WO2015037391A1 - ３価クロムめっき浴 - Google Patents

３価クロムめっき浴 Download PDF

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WO2015037391A1
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trivalent chromium
plating bath
chromium plating
plating
compound
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Inventor
勝之 中嶋
伸吾 永峯
順一 片山
Original Assignee
奥野製薬工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium

Definitions

  • the present invention relates to a trivalent chromium plating bath that can be thickened.
  • Chrome plating with high hardness, excellent corrosion resistance, wear resistance, etc. is widely used for automobile parts, molding dies, rolling rolls, printing rolls and the like.
  • thick chromium plating called so-called hard chromium plating is performed.
  • the chromium plating bath mainly used for such a purpose is a hexavalent chromium plating bath containing hexavalent chromium as a chromium component.
  • a hexavalent chromium plating bath containing hexavalent chromium as a chromium component is widely used.
  • Patent Document 1 discloses a trivalent chromium plating bath containing potassium sulfate sulfate, oxalate, aluminum sulfate, and sodium fluoride as a trivalent chromium plating bath for chromium plating having a thickness of about 100 ⁇ m or more. It is disclosed.
  • the chrome plating film formed from this plating bath is complicated because a relatively good plating film is formed in the high current density portion, but the precipitation property in the low current portion is poor and the throwing power is inferior. It cannot be applied to articles of various shapes. Furthermore, further improvement is desired for the deposition rate of chromium plating.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main object is a trivalent chromium plating bath suitable for thick plating, having a high deposition rate of the plating film, and having a low current. It is an object to provide a novel trivalent chromium plating bath having improved precipitation in the density region and further improving the deposition rate.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose.
  • the precipitation in the low current density region is improved, and the attachment is increased.
  • the deposition rate is improved and the deposition rate is greatly improved.
  • the present invention has been completed as a result of further studies based on such findings.
  • the present invention provides the following trivalent chromium plating bath.
  • Item 1 A trivalent chromium plating bath comprising an aqueous solution containing a trivalent chromium compound, a complexing agent, fluoride, aluminum sulfate and a boric acid compound.
  • Item 2. The trivalent chromium plating bath according to Item 1, further comprising a conductive salt.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 4. Item 4.
  • Item 8. 8 A trivalent chromium plating method, wherein a current is supplied as an object to be plated in the trivalent chromium plating bath according to any one of items 1 to 7 above.
  • the trivalent chromium plating bath of the present invention contains a trivalent chromium compound, a complexing agent, fluoride, aluminum sulfate and boric acid as essential components. By using such components in combination, the precipitation in the low current density region is improved, and a good chromium plating film is formed.
  • the deposition rate in the low current density region can be improved and the plating deposition rate can be greatly improved.
  • Trivalent chromium compound As a trivalent chromium compound, what is necessary is just a water-soluble trivalent chromium compound, for example, chromium sulfate, basic chromium sulfate, etc. can be used. A trivalent chromium compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the concentration of the trivalent chromium compound is not particularly limited.
  • the chromium metal concentration is preferably about 20 to 40 g / L, and more preferably about 25 to 35 g / L.
  • the complexing agent can be used without particular limitation as long as it is a compound having a complexing ability for trivalent chromium.
  • the type of the aqueous aliphatic carboxylic acid is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid that can be an aqueous solution having a predetermined concentration.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid
  • aliphatic hydroxymonocarboxylic acids such as gluconic acid: aliphatic hydroxydicarboxylic acids such as malic acid
  • Aliphatic hydroxytricarboxylic acids such as citric acid
  • the salt of the water-soluble aliphatic carboxylic acid may be any of the above-described water-soluble salts of various carboxylic acids.
  • alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt
  • alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt
  • An ammonium salt or the like can be used.
  • the amount of complexing agent used is preferably about 0.1 to 0.8 mol per 1 mol of trivalent chromium ions contained in the plating bath.
  • the deposition rate of the chromium plating film can be improved by setting the amount to about 0.1 to 0.3 mol with respect to 1 mol of trivalent chromium ions.
  • fluoride examples include sodium fluoride, ammonium fluoride, potassium fluoride, boron fluoride, calcium fluoride and the like. These fluorides can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the concentration of fluoride is preferably about 10 to 50 g / L, more preferably about 25 to 35 g / L.
  • the concentration of aluminum sulfate is preferably about 50 to 150 g / L, more preferably about 80 to 120 g / L.
