KR20200119194A - 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법 및 그 방법을 실시하기 위한 전기분해 시스템 - Google Patents
블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법 및 그 방법을 실시하기 위한 전기분해 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 표면상에 산화크롬-함유 패시베이션 층을 전해증착함으로써 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 표면을 패시베이션하는 방법에 관한 것으로, 크롬-함유 패시베이션 층의 전해증착은 3가 크롬 화합물 뿐만 아니라 전도도를 증가시키기 위한 적어도 하나의 염 및 원하는 pH 값을 조정하기 위한 적어도 하나의 산 또는 염기를 함유하는 전해질 용액(E)으로부터 이루어지고, 여기서 전해질 용액(E)은 3가 크롬 화합물 이외의 추가 성분을 함유하지 않고 적어도 하나의 염과 적어도 하나의 산 또는 염기를 함유하고 특히 유기 착화제 및 완충제가 없다.
Description
본 발명은 블랙플레이트(blackplate) 또는 틴플레이트(tinplate)(양철판)의 표면상에 산화크롬-함유 패시베이션(부동태화) 층을 전해증착함으로써 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면을 패시베이션 하는 방법뿐만 아니라 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 표면상에 크롬- 및 산화크롬-함유 패시베이션 층의 전해증착을 위한 전기분해 시스템에 관한 것이다.
크롬 및 산화크롬/수산화크롬의 패시베이션 층으로 전해코팅된 강철판은 무주석(tin-free)-강철(TFS) 또는 전해 크롬코팅 강철(ECCS)이라 지칭되는 포장재의 제조를 위한 기술에서 공지되어 있고 틴플레이트의 대안으로 나타내진다. 이러한 무주석 강철판은 특히 페인트 또는 유기물 코팅(예, PP 또는 PET 중합체 코팅)에 대해 우수한 접착성을 갖는 것이 특징이다. 일반적으로 20 nm 미만인 크롬 및 산화크롬/수산화크롬으로부터 패시베이션 층의 제한된 두께에도 불구하고, 이들 크롬-코팅된 강철판은 포장 재료의 제조에 사용되는 변형 공정, 예를 들면 딥드로잉(deep drawing) 및 아이러닝(ironing) 공정에서 우수한 내식성 및 우수한 작업성을 나타낸다.
틴플레이트에는 일반적으로 대기 산소에서 주석 표면의 산화를 억제하기 위해서 전해 주석도금 후 패시베이션 층이 제공된다. 크롬-함유 층은 패시베이션 층으로서 적합한 것으로 입증되었으며, 이는 틴플레이트의 주석 표면상의 크롬(VI)-함유 전해질로부터 전해적으로 증착될 수 있다. 이러한 크롬-함유 패시베이션 층은 금속 크롬 및 산화크롬으로 구성된다. 산화크롬은 수산화크롬을 포함한 모든 크롬 및 산소 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
크롬-도금 강철판(ECCS)의 제조 및 틴플레이트 표면의 패시베이션을 위한 전해코팅 방법은 종래 기술로부터 공지되어 있으며, 이와 함께 금속 크롬 및 산화크롬/수산화크롬을 함유하는 패시베이션 층은 크롬(VI)-함유 전해질을 사용하여 스트립 코팅 라인에서 시트형 기판(코팅되지 않은 강철판 또는 양철판)에 적용될 수 있다. 그러나 이러한 코팅 방법은 전해 공정에 사용되는 크롬(VI)-함유 전해질의 환경적으로 유해하고 건강을 위협하는 특성으로 인해 심각한 단점을 가지고 있으며, 크롬(VI)-함유 물질의 사용은 곧 금지될 것이기 때문에 그리 머지않은 미래에 대안적인 코팅방법으로 대체되어야 할 것이다.
이러한 이유로, 크롬(VI)-함유 전해질의 사용을 피하는 종래 기술에서 전해코팅 방법이 이미 개발되었다. 예를 들면, WO 2015/177314-A1 및 WO 2015/177315-A1은 크롬 금속/산화크롬(Cr-CrOx) 층을 갖는 스트립 형 강철판, 특히 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 전해 패시베이션 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서는 스트립 코팅 라인의 강철판은 음극으로서 연결되고 3가 크롬 화합물(Cr(III)) 뿐만 아니라 착화제 및 염화물과 붕산과 같은 완충제가 없이 전도성을 증가시키는 염을 함유하는 단일 전해질 용액을 통해 100 m/분을 초과하는 시트 속도로 통과된다.
유기 물질, 특히 포름산염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 포름산염이 착화제로서 사용된다. 전해질 용액은 바람직한 pH 값을 2.5 내지 3.5의 범위로 조절하기 위하여 황산을 함유할 수 있다. 크롬 금속 또는 크롬산화물로부터의 패시베이션 층은 연속적인 전기분해 탱크 또는 순차적으로 배열된 스트립 코팅 시스템에서 층들로 증착될 수 있으며, 각각의 전기분해 탱크는 동일한 전해질 용액으로 충전된다.
