / chromium hydroxide in the weight of layers B1, B2 and B3 and accordingly also in the total weight of the coating, which is composed of these layers B1, B2 and B3, is expediently at least 90%, preferably more than 95% %.
  • FIG 2 is a schematic sectional view of a strip B electrolytically coated using the method according to the invention.
  • a passivation layer P which is composed of the individual layers B1, B2, B3, is applied to one side of the strip B.
  • Each individual layer B1, B2, B3 is applied to the surface in one of the electrolysis tanks 1a, 1b, 1c.
  • the layer structure of the layers B1, B2, B3 deposited on the tape can be demonstrated by GDOES spectra ( Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy ).
  • a metallic chromium layer with a thickness of 10-15 is formed on strip B in the electrolysis tanks 1a, 1b, 1c, depending on the duration of the electrolysis nm is deposited.
  • the surface of these layers oxidizes after the deposition and is mainly present as chromium oxide in the form Cr 2 O 3 or as mixed oxide hydroxide in the form Cr 2 O 2 (OH) 2 .
  • This oxide layer is a few nanometers thick.
  • chromium-carbon and chromium sulfate compounds which are formed from the reduction of the organic complexing agent or the sulfate of the electrolyte solution, are formed evenly throughout the entire layer.
  • Typical GDOES spectra of the layers B1, B2, B3 deposited in the individual electrolysis tanks show a strong increase in the oxygen signal in the first nanometers of the layer, from which it can be concluded that the oxide layer is concentrated on the surface of the respective layer ( Figure 3 ).
  • FIG 4 a GDOES spectrum of a tape B is shown which has been passivated with the method according to the invention using an electrolyte solution E, the electrolyte solution E not containing any organic complexing agents such as formates. It can be seen that a layer (passivation layer) is deposited on strip B, which at least essentially only consists of chromium oxide / chromium hydroxide and possibly also contains small amounts of chromium sulfate.
  • the composition of the passivation layer can be determined according to the EURO standard DIN EN 10202 (Cr-oxides photometric: (euro-norm) step 1: 40 ml NaOH (330g / L), reaction at 90 ° C for 10 minutes, oxidation with 10 ml 6 % H 2 O 2 , photometric @ 370 nm).
  • the strip B provided with the passivation layer can be rinsed, dried and oiled (for example with DOS). Then the strip B electrolytically coated with the passivation layer can additionally be provided with an organic coating.
  • the organic edition is in a known manner, for example.
  • By painting or lamination of a Plastic film is applied to the surface of the passivation layer, i.e. to the upper layer B3 made of chromium oxide.
  • the chromium oxide surface of layer B3 provides a good adhesive base for the organic material of the overlay.
  • the organic coating can be, for example, an organic lacquer or polymer films made from thermoplastic polymers such as PET, PE, PP or mixtures thereof.
  • the organic coating can be applied, for example, in a "coil coating" process or in a panel process, the coated strip being first divided into panels in the panel process, which are then coated with an organic paint or with a polymer film be coated.
  • the passivation layers applied with the method according to the invention preferably have a total weight of chromium oxide / chromium hydroxide of at least 3 mg / m 2 and preferably of at least 5 mg / m 2 .
  • Good adhesion of organic lacquers or thermoplastic polymer materials on the surface of the passivation layer B can be achieved with weight limits of the chromium oxide / chromium hydroxide of up to approx. 15 mg / m 2 .
  • a preferred range for the weight of the chromium oxide / chromium hydroxide in the passivation layer is therefore between 3 and 15 mg / m 2 and a particularly preferred range is between 5 and 15 mg / m 2
  • the thickness or the weight of the individual layers B1, B2, B3 can be set in the illustrated embodiment of the method according to the invention by the electrolysis times t1, t2, t3 and the current density in the electrolysis tanks. As soon as a sufficiently high current density is selected in the electrolysis tanks, the thickness or the weight of the deposited layers B1, B2, B3 depends linearly on the current density and (if the temperature of the electrolyte solution remains the same) linearly on the electrolysis time tl, t2, t3 in the electrolysis tanks in which the band B is in contact with the electrolytic solution E in an electrolytically effective manner.
  • the weight of the passivation layer can therefore be adjusted by the duration of the electrolysis and / or the current density in which the strip B is in contact with the electrolyte solution E in an electrolytically effective manner.
  • the electrolysis time t is in turn dependent on the dimensioning of the electrolysis tanks and the belt speed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung der Oberfläche eines Schwarzblechs oder eines Weißblechs durch elektrolytische Abscheidung einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht auf der Oberfläche, wobei die elektrolytische Abscheidung der chromhaltigen Passivierungsschicht aus einer Elektrolytlösung (E) erfolgt, welche eine dreiwertige Chromverbindung sowie wenigstens ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens eine Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts enthält, wobei die Elektrolytlösung (E) außer der dreiwertigen Chromverbindung sowie dem wenigstens einen Salz und der wenigstens einen Säure oder Base keine weiteren Bestandteile enthält und insbesondere frei von organischen Komplexbildnern und frei von Pufferungsmitteln ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung der Oberfläche eines Schwarzblechs oder eines Weißblechs durch elektrolytische Abscheidung einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht auf der Oberfläche, sowie ein Elektrolysesystem zum elektrolytischen Abscheiden einer chrom- und chromoxidhaltigen Passivierungsschicht auf der Oberfläche eines Schwarzblechs oder eines Weißblechs.
  • Zur Herstellung von Verpackungen sind aus dem Stand der Technik elektrolytisch mit einer Passivierungsschicht aus Chrom und Chromoxid/Chromhydroxid beschichtete Stahlbleche bekannt, welche als zinn-freies Stahlblech ("Tin Free Steel", TFS) oder als "Electrolytic Chromium Coated Steel (ECCS)" bezeichnet werden und eine Alternative zu Weißblechen darstellen. Diese zinnfreien Stahlbleche zeichnen sich besonders durch ein gutes Haftvermögen für Lacke oder organische Beschichtungen (wie bspw. Polymerbeschichtungen aus PP oder PET) aus. Trotz der geringen Dicke der Passivierungsschicht aus Chrom und Chromoxid/ Chromhydroxid, die in der Regel weniger als 20 nm beträgt, weisen diese chrombeschichteten Stahlbleche eine gute Korrosionsbeständigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit in Umformverfahren zur Herstellung von Verpackungen, bspw. in Tiefzieh- und Abstreckziehverfahren, auf.