  • boric acid salts such as sodium borate and potassium borate can be used in addition to boric acid, and these components can be used alone or in admixture of two or more.
  • concentration of the boric acid compound is preferably about 20 to 80 g / L, and more preferably about 30 to 60 g / L.
  • Conductive salt In the trivalent chromium plating bath of the present invention, a conductive salt can be added as necessary. By blending a conductive salt simultaneously with the above-described essential components, the throwing power and deposition rate of the chromium plating film can be greatly improved.
  • sulfates such as potassium sulfate, sodium sulfate and ammonium sulfate
  • alkali metal chlorides such as potassium chloride and sodium chloride
  • These conductive salts can be used singly or in combination of two or more.
  • sulfates such as potassium sulfate, sodium sulfate, and ammonium sulfate.
  • the concentration of the conductive salt is not particularly limited, but is preferably about 50 to 200 g / L, more preferably about 100 to 180 g / L in order to sufficiently exhibit the above-described effects.
  • Trivalent chromium plating bath of the present invention comprises the above-described trivalent chromium compound, complexing agent, fluoride, aluminum sulfate and boric acid compound, and if necessary, a conductive salt in water. It is what was melt
  • the pH of the trivalent chromium plating bath of the present invention is usually preferably in the range of about 1 to 3.0. In particular, when it is in the range of about 1.8 to 2.5, the precipitation in the low current density region is improved and the throwing power is improved.
  • a trivalent chromium compound and a complexing agent may be dissolved in water to prepare a plating bath directly.
  • a complexing agent is premixed and sufficiently aged under heating to form a complex solution containing a stable trivalent chromium compound, and the resulting complex solution is dissolved in water together with other components to form a trivalent chromium plating bath. It is preferable to prepare.
  • the trivalent chromium complex solution thus obtained, a good chromium plating film can be formed immediately after the chrome plating bath is built, and a long-time electrolytic treatment is not required, and the working efficiency is greatly improved. .
  • the formed chromium plating film has a good appearance, and in particular, the appearance at the low current density portion is improved.
  • a complex solution containing a trivalent chromium compound can be obtained by holding an aqueous solution containing a trivalent chromium compound and a complexing agent under heating. Usually, it can be obtained by adding a trivalent chromium compound in an aqueous solution in which a complexing agent is dissolved, and maintaining the mixture for a certain time under heating.
  • the order of dissolving the trivalent chromium compound and the complexing agent is arbitrary.
  • a method of adding the trivalent chromium compound after dissolving the complexing agent in water and then dissolving the trivalent chromium compound in water Arbitrary methods such as a method of adding an agent and a method of simultaneously dissolving a complexing agent and a trivalent chromium compound in water can be applied.
  • the liquid temperature is preferably about 40 to 100 ° C., more preferably about 50 to 90 ° C.
  • the complex solution containing a trivalent chromium compound is usually diluted when a trivalent chromium plating bath is constructed. Therefore, the concentration of the trivalent chromium compound in the complex solution is not particularly limited.
  • the chromium compound concentration is preferably about 30 to 150 g / L, and is preferably about 50 to 100 g / L. It is more preferable.
  • the addition amount of the complexing agent is preferably about 0.1 to 0.8 mol, more preferably about 0.1 to 0.3 mol, based on 1 mol of trivalent chromium ions, as described above. preferable.
  • the concentration of the complexing agent in the complex solution containing trivalent chromium is not particularly limited, but is preferably about 10 to 200 g / L, for example, about 20 to 100 g / L. More preferred.
  • a complex solution containing the trivalent chromium compound can be obtained by maintaining the aqueous solution containing the complexing agent and the trivalent chromium compound in a temperature range of about 40 to 100 ° C., preferably about 50 to 90 ° C.
  • the time maintained in this temperature range is usually preferably about 30 minutes or more, more preferably about 1 hour or more, and further preferably about 2 hours or more.
  • a stable complex solution containing trivalent chromium can be obtained.
  • Chromium plating method The plating method using the trivalent chromium plating bath of the present invention is not particularly limited, and may be the same as the plating method using a normal trivalent chromium plating bath.
  • the anode used for plating is not particularly limited, and a known insoluble anode such as a Ti—Pt electrode can be usually used.
  • a Ti electrode covered with an Ir—Ta composite oxide thin film it is advantageous in that generation of hexavalent chromium can be suppressed.