이어서, 전해증착된 패시베이션 층이 크롬 금속 및 산화크롬/수산화크롬 성분 이외에 황산크롬 및 탄화크롬을 함유할 수 있다는 사실과 패시베이션 층의 총 코팅 중량에서 이들 성분의 분율이 전기분해 탱크에 사용된 전류밀도에 크게 의존한다는 사실이 관찰되었다. 전류밀도의 함수로서 3개의 영역(영역 I, 영역 II 및 영역 III)이 형성된다는 것이 확립되었으며, 여기서 제1 전류밀도 임계치까지의 낮은 전류밀도를 갖는 제1 영역(영역 I) 에서 강철 기판상에 크롬-함유 증착이 일어나지 않으며, 중간 전류밀도를 갖는 제2 영역(영역 II)에서 증착된 패시베이션 층의 전류밀도와 코팅 중량 사이에 선형 관계가 존재하고, 그리고 제2 전류 임계치(영역 III)를 초과하는 전류밀도에서 적용된 패시베이션 층의 부분적 분해가 일어나므로, 이 영역에서 패시베이션 층의 크롬 코팅 중량은 초기에 전류밀도가 증가함에 따라 감소한 다음, 더 높은 전류밀도에서 동일한 값으로 설정된다. 중간 전류밀도를 갖는 영역(영역 II)에서 주로 금속 크롬이 80% 이하(패시베이션 층의 총 중량을 지칭함)의 중량 분율로 증착되며, 제2 전류밀도 임계치(영역 III) 이상에서 패시베이션 층은 더욱 높은 전류밀도의 영역에서 패시베이션 층의 총 코팅 중량의 1/4 내지 1/3을 차지하는 산화크롬의 더 높은 분율을 함유한다. 영역들(영역 I 내지 영역 III)을 구분하는 전류밀도 임계 값은 강철판이 전해질 용액을 통해 이동되는 시트 속도에 의존한다.
산소 함유 환경에서의 산화에 대한 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 양호한 패시베이션을 위해 그리고 페인트 또는 열가소성 물질과 같은 유기 코팅을 위한 양호한 접착성 베이스, 특히 PET, PP, PE 플라스틱 필름 또는 그 혼합물의 적층을 위해 크롬-함유 패시베이션 층에 가능한 가장 높은 분율의 크롬산화물이 함유되어야 한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 과제는 3가 크롬 화합물을 갖는 전해질 용액에 기초하여 크롬산화물/수산화크롬을 함유하는 패시베이션 층을 갖는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션을 위해 환경적으로 안전하고 건강에 해롭지 않은 가장 효율적이고 비용 효율적인 전기분해 방법을 제공하는 것이다. 각각의 경우에, 크롬(VI)-함유 물질의 금지에 관한 법적 요건을 완전히 만족시키기 위해, 심지어 전r기분해 공정의 중간체로서 크롬(VI) 함유 물질의 사용을 피해야 한다. 또한, 상기 방법에 따라 코팅된 블랙플레이트 또는 틴플레이트는 산소 함유 환경, 특히 대기중 산소에서 산화에 대해 가능한 가장 높은 저항성을 가져야 하고, 유기 페인트와 같은 유기 코팅 및 중합체 층, 특히 PET, PE 또는 PP 중합체 필름에 대해 우수한 접착성 베이스를 형성해야 한다.
이러한 과제는 청구항 1의 특징을 갖는 방법, 청구항 16의 특징을 갖는 전기분해 시스템 및 청구항 18에 따른 블랙플레이트 또는 틴플레이트에 의해 해결된다. 상기 방법 및 전기분해 시스템의 바람직한 실시예는 그들의 종속항에 명백하게 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 산화크롬-함유 패시베이션 층은 3가 크롬 화합물뿐만 아니라 도전성을 증가시키기 위한 하나 이상의 염 및 원하는 pH 값을 조절하기 위한 하나의 산 또는 염기를 함유하는 전해질 용액으로부터 코팅되지 않은 또는 주석-도금된 강철판(블랙플레이트 또는 틴플레이트)에 전해적으로 도포되는데, 여기서 전해질 용액은 3가 크롬 화합물 및 하나 이상의 염 또는 하나 이상의 산 또는 염기 이외의 추가 성분을 함유하지 않으며, 특히 유기 착화제 및 완충제가 없다. 그 다음 중간체로도 사용되지 않는 크롬(VI) 함유 물질이 없으므로 이 방법에는 크롬(VI) 함유 물질이 전혀 포함되지 않으므로 그 방법을 실시하는 동안 환경적으로 안전하고 건강에 해롭지 않다.
놀랍게도, 전해질 용액의 성분으로서 포름산염과 같은 유기 착화제를 사용하지 않고도, 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면에 산화크롬-함유 층을 전해적으로 증착할 수 있고, 이 경우에, 증착된 층은 유기 착화제 없이 전해질 용액을 사용하는 동안 적어도 산화크롬만으로 구성된다는 것이 밝혀졌다.
또한, 패시베이션 층의 표면을 형성하는 순수한 산화크롬/수산화크롬 층은 페인트 또는 중합체 층과 같은 유기 코팅의 내산화성 및 접착 효과와 관련하여 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 (유기)착화제, 특히 포름산 나트륨 또는 칼륨과 같은 포름산염은 전해질 용액에서 제거되어야 하는 것으로 규정된다. 이러한 전해질로 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 표면에 전해증착된 패시베이션 층은 적어도 본질적으로 순수한 산화크롬 및/또는 수산화크롬으로 구성된다.
산화크롬이라 함은, 수산화크롬, 특히 크롬(III) 수산화물 및 크롬(III) 산화물 수화물을 포함한 크롬의 모든 산화물 형태(CrOx) 및 이들의 혼합물을 의미한다. 크롬이 3가 형태로 존재하는 크롬 및 산소의 화합물, 특히 삼산화이크롬(Cr2O3)이 바람직하다. 따라서, 코팅은 (금속 크롬에 더하여) 3가 크롬 화합물 및 특히 3가 크롬 산화물 및/또는 크롬 수산화만을 함유하는 것이 바람직하다.
전해증착 패시베이션 층은 바람직하게는 수산화크롬을 포함하여 산화크롬의 가능한 최대 중량 분율을 갖는다. 산화크롬 및/또는 수산화크롬의 중량 분율은 바람직하게는 90% 초과, 특히 바람직하게는 95% 초과이다. 한편, 이것은 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 산화에 대한 우수한 패시베이션을 보장하는 반면, PET 또는 PP와 같은 열가소성 수지로부터 페인트 또는 중합체 층과 같은 유기 코팅에 대해 우수한 접착력을 갖는 양호한 접착성 베이스를 제공한다.