  • Verzinnte Stahlbleche (Weißbleche) werden in der Regel nach dem elektrolytischen Verzinnen mit einer Passivierungsschicht versehen, um eine Oxidation der Zinnoberfläche an Luftsauerstoff zu unterbinden. Als geeignete Passivierungsschichten haben sich chromhaltige Schichten erwiesen, die sich elektrolytisch aus einem Chrom-(VI)-haltigen Elektrolyten auf der Zinnoberfläche von Weißblechen abscheiden lassen. Diese chromhaltigen Passivierungsschichten setzen sich aus metallischem Chrom und Chromoxiden zusammen. Unter Chromoxid werden dabei alle Verbindungen von Chrom und Sauerstoff, einschl. Chromhydroxide verstanden.
  • Zur Herstellung von verchromten Stahlblechen (ECCS) und zur Passivierung von Weißblechoberflächen sind aus dem Stand der Technik elektrolytische Beschichtungsverfahren bekannt, mit denen in einer Bandbeschichtungsanlage unter Verwendung eines Chrom-VI-haltigen Elektrolyten eine metallisches Chrom und Chromoxid/ Chromhydroxid enthaltende Passivierungsschicht auf ein bandförmiges Substrat (unbeschichtetes Stahlblech oder Weißblech) appliziert werden kann. Diese Beschichtungsverfahren weisen allerdings aufgrund der umweit- und gesundheitsgefährdenden Eigenschaften der im Elektrolyseverfahren verwendeten Chrom-VI-haltigen Elektrolyten erhebliche Nachteile auf und müssen in absehbarer Zeit durch alternative Beschichtungsverfahren ersetzt werden, da die Verwendung von Chrom-VI-haltigen Materialien zukünftig verboten sein wird.
  • Aus diesem Grund wurden im Stand der Technik bereits elektrolytische Beschichtungsverfahren entwickelt, die auf den Einsatz von Chrom-VI-haltigen Elektrolyten verzichten können. So ist bspw. aus der WO 2015/177314-A1 und der WO 2015/177315-A1 ein Verfahren zur elektrolytischen Passivierung eines bandförmigen Stahlblechs, insbesondere eines bandförmigen Schwarz- oder Weißblechs, mit einer Chrommetall-Chromoxid (Cr-CrOx)-Schicht bekannt, in dem das Stahlblech in einer Bandbeschichtungsanlage als Kathode geschaltet mit hohen Bandgeschwindigkeiten von mehr als 100 m/min durch eine einzige Elektrolytlösung geleitet wird, welche eine dreiwertige Chromverbindung (Cr-III) sowie einen Komplexbildner und ein die Leitfähigkeit erhöhendes Salz enthält und frei von Chloriden und Pufferungsmitteln wie Borsäure ist.
  • Als Komplexbildner werden dabei organische Substanzen, insbesondere Formiate und bevorzugt Natrium- oder Kaliumformiat, eingesetzt. Zur Einstellung eines bevorzugten pH-Werts im Bereich von 2,5 bis 3,5 kann die Elektrolytlösung Schwefelsäure enthalten. Das Abscheiden der Passivierungsschicht aus Chrommetall und Chromoxid kann dabei schichtweise in aufeinanderfolgenden Elektrolysetanks oder in nacheinander angeordneten Bandbeschichtungsanlagen erfolgen, wobei die Elektrolysetanks jeweils mit derselben Elektrolytlösung gefüllt sind.
  • Dabei wurde beobachtet, dass die elektrolytisch abgeschiedene Passivierungsschicht außer den Bestandteilen Chrommetall und Chromoxid/Chromhydroxid auch noch Chromsulfate und Chromcarbide enthalten kann und dass die Anteile dieser Bestandteile an der Gesamtgewichtsauflage der Passivierungsschicht ganz wesentlich von den in den Elektrolysetanks eingestellten Stromdichten abhängt. Es wurde fest gestellt, dass sich in Abhängigkeit der Stromdichte drei Bereiche (Regime I, Regime II und Regime III) ausbilden, wobei in einem ersten Bereich mit niedriger Stromdichte bis zu einer ersten Stromdichteschwelle (Regime I) noch keine chromhaltige Abscheidung auf dem Stahlsubstrat erfolgt, in einem zweiten Bereich mit mittlerer Stromdichte (Regime II) ein linearer Zusammenhang zwischen der Stromdichte und der Gewichtsauflage der abgeschiedenen Passivierungsschicht besteht und bei Stromdichten oberhalb einer zweiten Stromdichteschwelle (Regime III) eine teilweise Zersetzung der applizierten Passivierungsschicht erfolgt, so dass die Gewichtsauflage des Chrom der Passivierungsschicht in diesem Regime bei ansteigender Stromdichte zunächst abfällt und sich dann bei höheren Stromdichten auf einen gleichbleibenden Wert einstellt. Dabei wird in dem Bereich mit mittlerer Stromdichte (Regime II) im Wesentlichen metallisches Chrom mit einem Gewichtsanteil von bis zu 80% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Passivierungsschicht) auf dem Stahlsubstrat abgeschieden und oberhalb der zweiten Stromdichteschwelle (Regime III) enthält die Passivierungsschicht einen höheren Anteil an Chromoxid, der in dem Bereich der höheren Stromdichten zwischen ¼ und ein 1/3 der Gesamtgewichtsauflage der Passivierungsschicht ausmacht. Die Werte der Stromdichteschwellen, die die Bereiche (Regime I bis III) voneinander abgrenzen, sind dabei abhängig von der Bandgeschwindigkeit, mit der das Stahlblech durch die Elektrolytlösung bewegt wird.