  • the bath temperature of the trivalent chromium plating bath As for the bath temperature of the trivalent chromium plating bath, if the bath temperature during plating is low, the throwing power is improved. Conversely, if the bath temperature is high, the throwing power to low current density is lowered. Tend. If the bath temperature is too low, the components may crystallize. Considering this point, the bath temperature is preferably about 25 to 50 ° C., more preferably about 30 to 40 ° C.
  • the current density range when using the trivalent chromium plating bath of the present invention is not particularly limited, but the trivalent chromium plating bath of the present invention has good precipitation in a low current density region and a wide current density range. It is possible to form a chromium plating film having a good appearance. For example, a chromium plating film having a good appearance can be formed in a cathode current density range of about 10 to 40 A / dm 2 .
  • the plating time may be appropriately determined according to the target chrome plating film thickness.
  • the trivalent chromium plating bath of the present invention even if plating is performed for a long time, the thickness of the plating film increases according to the plating time without stopping the growth of the plating film. For this reason, it is possible to perform thick chromium plating exceeding 50 micrometers, for example.
  • the trivalent chromium plating bath of the present invention can be used for various applications such as industrial chromium plating and decorative chromium plating.
  • the trivalent chromium plating bath of the present invention is particularly suitable for industrial chromium plating.
  • Industrial chrome plating is used in various industrial fields by utilizing the characteristics such as high hardness, wear resistance, corrosion resistance, adhesion, and releasability of the chrome plating film. For example, molds, rolling rolls, It is used to make printing rolls.
  • a metal material such as steel, stainless steel, brass, or zinc die casting is mainly used as an object to be plated.
  • thick plating of about 50 ⁇ m or more is usually performed.
  • decorative chrome plating is used as a protective layer for nickel plating, and the hardness and specific color tone of the chrome plating film are utilized.
  • Decorative chrome plating is widely used for automobiles, for example, and various functional plastic materials such as ABS, PC / ABS, PC, and nylon are used in addition to the metal materials described above. It has been.
  • chromium plating film When forming a chromium plating film on these various materials, it is possible to directly form the chromium plating film on a metal material using the trivalent chromium plating bath of the present invention. Further, for the purpose of improving the appearance and corrosion resistance, chromium plating may be performed after copper plating, nickel plating, or the like.
  • a conductive film is formed by electroless nickel plating, electroless copper plating, etc. It is common to perform electrolytic copper plating, electrolytic nickel plating, etc., and then form a chromium plating film, but this step is not limited.
  • a chromium plating film is formed for the purpose of decoration, a chromium plating film with a relatively thin film thickness of about 0.1 to 0.5 ⁇ m is usually formed in many cases.
  • the trivalent chromium plating bath of the present invention the following remarkable effects are exhibited.
  • (1) It has excellent throwing power in a low current density region and can form a good chromium plating film in a wide current density range.
  • (3) The deposition rate of the plating film is fast, and the thick plating film can be formed in a relatively short time. For this reason, it is a plating bath with high work efficiency.
  • the formed chromium plating film has a high film hardness and excellent corrosion resistance. (5) Even when chromic acid immersion treatment is not performed, a chromium plating film having good corrosion resistance can be formed.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 Each component shown in the following Table 1 and Table 2 was dissolved in water to prepare a trivalent chromium plating bath.
  • the trivalent chromium compound and the complexing agent in Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 9, the trivalent chromium compound and the complexing agent were used without being previously complexed.
  • the trivalent chromium complex solution C in Example 2, the trivalent chromium complex solution D prepared in the above Production Example 4 was used, and in Example 3, the trivalent chromium complex solution E prepared in the above Production Example 5 was used.
  • the trivalent chromium complex solution B prepared in Production Example 2 was used, and in Examples 5 to 8, the trivalent chromium complex solution A prepared in Production Example 1 was used.
  • the plating test was performed by the following method using each trivalent chromium plating bath described above, and the throwing power and the deposition rate were evaluated.
  • a Hull cell test was performed using a trivalent chromium plating bath using a sample (size: 10 cm ⁇ 6 cm) in which a bright Ni plating film was formed on a brass plate as an object to be plated.
  • the Hull cell test conditions were a cell current of 5 A and a plating time of 5 minutes, and a Ti electrode coated with an Ir—Ta composite oxide thin film was used as the anode.
  • the deposition rate of chromium plating using the current density distribution scale, the portions corresponding to the primary current densities of 10, 15, 20, 25, 30 and 40 A / dm 2 are determined on the hull cell plate, and the chromium plating is performed.