패시베이션 층의 전해증착을 위해, 블랙플레이트 또는 틴플레이트는 음극으로서 연결되고 적어도 하나의 전기분해 탱크에서 소정의 전기분해 시간 동안 전해질 용액과 접촉된다. 전기분해 시간은 바람직하게는 0.3 내지 5.0 초의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.5 초의 범위이다. 이를 위해, 블랙플레이트 또는 틴플레이트 시트는 적어도 하나의 전기분해 탱크를 통해 소정의 시트 속도로 또는 시트 이동 방향으로 서로 뒤에 배치된 수 개의 전기분해 탱크를 통해 연속적으로 통과되며, 이 경우 시트 속도는 바람직하게는 적어도 100 m/분, 특히 200 m/분 내지 750 m/분이다. 높은 시트 속도로 공정의 높은 효율을 보장할 수 있다.
산화크롬 패시베이션 층의 두께 및 코팅 중량은 전기분해 시간 및 따라서 시트 속도에 의해 제어될 수 있다. 전기분해 시간은 바람직하게는 증착된 산화크롬의 코팅 중량이 적어도 3 mg/m2, 바람직하게는 7 mg/m2 내지 10 mg/m2가 되도록 선택된다. 패키징 적용에 충분한 내산화성 및 내식성을 얻기 위해, 패시베이션 층에서 산화크롬의 바람직한 코팅 중량은 5 mg/m2 이상, 바람직하게는 7 mg/m2 이상이다. 산화크롬의 이러한 코팅 중량은 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 산화 및 부식에 대해 충분한 내성을 보장하고 또한 페인트 또는 열가소성 필름과 같은 유기 코팅을 위한 우수한 접착성 베이스를 제공한다.
패시베이션 층의 전기분해 적용 후, 내식성을 개선하고, 패키징의 황산염- 또는 아황산염-함유 충전제에 대한 황-함유 물질에 대한 장벽을 형성하기 위해서, 유기 재료, 특히 페인트 또는 열가소성 물질, 특히 PET, PE, PP 중합체 필름 또는 이들의 혼합물로부터 패시베이션 층의 산화크롬 층에 잘 부착되는 코팅은 패시베이션 층의 표면을 유기 페인트로 코팅하거나 PET, PE 및/또는 PE와 같은 열가소성 물질로부터 플라스틱 층을 제공함으로써 문제없이 쉽게 적용될 수 있다.
크롬(VI)-함유 물질이 전혀 없는 공정을 보장하기 위해, 패시베이션 층의 전해증착 동안 적당한 양극이 적절하게 선택되고 전기분해 탱크에 배열되어 전해질 용액의 3가 크롬 화합물로부터 크롬(VI)으로의 크롬(III)의 산화를 방지한다. 이를 위해, 금속 산화물, 특히 이리듐 산화물 또는 혼합 금속 산화물, 특히 이리듐-탄탈 산화물로 이루어진 외부 표면 또는 패시베이션 층을 갖는 양극이 특히 적합한 것으로 입증되었다. 양극은 바람직하게는 스테인리스강 또는 백금을 함유하지 않는다. 이러한 양극을 사용함으로써, 3가 크롬 산화물 및/또는 수산화크롬, 특히 CR2O3 및/또는 Cr(OH)3을 독점적으로 함유하는 코팅이 블랙플레이트 또는 틴플레이트 상에 증착될 수 있다.
임의의 갈바니(galvanic) 공정에서와 같이, 크롬(III) 전해질로부터의 갈바니 크롬 도금 동안, 음극 환원에 추가하여 하나 이상의 양극 산화가 동시에 존재한다. 크롬(III) 전해질로부터의 갈바니 크롬 도금 동안, 양극 산화는 한편으로는 크롬(III)을 크롬(VI)으로 산화시키고, 다른 한편으로는 물을 산소로 산화시키는 것으로 이루어진다. 하기에서와 같이, 두 가지 전위는 전기화학 계열에서 서로 가깝다:
(1) 크롬(Cr)
Cr6+ + 3e- ⇔ Cr3+ + 1.33 V
(2) 산소(O)
O2 + 4H+ + 4e- ⇔ 2H2O + 1.23 V
해당 다니엘(Daniell) 원소의 측정은 전위를 기본으로 이루어진다. 산화 환원 방정식의 전위는 사용된 양극 물질에 따라 달라진다. 따라서, 양극 물질의 선택은 반응(1)이 억제되고 반응(2)가 독점적으로 발생하는지를 결정한다. 본 발명에 따른 방법에서 Cr6+의 형성을 방지하기 위해서, 금속 산화물, 특히 이리듐 산화물 또는 혼합 금속 산화물에 기초한 양극을 사용하여 반응(1)을 억제할 수 있으며, 이와 같이 혼합된 금속 산화물은 주로 탄탈 산화물 및 이리듐 산화물의 다층으로 구성된다. 양극은 이어서 혼합된 금속 산화물로부터 외부 표면 또는 외부 패시베이션 층을 가질 수 있다. 티탄 코어 및 산화 탄탈-이리듐 산화물로부터의 외부 패시베이션 층을 갖는 양극이 특히 적합한 것으로 입증되었다. 이러한 양극을 사용하는 동안, Cr(VI)이 형성되지 않는다는 것이 편광측정(수은 적하 전극)에 의해 입증될 수 있다.