  • Es hat sich gezeigt, dass für eine gute Passivierung einer Schwarzblech- oder Weißblech-Oberfläche gegen Oxidation in sauerstoffhaltiger Umgebung und zur Ausbildung einer guten Haftgrundlage für organische Auflagen wie Lacke oder thermoplastische Kunststoffe, insbesondere für das Auflaminieren von Kunststofffolien aus PET, PP, PE oder Mischungen davon, ein möglichst hoher Anteil des Chromoxids in der chromhaltigen Passivierungsschicht enthalten sein sollte.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines möglichst effizienten, kostengünstigen sowie umweit- und gesundheitsschonenden Elektrolyseverfahrens zur Passivierung der Oberfläche eines Schwarzblechs oder Weißblechs mit einer Chromoxid/Chromhydroxid enthaltenden Passivierungsschicht auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung. Dabei soll in jedem Fall die Verwendung von Chrom-VI-haltigen Substanzen, auch als Zwischenprodukte des Elektrolyseverfahrens, vermieden werden, um die gesetzlichen Vorgaben bezüglich des Verbots von Chrom-VI-haltigen Substanzen vollständig erfüllen zu können. Weiterhin soll das gemäß dem Verfahren beschichtete Schwarz- oder Weißblech eine möglichst hohe Beständigkeit gegen Oxidation in sauerstoffhaltiger Umgebung, insbesondere in Luftsauerstoff, aufweisen und eine gute Haftgrundlage für organische Auflagen, wie z.B. für organische Lacke und für Polymerschichten, insbesondere für Polymerfolien bspw. aus PET, PE oder PP, bilden.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch ein Elektrolysesystem mit den Merkmalen des Anspruchs 11 sowie durch ein Schwarz- oder Weißblech gemäß Anspruch 13. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und des Elektrolysesystems sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
  • In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine chromoxidhaltige Passivierungsschicht elektrolytisch aus einer Elektrolytlösung, die eine dreiwertige Chromverbindung sowie wenigstens ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens eine Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts enthält, auf ein unbeschichtetes oder verzinntes Stahlband (Schwarzblech- oder Weißblech-Band) aufgebracht, wobei die Elektrolytlösung außer der dreiwertigen Chromverbindung sowie dem wenigstens einen Salz und der wenigstens einen Säure oder Base keine weiteren Bestandteile enthält und insbesondere frei von organischen Komplexbildnern und frei von Pufferungsmitteln ist. Dabei werden keine Chrom-VI-haltigen Substanzen verwendet, auch nicht als Zwischenprodukte, so dass das Verfahren gänzlich frei von Chrom-VI-haltigen Substanzen und damit bei der Verfahrensdurchführung umweit- und gesundheitsschonend ist.
  • Es hat sich dabei in überraschender Weise gezeigt, dass es auch ohne die Verwendung von organischen Komplexbildnern, wie Formiate, als Bestandteile der Elektrolytlösung möglich ist, eine chromoxidhaltige Schicht auf der Oberfläche eines Schwarzblechs oder Weißblechs elektrolytisch abzuscheiden, wobei die unter Verwendung einer Elektrolytlösung ohne organische Komplexbildner abgeschiedene Schicht zumindest im Wesentlichen nur aus Chromoxid besteht.
  • Es hat sich ferner gezeigt, dass eine die Oberfläche der Passivierungsschicht bildende Schicht aus reinem Chromoxid/Chromhydroxid in Bezug auf die Oxidationsbeständigkeit und die Haftwirkung organischer Auflagen wie Lacke oder Polymerschichten vorteilhaft ist. Deshalb ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen, dass in der Elektrolytlösung auf (organische) Komplexbildner, insbesondere Formiate wie Natrium- oder Kaliumformiat, verzichtet wird. Die mit einem solchen Elektrolyten auf der Oberfläche des Schwarzblech- oder Weißblechbands elektrolytisch abgeschiedene Passivierungsschicht besteht zumindest im Wesentlichen aus reinem Chromoxid und/oder Chromhydroxid.
  • Wenn von Chromoxid gesprochen wird, sind dabei alle Oxidformen des Chrom (CrOx), einschließlich Chromhydroxide, insbesondere Chrom(III)-Hydroxid und Chrom(III)-oxidHydrat, sowie Mischungen davon gemeint. Bevorzugt sind dabei die Verbindungen von Chrom und Sauerstoff, in denen das Chrom in dreiwertiger Form vorliegt, insbesondere als Dichromtrioxid (Cr2O3). Die Beschichtung enthält damit (neben metallischem Chrom) bevorzugt ausschließlich dreiwertige Chromverbindungen und insbesondere nur dreiwertige Chromoxide und/oder Chromhydroxide.
  • Die elektrolytisch aufgebrachte Passivierungsschicht weist dabei bevorzugt einen möglichst hohen Gewichtsanteil von Chromoxid, einschl. Chromhydroxiden auf. Bevorzug beträgt der Gewichtsanteil von Chromoxid und/oder Chromhydroxiden mehr als 90% und besonders bevorzugt mehr als 95 %. Dies gewährleistet einerseits eine gute Passivierung gegen Oxidation der Oberfläche des Schwarzblechs oder Weißblechs und bietet andererseits eine gute Haftgrundlage mit einem guten Haftvermögen für organische Auflagen wie Lacke oder Polymerschichten aus thermoplastischen Kunststoffen wie PET oder PP.
  • Zur elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht wird das Schwarzblech- oder Weißblechband als Kathode geschaltet in wenigstens einem Elektrolysetank während einer vorgegebenen Elektrolysedauer in Kontakt mit der Elektrolytlösung gebracht. Die Elektrolysedauer liegt dabei bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5,0 Sekunden und besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 1,5 Sekunden. Hierfür wird das Schwarzblech- oder Weißblechband mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit durch wenigstens einen Elektrolysetank oder nacheinander durch mehrere in Bandlaufrichtung hintereinander angeordnete Elektrolysetanks geleitet, wobei die Bandgeschwindigkeit bevorzugt mindestens 100 m/min beträgt und besonders bevorzugt zwischen 200 m/min und 750 m/min liegt. Durch die hohen Bandgeschwindigkeiten kann eine hohe Effizienz des Verfahrens gewährleistet werden.
  • Über die Elektrolysedauer und damit über die Bandgeschwindigkeit kann die Dicke bzw. die Gewichtsauflage der Passivierungsschicht aus Chromoxid gesteuert werden. Bevorzugt wird die Elektrolysedauer so ausgewählt, dass das abgeschiedene Chromoxid eine Gewichtsauflage von wenigstens 3 mg/m2 und bevorzugt von 7 mg/m2 bis 10 mg/m2 aufweist. Zur Erzielung einer für Verpackungsanwendungen ausreichenden Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit ist eine Gewichtsauflage des Chromoxids in der Passivierungsschicht von wenigstens 5 mg/m2, bevorzugt von mehr als 7 mg/m2 zu bevorzugen. Diese Gewichtsauflagen des Chromoxids gewährleisten eine ausreichende Beständigkeit gegen Oxidation und Korrosion der Schwarzblech- oder Weißblech-Oberfläche und bieten darüber hinaus eine gute Haftgrundlage für organische Auflagen wie Lacke oder thermoplastische Kunststofffilme.
  • Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und zur Ausbildung einer Barriere gegen schwefelhaltige Materialen, insbesondere gegen sulfat- oder sulfithaltige Füllgüter von Verpackungen, kann deshalb nach dem elektrolytischen Aufbringen der Passivierungsschicht problemlos eine gut auf der Chromoxid-Schicht der Passivierungsschicht haftende Auflage aus einem organischen Material, insbesondere einem Lack oder einem thermoplastischen Kunststoff, insbesondere einer Polymerfolie aus PET, PE, PP oder einer Mischung davon, aufgebracht werden, indem die Oberfläche der Passivierungsschicht mit einem organischen Lack lackiert oder mit einer Kunststoffschicht aus einem thermoplastischen Kunststoff wie PET, PP und/oder PE versehen wird.
