JPWO2020009096A1 - ３価クロムメッキ液およびこれを用いたクロムメッキ方法 - Google Patents
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Abstract
３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を含有する３価クロムメッキ液に、更に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を含有させたことを特徴とする３価クロムメッキ液およびこれを用いた３価クロムメッキ方法により、耐食性が従来の３価クロムメッキよりも向上し、実用的な３価のクロムメッキが得られる。
Description
本発明は、３価クロムメッキ液およびこれを用いたクロムメッキ方法に関するものである。
クロムメッキは、銀白色の外観を有するため装飾用のコーティング膜として用いられている。このクロムメッキには６価のクロムが用いられていたが、近年ではこの６価のクロムが環境に影響を及ぼすため、その使用が制限されてきていて、３価のクロムを用いる技術へシフトしてきている。
しかしながら、３価クロムメッキは６価クロムメッキと比べて耐食性が劣る。そのため、３価クロムメッキの耐食性を向上させる技術が報告されている。例えば、特許文献１には塩化カルシウム環境における耐食性強化の技術が報告されている。
しかしながら、この３価のクロムメッキは、ＣＡＳＳ耐食性に関してはまだ耐食性が６価クロムメッキよりも劣り、実用的なものではなかった。
本発明の課題は、耐食性が従来の３価クロムメッキよりも向上し、実用的な３価のクロムメッキを提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を添加した３価クロムメッキ液により得られる３価クロムメッキは、耐食性が高く、実用的であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を含有する３価クロムメッキ液に、
更に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を含有させたことを特徴とする３価クロムメッキ液である。
更に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を含有させたことを特徴とする３価クロムメッキ液である。
また、本発明は、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を有効成分とする３価クロムメッキ液用添加剤である。
更に、本発明は、被メッキ物を、上記３価クロムメッキ液で電気メッキすることを特徴とする被メッキ物へのクロムメッキ方法である。
また更に、本発明は、被メッキ物を、上記３価クロムメッキ液で電気メッキすることを特徴とする被メッキ物の耐食性向上方法である。
更にまた、本発明は、被メッキ物を、上記３価クロムメッキ液で電気メッキすることにより得られるクロムメッキ製品である。
本発明の３価のクロムメッキ液は、３価のクロムを用いたメッキであるものの６価のクロムを用いたメッキと同程度の外観が得られ、しかも、耐食性が向上し、実用的なものである。
本発明の３価クロムメッキ液（以下、「本発明メッキ液」という）は、３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を含有する３価クロムメッキ液に、更に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を含有させたものである。
本発明メッキ液に用いられる炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物（以下、単に「有機化合物」ということがある）は、特に限定されないが、例えば、抱水クロラール、トリクロロエチレン、トリクロロ酢酸、トリクロロアセトニトリル、トリクロロエタノール等が挙げられる。これら有機化合物は１種または２種以上を用いることができる。なお、これら有機化合物の中でも抱水クロラールおよび／またはトリクロロエチレンが好ましく、抱水クロラールがより好ましい。本発明メッキ液における、有機化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、１０〜５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０〜２０００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍｇ／Ｌである。
なお、上記有機化合物は、これを有効成分とすることにより、３価クロムメッキ液用添加剤とすることができる。この３価クロムメッキ液用添加剤は従来の３価クロムメッキ液に添加することができる。
本発明メッキ液に用いられる３価クロム化合物は、特に限定されないが、例えば、塩基性硫酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、スルファミン酸クロム、酢酸クロム等であり、好ましくは塩基性硫酸クロム、硫酸クロムである。これら３価クロム化合物は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液における３価クロム化合物の含有量は特に限定されないが、例えば金属クロムとして１〜２５ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜１５ｇ／Ｌである。
本発明メッキ液に用いられる錯化剤は、特に限定されないが、例えば、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム等の脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、クエン酸三アンモニウム等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸、酒石酸ジアンモニウム、酒石酸ナトリウム等のヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸等が挙げられる。これら錯化剤は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液における錯化剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０．１〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。