스테인리스 강으로 제조된 양극이 사용될 때, Cr(III)의 Cr(VI)으로의 산화(반응 1)는 (충분히)억제되지 않는다. 스테인리스강 양극을 사용한 비교 측정은 단 몇초의 전기분해 시간 후에 뚜렷하게 감지 가능한 Cr(VI) 농도를 나타낸다. 따라서, 양극 재료로서의 스테인리스강은 Cr(III)의 Cr(VI)으로의 산화를 적어도 완전히 억제하지 못한다. 이것은 Cr(III) 전해질에서 Cr(VI)의 농축으로 이어지므로 상이한 증착 메카니즘으로 이어진다. 결과적으로, 스테인리스강이 없는 양극이 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용된다. 이는 전기분해 동안 중간체로서 Cr(VI)이 형성되지 않고 증착된 패시베이션 층이 Cr(III) 화합물 및 금속 크롬을 독점적으로 함유함을 보장할 수 있다. 또한, 예를 들어 티오설페이트에 의한 최종 처리는 생략될 수 있으며 그렇지 않으면 증착된 Cr(VI)을 Cr(III)로 환원시키기 위해 스테인레스강 양극을 사용하는 동안 필요할 수 있다.
전해질 용액은 바람직하게는 20 ℃ 내지 65 ℃, 보다 바람직하게는 30 ℃ 내지 55 ℃, 특히 35 ℃ 내지 45 ℃의 온도를 갖는다. 산화크롬-함유 패시베이션 층의 전해증착은 이러한 온도에서 매우 효율적이다. 전해질 용액의 온도 또는 전기분해 탱크의 온도를 언급할 때, 평균 온도는 전기분해 탱크의 전체 부피에 대해 평균을 의미한다. 하향식으로 온도가 상승함에 따라 온도 구배가 일반적으로 전기분해 탱크에 존재한다.
3가 크롬 화합물 이외에, 전해질 용액은 전도도를 증가시키기 위한 하나 이상의 염 및 적절한 pH 값을 조정하기 위한 하나 이상의 산 또는 염기를 함유하며, 바람직하게는 염화물 이온 및 완충제, 특히 붕산 완충제가 없다.
전해질 용액의 3가 크롬 화합물은 바람직하게는 염기성 Cr(III)황산염(Cr2(SO4)3), Cr(III)질산염 (Cr(NO3)3), Cr(III)옥살산염 (CrC2O4), Cr(III)아세트산염 (C12H36ClCr3O22), Cr(III)포름산염 (Cr(OOCH)3) 또는 이들의 혼합물이다. 전해질 용액 중 3가 크롬 화합물의 농도는 바람직하게는 10 g/L 이상, 특히 15 g/L 초과, 특히 20 g/L 이상이다.
전도성을 증가시키기 위해, 전해질 용액은 바람직하게는 알칼리 금속 황산염, 특히 칼륨 또는 나트륨 황산염인 염을 하나 이상 함유한다.
전해질 용액의 pH 값(온도 20 ℃에서 측정)이 2.3 내지 5.0, 바람직하게는 2.5 내지 2.9의 범위에 있으면 산화크롬을 함유하는 패시베이션 층의 매우 효율적인 증착이 달성된다. 원하는 pH 값은 전해질 용액에 산 또는 염기를 첨가함으로써 설정될 수 있다. 염기성 Cr(III)황산염이 3가 크롬 화합물로서 사용될 때, 황산 또는 황산을 함유하는 산 혼합물이 특히 원하는 pH 값의 조절에 적합하다.
전해질 용액의 특히 바람직한 조성물은 3가 크롬 화합물로서 염기성 Cr(III) 황산염 (Cr2(SO4)3) 뿐만 아니라 2.3∼5.0의 범위에서 바람직한 pH 값을 조절하기 위해서 전도도-증가 염 및 황산으로서 황산나트륨을 포함한다.
이어서, 전해질 용액은 3가 크롬-함유 물질, 전도성을 증가시키기 위한 하나 이상의 염, 및 pH 값을 조정하기 위한 하나 이상의 산 또는 염기 이외에 추가 성분을 함유하지 않는다. 이는 전해질 용액의 간단하고 비용 효율적인 생성을 보장한다.
전해질 용액을 제조하기 위해서, 원하는 pH 값을 조정하기 위해 적어도 하나의 염 및 적어도 하나의 산 또는 염기뿐만 아니라, 대부분 유기 잔류물이 없는 3가 크롬 화합물을 물에 용해시킨다. 전해질 용액은 착화제를 함유하지 않기 때문에, 그와 같이 수득된 용액은 적어도 5일 이상, 바람직하게는 7일 이상 (대기 산소에서) 착화에 견디어야 한다. 산 또는 염기를 첨가하여 원하는 pH 값의 미세 조정을 수행할 수 있다.
산화크롬-함유 패시베이션 층을 갖는 블랙플레이트 또는 틴플레이트는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 패시베이션 층은 적어도 본질적으로 단지 산화크롬 및/또는 수산화크롬, 바람직하게는 단지 3가 크롬 산화물 및/또는 수산화크롬으로 구성되고, 바람직하게는 90 % 초과, 특히 바람직하게는 95 % 초과의 산화크롬 및/또는 수산화크롬의 중량 분율을 갖는다. 본 발명에 따른 이러한 블랙플레이트 또는 틴플레이트는 페인트 또는 중합체 층과 같은 유기 코팅에 대한 높은 내식성 및 우수한 접착성을 특징으로 한다. 패시베이션 층은 크롬이 3가 형태, 특히 Cr2O3 및/또는 Cr(OH)3으로 존재하는 적어도 본질적으로 크롬 및 산소의 화합물만을 함유한다.
산화크롬 및/또는 수산화크롬 이외에, 불가피한 오염물 이외에도 (전해증착 공정의 초기 크롬 화합물로서) 황산크롬의 잔류 성분이 패시베이션 층에 포함될 수 있다.
패시베이션 층은 바람직하게는 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 표면에 대면하는 제1 층 및 패시베이션된 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 표면을 형성하는 제2 층으로 구성되며, 여기서 제1 층은 금속 크롬을 함유하고 제2 층은 황산크롬 및 피할 수 없는 오염물의 언급된 잔류 성분을 제외한 순수한 산화크롬 및/또는 또는 수산화크롬으로 구성된다.
