KR20210129127A - 크롬 산화물 코팅된 양철을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도금 층으로 강 스트립을 전기 도금하는 방법과 그 개선에 관한 것이다.
Description
본 발명은 양철에 보호층을 도금하는 방법 및 이에 의해 제조된 양철에 관한 것이다.
주석 압연(tin mill) 제품은 전통적으로 전해 양철(tinplate), 전해 크롬 코팅된 강(주석이 없는 강(tin free steel) 또는 TFS라고도 함) 및 흑판(BP: blackplate)을 포함한다. 이에 국한되지는 않지만, 주석 압연 제품에 대한 대부분의 응용은 식품 및 음료 산업을 위한 캔, 끝단 및 마개 제조에서 용기 산업에 의해 사용된다.
연속 강 스트립(steel strip) 도금에서 냉간 압연 강 스트립이 제공되며, 이는 일반적으로 재결정화 어닐링(recrystallisation annealing) 또는 회복 어닐링으로 강을 연화시키기 위해 냉간-압연 후 어닐링된다. 어닐링 후 및 도금 전에 강 스트립은 먼저 오일 및 기타 표면 오염 물질을 제거하기 위해 세척된다. 세척 단계 후, 강 스트립을 황산 또는 염산 용액에서 산세 처리하여 산화막을 제거한다. 상이한 처리 단계들 사이에 강 스트립을 헹구어 다음 처리 단계를 위해 사용되는 용액의 오염을 방지한다. 헹굼 및 도금 섹션으로 강 스트립의 이송 동안, 노출된 강 표면에 새로운 얇은 산화물 층이 즉시 형성된다. 노출된 강 표면은 강에 코팅층을 침착(deposition)함으로써 추가 산화로부터 보호해야 한다.
이러한 보호 중 하나는 전착이라고 하는 전기도금에 사용되는 공정에 의해 제공된다. 도금할 부품(강 스트립)은 회로의 음극(cathode)이다. 회로의 양극(anode)은 상기 부품에 도금될 금속(기존의 주석도금에 사용되는 것과 같은 용해 양극) 또는 치수적으로 안정적인 양극(도금 중에 용해되지 않음)으로 만들어질 수 있다. 상기 양극과 음극은 흑판 기재(substrate) 위에 침착될 금속의 이온을 포함하는 전해질 용액에 침지된다.
상기 흑판은 생산 중 (아직) 어떤 금속 코팅을 받지 않은 주석 압연 제품이다. 이것은 다른 주석 압연 제품을 생산하기 위한 기본 재료이다. 흑판은 단일 축소(SR: single reduced) 또는 이중 축소(DR: double reduced)될 수 있다. 단일 축소된 흑판의 경우 열간-압연된 강 스트립이 냉간 압연기에서 원하는 두께로 축소되고 후속적으로 연속 또는 배치 어닐링 공정에서 재결정화 또는 회복 어닐링되고, 선택적으로 조질(temper) 압연된다. 이중 축소된 흑판의 경우 단일 압연된 기재가 5% 초과의 두 번째 압연 축소를 받는다. 조질 압연된 단일 축소된 흑판은 일반적으로 조질 압연 축소율이 5% 미만이기 때문에 이중 축소된 흑판으로 볼 수 없다.
SR 또는 DR 흑판은 일반적으로 권취된 스트립(coiled strip)의 형태로 제공된다.
양철은 하나 이상의 얇은 주석 층으로 코팅된 흑판으로 구성된다. 주석은 일반적으로 전착(electrodeposition)에 의해 적용되며, 일반적으로 흑판의 양면에 적용된다. 주석 층은 불활성 FeSn2-합금 층을 형성하여 제품의 내식성을 향상시키기 위해, 예를 들어 유도 가열 또는 저항 가열에 의해, 용융 광택화(flow melting)가 처리될 수 있다. 양철은 양면에 동일한 두께 또는 다른 두께(차등 코팅)의 주석이 제공될 수 있다. 용융 광택화가 이루어진 양철은, 처리되지 않으면 보관 중에 성장할 수 있는 얇은 주석 산화물 막을 그 표면에 가진다. 용융 광택화가 이루어진 양철은 변색 내성 및 래커능(laquerability)을 개선하기 위해 전기화학적 부동태화(passivation)(패시베이션 코드 311)가 도금 직후에 적용된다(311 부동태화로 알려짐). 리플로우 처리된(reflowed) 및 리플로우 처리되지 않은(non-reflowed) 양철은 화학적 부동태화(패시베이션 코드 300)에 의해 처리될 수 있다. 이러한 부동태화 처리는 중크롬산염 용액에서의 처리를 수반한다. 이 처리는 크롬과 그 수화된 산화물의 복합 층을 침착시키며, 이는 주석 산화물의 성장을 억제하여, 황변을 방지하고, 페인트 접착력을 개선하며 황 화합물에 의한 얼룩을 최소화한다. 중크롬산염 또는 크롬산 용액은 Cr(VI) 화합물을 함유한다. 화학 물질에 대한 유럽연합 규정인 REACH는 이러한 6가 크롬 화합물의 사용을 금지한다. 결과적으로 시간이 지남에 따라 무해한 화합물을 기반으로 하는 대안이 개발되고 있다.