本発明メッキ液に用いられる伝導性塩は、特に限定されないが、例えば、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の硫酸塩、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の塩化物、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム等のスルファミン酸塩等が挙げられる。なお、これら伝導性塩はそれぞれのグループごと、例えば、硫酸塩、塩化物等のグループごとに用いられる。これら伝導性塩の中でも硫酸塩または塩化物が好ましい。これら伝導性塩は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液における伝導性塩の含有量は特に限定されないが、例えば、１００〜５００ｇ／Ｌであり、好ましくは１５０〜３００ｇ／Ｌである。
本発明メッキ液に用いられるｐＨ緩衝剤は、特に限定されないが、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、リン酸、リン酸水素２カリウム等である。これらの中でもホウ酸、ホウ酸ナトリウムが好ましい。これらｐＨ緩衝剤は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液におけるｐＨ緩衝剤の含有量は特に限定されないが、例えば、２５〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌである。
本発明メッキ液には、更に、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、過酸化水素、ポリエチレングリコール、硫酸スズ、塩化スズ等のスズ塩等を含有させてもよい。
本発明メッキ液のｐＨは酸性であれば特に限定されず、例えば、２〜４．５が好ましく、２．５〜４．０がより好ましい。
本発明メッキ液の伝導性塩が硫酸塩の場合、錯化剤としては、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩を用いることが好ましい。この錯化剤としては、例えば、酒石酸等のカルボン酸、酒石酸ジアンモニウム、ロッシェル塩、酒石酸ナトリウム等の前記カルボン酸の塩が挙げられる。これらの錯化剤の中でも酒石酸または酒石酸ジアンモニウムが好ましく、酒石酸ジアンモニウムがより好ましい。これら錯化剤は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液におけるカルボン酸またはその塩の含有量は特に限定されないが、例えば、０．１〜９０ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜６０ｇ／Ｌである。なお、本発明においては、カルボキシ基中のヒドロキシ基は、ヒドロキシ基として数えない。
更に、本発明メッキ液の伝導性塩が硫酸塩の場合、上記錯化剤に、更に、カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩を組み合わせて用いることが好ましい。カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、ピメリン酸、セバシン酸等のカルボン酸、前記カルボン酸の塩等が挙げられる。これら錯化剤は１種または２種以上を組み合わせてもよく、好ましくはフタル酸および／またはアジピン酸である。本発明メッキ液におけるカルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩の含有量は特に限定されないが、上記ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩の含有量の範囲内でその一部をカルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩にすればよい。上記カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩を用いることにより、後記するクロメート処理を行わなくても耐食性が向上する。
本発明メッキ液の伝導性塩が硫酸塩の場合、更に、硫黄含有有機化合物を含有させることが好ましい。本発明メッキ液に用いられる硫黄含有有機化合物は、特に限定されないが、例えば、サッカリンまたはその塩、アリル基を有する硫黄含有有機化合物、カルバミミドイルチオ基を有するカルボン酸とその脱水反応物、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
サッカリンまたはその塩としては、例えば、サッカリン、サッカリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもサッカリン酸ナトリウムが好ましい。
アリル基を有する硫黄含有有機化合物としては、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルチオ尿素、２−メチルアリルスルホン酸アンモニウム、アリルイソチアシアネート等が挙げられる。これらの中でもアリルスルホン酸ナトリウムおよび／またはアリルチオ尿素が好ましい。
カルバミミドイルチオ基を有するカルボン酸とその脱水反応物としては、例えば、一般式（１）で表されるカルバミミドイルチオ基を有するカルボン酸、一般式（２）で表されるカルバミミドイルチオ基を有するカルボン酸の脱水反応物が挙げられる。
具体的なカルバミミドイルチオ基を有するカルボン酸とその脱水反応物としては、例えば、［［アミノ（イミノ）メチル］チオ］酢酸、３−［［アミノ（イミノ）メチル］チオ］プロパン酸、２−イミノチアゾリジン−４−オン、２−アミノ−５，６−ジハイドロ−４Ｈ−１，３−チアジン−４−オン等が挙げられる。
これら硫黄含有有機化合物は１種または２種以上を組み合わせてもよい。上記硫黄含有有機化合物の中でも、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有する硫黄含有有機化合物、カルバミミドイルチオ基を有するカルボン酸および／またはその脱水反応物からなる群から選ばれる１種以上の組合せが好ましく、特にサッカリン酸ナトリウムとアリルスルホン酸ナトリウムの組合せが好ましい。本発明メッキ液における硫黄含有有機化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、０．５〜１０ｇ／Ｌであり、好ましくは２〜８ｇ／Ｌである。
本発明メッキ液に、伝導性塩として硫酸塩を用いる場合、錯化剤としてヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩を用い、硫黄含有有機化合物として、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有する硫黄含有有機化合物、カルバミミドイルチオ基を有するカルボン酸および／またはその脱水反応物からなる群から選ばれる１種以上の組合せて用いることが特に好ましい。
以上説明した本発明メッキ液の調製法は特に限定されず、例えば、４０〜６０℃の水に３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を添加、混合し、溶解した後に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物、必要により硫黄含有有機化合物等を添加、混合し、最後に硫酸、アンモニア水等でｐＨを調整することにより、調製することができる。