패시베이션 층이 적어도 3 mg/m2, 바람직하게는 5 mg/m2 내지 15 mg/m2의 산화크롬 및/또는 수산화크롬의 총 코팅 중량을 갖는 경우, 본 발명에 따른 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 특히 우수한 내식성이 달성될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 실시예에 의해 추가로 설명되며, 전술한 실시예는 단지 예시적인 경우로 본 발명을 설명하고, 청구항에 정의된 보호 범위를 참조하여 제한하지 않는다. 도면은 다음과 같다:
도 1은 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 스트립 코팅 라인의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법에서 도 1의 스트립 코팅 라인으로 코팅된 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 개략적인 단면도이다.
도 3은 크롬 금속, 산화크롬 및 크롬탄화물을 함유하는 강철판의 3가 크롬 물질 (염기성 Cr(III) 황산염)과 유기 착화제 (나트륨 포름산염)의 전해질 용액을 사용하여 전해적으로 증착된 층의 GDOES 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 유기 착화제 없이 순수한 산화크롬으로 주로 구성된 3가 크롬 물질 (염기성 Cr(III) 황산염)의 전해질 용액을 사용하여 강철판에 전해적으로 증착된 층의 GDOES 스펙트럼을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 스트립 코팅 라인의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법에서 도 1의 스트립 코팅 라인으로 코팅된 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 개략적인 단면도이다.
도 3은 크롬 금속, 산화크롬 및 크롬탄화물을 함유하는 강철판의 3가 크롬 물질 (염기성 Cr(III) 황산염)과 유기 착화제 (나트륨 포름산염)의 전해질 용액을 사용하여 전해적으로 증착된 층의 GDOES 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 유기 착화제 없이 순수한 산화크롬으로 주로 구성된 3가 크롬 물질 (염기성 Cr(III) 황산염)의 전해질 용액을 사용하여 강철판에 전해적으로 증착된 층의 GDOES 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 스트립 코팅 라인이 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 스트립 코팅 라인은 서로 옆 또는 뒤에 하나씩 배열된 3개의 전기분해 탱크(1a,1b,1c)를 포함하고, 이들 각각은 전해질 용액(E)으로 충전된다. 초기 코팅되지 않은 블랙플레이트 시트 또는 틴플레이트 시트(이하, 시트(B)라 함)는 전기분해 탱크(1a-1c)를 연속적으로 통과한다. 이러한 목적을 위해 시트(B)는 전기분해 탱크(1a-1c)를 통해 소정의 시트 속도로 시트 이동방향(v)으로 이송장치 (도시되지 않음)에 의해 당겨진다. 전류 롤(S)은 전기분해 탱크(1a, 1c) 위에 배열되며, 이를 통해 시트(B)는 음극으로서 연결된다. 편향 롤(U)은 또한 시트(B)가 안내되는 각 전기분해 탱크 내에 배열되어 상응하는 전기분해 탱크로 또는 그로부터 유도된다.
적어도 하나의 양극 쌍(AP)은 전해질 용액(E)의 액체 레벨 아래의 각 전기분해 탱크(1a-1c) 내에 배열된다. 도시된 실시예에서, 시트 이동방향으로 서로 뒤에 배치된 2개의 양극 쌍(AP)이 각각의 전기분해 탱크(1a-1c)에 제공된다. 이어서, 시트(B)는 양극 쌍(AP)의 대향 양극들 사이에 안내된다. 도 1의 실시예에서, 2개의 양극 쌍(AP)이 각각의 전기분해 탱크(1a,1b,1c)에 배열되므로 시트(B)가 이들 양극 쌍(AP)을 통해 연속적으로 안내된다. 하류 방향으로의 시트 이동방향(v)에서 볼 때, 최종 전기분해 탱크(1c)의 최종 양극 쌍(APc)은 기타 양극 쌍(AP)과 비교하여 길이가 짧아진다. 따라서, 동일하게 높은 전류가 흐를 때 이 마지막 양극 쌍(APc)으로 더 높은 전류밀도가 형성될 수 있다.
전기분해 공정을 준비하기 위해, 시트(B)는 초기에 탈지, 린스, 산세 및 재린스된 후 전처리된 형태로 전기분해 탱크(1a-1c)를 연속적으로 통과하며, 이 동안 시트(B)는 전류롤(S)를 통해 전류를 공급함으로써 음극으로서 연결된다. 시트(B)가 전기분해 탱크(1a-1c)를 통과하는 시트 속도는 100 m/분 이상이고 900 m/분 정도로 높을 수 있다.
시트 이동방향으로 서로 뒤에 배열된 전기분해 탱크(1a 내지 1c)에는 각각 동일한 전해질 용액(E)으로 충전된다. 전해질 용액(E)은 3가 크롬 화합물, 바람직하게는 염기성 Cr(III)황산염, Cr2(SO4)3을 함유한다. 전도성 용액을 증가시키기 위해, 전해질 용액(E)은 또한 염, 특히 알칼리 금속 황산염, 예를 들어 칼륨 또는 나트륨 황산염뿐만 아니라 적절한 pH 값을 조정하기 위한 산 또는 염기를 함유한다. 제1 전해질 용액(E)의 pH 값은 산 또는 염기를 첨가함으로써 2.0 내지 5.0의 바람직한 값으로 조정된다. 염기성 Cr(III) 황산염이 3가 크롬 화합물로서 사용될 때, 황산은 pH 값 조절에 적합한 산인 것으로 입증되었다. 전해질 용액(E) 중의 3가 크롬 화합물의 농도는 바람직하게는 10 g/L 이상, 특히 바람직하게는 20 g/L 이상이다.