  • the deposition rate per 5 minutes was calculated by measuring the film thickness of each current density portion of the subsequent hull cell plate using an electrolytic film thickness meter. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
  • the plating bath of Comparative Example 1 has the same composition as the plating bath described in Example 2 of [0041] of Patent Document 1, but the evaluation result of the incidental is 17%, which is low. The precipitation of the current portion was inferior.
  • the throwing power tended to decrease.
  • Each of the plating baths of Examples 2 to 9 contains aluminum sulfate and boric acid in addition to chromium sulfate, oxalic acid dihydrate and potassium fluoride, and further, ammonium sulfate which is a conductive salt. It contains. When using these plating baths, the formed chromium plating film had good throwing power and deposition rate.
  • Example 6 From the comparison between Example 6 and Example 8, it can be seen that when the bath temperature of the plating bath is 35 ° C., the deposition rate is improved and the throwing power is improved.
  • Example 9 Although the plating bath of Example 9 used without complexing the trivalent chromium compound and the complexing agent in advance was good in the throwing power and the deposition rate, it was striped in the low current portion. Was formed and the appearance was inferior. On the other hand, the plating bath of Example 8 having the same composition as Example 9 and using a complex solution in which a trivalent chromium compound and a complexing agent are complexed in advance is good even in a low current portion. An external plating film was formed.

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Abstract

　本発明は、３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴を提供するものである。本発明によればめっき皮膜の析出速度が速く、厚付けめっきに適した３価クロムめっき浴であって、低電流密度領域での析出性が向上し、更に、析出速度についても改善された新規な３価クロムめっき浴が得られる。

Description

３価クロムめっき浴
　本発明は、厚付けが可能な３価クロムめっき浴に関する。
　高い硬度と優れた耐食性、耐摩耗性等を備えたクロムめっきは、自動車部品、成型用金型、圧延ロール、印刷ロールなどに広く利用されている。特に、成形金型やロールなどの用途では、いわゆる硬質クロムめっきと称される厚付けのクロムめっきが行われている。
　従来から、この様な目的で主として用いられているクロムめっき浴は、クロム成分として６価クロムを含む６価クロムめっき浴である。特に、厚付けが必要な硬質クロムめっきにおいては、充分な析出速度が必要であり、６価クロムめっき浴が広く用いられている。
　しかしながら、近年では有害な６価クロムめっき浴を使用することによる環境面での懸念や人体に与える影響が問題視されており、６価クロムめっき浴に替わる代替技術が急務となっている。
　このため、６価クロムと比較して毒性の低い３価クロムを含むめっき浴が開発されているが、厚付けが可能な３価クロムめっき浴については実用化が進んでいない。例えば、下記特許文献１には、約１００μｍ以上の厚さのクロムめっきのための３価クロムめっき浴として、硫酸クロムカリウム、シュウ酸塩、硫酸アルミニウム及びフッ化ナトリウムを含む３価クロムめっき浴が開示されている。しかしながら、このめっき浴から形成されるクロムめっき皮膜は、高電流密度部分では比較的良好なめっき皮膜が形成されるものの、低電流部分での析出性が悪く、付き回り性が劣るために、複雑な形状の物品に対しては適用することができない。更に、クロムめっきの析出速度に関しても、更に改善が望まれている。
特表2008－506035号公報
