BR112021016541A2 - Método para fabricação de uma folha de flandres revestida com óxido de cromo - Google Patents

Abstract

método para fabricação de uma folha de flandres revestida com óxido de cromo. a presente invenção refere-se a um método para a eletrogalvanização de uma tira de aço com uma camada de galvanização e seu aperfeiçoamento.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO

PARA FABRICAÇÃO DE UMA FOLHA DE FLANDRES REVESTIDA COM ÓXIDO DE CROMO". Campo da invenção

[001] A presente invenção refere-se a um método para galvanização de folha-de-flandres com uma camada protetora e para folhas de flandres assim produzidas. Antecedentes da invenção

[002] Os produtos de laminação de estanho tradicionalmente incluem folha-de-flandres eletrolítica, aço revestido com cromo eletrolítico (também conhecido como aço livre de estanho ou TFS) e blackplate. Embora não sejam limitadas, a maioria das aplicações para produtos de estanho é usada pela indústria de recipientes na fabricação de latas, fundos e fechos para a indústria de alimentos e bebidas.

[003] No revestimento contínuo de tiras de aço, uma tira de aço laminada a frio é fornecida que é geralmente recozida após a laminação a frio para amolecer o aço por recozimento de recristalização ou recozimento de recuperação. Após o recozimento e antes do chapeamento, a tira de aço é primeiro limpa para a remoção de óleo e outros contaminantes da superfície. Após a etapa de limpeza, a tira de aço é decapada em solução de ácido sulfúrico ou clorídrico para remoção do filme de óxido. Entre as diferentes etapas de tratamento, a tira de aço é enxaguada para evitar a contaminação da solução usada para a próxima etapa de tratamento. Durante o enxágue e transporte da tira de aço para a seção de galvanização, uma camada de óxido fina e fresca é formada instantaneamente na superfície do aço descoberto. A superfície do aço descoberto precisa ser protegida contra oxidação adicional, pelo deposito de uma camada de revestimento sobre o aço.

[004] Uma dessas proteções é fornecida por um processo usado em galvanoplastia chamado eletrodeposição. A parte a ser galvanizada

(a tira de aço) é o catodo do circuito. O anodo do circuito pode ser feito do metal a ser galvanizado na parte (anodo de dissolução, tal como aqueles usados no galvanizador convencional) ou um anodo dimensionalmente estável (que não se dissolve durante a galvanização). O anodo e o catodo são imersos em uma solução eletrolítica que contém íons do metal a serem depositados sobre o substrato da blackplate.

[005] Blackplate é um produto de estanho que (ainda) não recebeu nenhum revestimento metálico durante a produção. É o material básico para a produção de outros produtos de estanho. Blackplate pode ser reduzida uma vez ou duplamente reduzida. Para uma blackplate reduzida uma vez, uma tira laminada a quente é reduzida até a espessura desejada em um laminador a frio e, subsequentemente, recristalizada ou recozida por recuperação em um processo de recozimento contínuo ou em lote e, opcionalmente, temperado por laminação. Para uma blackplate duplamente reduzida, o substrato laminado uma vez é submetido a uma segunda redução por laminação de mais de 5%. Uma blackplate reduzida uma vez temperada por laminação geralmente não é vista como uma blackplate duplamente reduzida porque a redução da laminação de têmpera é inferior a 5%. A blackplate SR ou DR é geralmente fornecida na forma de uma lâmina enrolada.

[006] A folha-de-flandres consiste em uma blackplate revestida com uma ou mais camadas finas de estanho. O estanho é geralmente aplicado por eletrodeposição e geralmente em ambos os lados da blackplate. A camada de estanho pode ser fundida por fluxo, por exemplo, por indução ou aquecimento de resistência, para aumentar a resistência à corrosão do produto pela formação de uma camada inerte de liga de FeSn2. A folha de flandres pode ser fornecida com a mesma espessura de estanho em ambos os lados ou com espessuras diferentes (revestimento diferencial). A folha de flandres derretida tem uma fina película de óxido de estanho na superfície que, se não tratada, pode crescer durante o armazenamento. Para melhorar a resistência ao embaçamento e a capacidade de lacagem, uma passivação eletroquímica (código de passivação 311) é aplicada à placa de estanho derretida imediatamente após a galvanização (conhecida como passivação 311). A folha de flandres não refluída e refluída pode ser tratada por uma passivação química (código de passivação 300). Esses tratamentos de passivação envolvem o tratamento em soluções de dicromato. Este tratamento deposita uma camada complexa de cromo e seus óxidos hidratados, o que inibe o crescimento dos óxidos de estanho, evitando o amarelecimento, melhorando a aderência da tinta e minimizando manchas por compostos de enxofre. As soluções de dicromato ou ácido crômico contêm compostos de Cr(VI). REACH, a regulamentação da União Europeia sobre produtos químicos, proíbe o uso desses compostos de cromo hexavalente. Consequentemente, ao longo do tempo, alternativas foram desenvolvidas com base em compostos inofensivos.