특정 유형의 양철에는 FeSn(50 원자% 철 및 50 원자% 주석) 합금 층이 제공된다. 이것은 환원 분위기에서 최소 513℃의 온도에서 최대 1000mg/m2 바람직하게는 최소 100 mg/m2 및/또는 최대 600 mg/m2의 침착된 주석을 함유하는 양철을 확산 어닐링 하여 생성되며, 이 온도에서 주석 층이 FeSn으로 구성된 철-주석 합금으로 변환된다. 이 FeSn 층은, 통상적으로 일반 양철과 같은 부동태화 처리를 요구할 수 있는 추가 주석 층으로 코팅될 수도 있다.
본 발명의 목적은 양철 상의 산화주석 필름의 성장을 방지하는 Cr(VI) 기반 부동태화 처리에 대한 REACH 준수 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 양철에 대한 래커 접착력을 향상시키는 Cr(VI) 기반 부동태화 처리에 대한 REACH 준수 대안을 제공하는 것이다.
이제 다음의 비제한적인 도면에 의해 본 발명이 설명될 것이다.
도 1은 열간-압연된 스트립에서 시작하여 코팅된 제품을 얻기 위한 공정 단계들을 개략적으로 요약한 것이다. 냉간-압연 전에, 열간-압연된 스트립은 일반적으로 열간-압연 스케일을 제거하기 위해 산세(미도시) 처리되고 스트립으로부터 임의의 오염물을 제거하기 위해 세척(미도시)된다.
도 2는 pH=2.7에서 수행된 실험에 대해 RCE 실험에서 전류 밀도의 함수로서 Cr-산화물의 양을 보여준다.
도 3은 본 발명에 따라 침착된 CrOx의 최상층으로 제조할 수 있는 양철의 개략도이다.
a. 양철(리플로우 처리되지 않음)
b. 양철(리플로우 처리됨)
c. 양철(리플로우 처리됨) 추가 주석에 의해
d. FeSn
e. FeSn과 주석
도 1은 열간-압연된 스트립에서 시작하여 코팅된 제품을 얻기 위한 공정 단계들을 개략적으로 요약한 것이다. 냉간-압연 전에, 열간-압연된 스트립은 일반적으로 열간-압연 스케일을 제거하기 위해 산세(미도시) 처리되고 스트립으로부터 임의의 오염물을 제거하기 위해 세척(미도시)된다.
도 2는 pH=2.7에서 수행된 실험에 대해 RCE 실험에서 전류 밀도의 함수로서 Cr-산화물의 양을 보여준다.
도 3은 본 발명에 따라 침착된 CrOx의 최상층으로 제조할 수 있는 양철의 개략도이다.
a. 양철(리플로우 처리되지 않음)
b. 양철(리플로우 처리됨)
c. 양철(리플로우 처리됨) 추가 주석에 의해
d. FeSn
e. FeSn과 주석
상기 목적 중 하나 이상은, 수용성 크롬(Ⅲ) 염에 의해 제공되는 3가 크롬 화합물을 포함하는 할로겐화물-이온이 없는 수성 전해질 용액으로부터 적어도 50 m/분의 라인 속도로 동작하는 연속 고속 도금 라인에서 양철 기재에 크롬 산화물 층을 전해 침착시키는 방법으로 달성되며, 여기서 강 기재는 음극으로 작용하고, 양극은 Cr3+-이온에서 Cr6 +-이온으로의 산화를 감소 또는 제거하기 위해, (i) 이리듐 산화물(iridium oxide) 또는 (ⅱ) 이리듐 산화물 및 탄탈륨 산화물(tantalum oxide)을 포함하는 혼합된 금속 산화물의 촉매 코팅을 포함한다. 여기서 상기 전해질 용액은 50 mM 이상 및 1000 mM 이하의 Cr3 +-이온, 총 25 mM 내지 2800 mM의 황산나트륨 또는 황산칼륨을 포함하고, 25℃에서 측정된 pH가 2.50 내지 3.6 사이이며, 여기서 도금 온도는 40℃ 내지 70℃ 사이이고, pH를 원하는 값으로 조정하기 위해 선택적으로 황산 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 외에는 다른 화합물이 전해질에 첨가되지 않는다.