전해질 용액(E)의 온도는 전기분해 탱크(1a,1b,1c)에서 적절히 동일하게 높으며, 바람직하게는 25 ℃ 내지 70 ℃이다. 그러나, 전기분해 탱크의 상이한 온도는 전기분해 탱크(1a,1b,1c)에 설정될 수도 있다. 예를 들어, 중앙 전기분해 탱크(1b)에서 전해질 용액의 온도는 상류에 배치된 전방 전기분해 탱크(1a)에서보다 더 낮을 수 있다. 중앙 전기분해 탱크(1b) 내의 전해질 용액의 온도는, 예를 들어 25 ℃ 내지 37 ℃, 특히 35 ℃이며, 전방 전기분해 탱크(1a)에서 전해질 용액(E)의 온도는 40 ℃ 내지 75 ℃, 특히 55 ℃이다.
전해질 용액(E)은 유기 성분, 특히 착화제를 함유하지 않는다. 전해질 용액(E)에는 또한 할로겐화물 및 붕산과 같은 완충제가 없다.
전기분해 탱크(1a-1c)에 배열된 양극 쌍(AP)은 크롬 함유(특히 Cr(III) 함유) 층의 전해증착을 생성하기 위해서 충분히 높은 전류밀도가 전기분해 탱크(1a,1b,1c)에 존재하도록 직류전기에 노출된다. 이러한 목적을 위해 요구되는 최소 전류밀도는 시트 속도에 의존하고 100 m/분의 (최소)시트 속도에서 약 15 내지 20 A/dm2에 이른다. 더 높은 시트 속도에서, 크롬-함유 층의 전해증착에 필요한 최소 전류밀도가 증가한다.
시트 속도에 따라, 음극으로서 연결되고 전기분해 탱크(1a-1c)를 통과한 시트(B)는 각 전기분해 탱크(1a,1b,1c)에서 전기분해 시간(t1, t2 및 t3) 동안 전해질 용액(E)과 효과적으로 전기접촉한다. 100 내지 700 m/분의 시트 속도에서, 각 전기분해 탱크(1a,1b,1c)에서의 전기분해 시간(t1,t2,t3)은 0.5 내지 2.0초이다. 각 전기분해 탱크(1a,1b,1c)에서의 전기분해 시간이 2초 미만, 특히 0.6초 내지 1.8초가 되도록 높은 시트 속도가 설정되는 것이 바람직하다. 시트 (B)가 모든 전기분해 탱크(1a-1c)를 통해 전해질 용액(E)과 전해적으로 접촉하는 전체 전기분해 시간(tG = t1 + t2 + t3)은 따라서 1.8 내지 5.4초이다. 개별 전기분해 탱크(1a,1b,1c)에서의 전기분해 시간은 한편으로는 시트 속도에 의해, 다른 한편으로는 전기분해 탱크(1a-1c)의 치수변경에 의해 조정될 수 있다.
최소 전류밀도보다 큰 상응하는 전기분해 탱크(1a,1c)의 전류밀도가 조정될 때, 적어도 본질적으로 산화크롬 및/또는 수산화크롬으로 구성되고 임의로는 황산염-함유 전해질 용액(E)이 사용되는 경우 황산크롬을 함유하는 각 전기분해 탱크(1a,1b,1c)에서 시트(B)의 적어도 한면에 층이 증착된다. 층(B1,B2,B3)은 각 전기분해 탱크(1a,1b,1c)에서 형성되며, 여기서 동일한 전해질 용액(E)이 전기분해 탱크(1a-1c)에 함유되고 동일한 전기분해 파라미터, 특히 동일한 전류밀도 및 온도가 이용된다면, 층(B1,B2,B3)의 조성은 적어도 본질적으로 동일하다.
층(B1, B2 및 B3)의 코팅 중량에서 산화크롬/수산화크롬의 중량 분율 및 또한 이러한 층(B1, B2 및 B3)으로 이루어진 코팅의 총 코팅 중량은 편리하게는 적어도 90 %, 바람직하게는 95 % 초과이다.
본 발명에 따른 방법으로 전해코팅된 시트(B)의 단면도는 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 개별 층(B1,B2,B3)으로 구성된 패시베이션 층(P)은 시트(B)의 한면에 도포된다. 각각의 개별 층(B1,B2,B3)은 전기분해 탱크(1a,1b,1c) 중 하나의 표면에 도포된다.
시트 상에 증착된 층(B1,B2,B3)의 층 구조는 GDOES 스펙트럼(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)에 의해 입증될 수 있다.
본 발명에 따라 포름산염과 같은 유기 착화제를 갖는 공지된 종래의 전해질 용액이 사용되지 않을 때, 10∼15 nm의 두께를 갖는 금속 크롬 층이 전기분해 탱크(1a,1b,1c)의 시트(B) 상에 전기분해 시간의 함수로서 증착될 수 있음이 비교 실험을 통해 입증되었다. 이들 층의 표면은 증착 후에 산화되며, Cr2O3 형태의 산화크롬 또는 Cr2O2(OH)2 형태의 혼합된 산화물-수산화물로서 주로 존재한다. 이 산화물 층은 수 나노미터의 두께를 갖는다. 또한, 유기 착화제의 환원 또는 전해질 용액의 황산염으로부터 형성된 크롬-탄소 및 황산 크롬 화합물이 형성되고 완전한 층을 통해 균일하게 혼입된다. 개별 전기분해 탱크에서 증착된 층(B1,B2,B3)의 전형적인 GDOES 스펙트럼은 층의 첫 번째 나노미터에서 산소 신호가 크게 증가하여 산화층이 해당 층의 표면에 집중되어 있다고 결론 내릴 수 있다(도 3).
시트(B)의 GDOES 스펙트럼은 도 4에 도시되어 있으며, 이는 포름산염과 같은 유기 착화제를 함유하지 않은 전해질 용액(E)을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 패시베이션 되었다. 그 후 층(패시베이션 층)이 적어도 본질적으로 산화크롬/수산화크롬만으로 구성되고 가능한 한 제한된 분율의 크롬 황산염을 함유하는 시트(B) 상에 증착되는 것으로 도시되어 있다.