[007] Um tipo específico de folha de flandres é fornecido com uma camada de liga de FeSn (50 at.% de ferro e 50 at.% de estanho). Este é produzido pelo recozimento por difusão de folha de flandres que contém no máximo 1000 mg/m2 e preferivelmente entre pelo menos 100 e/ou no máximo 600 mg/m2 de estanho depositado a uma temperatura de pelo menos 513°C em uma atmosfera redutora, em cuja temperatura a camada de estanho é convertida em uma liga de ferro-estanho que consiste em FeSn. A camada de FeSn pode ser revestida com uma outra camada de estanho o que, convencionalmente, exigiria um tratamento de passivação como a folha de flandres normal. Objetivos da invenção

[008] É um objetivo da invenção fornecer uma alternativa compatível com REACH para o tratamento de passivação à base de Cr(VI) que evite o crescimento do filme de óxido de estanho na folha de flandres.

[009] É também um objetivo da invenção fornecer uma alternativa compatível com REACH para o tratamento de passivação à base de Cr(VI) que melhore a adesão da laca à folha de flandres. Descrição da invenção

[0010] Um ou mais dos objetivos é alcançado com um método para depositar eletroliticamente uma camada de óxido de cromo em um substrato de folha de flandres em uma linha de galvanização contínua de alta velocidade que opera em uma velocidade de linha de pelo menos 50 m/min a partir de uma solução de eletrólito aquosa livre de íons de haleto que compreende um composto de cromo trivalente fornecido por um sal de cromo(III) solúvel em água, em que o substrato de aço atua como um catodo e em que um anodo compreende um revestimento catalítico de i). óxido de irídio ou ii). um óxido de metal misto que compreende óxido de irídio e óxido de tântalo, para reduzir ou eliminar a oxidação de íons Cr3+ em íons Cr6+, e em que a solução de eletrólito contém pelo menos 50 mM e no máximo 1000 mM de íons Cr3+, um total de 25 a 2800 mM de sulfato de sódio ou sulfato de potássio, um pH entre 2,50 e 3,6 medido a 25°C, e em que a temperatura de galvanização está entre 40 e 70°C e em que nenhum outro composto é adicionado ao eletrólito, exceto opcionalmente ácido sulfúrico ou hidróxido de sódio ou potássio para ajustar o pH ao valor desejado.

[0011] Por uma questão de clareza, é observado que 1 mM significa 1 milimol/l. Também deve ser observado que existem duas fontes potenciais de sulfato de sódio no eletrólito. Em primeiro lugar, se o sulfato de cromo básico for usado como o sal de cromo(III) solúvel em água, cuja fórmula química é (CrOHSO4) x Na2SO4, então para cada mM de Cr, 0,5 mM de Na2SO4 são adicionados também ao eletrólito. No entanto, Na2SO4 também pode ser adicionado como um sal separadamente, por exemplo, como um sal que aumente a condutividade ou para aumentar a viscosidade cinemática do eletrólito. A quantidade total de Na2SO4é a soma da adição de Na2SO4 e a quantidade que vem junto com o sulfato básico de cromo(III). Se nenhum sulfato de cromo básico for usado como o cromo (III) solúvel em água, mas, por exemplo, sulfato de cromo(III) ou nitrato de cromo(III), então qualquer Na2SO4 presente no eletrólito foi adicionado como sulfato de sódio. Os sais de Cr(III) acima, incluindo o sulfato básico de cromo (III), podem ser fornecidos sozinhos ou em combinação.

[0012] Substrato de aço no sentido da invenção pretende significar a base de aço incluindo as camadas metálicas à base de estanho que tenham sido depositadas sobre ela antes de depositar a camada de óxido de cromo de acordo com a invenção.