명확성을 위해, 1 mM은 1 밀리몰/l를 의미한다는 점에 유의한다. 또한, 전해질의 황산나트륨에 대해 잠재적인 공급원이 두 개 있다는 점에 유의해야 한다. 첫째, 화학식이 (CrOHSO4)2 x Na2SO4인 염기성 크롬 황산염(chromium sulphate)이 수용성 크롬(Ⅲ) 염으로 사용되는 경우, Cr의 각 mM에 대해 0.5 mM의 Na2SO4이 전해질에 추가된다. 그러나 Na2SO4는 또한 별도로, 예를 들어 전도성 향상 염으로서 또는 전해질의 동적 점도를 증가시키기 위해, 염으로서 첨가될 수 있다. Na2SO4의 총량은 염기성 크롬(Ⅲ) 황산염과 함께 오는 양과 Na2SO4의 첨가의 합계이다. 염기성 크롬 황산염이 수용성 크롬(Ⅲ)으로 사용되지 않고 예를 들어 크롬(Ⅲ) 황산염 또는 크롬(Ⅲ) 질산염이 사용되는 경우, 전해질에 존재하는 Na2SO4는 황산나트륨으로 첨가되었다. 염기성 크롬(Ⅲ) 황산염을 포함하는 상기 Cr(Ⅲ) 염은 단독으로 또는 결합하여 제공될 수 있다.
본 발명에서 강 기재는 본 발명에 따른 크롬 산화물 층을 침착시키기 전에 그 위에 침착된 주석-기반 금속 층들을 포함하는 강 기재를 의미하고자 한다.
전해질 내 착화제(complexing agent)의 부존재는 Cr-금속을 침착시키기 위한 필수 성분이 없다는 것을 의미한다. 착화제는 매우 안정한 [Cr(H20)6]3+ 합성물을 불안정하게 만들기 위해 필요하다. 본 발명자들은 착화제(예: NaCOOH)의 사용을 피함으로써 크롬 금속의 침착이 방지되지만 대신 크롬 산화물의 폐쇄된 층이 침착된다는 것을 발견하였다. 폐쇄된 산화물 층으로 기재의 전체 표면을 덮고 그 표면에 잘 접착하는 산화물 층이 의도된다. 또한, 탄소 함유 착화제의 부존재는 산화물 층에 크롬 탄화물(chromium carbide)의 동시-침착을 방지했다. 따라서 크롬 탄화물의 잔여량은, 산화물 층에 검출 가능한 양으로 존재하는 경우, 전해질을 생성하기 위해 기본 재료에 존재하는 미세한 불가피한 양의 기타 잔여 화합물의 결과이다. 전해질 내의 황산염의 존재는 본 발명에 따른 도금 조건하에서 크롬 산화물 코팅층에 황산염의 존재를 초래한다. 표면에서 검출되는 황산염의 최대량은 약 10%이다. 표면에서 최소 황산염 양은 0.5%이며 대부분의 경우 2% 이상이다. 이 값들은 외부 표면에서 시작하여 처음 3 nm에 걸친 XPS 깊이 프로파일에서 도출되었다.
상기 기재 위의 폐쇄된 크롬 산화물 층 때문에 상기 폐쇄된 크롬 산화물 층이 침착되는 기재와 유기 코팅층 사이의 접착력이 훨씬 향상된다.
전해질 용액의 pH가 너무 높거나 낮으면, 황산 또는 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 원하는 범위 내의 값으로 조정할 수 있다. 또한, 상이한 산 또는 염기가 사용될 수 있지만, 욕조 화학작용의 단순성 관점에서 황산 및 수산화나트륨이 바람직하다.
황산나트륨 또는 황산칼륨은 또한 전도성 향상 염으로 작용한다. 전해질을 가능한 한 단순하게 유지하고, 염소 또는 브롬의 형성을 방지하기 위해, 상기 전도성 향상 염은 황산염이다. 양이온은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다. 전해질의 점성이 너무 높지 않도록 하려면, 최대 2800 mM의 황산나트륨 또는 황산칼륨이 여전히 허용될 수 있다. 단순함을 위해 양이온은 바람직하게는 나트륨이다. pH가 4를 초과하면 전해질에서 콜로이드 반응을 일으켜 전기도금에 사용할 수 없게 만든다. 2.50 미만의 pH는 바람직하지 않은데, 그 이유는 전해질의 이러한 낮은 pH 값에서는 산화크롬(CrOx)을 침착시키는 데 필요한 표면 pH 증가를 음극에서 얻을 수 없기 때문이다. 높은 pH는 또한 침착 동안 더 낮은 전류 밀도를 사용할 수 있게 하여, 수소 발생을 줄인다. 과도한 수소 발생은 낮은 pH(2.50 미만)에서 표면의 줄무늬 모양을 유발하는 것으로 믿어진다. 적어도 40℃의 비교적 높은 전해질 온도 전해질은 또한 더 낮은 전류 밀도를 사용할 수 있게 하여, 역시 수소 발생을 줄이는 데 도움이 된다.