本発明メッキ液は、従来のクロムメッキ液と同様に、被メッキ物を本発明メッキ液で電気メッキすることにより被メッキ物へクロムメッキをすることができる。そしてこの電気メッキにより耐食性が向上する。
電気メッキの条件は特に限定されないが、例えば、浴温が３０〜６０℃、アノードがカーボンあるいは酸化イリジウム、陰極電流密度が２〜２０Ａ／ｄｍ２、で１〜１５分間電気メッキを行えばよい。
電気メッキすることのできる被メッキ物としては、例えば、鉄、ステンレス、真鍮等の金属、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ等の樹脂が挙げられる。なお、この被メッキ物は本発明のメッキ液で処理する前に予め銅メッキ、ニッケルメッキ等の処理をしておいてもよい。
被メッキ物にニッケルメッキ処理をする場合には、常法に従って３層または４層のニッケルメッキ層を設けることが好ましい。３層の場合、半光沢ニッケルメッキ、光沢ニッケルメッキ、マイクロポーラスニッケルメッキの順に層を設ければよい。この際、各層の電位差は特に限定されないが、例えば、半光沢ニッケルメッキに対して、光沢ニッケルメッキの電位差を−２００〜−６０ｍＶ、光沢ニッケルメッキに対して、マイクロポーラスニッケルメッキの電位差を２０〜１００ｍＶにすることが好ましい。４層の場合、半光沢ニッケルメッキ、高硫黄含有ニッケルメッキ、光沢ニッケルメッキ、マイクロポーラスニッケルメッキの順に層を設ければよい。この際、各層の電位差は特に限定されないが、例えば、半光沢ニッケルメッキに対して、光沢ニッケルメッキの電位差を−２００〜−６０ｍＶ、光沢ニッケルメッキに対して、高硫黄含有ニッケルメッキの電位差を−５０〜−５ｍＶ、光沢ニッケルメッキに対して、マイクロポーラスニッケルメッキの電位差を２０〜１００ｍＶの範囲にすることが好ましい。
斯くして得られるクロムメッキ製品は、耐食性が向上したものである。ここで耐食性が向上したとはＪＩＳ Ｈ ８５０２に準じて評価を行い、レイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）が向上したことをいう。
更に、このクロムメッキには、クロメート処理を行ってもよい。これにより更に耐食性が向上する。
クロメート処理の条件は特に限定されないが、例えば、浴温が２５〜７０℃、アノードが鉛すず合金等の不溶性陽極、陰極電流密度が０．１〜１Ａ／ｄｍ２で１分間電気メッキを行えばよい。
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実 施 例 １〜５
３価クロムメッキ：
表１に記載の３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を６０℃の水に添加、混合し、溶解した後に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物、硫黄含有有機化合物を添加、混合し、最後に硫酸、アンモニア水等でｐＨを調整し、３価クロムメッキ液を調製した。ＡＢＳ樹脂に対し、銅メッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＥＰ−３０」、半光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＦ−２４Ｔ」）、光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＨＩ−ＢＲＩＴＥ ＃８８」）、マイクロポーラスニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＭＰ−ＮＩ ３０８」）を施したものに、表１に記載の浴温、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で３分という条件でクロムメッキを行い、試験片を得た。この試験片についてＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０２）を行った。ＣＡＳＳ試験８０時間後の試験片の顕微鏡写真を図１および２に示した。図中に記載のレイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）は、全腐食率で評価した。なお、クロメート処理は株式会社ＪＣＵ製「ＥＢＡＣＨＲＯ−５００」を使用し、浴温４０℃、陰極電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２で１分の条件で行った。
３価クロムメッキ：
表１に記載の３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を６０℃の水に添加、混合し、溶解した後に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物、硫黄含有有機化合物を添加、混合し、最後に硫酸、アンモニア水等でｐＨを調整し、３価クロムメッキ液を調製した。ＡＢＳ樹脂に対し、銅メッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＥＰ−３０」、半光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＦ−２４Ｔ」）、光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＨＩ−ＢＲＩＴＥ ＃８８」）、マイクロポーラスニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＭＰ−ＮＩ ３０８」）を施したものに、表１に記載の浴温、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で３分という条件でクロムメッキを行い、試験片を得た。この試験片についてＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０２）を行った。ＣＡＳＳ試験８０時間後の試験片の顕微鏡写真を図１および２に示した。図中に記載のレイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）は、全腐食率で評価した。なお、クロメート処理は株式会社ＪＣＵ製「ＥＢＡＣＨＲＯ−５００」を使用し、浴温４０℃、陰極電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２で１分の条件で行った。
ＣＡＳＳ試験の結果、３価クロムメッキ液に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を含有させることにより、耐食性が向上することがわかった。また、本発明のメッキ液には、クロメート処理を行わなくても、６価クロムメッキと同等の高耐食性皮膜が得られるものがあった。
実 施 例 ６〜８
３価クロムメッキ：