[0013] A ausência de um agente complexante no eletrólito significa que um componente essencial para a deposição do metal Cr está ausente. O agente complexante é necessário para desestabilizar o complexo muito estável [Cr(H2O)6]3+. Os inventores descobriram surpreendentemente que, evitando o uso de um agente complexante (por exemplo, NaCOOH), a deposição de metal de cromo é evitada, mas em vez disso, uma camada superposta de óxido de cromo é depositada. Com uma camada de óxido superposta, entende-se uma camada de óxido que cobre toda a superfície do substrato e que adere bem à superfície. Além disso, a ausência do agente complexante que contém carbono também evitou a co-deposição de carboneto de cromo na camada de óxido. Quaisquer quantidades residuais de carboneto de cromo, se presentes em quantidades detectáveis na camada de óxido, são, portanto, o resultado de quantidades mínimas e inevitáveis de outros compostos residuais presentes no material de base para produzir o eletrólito. A presença de sulfato no eletrólito provoca a presença de sulfato na camada de revestimento de óxido de cromo nas condições de revestimento de acordo com a invenção. A quantidade máxima de sulfato detectada na superfície é de cerca de 10%. A quantidade mínima de sulfato na superfície é de 0,5% e, na maioria dos casos, pelo menos 2%. Esses valores foram derivados de perfis de profundidade XPS ao longo dos primeiros 3 nm, começando na superfície externa.

[0014] Devido a camada superposta de óxido de cromo sobre o substrato, a adesão entre o substrato sobre o qual a camada fechada de óxido de cromo é depositada e uma camada de revestimento orgânico é muito melhorada.

[0015] Se o pH da solução eletrolítica se tornar muito alto ou muito baixo, ácido sulfúrico ou hidróxido de sódio podem ser adicionados para ajustar o pH a um valor dentro da faixa desejada. Além disso, diferentes ácidos ou bases podem ser usados, mas em vista da simplicidade do banho químico, ácido sulfúrico e hidróxido de sódio são preferidos.

[0016] O sulfato de sódio ou sulfato de potássio também atuam como um sal que aumenta a condutividade. Para manter o eletrólito o mais simples possível e para evitar a formação de cloreto ou brometo, o sal que aumenta a condutividade é um sal de sulfato. O cátion é preferivelmente sódio ou potássio. Para que o eletrólito não se torne muito viscoso, uma quantidade máxima de 2.800 mM de sódio - ou sulfato de potássio ainda é permitida. Por razões de simplicidade, o cátion é de preferência o sódio. Um pH acima de 4 resulta em uma reação coloidal no eletrólito, tornando-o inutilizável para galvanoplastia. Um pH abaixo de 2,50 é indesejável porque o aumento do pH da superfície no catodo, necessário para depositar o óxido de cromo (CrOx) não pode ser obtido com esses baixos valores de pH no eletrólito. O pH alto também permite o uso de densidades de corrente mais baixas durante a deposição, resultando em menor evolução de hidrogênio. A evolução excessiva de hidrogênio é considerada ser a causa da aparência listrada da superfície em pH mais baixo (abaixo de 2,50). A temperatura relativamente alta do eletrólito de pelo menos 40°C também permite o uso de uma densidade de corrente mais baixa, ajudando assim também a reduzir a evolução de hidrogênio.

[0017] Preferivelmente, apenas o sulfato de sódio é usado no eletrólito, porque ele mantém a composição do eletrólito o mais simples possível.

[0018] Íons de haleto, tais como íons cloreto ou íons brometo, podem não estar presentes no eletrólito. Esta ausência é necessária para prevenir a formação de (por exemplo) cloreto ou brometo no anodo. O eletrólito também não contém um despolarizador. Em banhos muitos semelhantes, o brometo de potássio é usado como despolarizador. A ausência deste composto atenua qualquer risco de formação de brometo no anodo. Além disso, um agente de tamponamento, tal como o ácido bórico (H3BO3) frequentemente usado, não está presente no eletrólito.

[0019] É essencial no método de acordo com a invenção que o anodo compreenda i). Um revestimento catalítico de óxido de irídio ou ii). um óxido de metal misto que compreende óxido de irídio e óxido de tântalo. O revestimento catalítico é geralmente depositado sobre um anodo de titânio, em que a cobertura do titânio é tal que o titânio não está exposto ao eletrólito. O uso de qualquer outro anodo prático, como platina, titânio platinizado ou níquel-cromo, resultou na formação de íons de Cr6+ que devem ser evitados devido à natureza tóxica e carcinogênica dos compostos de Cr(VI). O carbono como material do anodo se desintegra com o tempo por causa das altas densidades de corrente usadas nas linhas de galvanização industriais de alta velocidade e também não deve ser usado.

[0020] No método de acordo com a invenção, o substrato de aço é uma blackplate revestida com estanho (folha de flandres) ou uma blackplate revestida com uma camada de liga de FeSn (ver figura 3). WO2012045791 descreve um método para produzir uma blackplate revestida com uma camada de liga de FeSn.

[0021] O aço usado para a blackplate pode ser de qualquer tipo de aço adequado para a produção de aço para embalagens. A título de exemplo, mas sem limitação, é feita referência aos graus de aço para aplicações de embalagem em EN 10202: 2001 e ASTM 623-08: 2008.