바람직하게는 황산나트륨만이 전해질에서 사용되는데 이는 이것이 전해질의 구성을 가능한 한 단순하게 유지하기 때문이다.
염화물 이온 또는 브롬화물 이온과 같은 할로겐화물 이온은 전해질에 존재하지 않을 수 있다. 이러한 부존재는 양극에서 (예를 들면) 염소 또는 브롬의 형성을 방지하기 위해 필요하다. 전해질은 또한 탈분극제(depolarizer)를 포함하지 않는다. 많은 유사한 욕조에서, 브롬화칼륨이 탈분극제로 사용된다. 이 화합물이 없으면 양극에서 브롬 형성 위험이 완화된다. 또한, 흔히 사용하는 붕산(H3BO3)과 같은 완충제가 전해질에 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서 상기 양극은 (i) 이리듐 산화물의 촉매 코팅 또는 (ⅱ) 이리듐 산화물과 탄탈륨 산화물을 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 것이 필수적이다. 상기 촉매 코팅은 일반적으로 티타늄 양극 상에 침착되며, 여기서 티타늄은 전해질에 노출되지 않도록 덮인다. 백금, 백금 도금된 티타늄 또는 니켈-크롬과 같은 다른 실용적인 양극을 사용하면, Cr(VI) 화합물의 독성 및 발암성으로 인해 피해야 하는 Cr6 +-이온이 형성되는 것으로 밝혀졌다. 양극 재료로서 탄소는 산업용 고속 도금라인에서 사용되는 높은 전류밀도 때문에 시간이 지나면서 분해되므로 사용하지 말아야 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 강 기재는 주석으로 코팅된 흑판(양철)이거나 또는 FeSn-합금 층으로 코팅된 흑판이다(도 3 참조). WO2012045791는 FeSn-합금 층으로 코팅된 흑판을 제조하는 방법을 개시한다.
흑판에 사용되는 강은 포장용 강 생산에 적합한 임의의 강종일 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니지만, EN 10202:2001 및 ASTM 623-08:2008의 포장 응용을 위한 강종을 참조한다.
상기 흑판은 일반적으로 저탄소(LC: low carbon), 초저탄소(ELC: extra low carbon), 또는 극저탄소(ULC: ultra low carbon)의 스트립 형태로 제공되며, 각각의 탄소 함량은 LC의 경우 0.05 내지 0.15 중량%, ELC의 경우 0.02 내지 0.05 중량%, ULC의 경우 0.02 중량% 미만이다. 망간, 알루미늄, 질소와 같은 합금 원소와 때로는 붕소와 같은 원소도 기계적 특성을 개선하기 위해 추가된다(EN 10202, 10205 및 10239 참조). 흑판은 티타늄 안정화된, 니오븀 안정화된, 또는 티타늄-니오븀 안정화된 무침입형(interstitial-free) 강과 같은 무침입형 저탄소 강, 초저탄소 강 또는 극저탄소 강로 구성될 수 있다.
국제 표준에 정의된 단일 축소된(SR) 흑판은 0.15mm 내지 0.49mm 범위에 속하고; 이중 축소된(DR) 흑판은 0.13mm 내지 0.29mm, DR의 전형적인 범위는 0.14mm 내지 0.24mm이다. 이제는 0.08mm까지의 더 낮은 치수가 단일 또는 이중 축소된 기본 재료에서 특수 용도로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 산화물 층의 더 나은 제어를 허용하고, 기재의 전체 표면을 덮는 산화물 층인 폐쇄된 산화물 층의 침착을 허용하고, 유기 코팅에 대한 접착력 향상의 측면에서 산화물 층의 성능을 개선시킬 수 있다는 것을 알았다.