패시베이션 층의 조성은 EURO 표준 DIN EN 10202 [Cr 산화물 광도계 : (유로 규범) 단계 1:40 mL NaOH (330 g/L), 90 ℃에서 10분 동안 반응, 10 mL 6 % H2O2로 산화, 광도계 @ 370 nm]에 따라 결정될 수 있다.
패시베이션 층의 전해증착 후, 패시베이션 층이 제공된 시트(B)를 린스하고, 건조시킨 다음 오일처리(예를 들어, DOS로)를 할 수 있다. 패시베이션 층으로 전해코팅된 시트(B)에는 유기 코팅이 추가로 제공될 수 있다. 이어서, 유기 코팅은 공지된 방식으로, 예를 들어 패시베이션 층의 표면, 즉 산화크롬의 상부 층(B3) 상에 플라스틱 필름을 페인팅 또는 적층함으로써 도포된다. 그 다음 층(B3)의 산화크롬 표면은 코팅된 유기 물질에 대한 우수한 접착성 베이스를 제공하였다. 유기 코팅은 예를 들어 유기 페인트 또는 PET, PE, PP 또는 이들의 혼합물과 같은 열가소성 중합체로부터 얻어진 중합체 필름일 수 있다. 유기 코팅은 예를 들어 스트립 코팅 공정 또는 플레이트 공정에 적용될 수 있으며, 여기서 플레이트 공정에서 코팅된 시트는 초기에 플레이트로 분할된 다음 유기 페인트로 페인트되거나 중합체 필름으로 코팅된다.
패키징 적용에 충분한 산화 및 부식에 대한 내성을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 방법에 의해 도포된 패시베이션 층은 바람직하게는 적어도 3 mg/m2, 바람직하게는 5 mg/m2 이상의 적어도 산화크롬/수산화크롬의 총 코팅 중량을 갖는다. 패시베이션 층(B)의 표면 상에서의 유기 페인트 또는 열가소성 중합체 물질의 양호한 접착성은 최대 15 mg/m2의 산화크롬/수산화크롬의 코팅 중량에서 달성될 수 있다. 패시베이션 층에서 산화크롬/수산화크롬의 코팅 중량에 대한 바람직한 범위는 따라서 3 내지 15 mg/m2이고, 특히 바람직한 범위는 5 내지 15 mg/m2이다.
개별 층(B1,B2,B3)의 두께 및 코팅 중량은 전기분해 시간(t1,t2,t3) 및 전기분해 탱크에서의 전류밀도에 의해 본 발명에 따른 방법의 기재된 실시예에서 조정될 수 있다. 전기분해 탱크에 대해 충분히 높은 전류밀도가 선택되자마자, 증착된 층(B1,B2,B3)의 두께 및 코팅 중량은 전류밀도 및 전기분해 탱크(전해질 용액의 동일한 온도에서)에서 전기분해 시간(t1,t2,t3)의 선형 함수일 것이며, 여기서 시트(B)는 전해질 용액(E)과 효과적으로 전해적으로 접촉된다.
따라서, 패시베이션 층의 코팅 중량은 시트(B)가 전해질 용액(E)와 효과적으로 전기 접촉하는 전기분해 시간 및/또는 전류밀도에 의해 조정될 수 있다. 전기분해 시간(t)은 전기분해 탱크의 치수 및 시트 속도에 다시 의존한다.
1a, 1b,1c : 전기분해 탱크
AP : 양극 쌍
APc : 마지막 양극 쌍
B : 시트
B1,B2,B3 : 증착 층
E : 전해질 용액
P : 패시베이션 층
S : 전류 롤
U : 편향 롤
v : 시트 이동방향
AP : 양극 쌍
APc : 마지막 양극 쌍
B : 시트
B1,B2,B3 : 증착 층
E : 전해질 용액
P : 패시베이션 층
S : 전류 롤
U : 편향 롤
v : 시트 이동방향
Claims (20)
- 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면에 산화크롬-함유 패시베이션 층을 전해증착함으로써 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면을 패시베이션하는 방법으로서, 크롬-함유 패시베이션 층의 전해증착은 3가 크롬 화합물뿐만 아니라 전도성을 증가시키기 위한 하나 이상의 염 및 원하는 pH 값을 조정하기 위한 하나 이상의 산 또는 염기를 함유하는 전해질 용액(E)으로부터 이루어지며,
상기 전해질 용액(E)은 상기 3가 크롬 화합물 및 상기 하나 이상의 염 및 하나 이상의 산 또는 염기 이외에 추가의 성분을 함유하지 않으며 유기 격리제와 착화제가 없는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 1항에 있어서,
패시베이션 층이 적어도 본질적으로 산화크롬 및/또는 수산화크롬으로 구성되는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 패시베이션 층이 90 % 초과의 산화크롬 및/또는 수산화크롬의 중량 분율을 갖는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 패시베이션 층의 전해증착을 위한 블랙플레이트 또는 틴플레이트는 음극으로서 연결되고 전기분해 시간 동안 상기 전해질 용액(E)과 접촉하고, 전기분해 시간은 0.1 내지 2.0 초, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 초의 범위인 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서,
상기 패시베이션 층의 전해증착을 위한 블랙플레이트 또는 틴플레이트는 100 m/분 이상의 소정의 시트 속도(v)에서 하나 이상의 전기분해 탱크(1) 또는 시트 이동방향으로 서로 뒤에 연속적으로 배열된 수개의 전기분해 탱크(1a,1b,1c)를 통과하는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 5항에 있어서,
상기 전해질 용액(E)의 온도가 상응하는 전기분해 탱크(1; 1a,1b,1c)의 부피에 대해 평균화된 온도 20 ℃ 내지 65 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 55 ℃, 특히 35 ℃ 내지 45 ℃의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