[0022] A blackplate é geralmente fornecida na forma de uma tira de baixo carbono (LC), carbono extra baixo (ELC) ou carbono ultra baixo (ULC) com um teor de carbono, expresso como percentual em peso, entre 0,05 e 0,15 (LC) , entre 0,02 e 0,05 (ELC) ou abaixo de 0,02 (ULC), respectivamente. Elementos de liga como manganês, alumínio, nitrogênio, mas às vezes também elementos como boro, são adicionados para melhorar as propriedades mecânicas (ver EN10202, 10205 e 10239). A blackplate pode consistir em um aço inoxidável livre intersticial livre com baixo, extra baixo ou ultra baixo carbono, tal como um aço livre intersticial estabilizado com titânio, estabilizado com nióbio ou estabilizado com titânio-nióbio.

[0023] A blackplate reduzida uma vez (SR), conforme definido nos padrões internacionais, está dentro do intervalo de 0,15 mm a 0,49 mm; blackplate duplamente reduzida (DR) de 0,13 mm a 0,29 mm, a faixa típica para DR sendo 0,14 - 0,24 mm. Calibres menores até 0,08 mm agora estão disponíveis para usos especiais, em materiais de base reduzidos uma vez ou duplamente.

[0024] O método de acordo com a invenção permite um bom controle da camada de óxido, permite depositar uma camada de óxido superposta, isto é, uma camada de óxido que cobre toda a superfície do substrato, e permite melhorar o desempenho da camada de óxido em termos de melhorar a adesão aos revestimentos orgânicos.

[0025] O método de acordo com a invenção também permite a deposição de uma camada fechada de óxido de cromo sobre uma camada de estanho ou uma camada de FeSn. A ausência de um agente complexante significa que nenhuma ou apenas uma pequena quantidade de cromo metálico é co-depositado. Esta camada de óxido de cromo serve como uma camada de passivação e como essa camada de óxido de cromo é depositada por meio da tecnologia de Cr(III), esse processo de deposição está em conformidade com REACH. A camada de óxido de cromo também melhora a adesão a revestimentos orgânicos. A capacidade de lacagem da folha-de-flandres é levada ao mesmo nível da folha-de-flandres ou do aço revestido com FeSn tratado com os tratamentos de passivação à base de Cr(VI) conhecidos. No caso da camada de difusão de FeSn ser revestida com uma camada de estanho, o comportamento de passivação e adesão dos materiais é considerado semelhante ao da folha de flandres no contexto desta invenção.

[0026] Assim, embora os substratos possam ser diferentes, o efeito da camada superposta de óxido de cromo depositada no substrato, em cada caso, resulta em uma melhora da adesão entre o substrato e os revestimentos orgânicos. Também há o benefício adicional de fornecer um tratamento de passivação compatível com REACH que pode substituir os tratamentos de passivação baseados em Cr(VI) atuais tais como os tratamentos 311 e 300.

[0027] Modalidades preferíveis são fornecidas nas reivindicações dependentes.

[0028] Como o sal de cromo(III) solúvel em água, um ou mais sais são selecionados do grupo de sais que consiste em sulfato de cromo(III) básico, sulfato de cromo(III) e nitrato de cromo(III). O uso apenas de sulfato básico de cromo(III) é preferível do ponto de vista da manutenção a química do banho a mais simples possível.

[0029] Em uma modalidade, a solução de eletrólito contém no máximo 500 mM de íons de Cr3+, de preferência no máximo 350 mM, o mais preferencialmente no máximo 250 mM ou até no máximo 225 mM de íons de Cr3+. A solução de eletrólito contém preferivelmente pelo menos 100 mM de íons de Cr3+, preferivelmente pelo menos 125 mM de íons de Cr3+. Esses intervalos preferidos fornecem bons resultados.

[0030] Em uma modalidade preferida, o pH do eletrólito está entre 2,50 e 3,25 medido a 25°C. De preferência, a temperatura de revestimento está entre 35 e 65°C. Em uma modalidade, o pH da solução de eletrólito é no máximo 3,30, preferivelmente no máximo 3,00. Em uma modalidade, o pH é de pelo menos 2,60 ou até pelo menos 2,70. A faixa de pH entre 2,55 e 3,25 forneceu excelentes resultados em termos de qualidade do revestimento. Além disso, acima do valor de 3,25 o risco de uma reação coloidal no eletrólito tornando-o inutilizável para galvanoplastia é inexistente no método de acordo com a invenção. Na faixa de pH entre 3,25 e 4, o risco aumenta para aceitável, pouco mais de 3,25 para inaceitável se o pH estiver acima de 4. Abaixo de 2,55 o processo se torna menos econômico porque o esforço necessário para aumentar o pH da superfície no catodo é maior em pH mais baixo.