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、めっき皮膜の析出速度が速く、厚付けめっきに適した３価クロムめっき浴であって、低電流密度領域での析出性が向上し、更に、析出速度についても改善された新規な３価クロムめっき浴を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、３価クロム化合物と錯化剤を含有するめっき浴に、更に、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を同時に添加することによって、低電流密度領域における析出性が向上して、付き回りが良好になることを見出した。そして、更に、このめっき浴に伝導性塩を添加することによって、付き回りが改善されると同時に、析出速度が大きく向上することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて更に検討を重ねた結果完成されたものである。
　即ち、本発明は、下記の３価クロムめっき浴を提供するものである。
項１．　３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴。
項２．　更に、伝導性塩を含有する上記項１に記載の３価クロムめっき浴。
項３．　錯化剤が、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、上記項１又は２に記載の３価クロムめっき浴。
項４．　伝導性塩が硫酸塩である上記項１～３のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
項５．　３価クロムイオン１モルに対して錯化剤を０．１～０．３モル含有する上記項１～４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
項６．　３価クロム化合物と錯化剤が、３価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持して得られる３価クロムの錯体溶液として配合されてなる上記項１～５のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
項７．　ｐＨが１～２．５である上記項１～６のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
項８．　上記項１～７のいずれかに記載の３価クロムめっき浴中で、被めっき物を陰極として通電することを特徴とする３価クロムめっき方法。
　以下、本発明の３価クロムめっき浴について、具体的に説明する。
　本発明の３価クロムめっき浴は、３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸を必須成分として含有するものである。この様な成分を組み合わせて用いることによって、低電流密度領域における析出性が向上して、付き回りの良好なクロムめっき皮膜が形成される。
　更に、上記しためっき浴に、必要に応じて、伝導性塩を添加することによって、低電流密度領域での析出性の改善と同時に、めっきの析出速度を大きく向上させることができる。
　以下、本発明の３価クロムめっき浴に含まれる各成分について具体的に説明する。
　（１）３価クロム化合物
　３価クロム化合物としては、水溶性の３価クロム化合物であればよく、例えば、硫酸クロム、塩基性硫酸クロムなどを用いることができる。３価クロム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　３価クロム化合物の濃度については、特に限定的ではないが、例えば，クロム金属濃度として２０～４０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく２５～３５ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
　（２）錯化剤
　錯化剤としては、３価クロムに対する錯化能を有する化合物であれば特に限定無く使用できる。特に、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（以下、「カルボン酸化合物」ということがある）を用いることが好ましい。
　水溶液脂肪族カルボン酸の種類については特に限定的ではなく、所定の濃度の水溶液とすることが可能なカルボン酸であればよい。例えば、ギ酸、酢酸等の脂肪族物モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；グルコン酸などの脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸：リンゴ酸等の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸；クエン酸等の脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸などを用いることができる。
　水溶性脂肪族カルボン酸の塩としては、上記した各種カルボン酸の水溶性塩であればよく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
　錯化剤の使用量は、めっき浴中に含まれる３価クロムイオン１モルに対して、０．１～０．８モル程度とすることが好ましい。特に、３価クロムイオン１モルに対して、０．１～０．３モル程度とすることによって、クロムめっき皮膜の析出速度を向上させることができる。
　（３）フッ化物
　本発明の３価クロムめっき浴では、フッ化物を配合することが必要であり、これによって、電流効率を向上させることができる。
　フッ化物の具体例として、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ホウ素、フッ化カルシウムなどを挙げることができる。これらのフッ化物は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　フッ化物の濃度は、１０～５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、２５～３５ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
　（４）硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物