  • Um ein gänzlich von Chrom-VI-haltigen Substanzen freies Verfahren zu gewährleisten, wird zweckmäßig bei der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht eine geeignete Anode ausgewählt und in dem Elektrolysetank angeordnet, welche eine Oxidation von Chrom(III) aus der dreiwertigen Chromverbindung der Elektrolytlösung zu Chrom(VI) unterbindet. Hierfür haben sich insbesondere Anoden mit einer Außenfläche oder einer Passivierungsschicht aus einem Metalloxid, insbesondere Iridiumoxid, oder aus einem Mischmetalloxid, insbesondere aus Iridium-Tantal-Oxid, als geeignet erwiesen. Bevorzugt enthält die Anode weder Edelstahl noch Platin. Durch Verwendung solcher Anoden lassen sich Beschichtungen auf dem Schwarz- oder Weißblech abscheiden, welche ausschließlich dreiwertige Chromoxide und/oder Chromhydroxide enthalten, insbesondere Cr2O3 und/oder Cr(OH)3.
  • Wie in jedem galvanischen Prozess liegt auch bei der galvanischen Verchromung aus einem Chrom(III)-Elektrolyten neben der kathodischen Reduktion zeitgleich mindestens eine anodische Oxidation vor. Bei der galvanischen Verchromung aus einem Chrom(III)-Elektrolyten besteht die anodische Oxidation zum einen aus der Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) und zum anderen aus der Oxidation von Wasser zu Sauerstoff. Beide Potentiale liegen in der elektrochemischen Spannungsreihe eng zusammen:
    1. (1) Chrom (Cr) Cr6+ + 3 e- ⇄ Cr3+ +1,33 V
    2. (2) Sauerstoff (O) O2 + 4 H+ + 4 e- ⇄ 2 H2O +1,23 V
  • Als Basis für die Potentiale dient die Messung im dazugehörigen Daniell - Element. Das Potential der Redoxgleichung hängt dabei vom verwendeten Anodenmaterial ab. Die Wahl des Anodenmaterials bestimmt deshalb maßgeblich, ob Reaktion (1) unterdrückt wird und ausschließlich Reaktion (2) stattfindet. Um die Bildung von Cr6+ in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verhindern, können zur Unterdrückung der Reaktion 1 bspw. Anoden auf Basis von Metalloxiden, insb. Iridiumoxid, oder von Mischmetalloxiden eingesetzt werden, wie z.B. Mischmetalloxide, die hauptsächlich aus Mehrschichtlagen von Tantaloxid und Iridiumoxid bestehen. Die Anoden können dabei eine Außenfläche oder eine äußere Passivierungsschicht aus einem Mischmetalloxid aufweisen. Insbesondere haben sich Anoden mit einem Kern aus Titan und einer äußeren Passivierungsschicht aus einem Tantaloxid- Iridiumoxid als geeignet erwiesen. Bei Verwendung solcher Anoden konnte durch Polarographie- Messungen (Quecksilber-Tropf-Elektrode) nachgewiesen werden, dass kein Cr(VI) entsteht.
  • Bei Verwendung von Anoden aus Edelstahl wird die Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) (Reaktion 1) nicht (ausreichend) unterdrückt. Vergleichsmessungen mit Edelstahlanoden zeigen schon nach einer Elektrolysedauer von wenigen Sekunden eine deutlich nachweisbare Cr(VI) - Konzentration. Edelstahl als Anodenmaterial unterdrückt daher die Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI)zumindest nicht vollständig. Dies führt zu einer Anreichung von Cr(VI) im Cr(III)-Elektrolyten und damit zu einem anderen Abscheidungsmechanismus. Daher werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Anoden eingesetzt, die frei von Edelstahl sind. Dadurch kann gewährleistet werden, dass während der Elektrolyse kein Cr-(VI) als Zwischenprodukt entsteht und dass die abgeschiedene Passivierungsschicht ausschließlich Cr(III)-Verbindungen bzw. metallisches Chrom enthält. Weiterhin kann dadurch auf eine Nachbehandlung, z.B. mit Thiosulfat, verzichtet werden, welche ansonsten bei der Verwendung von Edelstahlanoden zur Reduktion von abgeschiedenem Cr(VI) zu Cr(III) nötigt wäre.
  • Die Elektrolytlösung weist bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 65°C und besonders bevorzugt im Bereich von 30°C bis 55°C und insbesondere zwischen 35°C und 45°C auf. Bei diesen Temperaturen ist die elektrolytische Abscheidung der chromoxidhaltigen Passivierungsschicht sehr effizient. Wenn von der Temperatur der Elektrolytlösung bzw. von der Temperatur in einem Elektrolysetank gesprochen wird, ist jeweils die mittlere Temperatur gemeint, die sich gemittelt über das gesamte Volumen des Elektrolysetanks ergibt. In der Regel liegt in dem Elektrolysetank ein Temperaturgradient mit einem Temperaturanstieg von oben nach unten vor.
  • Die Elektrolytlösung enthält neben der dreiwertigen Chromverbindung wenigstens ein die Leitfähigkeit erhöhendes Salz und wenigstens eine Säure oder Base zur Einstellung eines geeigneten pH-Werts und ist bevorzugt frei von Chloridionen und frei von Pufferungsmitteln, insbesondere frei von einem Borsäure-Puffer.
  • Die dreiwertige Chromverbindung der Elektrolytlösung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die basisches Cr(III)-Sulfat (Cr2(SO4)3), Cr(III)-Nitrat (Cr(NO3)3), Cr(III)-Oxalat (CrC2O4), Cr(III)-Acetat (C12H36ClCr3O22), Cr(III)-Formiat (Cr(OOCH)3) oder eine Mischung davon umfasst. Die Konzentration der dreiwertigen Chromverbindung in der Elektrolytlösung liegt dabei bevorzugt bei wenigstens 10g/l und besonders bevorzugt bei mehr als 15 g/l und insbesondere bei 20 g/l, oder mehr.
  • Zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthält die Elektrolytlösung wenigstens ein Salz, welches bevorzugt ein Alkalimetallsulfat, insbesondere Kalium- oder Natriumsulfat, ist.
  • Eine sehr effiziente Abscheidung einer Chromoxid enthaltenden Passivierungsschicht wird erzielt, wenn der pH-Wert (gemessen bei einer Temperatur von 20°C) der Elektrolytlösung in einem Bereich von 2,3 bis 5,0 und bevorzugt zwischen 2,5 und 2,9 liegt. Der gewünschte pH-Wert kann durch Zugabe einer Säure oder Base zur Elektrolytlösung eingestellt werden. Bei Verwendung von basischem Cr(III)-Sulfat als dreiwertige Chromverbindung eignet sich besonders Schwefelsäure oder eine Schwefelsäure enthaltende Säuremischung zur Einstellung des gewünschten pH-Werts.
  • Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Elektrolytlösung umfassen jeweils basisches Cr(III)-Sulfat (Cr2(SO4)3) als dreiwertige Chromverbindung, sowie Natriumsulfat als leitfähigkeitssteigerndes Salz und Schwefelsäure zur Einstellung eines bevorzugten pH-Werts im Bereich von 2,3 bis 5,0.
  • Die Elektrolytlösung enthält dabei neben der dreiwertigen, chromhaltigen Substanz, dem wenigstens einen Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der wenigstens einen Säure oder Base zur Einstellung des pH-Werts keine weiteren Komponenten. Dies gewährleistet eine einfache und kostengünstige Herstellung der Elektrolytlösung.
  • Zur Herstellung der Elektrolytlösung kann die dreiwertige Chromverbindung, die zunächst weitgehend von organischen Rückständen befreit worden ist, sowie das wenigstens eine Salz und die wenigstens eine Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts in Wasser gelöst werden. Da die Elektrolytlösung keine Komplexbildner enthält, sollte die so erhaltene Lösung zweckmäßig zur Komplexbildung mindestens 5 Tage, bevorzugt 7 Tage, (an Luftsauerstoff) stehen gelassen werden. Danach keine eine Feineinstellung des gewünschten pH-Werts durch Zugabe einer Säure oder Base vorgenommen werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schwarzbleche oder Weißbleche mit einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht hergestellt werden, wobei die Passivierungsschicht zumindest im Wesentlichen nur aus Chromoxid und/oder Chromhydroxid, bevorzugt nur aus dreiwertigen Chromoxiden und/oder Chromhydroxiden, besteht und bevorzugt einen Gewichtsanteil von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von mehr als 90%, besonders bevorzugt von mehr als 95 % aufweist. Solche Schwarzbleche oder Weißbleche gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit sowie ein gutes Haftvermögen für organische Auflagen wie Lacke oder Polymerschichten aus. Bevorzugt enthält die Passivierungsschicht dabei zumindest im Wesentlichen nur Verbindungen aus Chrom und Sauerstoff, in denen das Chrom in dreiwertiger Form vorliegt, insbesondere als Cr2O3 und/oder Cr(OH)3.
  • Neben Chromoxiden und/oder Chromhydroxiden können in der Passivierungsschicht neben unvermeidlichen Verunreinigungen noch Restbestandteile von Chromsulfat (als Ausgangschromverbindung des elektrolytischen Abscheidungsprozesses) enthalten sein.
  • Bevorzugt setzt sich die Passivierungsschicht zumindest aus einer der Oberfläche des Schwarzblechs oder Weißblechs zugewandten ersten Schicht und einer die Oberfläche des passivierten Schwarz- oder Weißblechs bildendenden zweiten Schicht zusammen, wobei die erste Schicht metallisches Chrom enthält und die zweite Schicht bis auf die genannten Restbestandteile von Chromsulfat und unvermeidlichen Verunreinigungen aus reinem Chromoxid und/oder Chromhydroxid besteht.
  • Eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit der Schwarzbleche oder Weißbleche gemäß der Erfindung lässt sich erzielen, wenn die Passivierungsschicht eine gesamte Gewichtsauflage von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von wenigstens 3 mg/m2, bevorzugt von 5 mg/m2 bis 15 mg/m2 aufweist.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen näher erläutert, wobei diese Ausführungsbeispiele die Erfindung lediglich beispielhaft erläutern und in Bezug auf den durch die nachfolgenden Ansprüche definierten Schutzbereich nicht beschränken. Die Zeichnungen zeigen:
    • Figur 1:
    schematische Darstellung einer Bandbeschichtungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
    Figur 2:
    Schematische Schnittdarstellung eines mit der Bandbeschichtungsanlage von Figur 1 in einem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Schwarzblech- oder Weißblechbands;
    Figur 3:
    GDOES-Spektrum einer elektrolytisch unter Verwendung einer Elektrolytlösung aus einer dreiwertigen Chromsubstanz (basisches Cr-(III)-Sulfat) und einem organischen Komplexierungsmittel (Natriumformiat) auf einem Stahlband abgeschiedenen Schicht, welche Chrommetall, Chromoxid und Chrom-Carbide enthält;
    Figur 4:
    GDOES-Spektrum einer elektrolytisch unter Verwendung einer Elektrolytlösung aus einer dreiwertigen Chromsubstanz (basisches Cr-(III)-Sulfat) ohne organische Komplexierungsmittel auf einem Stahlband abgeschiedenen Schicht, welche im Wesentlichen aus reinem Chromoxid besteht.
  • In Figur 1 ist schematisch eine Bandbeschichtungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Die Bandbeschichtungsanlage umfasst drei neben- bzw. hintereinander angeordnete Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c, die jeweils mit einer Elektrolytlösung E befüllt sind. Durch die Elektrolysetanks 1a-1c wird nacheinander ein zunächst unbeschichtetes Schwarzblechband oder ein verzinntes Stahlband (Weißblechband) (nachfolgend als Band B bezeichnet) geleitet. Das Band B wird hierzu von einer hier nicht dargestellten Transporteinrichtung in eine Bandlaufrichtung v mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit durch die Elektrolysetanks 1a-1c gezogen. Oberhalb der Elektrolysetanks 1a-1c sind Stromrollen S angeordnet, über die das Band B als Kathode geschaltet wird. In jedem Elektrolysetank ist weiterhin eine Umlenkrolle U angeordnet, um die das Band B geführt ist und dadurch in den bzw. aus dem jeweiligen Elektrolysetank gelenkt wird.
  • Innerhalb jedes Elektrolysetanks 1a-1c ist jeweils unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Elektrolytlösung E mindestens ein Anodenpaar AP angeordnet. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel sind in jedem Elektrolysetank 1a-1c zwei in Bandlaufrichtung hintereinander angeordnete Anodenpaare AP vorgesehen. Das Band B wird dabei zwischen den gegenüberliegenden Anoden eines Anodenpaars AP hindurchgeführt. In dem Ausführungsbeispiel von Figur 1 sind somit in jedem Elektrolysetank 1a, 1b, 1c zwei Anodenpaare AP so angeordnet, dass das Band B nacheinander durch diese Anodenpaare AP durchgeführt wird. Das in stromabwärtiger Richtung letzte Anodenpaar APc des in Bandlaufrichtung v gesehen letzten Elektrolysetanks 1c weist dabei im Vergleich zu den übrigen Anodenpaaren AP eine verkürzte Länge auf. Dadurch kann mit diesem letzten Anodenpaar APc bei Beaufschlagung mit einem gleich hohen elektrischen Strom eine höhere Stromdichte erzeugt werden.