表２に記載の３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を６０℃の水に添加、混合し、溶解した後に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物、硫黄含有有機化合物を添加、混合し、最後に硫酸、アンモニア水等でｐＨを調整し、３価クロムメッキ液を調製した。ＡＢＳ樹脂に対し、銅メッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＥＰ−３０」、半光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＦ−２４Ｔ」）、光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＨＩ−ＢＲＩＴＥ ＃８８」）、マイクロポーラスニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＭＰ−ＮＩ ３０８」）を施したものに、表２に記載の浴温、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で３分という条件でクロムメッキを行い、試験片を得た。この試験片についてＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０２）を行った。ＣＡＳＳ試験８０時間後の試験片の顕微鏡写真を図３に示した。レイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）は、全腐食率で評価した。その結果も表２に示した。
３価クロムメッキ：
表２に記載の３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を６０℃の水に添加、混合し、溶解した後に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物、硫黄含有有機化合物を添加、混合し、最後に硫酸、アンモニア水等でｐＨを調整し、３価クロムメッキ液を調製した。ＡＢＳ樹脂に対し、銅メッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＥＰ−３０」、半光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＦ−２４Ｔ」）、光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＨＩ−ＢＲＩＴＥ ＃８８」）、マイクロポーラスニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＭＰ−ＮＩ ３０８」）を施したものに、表２に記載の浴温、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で３分という条件でクロムメッキを行い、試験片を得た。この試験片についてＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０２）を行った。ＣＡＳＳ試験８０時間後の試験片の顕微鏡写真を図３に示した。レイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）は、全腐食率で評価した。その結果も表２に示した。
ＣＡＳＳ試験の結果、実施例６のほうが比較例３よりも腐食孔が小さいことが明らかとなった。同様の結果が実施例７、実施例８でも得られた。以上より、３価クロムメッキ液に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を含有させることにより、耐食性が向上することがわかった。
実 施 例 ９
３価クロムメッキ浴：
以下の組成１〜３に記載の３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を５０℃の水に添加、混合し、溶解した後に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を添加、混合し、最後に塩酸、アンモニア水等でｐＨを調整し、３価クロムメッキ液を調製した。
３価クロムメッキ浴：
以下の組成１〜３に記載の３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を５０℃の水に添加、混合し、溶解した後に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を添加、混合し、最後に塩酸、アンモニア水等でｐＨを調整し、３価クロムメッキ液を調製した。
＜組成１＞
塩基性硫酸クロム ６４ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム １６ｇ／Ｌ
塩化カリウム １６５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １００ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム ６ｇ／Ｌ
ほう酸 ６７ｇ／Ｌ
抱水クロラール（810 g/L） ０．１ｍＬ／Ｌ
塩基性硫酸クロム ６４ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム １６ｇ／Ｌ
塩化カリウム １６５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １００ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム ６ｇ／Ｌ
ほう酸 ６７ｇ／Ｌ
抱水クロラール（810 g/L） ０．１ｍＬ／Ｌ
＜組成２＞
塩基性硫酸クロム ６４ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム １６ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ７５ｇ／Ｌ
塩化カリウム １６５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １００ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム ６ｇ／Ｌ
ほう酸 ６７ｇ／Ｌ
抱水クロラール（810 g/L） ０．１ｍＬ／Ｌ
塩基性硫酸クロム ６４ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム １６ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ７５ｇ／Ｌ
塩化カリウム １６５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １００ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム ６ｇ／Ｌ
ほう酸 ６７ｇ／Ｌ
抱水クロラール（810 g/L） ０．１ｍＬ／Ｌ