[0031] O tempo de galvanização, isto é, a duração da aplicação da corrente elétrica ao catodo, que é consideravelmente menor do que o tempo de imersão, é preferivelmente o mais curto possível para permitir o uso do método em uma linha industrial. Em linhas de baixas velocidades e/ou comprimentos de anodo longos, o tempo de galvanização é de no máximo 3 segundos. Um tempo máximo de galvanização de no máximo 1000 ms ainda é permitido, de preferência no máximo 900 ms. Em velocidades de linha muito altas, a densidade de corrente e/ou o comprimento total do anodo podem precisar ser aumentados para manter a linha em um mínimo prático. Embora no método de acordo com a invenção seja preferível que nenhum agente complexante esteja presente no eletrólito, no entanto, ode ocorrer que, apesar de todo o cuidado devido e uso de banhos de enxágue intermediários, quantidades mínimas estejam inevitavelmente presentes como impurezas inevitáveis no eletrólito, como resultado do arrasto de banhos de eletrólito a montante anteriores na linha de galvanização. Um máximo permitido é de 10 mM de agente complexante, tal como NaCOOH, preferivelmente no máximo 5 mM, preferivelmente no máximo 2 mM. Foi verificado que essas quantidades não resultavam na deposição de cromo metálico de qualquer significado e a qualidade da adesão da camada de óxido depositada parecia inalterada. No entanto, é preferível que nenhum tal agente complexante esteja presente no eletrólito para o método de acordo com a invenção.

[0032] Em uma modalidade, a solução de eletrólito contém pelo menos 210 mM e/ou no máximo 845 mM de sulfato de sódio.

[0033] Em uma modalidade preferida, a temperatura de galvanização é de pelo menos 50°C, preferivelmente pelo menos 55°C.

[0034] Em uma modalidade, a velocidade da linha de galvanização contínua é de pelo menos 100 m/min, mais preferivelmente de pelo menos 200 m/min.

[0035] Em uma modalidade preferida, o eletrólito aquoso consiste apenas em sulfato básico de cromo(III), sulfato de sódio e, opcionalmente, ácido sulfúrico ou hidróxido de sódio em uma quantidade suficiente para ajustar o pH do eletrólito ao valor desejado e impurezas inevitáveis. De preferência, o pH é ajustado para um valor de 2,55 ou mais e, preferivelmente, para um valor de 3,25 ou menos.

[0036] Em uma modalidade da invenção, folha de flandres ou blackplate fornecida com uma camada de FeSn, é fornecida com a camada de óxido de cromo aplicada com o método de acordo com a invenção e é ainda revestida em um ou ambos os lados por uma etapa de lacagem, etapa de laminação de filme ou uma etapa de extrusão direta, com um revestimento orgânico que consiste em uma laca, uma camada termoplástica única ou um polímero termoplástico de múltiplas camadas, de preferência em que o revestimento de polímero termoplástico é um sistema de revestimento de polímero que compreende uma ou mais camadas que compreendem resinas termoplásticas, tais como poliésteres ou poliolefinas, resinas acrílicas, poliamidas, cloreto de polivinila, resinas de fluorocarbono, policarbonatos, resinas do tipo estireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionômeros, resinas de uretano e polímeros funcionalizados; e/ou seus copolímeros; e/ou suas misturas.

[0037] Preferivelmente, o revestimento de polímero termoplástico é um sistema de revestimento polimérico que compreende uma ou mais camadas de resinas termoplásticas tais como poliésteres ou poliolefinas, mas também podem incluir resinas acrílicas, poliamidas, cloreto de polivinila, resinas de fluorocarbono, policarbonatos, resinas do tipo estireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionômeros, resinas de uretano e polímeros funcionalizados. Para esclarecimento: ● Poliéster é um polímero composto de ácido dicarboxílico e glicol. Exemplos de ácidos dicarboxílicos adequados incluem ácido tereftálico, ácido isoftálico (IPA), ácido naftalenodicarboxílico e ácido ciclo- hexanodicarboxílico. Exemplos de glicóis adequados incluem etileno glicol, propano diol, butano diol, hexano diol, ciclo-hexano diol, cicloexanodimetanol (CHDM), neopentil glicol, etc. Mais de dois tipos de ácido dicarboxílico ou glicol podem ser usados juntos. ● As poliolefinas incluem, por exemplo, polímeros ou copolímeros de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 1-octeno. ● As resinas acrílicas incluem, por exemplo, polímeros ou copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico ou acrilamida. ● As resinas de poliamida incluem, por exemplo, os assim chamados

Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610 e Nylon 11. ● O cloreto de polivinila inclui homopolímeros e copolímeros, por exemplo com etileno ou acetato de vinila. ● As resinas de fluorocarbono incluem, por exemplo, polietileno tetrafluorado, polietileno monoclorado trifluorado, resina de etileno- propileno hexafluorada, fluoreto de polivinila e fluoreto de polivinilideno. ● Os polímeros funcionalizados, por exemplo, por enxerto de anidrido maleico, incluem, por exemplo, polietilenos modificados, polipropilenos modificados, copolímeros de acrilato de etileno modificados e acetatos de etileno vinil modificados.