  • Zur Vorbereitung des Elektrolyseverfahrens wird das Band B zunächst entfettet, gespült, gebeizt und nochmals gespült und in dieser vorbehandelten Form nacheinander durch die Elektrolysetanks 1a-1c geleitet, wobei das Band B als Kathode geschaltet wird, indem über die Stromrollen S elektrischer Strom zugeführt wird. Die Bandgeschwindigkeit, mit der das Band B durch die Elektrolysetanks 1a-1c geleitet wird, beträgt mindestens 100 m/min und kann bis zu 900 m/min betragen.
  • Die in Bandlaufrichtung hintereinander angeordneten Elektrolysetanks 1a bis 1c sind jeweils mit derselben Elektrolytlösung E befüllt. Die Elektrolytlösung E enthält eine dreiwertige Chromverbindung, bevorzugt basisches Cr(III)-Sulfat, Cr2(SO4)3. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthält die Elektrolytlösung E ferner ein Salz, insbesondere ein Alkalimetallsulfat, beispielsweise Kalium- oder Natriumsulfat, sowie eine Säure oder Base zur Einstellung eines geeigneten pH-Werts. Der pH-Wert der erste Elektrolytlösung E wird durch Zugabe der Säure oder Base auf einen bevorzugten Wert zwischen 2,0 und 5,0 eingestellt. Bei Verwendung von basischem Cr(III)-Sulfat als dreiwertige Chromverbindung hat sich beispielsweise Schwefelsäure als geeignete Säure zur pH-Wert-Regulierung erwiesen. Die Konzentration der dreiwertigen Chromverbindung in der Elektrolytlösung E liegt bevorzugt bei wenigstens 10g/l und besonders bevorzugt bei 20g/l oder mehr.
  • Die Temperatur der Elektrolytlösung E ist zweckmäßig in den Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c gleich hoch und liegt bevorzugt zwischen 25°C und 70°C. Es können jedoch in den Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c auch unterschiedliche Temperaturen der Elektrolytlösung eingestellt werden. So kann beispielsweise die Temperatur der Elektrolytlösung in dem mittleren Elektrolysetank 1b niedriger sein als in dem stromaufwärtig angeordneten, vorderen Elektrolysetank 1a. Dabei liegt die Temperatur der Elektrolytlösung in dem mittleren Elektrolysetank 1b bspw. zwischen 25°C und 37°C und insbesondere bei 35°C und die Temperatur der Elektrolytlösung E in dem vorderen Elektrolysetank 1a liegt zwischen 40°C und 75°C und insbesondere bei 55°C.
  • Die Elektrolytlösung E enthält keine organischen Bestandteile und insbesondere keine Komplexbildner. Die Elektrolytlösung E ist ferner frei von Halogeniden und Puffermitteln, wie Borsäure.
  • Die in den Elektrolysetanks 1a-1c angeordneten Anodenpaare AP werden so mit elektrischem Gleichstrom beaufschlagt, dass in den Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c jeweils eine ausreichend hohe Stromdichte vorliegt, um eine elektrolytische Abscheidung einer chromhaltigen (insbesondere einer Cr-III-haltigen) Schicht zu erzeugen. Die hierfür notwendige Mindest-Stromdichte ist dabei abhängig von der Bandgeschwindigkeit und beträgt bspw. bei einer (minimalen) Bandgeschwindigkeit von 100 m/min ca. 15 bis 20 A/dm2. Mit höherer Bandgeschwindigkeit steigt die für eine elektrolytische Abscheidung einer chromhaltigen Schicht erforderliche Mindest-Stromdichte an.
  • Je nach Bandgeschwindigkeit steht das als Kathode geschaltete und durch die Elektrolysetanks 1a-1c geleitete Band B während einer Elektrolysedauer tl, t2 bzw. t3 in den Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung E. Bei Bandgeschwindigkeiten zwischen 100 und 700 m/min liegt die Elektrolysedauer tl, t2, t3 in jedem der Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c zwischen 0,5 und 2,0 Sekunden. Bevorzugt werden so hohe Bandgeschwindigkeiten eingestellt, dass die Elektrolysedauer in jedem Elektrolysetank 1a, 1b, 1c kleiner als 2 Sekunden ist und insbesondere zwischen 0,6 Sekunden und 1,8 Sekunden liegt. Die gesamte Elektrolysedauer tG = t1 + t2 + t3, in der das Band B über alle Elektrolysetanks 1a-1c hinweg elektrolytisch wirksam in Kontakt mit Elektrolytlösung E steht, beträgt entsprechend zwischen 1,8 und 5,4 Sekunden. Die Elektrolysedauer in den einzelnen Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c kann dabei einerseits durch die Bandgeschwindigkeit und andererseits durch die Dimensionierung der Elektrolysetanks 1a-1c angepasst werden.
  • Bei Einstellung einer Stromdichte in den jeweiligen Elektrolysetanks 1a-1c, die größer als die Mindest-Stromdichte ist, wird auf wenigstens einer Seite des Bands B in jedem Elektrolysetank 1a, 1b, 1c jeweils eine Schicht abgeschieden, die zumindest im Wesentlichen aus Chromoxid und/oder Chromhydroxid besteht und bei Verwendung einer sulfathaltigen Elektrolytlösung E ggf. Chromsulfate enthält. In jedem der Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c wird dabei eine Schicht B1, B2, B3 erzeugt, wobei die Zusammensetzung der Schichten B1, B2, B3 zumindest im Wesentlichen gleich ist, wenn in den Elektrolysetank 1a - 1c dieselbe Elektrolytlösung E enthalten ist und dieselben Elektrolyseparameter, insb. dieselben Stromdichten und Temperaturen, verwendet werden.
  • Der Gewichtsanteil des Chromoxids/ Chromhydroxids an der Gewichtsauflage der Schichten B1, B2 und B3 und entsprechend auch an der Gesamtgewichtsauflage der Beschichtung, die sich aus diesen Schichten B1, B2 und B3 zusammensetzt, liegt dabei zweckmäßig bei mindestens 90%, bevorzugt bei mehr als 95%.
  • In Figur 2 ist schematisch eine Schnittdarstellung eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrolytisch beschichteten Bands B gezeigt. Auf einer Seite des Bands B ist dabei eine Passivierungsschicht P aufgebracht, die sich aus den einzelnen Schichten B1, B2, B3 zusammensetzt. Jede einzelne Schicht B1, B2, B3 wird dabei in einem der Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c auf die Oberfläche appliziert.