＜組成３＞
塩基性硫酸クロム ６４ｇ／Ｌ
酒石酸アンモニウム ３０ｇ／Ｌ
硫酸カリウム １５０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ２０ｇ／Ｌ
ほう酸 ８０ｇ／Ｌ
抱水クロラール（810 g/L） ０．１ｍＬ／Ｌ
塩基性硫酸クロム ６４ｇ／Ｌ
酒石酸アンモニウム ３０ｇ／Ｌ
硫酸カリウム １５０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ２０ｇ／Ｌ
ほう酸 ８０ｇ／Ｌ
抱水クロラール（810 g/L） ０．１ｍＬ／Ｌ
実 施 例 １０〜１１
３価クロムメッキ：
表３に記載の３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を６０℃の水に添加、混合し、溶解した後に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を添加、混合し、最後に塩酸、アンモニア水でｐＨを調整し、３価クロムメッキ液を調製した。ＡＢＳ樹脂に対し、銅メッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＥＰ−３０」、半光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＦ−２４Ｔ」）、光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＨＩ−ＢＲＩＴＥ ＃８８」）、マイクロポーラスニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＭＰ−ＮＩ ３０８」）を施したものに、表３に記載の浴温、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で３分という条件でクロムメッキを行い、試験片を得た。この試験片についてＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０２）を行った。ＣＡＳＳ試験８０時間後のレイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）は、全腐食率で評価した。その結果も表３に示した。なお、クロメート処理は株式会社ＪＣＵ製「ＥＢＡＣＨＲＯ−５００」を使用し、浴温４０℃、陰極電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２で１分の条件で行った。
３価クロムメッキ：
表３に記載の３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を６０℃の水に添加、混合し、溶解した後に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を添加、混合し、最後に塩酸、アンモニア水でｐＨを調整し、３価クロムメッキ液を調製した。ＡＢＳ樹脂に対し、銅メッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＥＰ−３０」、半光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＣＦ−２４Ｔ」）、光沢ニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＨＩ−ＢＲＩＴＥ ＃８８」）、マイクロポーラスニッケルメッキ（株式会社ＪＣＵ製「ＭＰ−ＮＩ ３０８」）を施したものに、表３に記載の浴温、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で３分という条件でクロムメッキを行い、試験片を得た。この試験片についてＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０２）を行った。ＣＡＳＳ試験８０時間後のレイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）は、全腐食率で評価した。その結果も表３に示した。なお、クロメート処理は株式会社ＪＣＵ製「ＥＢＡＣＨＲＯ−５００」を使用し、浴温４０℃、陰極電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２で１分の条件で行った。
ＣＡＳＳ試験の結果、３価クロムメッキ液に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を含有させることにより、耐食性が向上することがわかった。
本発明の３価クロムメッキ液は、６価のクロムを用いたメッキと同様に各種用途に用いることができる。
以 上
以 上
Claims (16)
- ３価クロム化合物、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤を含有する３価クロムメッキ液に、
更に、炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を含有させたことを特徴とする３価クロムメッキ液。 - 炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物が、抱水クロラールおよび／またはトリクロロエチレンである請求項１記載の３価クロムメッキ液。
- 伝導性塩が、硫酸塩である請求項１または２記載の３価クロムメッキ液。
- 更に、硫黄含有有機化合物を含有する請求項３記載の３価クロムメッキ液。
- 伝導性塩が、硫酸塩であり、
錯化剤が、ヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩であり、
硫黄含有有機化合物が、サッカリンまたはその塩と、
アリル基を有する硫黄含有有機化合物、カルバミミドイルチオ基を有するカルボン酸および／またはその脱水反応物からなる群から選ばれる１種以上の組合せである請求項３記載の３価クロムメッキ液。 - ヒドロキシ基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩が、酒石酸または酒石酸ジアンモニウムである請求項５記載の３価クロムメッキ液。
- アリル基を有する硫黄含有有機化合物がアリルスルホン酸ナトリウムおよび／またはアリルチオ尿素である請求項５または６記載の３価クロムメッキ液。
- 錯化剤として、更に、カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩を用いる請求項５〜７の何れかに記載の３価クロムメッキ液。
- カルボキシ基を２つ以上有し、炭素数が４以上であるカルボン酸またはその塩が、フタル酸および／またはアジピン酸である請求項８記載の３価クロムメッキ液。
- 伝導性塩が、塩化物である請求項１または２記載の３価クロムメッキ液。
- 炭素数が２〜４で、クロロ基を３つ以上有する有機化合物を有効成分とする３価クロムメッキ液用添加剤。