본 발명에 따른 방법은 또한 주석 층 또는 FeSn-층의 상부에 폐쇄된 크롬 산화물 층의 침착을 허용한다. 착화제의 부존재는 금속 크롬이 전혀 또는 아주 소량만 공동 침착된다는 것을 의미한다. 이 크롬 산화물 층은 부동태화 층 역할을 하며 이 크롬 산화물 층이 Cr(Ⅲ) 기술을 통해 침착되기 때문에 이 침착 공정은 REACH를 준수한다. 크롬 산화물 층은 또한 유기 코팅에 대한 접착력을 향상시킨다. 양철의 래커능(laquerability)은 양철 또는 알려진 Cr(VI) 기반 부동태화 처리로 처리된 FeSn 코팅된 강과 동일한 수준이 된다. FeSn-확산 층이 주석 층으로 오버코팅되는 경우, 재료 부동태화 및 접착 거동은 본 발명의 맥락에서 양철과 유사한 것으로 간주된다.
따라서 기재들은 다를 수 있지만, 기재에 침착된 폐쇄된 크롬 산화물 층의 효과는, 각각의 경우, 기재와 유기 코팅 사이의 접착력을 향상시킨다. 또한, 311 및 300 처리와 같은 현재의 Cr(VI) 기반 부동태화 처리를 대체할 수 있는 REACH 준수 부동태화 처리를 제공하는 추가 이점이 있다.
바람직한 실시형태들이 종속항에 제공된다.
수용성 크롬(Ⅲ) 염으로서 하나 이상의 염이, 염기성 크롬(Ⅲ) 황산염, 크롬(Ⅲ) 황산염 및 크롬(Ⅲ) 질산염으로 이루어진 염의 군으로부터 선택된다. 염기성 크롬(Ⅲ) 황산염만을 사용하는 것이 욕조 화학작용을 가능한 한 단순하게 유지한다는 관점에서 바람직하다.
일 실시형태에서, 전해질 용액은 최대 500 mM의 Cr3 +-이온, 바람직하게는 최대 350 mM, 보다 바람직하게는 최대 250 mM 또는 심지어 최대 225 mM의 Cr3 +-이온을 함유한다. 전해질 용액은 바람직하게는 적어도 100 mM의 Cr3 +-이온, 바람직하게는 적어도 125 mM의 Cr3+-이온을 함유한다. 이러한 바람직한 범위는 우수한 결과를 제공한다.
바람직한 일 실시형태에서 전해질의 pH는 25℃에서 측정될 때 2.50 내지 3.25 사이이다. 바람직하게는 도금 온도는 35℃ 내지 65℃ 사이이다. 일 실시형태에서, 전해질 용액의 pH는 최대 3.30, 바람직하게는 최대 3.00이다. 일 실시형태에서 pH는 적어도 2.60 또는 심지어 적어도 2.70이다. 2.55 내지 3.25 사이의 pH 범위는 코팅 품질 측면에서 우수한 결과를 제공했다. 또한, 값이 3.25를 초과하면 전기도금에 사용할 수 없게 만드는 전해질에서의 콜로이드 반응의 위험이 본 발명에 따른 방법에서 존재하지 않는다. 3.25 내지 4 사이의 pH 범위에서 위험은 3.25를 약간 넘으면 허용되는 수준에서 4를 초과하면 허용할 수 없는 수준으로 증가한다. 2.55 미만에서는 음극에서 표면 pH를 증가시키는 데 필요한 노력이 더 낮은 pH에서 더 크기 때문에 공정이 덜 경제적이다.
침지 시간보다 상당히 짧은 도금 시간, 즉 음극에 전류를 인가하는 기간은, 산업 라인에서 상기 방법의 사용을 허용할 수 있도록 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 낮은 라인 속도 및/또는 긴 양극 길이에서, 도금 시간은 최대 3초이다. 1000ms 이하의 최대 도금 시간이 여전히 허용되며, 바람직하게는 900ms 이하이다. 매우 높은 라인 속도에서 전류 밀도 및/또는 전체 양극 길이는 라인을 실제 최소로 유지하기 위해 증가되어야 할 수도 있다. 본 발명에 따른 방법에서 전해질에 어떠한 착화제도 존재하지 않는 것이 바람직하지만, 그럼에도 불구하고 중간 헹굼 욕조의 사용과 모든 주의를 기울여도, 도금 라인에서 이전의 상류 전해 욕조로부터 유입된 결과로서 불가피하게 미량이 전해질에 불가피한 불순물로서 존재할 수 있다. 허용 가능한 최대값은 NaCOOH와 같은 착화제의 10 mM, 바람직하게는 최대 5 mM, 바람직하게는 최대 2 mM이다. 이러한 양은 어떤 의미 있는 크롬 금속의 침착을 초래하지 않고 침착된 산화물 층 접착의 품질이 영향을 받지 않은 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 그러한 착화제는 본 발명에 따른 방법을 위한 전해질에 존재하지 않는 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 전해질 용액은 적어도 210 mM 및/또는 최대 845 mM의 황산나트륨을 함유한다.