  • Der Schichtaufbau der auf dem Band abgeschiedenen Schichten B1, B2, B3 lässt sich durch GDOES- Spektren (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) nachweisen.
  • Durch Vergleichsversuche konnte gezeigt werden, dass sich bei Verwendung von nichterfindungsgemäßen, aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolytlösungen mit organischen Komplexbildnern wie Formiate auf dem Band B in den Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c je nach Elektrolysedauer eine metallische Chromschicht mit einer Dicke von 10-15 nm abscheidet. Die Oberfläche dieser Schichten oxidiert nach dem Abscheiden und liegt hauptsächlich als Chromoxid in der Form Cr2O3 oder als Misch-Oxid-Hydroxid in der Form Cr2O2(OH)2 vor. Diese Oxidschicht ist wenige Nanometer dick. Zusätzlich bilden sich, durch die komplette Schicht gleichmäßig eingebaut, Chrom-Kohlenstoff und Chromsulfat-Verbindungen, welche aus der Reduktion des organischen Komplexbildners bzw. dem Sulfat der Elektrolytlösung gebildet werden. Typische GDOES- Spektren der in den einzelnen Elektrolysetanks abgeschiedenen Schichten B1, B2, B3 zeigen in den ersten Nanometern der Schicht einen starken Anstieg des Sauerstoffsignals, woraus sich erschließen lässt, dass die Oxidschicht an der Oberfläche der jeweiligen Schicht konzentriert ist (Figur 3).
  • In Figur 4 ist ein GDOES-Spektrum eines Bands B gezeigt, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer Elektrolytlösung E passiviert worden ist, wobei die Elektrolytlösung E keine organischen Komplexierungsmittel wie Formiate enthält. Es zeigt sich, dass dabei auf dem Band B eine Schicht (Passivierungsschicht) abgeschieden wird, die zumindest im Wesentlichen nur aus Chromoxid/Chromhydroxid besteht, und ggf. noch geringe Anteile von Chromsulfat enthält.
  • Die Zusammensetzung der Passivierungsschicht kann nach der EURO-Norm DIN EN 10202 (Cr-oxides photometric: (euro-norm) step 1: 40 ml NaOH (330g/L), reaction at 90 °C for 10 minutes, oxidation with 10 ml 6% H2O2, photometric @ 370 nm) ermittelt werden.
  • Nach der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht kann das mit der Passivierungsschicht versehene Band B gespült, getrocknet und (beispielsweise mit DOS) eingeölt werden. Danach kann das elektrolytisch mit der Passivierungsschicht beschichtete Band B zusätzlich mit einer organischen Auflage versehen werden. Die organische Auflage wird dabei in bekannter Weise bspw. durch Lackieren oder Auflaminieren einer Kunststofffolie auf die Oberfläche der Passivierungsschicht, also auf die obere Schicht B3 aus Chromoxid, appliziert. Die Chromoxid-Oberfläche der Schicht B3 bietet dabei eine gute Haftgrundlage für das organische Material der Auflage. Bei der organischen Auflage kann es sich beispielsweise um einen organischen Lack oder um Polymerfilme aus thermoplastischen Polymeren wie PET, PE, PP oder Mischungen davon handeln. Die organische Auflage kann bspw. in einem "Coil-Coating"-Verfahren oder in einem Tafel-Verfahren appliziert werden, wobei das beschichtete Band in dem Tafel-Verfahren zunächst in Tafeln zerteilt wird, die anschließend mit einem organischen Lack lackiert oder mit einem Polymerfilm beschichtet werden.
  • Zur Erzielung einer für Verpackungsanwendungen ausreichenden Beständigkeit gegen Oxidation und Korrosion weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren applizierten Passivierungsschichten bevorzugt eine gesamte Gewichtsauflage des Chromoxids/ Chromhydroxids von wenigstens 3 mg/m2 und bevorzugt von wenigstens 5 mg/m2. Eine gute Haftung von organischen Lacken oder thermoplastischen Polymermaterialien auf der Oberfläche der Passivierungsschicht B kann bei Gewichtsauflagen des Chromoxids/ Chromhydroxids bis ca. 15 mg/m2 erzielt werden. Ein bevorzugter Bereich für die Gewichtsauflage des Chromoxids/ Chromhydroxid in der Passivierungsschicht liegt daher zwischen 3 und 15 mg/m2 und ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 5 und 15 mg/m2
  • Die Dicke bzw. die Gewichtsauflage der einzelnen Schichten B1, B2, B3 lässt sich in dem dargestellten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Elektrolysezeiten tl, t2, t3 und die Stromdichte in den Elektrolysetanks einstellen. Sobald eine ausreichend hohe Stromdichte in den Elektrolysetanks gewählt wird, hängt die Dicke bzw. die Gewichtsauflage der abgeschiedenen Schichten B1, B2, B3 linear von der Stromdichte und (bei gleichbleibender Temperatur der Elektrolytlösung) linear von der Elektrolysezeit tl, t2, t3 in den Elektrolysetanks ab, in der sich das Band B elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung E befindet.
  • Die Gewichtsauflage der Passivierungsschicht kann daher durch die Elektrolysedauer und/oder die Stromdichte eingestellt werden, in der sich das Band B in elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung E befindet. Die Elektrolysedauer t ist wiederum von der Dimensionierung der Elektrolysetanks sowie der Bandgeschwindigkeit abhängig.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Passivierung der Oberfläche eines Schwarzblechs oder eines Weißblechs durch elektrolytische Abscheidung einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht auf der Oberfläche, wobei die elektrolytische Abscheidung der chromhaltigen Passivierungsschicht aus einer Elektrolytlösung (E) erfolgt, welche eine dreiwertige Chromverbindung sowie wenigstens ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens eine Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung (E) außer der dreiwertigen Chromverbindung sowie dem wenigstens einen Salz und der wenigstens einen Säure oder Base keine weiteren Bestandteile enthält und insbesondere frei von organischen Komplexbildnern und frei von Pufferungsmitteln ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht zumindest im Wesentlichen aus Chromoxid und/oder Chromhydroxid besteht und bevorzugt einen Gewichtsanteil von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von mehr als 90%, besonders bevorzugt von mehr als 95 % aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwarzblech oder Weißblech zur elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht als Kathode geschaltet und während einer Elektrolysedauer in Kontakt mit der Elektrolytlösung (E) gebracht wird, wobei die Elektrolysedauer im Bereich von 0,1 bis 2,0 Sekunden und bevorzugt zwischen 1,0 und 1,5 Sekunden liegt.