- 被メッキ物を、請求項１〜１０の何れかに記載の３価クロムメッキ液で電気メッキすることを特徴とする被メッキ物へのクロムメッキ方法。
- 被メッキ物に電気メッキした後、クロメート処理を行う請求項１２記載の被メッキ物へのクロムメッキ方法。
- 被メッキ物を、請求項１〜１０の何れかに記載の３価クロムメッキ液で電気メッキすることを特徴とする被メッキ物の耐食性向上方法。
- 被メッキ物に電気メッキした後、クロメート処理を行う請求項１４記載の被メッキ物の耐食性向上方法。
- 被メッキ物を、請求項１〜１０の何れかに記載の３価クロムメッキ液で電気メッキすることにより得られるクロムメッキ製品。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4092226A (en) * | 1974-12-11 | 1978-05-30 | Nikolaus Laing | Process for the treatment of metal surfaces by electro-deposition of metal coatings at high current densities |
| US20030178314A1 (en) * | 2002-03-21 | 2003-09-25 | United States Steel Corporation | Stainless steel electrolytic coating |
| JP2009074170A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Nissan Motor Co Ltd | クロムめっき部品およびその製造方法 |
| CN101967662A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-02-09 | 广东多正化工科技有限公司 | 可形成黑色镀层的三价铬电镀液 |
| JP2012521495A (ja) * | 2009-03-24 | 2012-09-13 | マクダーミッド アキューメン インコーポレーテッド | 塩化カルシウム環境における耐食性が強化されたクロム合金コーティング |
| US20150354085A1 (en) * | 2013-01-10 | 2015-12-10 | Coventya Inc. | Apparatus and methods of maintaining trivalent chromium bath plating efficiency |
| CN107254693A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-17 | 合肥博之泰电子科技有限公司 | 一种装饰条的铬电镀方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4472249A (en) * | 1981-08-24 | 1984-09-18 | M&T Chemicals Inc. | Bright chromium plating baths and process |
| JPH01100291A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-18 | Japan Carlit Co Ltd:The | クロムメッキ方法 |
| US7442286B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-10-28 | Atotech Deutschland Gmbh | Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys |
| CN103014784A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 合肥华清方兴表面技术有限公司 | 一种常温环保型三价铬电镀液及其电镀方法 |
| EP2801640A1 (en) * | 2013-05-08 | 2014-11-12 | ATOTECH Deutschland GmbH | Galvanic nickel or nickel alloy electroplating bath for depositing a semi-bright nickel or nickel alloy |
| JP2015221944A (ja) * | 2015-08-07 | 2015-12-10 | 日産自動車株式会社 | クロムめっき部品及びその製造方法 |
| CN105671599A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-06-15 | 济南德锡科技有限公司 | 一种硫酸盐三价铬电镀液及其制备方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4092226A (en) * | 1974-12-11 | 1978-05-30 | Nikolaus Laing | Process for the treatment of metal surfaces by electro-deposition of metal coatings at high current densities |
| US20030178314A1 (en) * | 2002-03-21 | 2003-09-25 | United States Steel Corporation | Stainless steel electrolytic coating |
| JP2009074170A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Nissan Motor Co Ltd | クロムめっき部品およびその製造方法 |
| JP2012521495A (ja) * | 2009-03-24 | 2012-09-13 | マクダーミッド アキューメン インコーポレーテッド | 塩化カルシウム環境における耐食性が強化されたクロム合金コーティング |
| CN101967662A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-02-09 | 广东多正化工科技有限公司 | 可形成黑色镀层的三价铬电镀液 |
| US20150354085A1 (en) * | 2013-01-10 | 2015-12-10 | Coventya Inc. | Apparatus and methods of maintaining trivalent chromium bath plating efficiency |
| CN107254693A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-17 | 合肥博之泰电子科技有限公司 | 一种装饰条的铬电镀方法 |
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