[0038] Podem ser usadas misturas de duas ou mais resinas. Além disso, a resina pode ser misturada com um antioxidante, estabilizador térmico, absorvente de UV, plastificante, pigmento, agente de nucleação, agente antiestático, agente de liberação, agente antibloqueio, etc. O uso de tais sistemas de revestimento de polímero termoplástico mostrou fornecer excelente desempenho na fabricação de lata e uso da lata, tal como prazo de validade.

[0039] Preferivelmente, o revestimento de polímero termoplástico é um sistema de revestimento de polímero que compreende uma ou mais camadas que compreendem resinas termoplásticas, tais como poliésteres ou poliolefinas, resinas acrílicas, poliamidas, cloreto de polivinila, resinas de fluorocarbono, policarbonatos, resinas do tipo estireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionômeros, resinas de uretano e polímeros funcionalizados; e/ou seus copolímeros; e/ou suas misturas.

[0040] Preferivelmente, o revestimento de polímero termoplástico em um ou ambos os lados da blackplate revestida é um sistema de revestimento de múltiplas camadas, o dito sistema de revestimento compreendendo pelo menos uma camada de adesão para aderir à blackplate revestida, uma camada superficial e uma camada de volume entre a camada de adesão e a camada superficial, em que as camadas do sistema de revestimento de múltiplas camadas compreendem ou consistem em poliésteres, tais como tereftalato de polietileno, ácido isoftálico (IPA) - tereftalato de polietileno modificado, ciclo-hexano dimetanol (CHDM) - tereftalato de polietileno modificado, tereftalato de polibutileno ou copolímeros ou misturas dos mesmos.

[0041] O processo de aplicação do revestimento de polímero termoplástico é preferivelmente realizado pela laminação de um filme de polímero sobre a blackplate revestida por meio de revestimento por extrusão e laminação, em que uma resina de polímero é fundida e formada em um filme fino quente, que é revestido sobre o substrato móvel. O substrato revestido geralmente passa entre um conjunto de rolos giratórios, que pressionam o revestimento sobre o substrato para garantir o contato e a adesão completos. A alternativa é a laminação do filme, onde um filme do polímero é fornecido e revestido sobre um substrato aquecido e pressionado sobre o substrato por e entre um conjunto de rolos giratórios para garantir o contato e a adesão completos. Exemplos

[0042] Como substratos, foram usados os materiais de acordo com a Tabela 1. Tabela 1: Substratos Fig. 2 Material Cr(ΔXRF) mg m-2 1 Blackplate (aço macio não revestido) n.a 3 Folha de flandres, fundida, não passivada, 2,8 n.a g/m2 Sn Tabela 2: Composições de eletrólitos de Cr(III) Componente unidade 1 Concentração de Cr(III g l-1 20 sulfato de sódio adicional g l-1 0 agente complexante g l-1 0

[0043] Na figura 2, os resultados dos experimentos RCE são apresentados. O eletrólito 1 foi usado (20 g/l de sulfato básico de cromo(III) (385 mM Cr3+).Os experimentos foram realizados em um eletrodo de cilindro rotativo a 776 rpm a 55°C e um pH de 2,7 (e alguns em 3,2). 776 rpm corresponde à velocidade da linha de 100 m/s em uma linha de revestimento industrial. Para os experimentos de eletrodeposição, anodos de titânio compreendendo um óxido de metal catalítico misto de óxido de irídio e óxido de tântalo foram escolhidos. A velocidade de rotação do RCE foi mantida constante em 776 RPM (Ω0,7 = 6,0 s0,7). Os substratos estão listados na tabela 1 e as dimensões do cilindro eram de 113,3 mm x ø 73 mm. O tempo de galvanização foi de 800 ms. Na figura 2, o peso do revestimento de CrOx (expresso como Cr metálico em mg/m2) é representado graficamente como uma função da densidade de corrente para a blackplate (1) e a folha de flandres (3).