  4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwarzblech oder Weißblech zur elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit (v) in einer Bandlaufrichtung durch wenigstens einen Elektrolysetank (1) oder mehrere in Bandlaufrichtung hintereinander angeordnete Elektrolysetanks (1a, 1b, 1c) geleitet wird, wobei die Bandgeschwindigkeit (v) mindestens 100 m/min beträgt und bevorzugt zwischen 200 m/min und 750 m/min liegt, wobei die Elektrolysedauer (t), in der das Schwarzblech oder Weißblech elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung (E) steht, in jedem der Elektrolysetanks (1, 1a - 1c) bevorzugt kleiner als 1,0 Sekunden ist und/oder die gesamte Elektrolysedauer (tG), in der das Schwarzblech oder Weißblech in allen Elektrolysetanks (1, 1a - 1c) elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung (E) steht, bevorzugt zwischen 0,5 Sekunden und 2,0 Sekunden, insbesondere zwischen 1,0 Sekunden und 1,8 Sekunden liegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Elektrolytlösung (E) eine über das Volumen des jeweiligen Elektrolysetanks (1; 1a, 1b, 1c) gemittelte Temperatur im Bereich von 20°C bis 65°C und bevorzugt im Bereich von 30°C bis 55°C und besonders bevorzugt zwischen 35°C und 45°C aufweist.
  6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dreiwertige Chromverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von basischem Cr(III)-Sulfat (Cr2(SO4)3), Cr(III)-Nitrat (Cr(NO3)3), Cr(III)-Oxalat (CrC2O4), Cr(III)-Acetat (C12H36ClCr3O22), Cr(III)-Formiat (Cr(OOCH)3), oder einer Mischung davon und dass das Salz der Elektrolytlösung wenigstens ein Alkalimetallsulfat, insbesondere Kalium- oder Natriumsulfat, enthält, wobei die Konzentration der dreiwertigen Chromverbindung in der Elektrolytlösung bevorzugt wenigstens 10g/l beträgt und besonders bevorzugt bei 20 g/l oder mehr liegt.
  7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung einen pH-Wert (gemessen bei einer Temperatur von 20°C) im Bereich von 2,3 bis 5,0, bevorzugt zwischen 2,5 und 2,9 aufweist, wobei der pH-Wert durch Zugabe der wenigstens einen Säure zur Elektrolytlösung eingestellt wird, wobei die wenigstens eine Säure bevorzugt Schwefelsäure umfasst oder besonders bevorzugt aus Schwefelsäure besteht.
  8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Elektrolytlösung aufgebrachte Passivierungsschicht eine gesamte Gewichtsauflage von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von wenigstens 3 mg/m2, bevorzugt von 5 mg/m2 bis 15 mg/m2 und besonders bevorzugt von 7 mg/m2 bis 10 mg/m2 aufweist.
  9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verwendung einer geeigneten Anode bei der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht eine Oxidation von Chrom(III) aus der dreiwertigen Chromverbindung der Elektrolytlösung (E) zu Chrom(VI) unterbunden wird, wobei die Anode insbesondere kein Edelstahl und kein Platin enthält und bevorzugt eine Außenfläche oder Beschichtung aus einem Metalloxid, insbesondere Iridiumoxid, oder aus einem Mischmetalloxid, insbesondere aus Iridium-Tantal-Oxid, enthält oder bevorzugt aus einem dieser Materialien besteht.
  10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei zur Herstellung der Elektrolytlösung die dreiwertige Chromverbindung, die bis auf unvermeidbare Verunreinigungen von organischen Rückständen befreit worden ist, das wenigstens eine Salz sowie die wenigstens eine Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts in Wasser gelöst und die so erhaltene Lösung zur Komplexbildung mindestens 5 Tage, bevorzugt 7 Tage, stehen gelassen wird und danach eine Feineinstellung des pH-Werts durch Zugabe einer Säure oder Base erfolgt.
  11. Elektrolysesystem zur elektrolytischen Passivierung der Oberfläche eines Schwarzblechs oder eines Weißblechs durch Abscheidung einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht auf der Oberfläche, wobei das Elektrolysesystem umfasst:
    - wenigstens einen mit einer Elektrolytlösung (E) gefüllten Elektrolysetank (1), oder mehrere hintereinander angeordnete Elektrolysetanks (1a, 1b, 1c), welche jeweils mit derselben Elektrolytlösung (E) gefüllt sind,
    - wobei die Elektrolytlösung (E) außer einer dreiwertigen Chromverbindung sowie wenigstens einem Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens einer Säure oder einer Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts keine weiteren Bestandteile enthält und insbesondere frei von organischen Komponenten und frei von Pufferungsmitteln ist,
    - und das Schwarzblech oder Weißblech zur elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit (v) in einer Bandlaufrichtung durch den wenigstens einen Elektrolysetank (1) oder nacheinander durch die mehreren Elektrolysetanks (1a, 1b, 1c) geleitet wird, wodurch die Oberfläche elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung (E) kommt und sich eine zumindest im Wesentlichen und bevorzugt zu einem Gewichtsanteil von mehr als 90% nur aus Chromoxid und/oder Chromhydroxid bestehende Passivierungsschicht auf der Oberfläche abscheidet.
  12. Elektrolysesystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in dem oder jedem Elektrolysetank (1; 1a, 1b, 1c) eine Anode (2) mit einer Außenfläche oder einer Beschichtung aus einem Metalloxid, insbesondere Iridiumoxid, oder aus einem Mischmetalloxid, insbesondere aus Iridium-Tantal-Oxid, angeordnet ist, wobei die Anode bevorzugt kein Edelstahl und kein Platin enthält.
  13. Schwarzblech oder Weißblech mit einer durch elektrolytische Abscheidung einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht passivierten Oberfläche, wobei die Abscheidung der chromoxidhaltigen Passivierungsschicht insbesondere mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erfolgt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht zumindest im Wesentlichen nur aus Chromoxid und/oder Chromhydroxid besteht und bevorzugt einen Gewichtsanteil von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von mehr als 90%, besonders bevorzugt von mehr als 95 % aufweist.
  14. Schwarzblech oder Weißblech nach Anspruch 13, wobei sich die Passivierungsschicht zumindest aus einer der Oberfläche des Schwarzblechs oder Weißblechs zugewandten ersten Schicht und einer die Oberfläche des passivierten Schwarz- oder Weißblechs bildendenden zweiten Schicht zusammensetzt, wobei die erste Schicht metallisches Chrom enthält und die zweite Schicht aus reinem Chromoxid und/oder Chromhydroxid besteht.
  15. Schwarzblech oder Weißblech nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Passivierungsschicht eine gesamte Gewichtsauflage von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von wenigstens 3 mg/m2, bevorzugt von 5 mg/m2 bis 15 mg/m2 aufweist.
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