바람직한 일 실시형태에서 도금 온도는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 55℃이다.
일 실시형태에서, 연속 도금 라인의 라인 속도는 적어도 100 m/분, 더 바람직하게는 적어도 200 m/분이다.
바람직한 일 실시형태에서 수성 전해질은 염기성 크롬(Ⅲ) 황산염, 황산나트륨, 및 선택적으로 전해질의 pH를 원하는 값으로 조정하기에 충분한 양의 황산 또는 수산화나트륨 및 불가피한 불순물로만 구성된다. 바람직하게는 pH는 2.55 이상의 값, 바람직하게는 3.25 이하의 값으로 조정된다.
바람직한 일 실시형태에서, 양철, 또는 FeSn 층이 제공된 흑판에는, 본 발명의 방법에 따라 적용되는 크롬 산화물 층이 제공되고, 추가로 래커 도포(lacquering) 단계, 필름 적층(lamination) 단계 또는 직접 압출 단계에 의해, 래커, 열가소성 단일 층, 또는 열가소성 다층 중합체로 이루어진 유기 코팅이 일면 또는 양면에 코팅되며, 바람직하게는 여기서 상기 열가소성 중합체 코팅은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌 유형 수지, ABS 수지, 염소화 폴리에테르, 이오노머, 우레탄 수지 및 기능화된 중합체; 및/또는 이들의 공중합체; 및/또는 이들의 혼합을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 중합체 코팅 시스템이다.
바람직하게는 상기 열가소성 중합체 코팅은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지의 하나 이상의 층을 포함하는 중합체 코팅 시스템이지만, 또한 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌 유형 수지, ABS 수지, 염소화 폴리에테르, 이오노머, 우레탄 수지 및 기능화된 중합체를 포함할 수 있다. 명확성을 위해:
- 폴리에스테르는 디카르복실산과 글리콜로 구성된 중합체이다. 적합한 디카르복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산(IPA), 나프탈렌 디카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산을 포함한다. 적합한 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올(CHDM), 네오펜틸 글리콜 등을 포함한다. 3종 이상의 디카르복실산 또는 글리콜이 함께 사용될 수 있다.
- 폴리올레핀은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
- 아크릴 수지는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
- 폴리아미드 수지는 예를 들어 소위 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 610 및 나일론 11을 포함한다.
- 폴리염화비닐은 예를 들어 에틸렌 또는 비닐 아세테이트를 갖는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
- 플루오로카본 수지는 예를 들어 사불화 폴리에틸렌, 삼불화 일염화 폴리에틸렌, 육불화 에틸렌-프로필렌 수지, 폴리불화비닐 및 폴리불화비닐리덴을 포함한다.
- 예를 들어 말레산 무수물 그래프팅에 의한 기능화된 중합체는 예를 들어 개질된 폴리에틸렌, 개질된 폴리프로필렌, 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 및 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함한다.
둘 이상의 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 수지는 산화 방지제, 열 안정제, UV 흡수제, 가소제, 안료, 핵제, 대전 방지제, 이형제, 블로킹 방지제 등과 혼합될 수 있다. 이러한 열가소성 중합체 코팅 시스템의 사용은 캔-제조 및 캔의 사용에서 우수한 성능(예를 들면, 저장 수명)을 제공하는 것으로 나타났다.
바람직하게는 상기 열가소성 중합체 코팅은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌 유형 수지, ABS 수지, 염소화 폴리에테르, 이오노머, 우레탄 수지 및 기능화된 중합체; 및/또는 이들의 공중합체; 및/또는 이들의 혼합을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 중합체 코팅 시스템이다.
바람직하게는 상기 코팅된 흑판의 일면 또는 양면 상의 열가소성 중합체 코팅은 다층 코팅 시스템이고, 상기 코팅 시스템은 적어도 상기 코팅된 흑판에 접착하기 위한 접착층, 표면층, 및 상기 접착층과 상기 표면층 사이의 벌크층을 포함하며, 여기서 상기 다층 코팅 시스템의 상기 층들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이소프탈산(IPA)-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올(CHDM)-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 이들의 공중합체 또는 혼합과 같은 폴리에스테르를 포함하거나 이로 이루어진다.
상기 열가소성 중합체 코팅의 적용 공정은 코팅된 흑판에 중합체 필름을 압출 코팅 및 적층(lamination) 방식으로 적층하여 수행되는 것이 바람직하며, 이때 중합체 수지를 용융시켜 열간 박막으로 형성한 후 이동하는 기재에 코팅한다. 그런 다음 코팅된 기재는 일반적으로 반대-회전하는 롤들의 세트 사이를 통과하며, 이 롤들은 코팅을 기재에 눌러 완전한 접촉과 접착을 보장한다. 대안으로는 필름 적층이 있으며, 이 경우에는 중합체 필름을 가열된 기재에 공급 및 코팅하고, 완전한 접촉과 접착을 보장하기 위해 반대-회전하는 롤들의 세트에 의해 그 사이에서 기재에 압착한다.