　本発明の３価クロムめっき浴では、硫酸アルミニウムとホウ酸化合物を同時に配合することが必要である。これらの成分を同時に用いることによって、低電流密度領域における析出性を改善し、付き回り性を良好にすることができる。
　硫酸アルミニウムの濃度は、５０～１５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、８０～１２０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
　ホウ酸化合物としては、ホウ酸の他に、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどのホウ酸塩を用いることができ、これらの成分を単独又は二種以上混合して用いることができる。ホウ酸化合物の濃度は、２０～８０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、３０～６０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
　（５）伝導性塩
　本発明の３価クロムめっき浴では、必要に応じて伝導性塩を添加することができる。上記した必須成分と同時に伝導性塩を配合することによって、クロムめっき皮膜の付き回り性と析出速度を大きく向上させることができる。
　伝導性塩としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物などを用いることができる。これらの伝導性塩は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　これらの伝導性塩の内で、特に、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩を用いることが好ましい。
　伝導性塩の濃度については特に限定されないが、上記した効果を充分に発揮するためには、５０～２００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく１００～１８０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
　３価クロムめっき浴
　本発明の３価クロムめっき浴は、上記した３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物と、更に、必要に応じて、伝導性塩を水に溶解したものであり、各成分を溶解する順序は任意である。
　本発明の３価クロムめっき浴のｐＨは、通常、１～３．０程度の範囲とすることが好ましい。特に、１．８～２．５程度の範囲とする場合には、低電流密度領域における析出性が向上して付き回り性が良好になる。
　３価クロム化合物を含む錯体溶液
　本発明の３価クロムめっき浴では、３価クロム化合物と錯化剤を水に溶解して直接めっき浴を調製してもよいが、特に、３価クロム化合物と錯化剤を予め混合し、加熱下に十分に熟成させて安定な３価クロム化合物を含む錯体溶液とし、得られた錯体溶液をその他の成分と共に水に溶解することによって３価クロムめっき浴を調製することが好ましい。このようにして得られる３価クロム錯体溶液を用いることによって、クロムめっき浴の建浴直後においても良好なクロムめっき皮膜を形成でき、長時間の電解処理が不要となって作業効率が大きく向上する。しかも形成されるクロムめっき皮膜は、良好な外観を有するものとなり、特に、低電流密度部分における外観が向上する。
　３価クロム化合物を含む錯体溶液は、３価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持することによって得ることができる。通常は、錯化剤を溶解した水溶液中に３価クロム化合物を添加し、加熱下に一定時間保持することによって得ることができる。
　３価クロム化合物と錯化剤を溶解する順序は任意であり、錯化剤を水に溶解させた後、３価クロム化合物を添加する方法、３価クロム化合物を水に溶解させた後、錯化剤を添加する方法、錯化剤と３価クロム化合物を同時に水に溶解させる方法などの任意の方法を適用できる。この際、液温は、４０～１００℃程度であることが好ましく、５０～９０℃程度であることがより好ましい。
　３価クロム化合物を含む錯体溶液は、通常、３価クロムめっき浴を建浴する際に希釈して用いられる。このため、該錯体溶液中の３価クロム化合物の濃度については、特に限定的ではないが、例えば，クロム化合物濃度として３０～１５０g/L程度とすることが好ましく，５０～１００g/L程度とすることがより好ましい。
　錯化剤の添加量については、上記した通り、３価クロムイオン１モルに対して０．１～０．８モル程度とすることが好ましく、０．１～０．３モル程度用いることがより好ましい。
　尚、３価クロムを含む錯体溶液中における錯化剤の濃度については、特に限定的ではないが、例えば、１０～２００g/L程度とすることが好ましく、２０～１００g/L程度とすることがより好ましい。
　次いで、錯化剤と３価クロム化合物を含む水溶液を４０～１００℃程度、好ましくは５０～９０℃程度の温度範囲に保持することによって３価クロム化合物を含む錯体溶液を得ることができる。この温度範囲に保持する時間は、通常、３０分程度以上とすることが好ましく、１時間程度以上とすることがより好ましく、２時間程度以上とすることが更に好ましい。具体的には、加熱温度が低い程長時間保持することが好ましく、例えば、４０℃程度の加熱温度では５時間程度以上保持することが好ましく、８０℃程度の加熱温度では３時間以上保持することが好ましい。これにより、３価クロムを含む安定な錯体溶液を得ることができる。
　クロムめっき方法
　本発明の３価クロムめっき浴を用いるめっき方法については、特に限定はなく、通常の３価クロムめっき浴を用いるめっき方法と同様とすればよい。
　めっき時に使用する陽極としては、特に限定的ではなく、通常は、Ｔｉ－Ｐｔ電極などの公知の不溶性陽極を用いることができる。特に、Ｉｒ－Ｔａ複合酸化物薄膜で被覆したＴｉ電極を用いる場合には、６価クロムの生成を抑制できる点で有利である。
　３価クロムめっき浴の浴温については、めっき作業時の浴温が低い場合にはつき回り性は向上し、逆に浴温が高い場合には、低電流密度へのつき回り性は低下する傾向がある。また、浴温が低過ぎる場合は成分が結晶化する恐れがある。この点を考慮すると浴温は25～50℃程度とすることが好ましく、30～40℃程度とすることがより好ましい。