[0044] A quantidade de óxido de Cr depositada é representada no gráfico no eixo de Y. A quantidade de óxido de Cr é determinada por meio de XRF. A medição de XRF é realizada conforme descrito no artigo supracitado, que está incluído aqui por referência. No substrato fresco, nenhum Cr ou CrOx estavam inicialmente presentes. Pela medida da amostra com XRF, um valor do cromo depositado total é medido (ou seja, metal, óxido, sulfato e (se presente) carboneto). A diferença (Δ(XRF)) é então atribuída aos óxidos de Cr, e esse é o valor representado no gráfico na figura 2. Para as amostras 1 e 3, nenhum CrOx estava presente no substrato fresco antes de revestir o substrato com o método de acordo com a invenção. Tabela 3: Detalhes para os experimentos representados em gráfico na Fig. 2

# símbolo substrato pré-tratamento Cor camada de óxido ● BP desengorduramento & acinzentada 1 decapagem ● BP desengorduramento & acinzentada decapagem ● BP desengorduramento & acinzentada decapagem 3 ■ Folha de desengorduramento & de-SnOx acinzentada flandres

[0045] De-SnOx significa que a camada de óxido de estanho (SnOx) é removida usando um tratamento com carbonato de sódio bem conhecido, por exemplo, (mas não limitado a) pela imersão do substrato em uma solução de carbonato de sódio que contém entre 1 a 50 g/l de Na2CO3 em uma temperatura de entre 35 e 65°C e em que uma densidade de corrente catódica entre 0,5 e 2 A/dm2 é aplicada por um período de 0,5 a 5 segundos.

[0046] Os resultados do RCE correspondem muito bem aos resultados dos testes de bobina em uma linha piloto de tamanho industrial com configurações semelhantes de 14 g/l de Cr, T = 55°C, velocidade da linha = 150 m/min1. Densidade de corrente = 18,75 A dm-2, tempo de galvanização: 600 ms, denotado como "4" na figura 2, embora a concentração de Cr (III) fosse ligeiramente inferior. Também foi verificado que o pré-tratamento da tira teve pouca influência na quantidade de CrOx que foi depositada na tira.

[0047] Experimentos semelhantes realizados em valores de pH abaixo de 2,50, tal como aqueles descritos em US6099714, mostraram uma qualidade de superfície da tira insatisfatória quando realizados em uma linha de produção industrial em folha de flandres. US6099714 descreve experiências baseadas em amostras de placa de 3 x 5 polegadas2, isto é, em um ambiente de laboratório e destinadas ao plaqueamento fragmentado. Além da aparência esteticamente pouco atraente que pode desagradar os consumidores, as tiras também podem resultar em espessura e/ou composição irregulares da camada de óxido, o que pode afetar o desempenho da blackplate revestida como um todo.

[0048] Os ensaios foram realizados com folha de flandres usando eletrólito 1 na tabela 2. O substrato para deposição na camada de óxido de acordo com o método da invenção era uma folha de flandres fundida não passivada (2,8 g/m2 de Sn em ambos os lados). A blackplate de aço era, em todos os casos, um aço SR de baixo carbono com 0,223 mm de espessura, continuamente recozido (TH340, 0,045% em peso de C, 0,205% em peso de Mn, 0,045% em peso de AI_sol).

[0049] As amostras foram investigadas com XPS para determinar a composição que revelou que a camada depositada consistia apenas de óxido de cromo. Tabela 4: Resultados de Cr como CrOx sobre a folha de flandres de-SnOx pH i t Cr A/dm2 ms mg/m2 sim 2,7 20 800 27,0 sim 2,7 40 800 35,0 sim 2,7 60 800 64,1 não 2,7 40 800 32,9 sim 2,7 0 -- 0,9 sim 2,7 20 400 6,3 sim 2,7 20 200 3,3 sim 2,7 20 2 x 400 16,8 não 3,2 0 -- 0 sim 3,2 0 -- 0,1 sim 3,2 20 400 38,4

[0050] A camada de óxido de estanho foi removida na maioria dos casos, de modo que a superfície é aquela de uma superfície de estanho nova. Os experimentos sem deposição indicam claramente que nenhum óxido de cromo está presente nesses casos.

[0051] As amostras foram investigadas com XPS para determinar a composição que revelou que a camada depositada consistia apenas de óxido de cromo e que nenhum cromo metálico estava presente. A presença de sulfato no eletrólito provoca a presença de sulfato na camada de revestimento de óxido de cromo sob as condições de galvanização de acordo com a invenção. A quantidade máxima de sulfato detectada na superfície é de cerca de 10%. A quantidade mínima de sulfato na superfície é de cerca de 0,5% e, na maioria dos casos, pelo menos 2%. Breve Descrição das figuras

[0052] A invenção será agora explicada por meio das seguintes figuras não limitantes.