실시형태들
기재로서 표 1의 재료를 사용하였다.
표 1: 기재들
표2: Cr(Ⅲ) 전해질 조성
도 2에는 RCE 실험의 결과가 제시되어 있다. 전해질(1)이 사용되었다(20 g/l 염기성 크롬(Ⅲ) 황산염(385 mM Cr3 +)). 실험은 55℃ 온도 및 2.7 pH (일부는 3.2에서)에서 776 rpm으로 회전하는 실린더 전극에서 수행되었다. 776 rpm은 산업용 코팅 라인의 라인 속도 100 m/초에 해당한다. 전착 실험을 위해 이리듐 산화물과 탄탈륨 산화물의 혼합된 금속 산화물 촉매 코팅을 가진 티타늄 양극이 선택되었다. RCE의 회전 속도는 776 RPM로 유지되었다(Ω0 .7 = 6.0 s0.7). 기재들이 표 1에 나열되어 있고 실린더의 치수는 113.3mm x ø73mm이다. 도금 시간은 800ms였다. 도 2에서 CrOx-코팅 중량(mg m-2 단위의 Cr 금속으로 표시)이 흑판(1) 및 양철(3)에 대해 전류 밀도의 함수로서 표시되어 있다.
침착된 Cr의 양은 Y축에 표시되어 있다. Cr-산화물의 양은 XRF에 의해 결정된다. XRF-측정은 여기에 참조로 포함된 앞서 언급된 문헌의 설명된 대로 수행된다. 새로운 기재 위에 Cr 또는 CrOx가 초기에 존재하지 않았다. 먼저 XRF로 샘플을 측정하여 총 침착된 크롬의 기준 값이 측정된다(즉, 금속, 산화물, 황산염 및 (존재하는 경우) 탄화물). 그 차이(△(XRF))는 Cr-산화물에 기인하며, 그 값이 도 2에 표시된다. 샘플 1 및 3의 경우 본 발명에 따른 방법으로 기재를 코팅하기 전에 새로운 기재 위에 CrOx가 존재하지 않는다.
표 3: 도 2에 도시된 RCE 실험에 대한 세부 사항 (BP: 흑판)
De-SnOx는 잘 알려진 탄산나트륨 처리를 사용하여, 예를 들면 35℃ 내지 65℃의 온도에서 1g/l 내지 50g/l의 Na2CO3를 함유하는 탄산나트륨 용액에 기재를 침지시키는 것에 의해, 주석 산화물(SnOx) 층이 제거됨을 의미한다. 여기서 음극 전류 밀도는 0.5 내지 2 A/dm2가 0.5 내지 5초 동안 적용된다.
가령 Cr(Ⅲ) 농도가 약간 더 낮더라도, RCE 결과는 다음의 설정에서 산업용 크기의 파일럿 라인에서 코일 시험 결과(도 2에서 '4'로 표시)와 매우 잘 일치한다: 14 g/l Cr, T = 55℃, 라인 속도 = 150 m/분1, 전류밀도 = 18.75A·dm-2, 도금시간 = 600ms. 또한, 스트립의 전처리는 스트립에 침착되는 CrOx의 양에 거의 영향을 미치지 않은 것으로 나타났다.
US6099714에 개시된 것과 같은, 2.50 미만의 pH 값에서 수행된 유사한 실험은, 산업 생산 라인에서 양철에 수행될 때, 불만족스러운 줄무늬 표면 품질을 보여주었다. US6099714는 3x5 인치2 양철 샘플에 기초한, 즉 실험실 환경에서 단편 도금용으로 의도된 실험을 개시하고 있다. 고객이 보기에 미학적으로 보기에 좋지 않은 외관과는 별도로 줄무늬는 코팅된 흑판 전체의 성능에 영향을 줄 수 있는 고르지 않은 산화물 층 두께 및/또는 구성을 초래할 수도 있다.
표 2의 전해질(1)을 사용하여 양철을 가지고 시험을 수행하였다. 본 발명의 방법에 따라 산화물 층을 침착시키기 위한 기재는 부동태화되지 않은 유동용융된 양철(양면에서 2.8 g/m2 Sn)이었다. 강 흑판은 모든 경우에 두께가 0.223mm이고 연속 어닐링된 SR 저탄소강(TH340, 0.045 중량% C, 0.205 중량% Mn, 0.045% 중량% Al_sol)이었다.