　本発明の３価クロムめっき浴を用いる際の電流密度範囲については特に限定的ではないが、本発明の３価クロムめっき浴は、低電流密度領域における析出性が良好であり、広い電流密度範囲において良好な外観を有するクロムめっき皮膜を形成することが可能である。例えば、１０～４０Ａ／ｄｍ２程度の陰極電流密度範囲において良好な外観のクロムめっき皮膜を形成できる。
　めっき時間については、目的とするクロムめっき皮膜の膜厚に応じて適宜決めればよい。特に、本発明の３価クロムめっき浴によれば、長時間めっきを行ってもめっき皮膜の成長が停止することなく、めっき時間に応じてめっき皮膜の厚さが増加する。このため、例えば、５０μｍを超えるような厚付けクロムめっきを行うことが可能である。
　クロムめっき皮膜を有する物品
　本発明の３価クロムめっき浴は、例えば、工業用クロムめっき、装飾クロムめっき等の各種の用途に用いることができる。特に、本発明の３価クロムめっき浴によれば、広い電流密度範囲において、高い皮膜硬度を有し、充分な膜厚を有する耐食性にも優れた良好なめっき皮膜を形成できる。このため、本発明の３価クロムめっき浴は、特に、工業用クロムめっきの用途に適したものである。
　工業用クロムめっきは、クロムめっき皮膜の高硬度，耐摩耗性，耐食性，密着性，離型性等の特性を利用して各種の産業分野に利用されており、例えば、金型、圧延ロール、印刷ロールなどの作製に用いられている。工業用クロムめっきでは、被めっき物としては、例えば、鉄鋼，ステンレス鋼，黄銅，亜鉛ダイカストなどの金属素材が主として用いられている。工業用クロムめっきの用途では、通常、５０μｍ程度以上の厚付けめっきが行われることが多い。
　また，装飾用クロムめっきは、ニッケルめっきの保護層として用いられており、クロムめっき皮膜の硬度と特有の色調が活用されている。装飾用クロムめっきは、例えば、自動車関係に広く用いられており、被めっき物としては、上記した金属素材の他に、ABS，PC/ABS，PC，ナイロンなどの各種の機能性プラスチック材料が用いられている。
　これらの各種素材にクロムめっき皮膜を形成する場合には、金属素材に対しては、本発明の３価クロムめっき浴を用いてクロムめっき皮膜を直接形成することが可能である。また、外観、耐食性などの向上を目的として、銅めっき、ニッケルめっき等を行った後、クロムめっきを行うこともある。
　プラスチック素材に対してクロムめっき皮膜を形成するためには、常法に従って、エッチング、触媒付与などの工程を経た後、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき等によって導電性皮膜を形成し、更に、電気銅めっき、電気ニッケルめっき等を行い、その後、クロムめっき皮膜を形成することが一般的であるが、この工程の限定されるものではない。装飾を目的としてクロムめっき皮膜を形成する場合には、通常、０．１～０．５μｍ程度の比較的薄い膜厚のクロムめっき皮膜を形成することが多い。
　本発明の３価クロムめっき浴によれば、下記に示す顕著な効果が奏される。
（１）低電流密度領域での付き回り性に優れ、広い電流密度範囲において良好なクロムめっき皮膜を形成できる。
（２）めっき時間に応じてめっき皮膜が成長するので、50μｍを上回る厚付けが可能である。
（３）めっき皮膜の析出速度が速く、厚付けめっき皮膜を比較的短時間で形成することができる。このため、作業効率が高いめっき浴である。
（４）形成されるクロムめっき皮膜は、高い皮膜硬度を有し、耐食性にも優れたものとなる。
（５）クロム酸浸漬処理を行わない場合にも良好な耐食性を有するクロムめっき皮膜を形成できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　製造例１
　純水200mLにシュウ酸２水和物48g/L（0.38mol/L）を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L（Cr=100g/L、1.9mol/L）を加えて攪拌して完全に溶解させた。
　その後，浴温を60℃に保持した状態で８時間加熱を継続した。８時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、３価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L（Cr=25g/L）を使用する。これを３価クロム錯体溶液Ａとする。
　製造例２
　純水400mLにシュウ酸２水和物72g/L（0.57mol/L）を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L（Cr=100g/L，1.9mol/L）を加えて攪拌して完全に溶解させた。
　その後，浴温を60℃に保持した状態で８時間加熱を継続した。８時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、３価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L（Cr=25g/L）を使用する。これを３価クロム錯体溶液Ｂとする。
　製造例３
　純水200mLにシュウ酸２水和物96g/L（0.76mol/L）を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L（Cr=100g/L、1.9mol/L）を加えて攪拌して完全に溶解させた。
　その後，浴温を60℃に保持した状態で８時間加熱を継続した。８時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、３価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液310mL/L（Cr=31g/L）を使用する。これを３価クロム錯体溶液Ｃとする。
　製造例４
　純水200mLにシュウ酸２水和物96g/L（0.76mol/L）を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L（Cr=100g/L、1.9mol/L）を加えて攪拌して完全に溶解させた。