[0053] A Figura 1 sumariza esquematicamente as etapas do processo de obtenção do produto revestido, começando a partir de uma tira laminada a quente. Antes da laminação a frio, a tira laminada a quente é geralmente decapada (não mostrado) para remover a incrustação de laminação a quente e limpa (não mostrado) para remover quaisquer contaminantes da tira.

[0054] Figura 2: Quantidade de óxido de Cr em função da densidade de corrente em experimentos RCE para os experimentos realizados em pH = 2,7.

[0055] Figura 3: desenho esquemático de folha de flandres que pode ser produzida com uma camada superior de CrOx depositada de acordo com a invenção: a. folha de flandres (sem refundir) b. folha de flandres (refundida) c. folha-de-flandres (refundida) com estanho adicional d. FeSn e. FeSn com estanho

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para depositar eletroliticamente uma camada de óxido de cromo sobre um substrato de folha de flandres em uma linha de galvanização contínua de alta velocidade que opera em uma velocidade da linha de pelo menos 50 m/min a partir de uma solução eletrolítica aquosa sem íon de haleto, caracterizado pelo fato de que compreende um composto de cromo trivalente fornecido por um sal de cromo(III) solúvel em água, em que o substrato de aço atua como um catodo e em que um anodo compreende um revestimento catalítico de i) óxido de irídio ou ii) um metal misto que compreende óxido de irídio e óxido de tântalo, para reduzir ou eliminar a oxidação de íons de Cr 3+ para íons de Cr6+ e em que a solução de eletrólito contém pelo menos 50 mM e no máximo 1000 mM de íons de Cr3+ um total de 25 a 2800 mM de sulfato de sódio ou sulfato de potássio, um pH entre 2,50 e 3,6 medido a 25°C, e em que a temperatura de galvanização está entre 40 e 70°C e em que nenhum outro composto é adicionado ao eletrólito, exceto opcionalmente ácido sulfúrico ou hidróxido de sódio ou potássio para ajustar o pH ao valor desejado.

2. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pH é ajustado para um valor de 2,55 ou mais e preferivelmente para um valor de 3,25 ou menos.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tempo de galvanização, isto é, a duração da aplicação da corrente elétrica ao catodo, é de no máximo 1000 ms.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal de cromo(III) solúvel em água é o sulfato de cromo(III) básico.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade de cromo depositado como óxido de cromo é de pelo menos 5 mg/m2, preferivelmente pelo menos 6 mg/m2, mais preferivelmente pelo menos 7 mg/m2 e até mais preferivelmente pelo menos 8 mg/m2.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a solução de eletrólito contém no máximo 10 mM de formato de sódio (NaCOOH).

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a solução de eletrólito contém pelo menos 210 mM e/ou pelo menos 845 mM de sulfato de sódio.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a temperatura de galvanização é de pelo menos 50ºC, preferivelmente pelo menos 55ºC.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a velocidade da linha da linha de galvanização é de pelo menos 100 m/min.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o eletrólito aquoso consiste em sulfato básico de cromo (III), sulfato de sódio e opcionalmente ácido sulfúrico ou hidróxido de sódio em uma quantidade suficiente para ajustar o pH do eletrólito até o valor desejado e impurezas inevitáveis.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o substrato de aço é adicionalmente revestido em um ou ambos os lados por uma etapa de lacagem, etapa de laminação de filme ou uma etapa de extrusão direta, com um revestimento orgânico que consiste em uma laca, uma camada termoplástica única ou um polímero termoplástico de múltiplas camadas.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que preferivelmente o revestimento de polímero termoplástico é um sistema de revestimento de polímero que compreende uma ou mais camadas que compreendem resinas termoplásticas, tais como poliésteres ou poliolefinas, resinas acrílicas, poliamidas, cloreto de polivinila, resinas de fluorocarbono, policarbonatos, resinas do tipo estireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionômeros, resinas de uretano e polímeros funcionalizados; e/ou seus copolímeros; e/ou suas misturas.

13. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que preferivelmente o revestimento de polímero termoplástico em um ou ambos os lados da blackplate revestida é um sistema de revestimento de múltiplas camadas, o dito sistema de revestimento compreendendo pelo menos uma camada de adesão para aderir à blackplate revestida, uma camada superficial e uma camada de volume entre a camada de adesão e a camada superficial, em que as camadas do sistema de revestimento de múltiplas camadas compreendem ou consistem em poliésteres, tais como tereftalato de polietileno, ácido isoftálico-tereftalato de polietileno modificado, ciclo- hexano dimetanol - tereftalato de polietileno modificado, tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno ou copolímeros ou misturas dos mesmos.

14. Substrato de metal revestido, caracterizado pelo fato de que é obtenível pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

15. Uso do substrato de metal revestido como definido na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que é para uso em um processo para produzir recipientes com propósitos de embalagem.