샘플들을 XPS로 조사하여 조성을 결정했으며 그 결과 침착된 층이 크롬 산화물로만 구성된 것으로 밝혀졌다.
표 4: 양철 위 CrOx로서 Cr의 결과
대부분의 경우에 주석 산화물 층이 제거되었기 때문에 표면이 새로운 주석 표면이다. 침착 없는 실험은 이 경우들에서 크롬 산화물이 존재하지 않음을 분명히 나타낸다.
침착된 층이 크롬 산화물로만 구성되고 크롬 금속이 존재하지 않는 것을 보여주는 조성을 결정하기 위해 XPS로 샘플들이 조사되었다. 전해질 내의 황산염의 존재는 본 발명에 따른 도금 조건 하에서 크롬 산화물 코팅층에 황산염의 존재를 야기한다. 표면에서 검출되는 황산염의 최대량은 약 10%이다. 표면에서 황산염의 최소량은 약 0.5%이며, 대부분의 경우 최소 2%이다.
Claims (15)
- 50 m/분 이상의 속도로 동작하는 연속 고속 도금 라인에서 수용성 크롬(Ⅲ) 염에 의해 제공되는 3가 크롬 화합물을 포함하는 할로겐화물-이온이 없는 수성 전해질 용액으로부터, 양철 기재 상에 크롬 산화물 층을 전해 침착시키는 방법으로서,
상기 강 기재는 음극으로서 작용하고, 양극은 Cr3 +-이온에서 Cr6 +-이온으로의 산화를 감소 또는 제거하기 위해, (i) 이리듐 산화물 또는 (ⅱ) 이리듐 산화물 및 탄탈륨 산화물을 포함하는 혼합된 금속 산화물의 촉매 코팅을 포함하며,
상기 전해질 용액은 50 mM 이상 및 1000 mM 이하의 Cr3 +-이온, 총 25 mM 내지 2800 mM의 황산나트륨 또는 황산칼륨을 포함하고, 25℃에서 측정된 pH가 2.50 내지 3.6이며, 도금 온도가 40℃ 내지 70℃ 사이이고, 선택적으로 pH를 원하는 값으로 조정하기 위해 황산 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 제외하고는 다른 화합물이 전해질에 첨가되지 않는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 pH가 2.55 이상의 값, 바람직하게는 3.25 이하의 값으로 조정되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금 시간, 즉 상기 음극에 전류를 인가하는 기간은 최대 1000ms인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수용성 크롬(Ⅲ) 염이 염기성 크롬(Ⅲ) 황산염인, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
크롬 산화물로서 침착된 크롬의 양이 5 mg/m2 이상, 바람직하게는 6 mg/m2 이상, 더 바람직하게는 7 mg/m2 이상, 훨씬 더 바람직하게는 8 mg/m2 이상인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질 용액이 최대 10 mM의 포름산나트륨(NaCOOH)을 함유하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질 용액이 210 mM 이상 및/또는 845 mM 이하의 황산나트륨을 함유하는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 온도가 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상인, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 라인의 라인 속도는 100 m/분 이상인, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 전해질은 염기성 크롬(Ⅲ) 황산염, 황산나트륨 및 선택적으로 전해질의 pH를 원하는 값으로 조정하기에 충분한 양의 황산 또는 수산화나트륨 및 불가피한 불순물로만 구성되는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강 기재는 래커 도포 단계, 필름 적층 단계 또는 직접 압출 단계에 의해 래커, 열가소성 단일 층, 또는 열가소성 다층 중합체로 이루어진 유기 코팅으로 일면 또는 양면이 추가로 코팅되는, 방법. - 제11항에 있어서,
상기 열가소성 중합체 코팅은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌 유형 수지, ABS 수지, 염소화 폴리에테르, 이오노머, 우레탄 수지 및 기능화된 중합체; 및/또는 이들의 공중합체; 및/또는 이들의 혼합을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 중합체 코팅 시스템인, 방법. - 제12항에 있어서,
코팅된 흑판의 일면 또는 양면 상의 열가소성 중합체 코팅은 다층 코팅 시스템이고, 상기 코팅 시스템은 상기 코팅된 흑판에 접착하기 위한 접착층, 표면층, 및 상기 접착층과 상기 표면층 사이의 벌크층을 포함하며,
상기 다층 코팅 시스템의 상기 층들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이소프탈산-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합과 같은 폴리에스테르를 포함하거나 이로 이루어지는, 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅된 금속 기재.
- 포장용 용기를 제조하는 공정에서 제14항의 코팅된 금속 기재의 사용.
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