　その後，浴温を60℃に保持した状態で８時間加熱を継続した。８時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、３価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L（Cr=25g/L）を使用する。これを３価クロム錯体溶液Ｄとする。
　製造例５
　純水400mLにシュウ酸２水和物192g/L(1.52mol/L）を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L（Cr=100g/L、1.9mol/L）を加えて攪拌して完全に溶解させた。
　その後，浴温を60℃に保持した状態で８時間加熱を継続した。８時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、３価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L（Cr=25g/L）を使用する。これを３価クロム錯体溶液Ｅとする。
　実施例１～９及び比較例１～２
　下記表１及び表２に示す各成分を水に溶解して３価クロムめっき浴を調製した。３価クロム化合物及び錯化剤としては、比較例１、比較例２及び実施例９では、３価クロム化合物と錯化剤を予め錯化させることなく用い、実施例１では上記製造例３で調製した３価クロム錯体溶液Ｃを用い、実施例２では上記製造例４で調製した３価クロム錯体溶液Ｄを用い、実施例３では上記製造例５で調製した３価クロム錯体溶液Ｅを用い、実施例４では上記製造例２で調製した３価クロム錯体溶液Ｂを用い、実施例５～８では上記製造例１で調製した３価クロム錯体溶液Ａを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記した各３価クロムめっき浴を用いて下記の方法でめっき試験を行い、付き回り性と析出速度を評価した。
　まず、被めっき物として、真鍮板に光沢Niめっきを約３μｍ製膜した試料（大きさ１０ｃｍ×６ｃｍ）を使用し、各３価クロムめっき浴を用いてハルセル試験を行った。ハルセル試験条件は、槽電流５Ａ、めっき時間５分間とし、陽極としては、Ｉｒ－Ｔａ複合酸化物薄膜で被覆したＴｉ電極を用いた。
　付き回り性の評価については、クロムめっき後の各被めっき物（ハルセル板）について、良好なめっき皮膜が形成された範囲を目視で確認して、高電流部分から良好なめっき皮膜が形成されている部分までの長さを、ハルセル板全体の長さ（１０ｃｍ）に対する比率として示した。この比率が大きい程、低電流部分まで良好なクロムめっき皮膜が形成されており、付回りが良好であることを示す。
　クロムめっきの析出速度については、電流密度分布スケールを用いて、ハルセル板上に、１次電流密度で10,15,20,25,30及び40 A/dm2に相当する部分を決め、クロムめっき後のハルセル板の各電流密度部分の膜厚を電解式膜厚計を使用して測定することによって、５分間当たりの析出速度を算出した。結果を下記表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果から次の点が明らかである。
（１）比較例１のめっき浴は、特許文献１の［００４１］の例２に記載されためっき浴と同一の組成を有するものであるが、付き回りの評価結果は１７％であり、低電流部分の析出性が劣るものであった。また、比較例１のめっき浴に硫酸アンモニウムを添加した比較例２のめっき浴では、かえって付き回りが低下する傾向であった。
　これに対して、比較例１のめっき浴に、ホウ酸を添加した実施例１のめっき浴では、付回り性が３５％となり、低電流密度部分の析出性が向上した。
　（２）実施例２～９のめっき浴は、いずれも、硫酸クロム、シュウ酸２水和物及びフッ化カリウムに加えて、硫酸アルミニウム及びホウ酸を含有し、更に、伝導性塩である硫酸アンモニウムを含有するものである。これらのめっき浴を用いる場合には、形成されるクロムめっき皮膜は、付回り性及び析出速度がいずれも良好であった。
　（３）ｐＨを２とした実施例２～４及び６～９のめっき浴は、特に、付き回り性が良好であった。
　（４）ホウ酸と硫酸アンモニウムを同時に含有し、更に、Crに対するシュウ酸のモル比を０．２～０．３とした場合には、良好な析出速度を示した（実施例４～９）。
　（５）実施例６と実施例８の比較から、めっき浴の浴温を３５℃とした場合には、析出速度が向上し、付き回り性も良好になることが判る。
　（６）３価クロム化合物と錯化剤を予め錯化させることなく用いた実施例９のめっき浴は、付回り性及び析出速度については良好であったが、低電流部分においてスジ状のめっきが形成され、外観が劣るものであった。これに対して、実施例９と同一の組成であって、３価クロム化合物と錯化剤を予め錯化させた錯体溶液を用いた実施例８のめっき浴では、低電流部分においても良好な外観のめっき皮膜が形成された。

Claims (8)

  1. ３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴。
  2. 更に、伝導性塩を含有する請求項１に記載の３価クロムめっき浴。
  3. 錯化剤が、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の３価クロムめっき浴。
  4. 伝導性塩が硫酸塩である請求項１～３のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
  5. ３価クロムイオン１モルに対して錯化剤を０．１～０．３モル含有する請求項１～４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
  6. ３価クロム化合物と錯化剤が、３価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持して得られる３価クロムの錯体溶液として配合されてなる請求項１～５のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
  7. ｐＨが１～２．５である請求項１～６のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の３価クロムめっき浴中で、被めっき物を陰極として通電することを特徴とする３価クロムめっき方法。
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