블랙플레이트 또는 틴플레이트가 상기 전해질 용액(E)과 효과적으로 전해 접촉하는 전기분해 시간(t)은 각 가수분해 탱크(1, 1a-1c)에서 1.0초 미만이며, 여기서 모든 전기분해 탱크(1; 1a-1c)에서 전해질 용액(E)과 효과적인 전해 접촉을 하는 전체 전해 시간(tG)은 0.5 초 내지 2.0 초, 특히 1.0 초 내지 1.8 초인 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 있어서,
상기 3가 크롬 화합물은 염기성 Cr(III)황산염 (Cr2(SO4)3), Cr(III)질산염(Cr(NO3)3), Cr(III)옥살산염 (CrC2O4), Cr(III)아세트산염(C12H36ClCr3O22), Cr(III)포름산염 (Cr(OOCH)3) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 전해질 용액의 염은 적어도 하나의 알칼리 금속 황산염, 특히 칼륨 또는 나트륨 황산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나에 있어서,
상기 전해질 용액이 2.3 내지 5.0, 바람직하게는 2.5 내지 2.9 범위의 pH 값 (온도 20 ℃에서 측정)을 갖고, pH 값이 적어도 하나의 산을 상기 전해질 용액에 첨가함으로써 조정되는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나에 있어서,
상기 전해질 용액 중 3가 크롬 화합물의 농도가 10 g/L 이상인 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나에 있어서,
상기 전해질 용액으로부터 도포된 패시베이션 층은 적어도 3 mg/m2의 산화크롬 및/또는 수산화크롬의 총 코팅 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 1항 내지 제 11항 중 어느 하나에 있어서,
상기 패시베이션 층의 전해증착 동안 적절한 양극을 사용함으로써, 상기 전해질 용액(E)의 상기 3가 크롬 화합물로부터 크롬(VI)으로 크롬(III)의 산화가 방지되는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 12항에 있어서,
상기 양극은 스테인레스강 및 백금을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 12항에 있어서,
사익 양극이 금속 산화물, 특히 이리듐 산화물 또는 혼합 금속 산화물의 외부 표면 또는 코팅을 함유하거나, 또는 상기 양극이 이들 물질 중 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 제 1항 내지 제 14항 중 어느 하나에 있어서,
피할 수 없는 오염물을 제외하고 유기 잔류물이 없는 상기 3가 클롬 화합물, 상기 하나 이상의 염 뿐만아니라 원하는 pH 값을 조정하기 위한 적어도 하나의 산 또는 염기를 물에 용해하여 상기 전해질 용액을 생성하고, 그 결과 얻어진 용액을 5일 이상, 바람직하게는 7일 동안 착화시키도록 정치시킨 후, 산 또는 염기의 첨가에 의해 pH 값을 미세하게 조정하는 것을 특징으로 하는 블랙플레이트 또는 틴플레이트 표면의 패시베이션 방법. - 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 표면상에 산화크롬-함유 패시베이션 층을 증착함으로써 표면의 전기분해 패시베이션을 위한 전기분해 시스템으로서, 전기분해 시스템이 다음을 포함하는 전기분해 시스템:
- 전해질 용액(E)으로 충전된 적어도 하나의 전기분해 탱크(1) 또는 서로 뒤에 배열되고 각각 동일한 전해질 용액(E)으로 충전된 수개의 전기분해 탱크(1a,1b,1c),
- 여기서, 상기 전해질 용액(E)은 3가 크롬 화합물 이외의 기타 성분을 함유하지 않고 전도성을 증가시키기 위한 하나 이상의 염 및 원하는 pH 값을 조정하기 위한 하나 이상의 산 또는 염기를 함유하고, 특히 유기 성분과 착화제가 없고, 및
- 상기 패시베이션 층의 전해증착을 위한 블랙플레이트 또는 틴플레이트는 적어도 하나의 전기분해 탱크(1) 또는 시트 이동방향으로 규정된 시트속도(v)에서 연속적으로 배열된 수개의 전기분해 탱크(1a,1b,1c)를 통과하여 표면이 전해질 용액(E)과 전해적으로 유효하게 접촉하며, 적어도 본질적으로 산화크롬 및/또는 수산화크롬으로만 구성된 패시베이션 층이 표면에 증착된다. - 제 15항에 있어서,
금속 산화물, 특히 이리듐 산화물 또는 혼합 금속 산화물, 특히 이리듐-탄탈 산화물의 외부 표면 또는 코팅을 갖는 양극(2)이 각 전기분해 탱크(1; 1a,1b,1c)에 배열되는 것을 특징으로 하는 전기분해 시스템. - 산화크롬-함유 패시베이션 층의 전해증착에 의해 패시베이션된 표면을 갖는 블랙플레이트 또는 틴플레이트에 있어서,
패시베이션 층은 적어도 본질적으로 산화크롬 및/또는 수산화크롬만으로 구성되고 산화크롬 및/또는 수산화크롬의 중량 분율 90% 초과량을 갖는 것을 특징으로 하는, 블랙플레이트 또는 틴플레이트. - 제 17항에 있어서,
상기 패시베이션 층은 적어도 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 표면을 대면하는 제1 층 및 패시베이션된 블랙플레이트 또는 틴플레이트의 표면을 형성하는 제2 층으로 구성되며, 제1 층은 금속 크롬을 포함하고, 제2 층은 순수한 산화크롬 및/또는 수산화크롬으로 이루어지는 블랙플레이트 또는 틴플레이트. - 제 17항 또는 제 18항에 있어서,
상기 패시베이션 층이 적어도 3 mg/m2의 산화크롬 및/또는 수산화크롬의 총 코팅 중량을 갖는 블랙플레이트 또는 틴플레이트.
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