JP2009074170A - クロムめっき部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】装飾３価クロムめっきを基本として、高い耐食性を有し、且つ６価クロムめっきと類似または同等の白銀色の意匠を呈することのできるクロムめっき部品を提供する。
【解決手段】素地２上に腐食電流分散を目的としたニッケルめっき層５ａを形成するとともに、その表面に塩基性硫酸クロムを金属供給源とした膜厚０．０５〜２．５μｍの３価クロムの表面クロムめっき層６を形成し、さらにその上に陰極酸性電解クロメート処理により膜厚が７ｎｍ以上のクロム化合物皮膜７を形成する。腐食分散ニッケルめっき層５ａは、表面クロムめっき層６に対しマイクロポーラス構造もしくはマイクロクラック構造、またはこれらの双方の構造を生じさせる機能を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車のエンブレム、フロントグリル等の装飾部品に代表されるクロムめっき部品とその製造方法に関する。より詳しくは、腐食に対し高い耐食性を持ち且つ６価クロムめっきと類似または同等の白銀色の意匠性を呈することができるクロムめっき部品とその製造方法に関するものである。

周知のように、例えば、自動車のエンブレム、フロントグリル（ラジエータグリル）、ドアハンドル等の装飾部品のような自動車用外装部品あるいは外装意匠部品には、美観性の向上とともに表面硬さを高めて傷付きにくくし、さらに耐食性を付与して錆の発生を抑制するために装飾クロムめっきが施される。

より詳しくは、金属またはＡＢＳ等の樹脂素材を素地とする装飾クロムめっき部品にあっては、クロムめっきの下地処理として銅めっき、硫黄なしニッケルめっき、光沢ニッケルめっき、腐食分散ニッケルめっきの順にそれぞれの処理を素地上に施した後に、この腐食分散ニッケルめっき層の上に６価クロムまたは３価クロムのめっき浴によりクロムめっきを施すことが行われている。また、６価クロムめっき上に陽極電解酸化処理等の湿式の酸化処理により不働態皮膜を形成していわゆる複合構造の皮膜層構造とすることが行われている（特許文献１）。これらは、耐食性向上のための多層の防食構造を意図したものにほかならず、次のように説明できる。

すなわち、表面のクロムめっき層が、その下地のニッケルめっき層と複合構造とされ、且つこのニッケルめっき層が、硫黄なしニッケルめっき層、光沢ニッケルめっき層および腐食分散ニッケルめっき層と複合構造とすることより、腐食電流を分散し、耐食性向上を図ることができる。さらに、上記腐食分散ニッケルめっきとして、マイクロポーラスニッケル（ジュールニッケル）めっきや高応力により微細クラックを生じさせるマイクロクラックニッケルめっきが採用されている。これらの腐食分散ニッケルめっきの作用により、表面のクロムめっき層は微細な孔（マイクロポーラス）あるいは微細なクラック（マイクロクラック）を多数有していることから、この多数の微細な孔あるいは微細なクラックにより腐食電流が分散され、これにより下側の光沢ニッケルめっき層の局部腐食が抑制される結果、耐食性が向上することになる。

このような複合構造の皮膜層構造のうち表面のクロムめっき層を除いた全めっき層の総膜厚は５〜１００μｍ程度であり、美観性保持に必要な最表面のクロムめっき層は腐食しにくい。その結果として複合構造の皮膜層構造は装飾クロムめっき部品に表面のクロムめっき層の白銀色を活かした意匠を長期にわたって付与することが可能となる。

また、古くから採用されている６価クロムめっきは白色系金属光沢外観に優れるものの、近年ではとかく６価クロムの環境規制が厳しくなりつつあることから、非特許文献１には、６価クロムめっきに代わる装飾３価クロムめっき技術として、シングルセル方式３価浴を用いたトライクロムプラスプロセス、トライクロムライトプロセス、トライクロムスモークプロセスのほか、ダブルセル方式の３価浴を用いたエンバイロクロムプロセスおよびトワイライトプロセスが開示されている。
特開２００５−２３２５２９号公報 「表面技術」，発行：社団法人表面技術協会，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．６，２００５，Ｐ２０〜２４

しかしながら、特許文献１に記載の技術を前提として、例えば、簡便且つ短時間にて実施可能な陰極電解クロメート処理による後処理を行っても、例えば冬期の道路に散布される凍結防止剤（防塵剤を含む）に含まれている塩化カルシウムと泥の混合物の付着といった過酷な腐食環境下においては、クロム溶解腐食に対する耐食性の向上効果は期待することができない。

また、後者の非特許文献１に記載の技術の装飾３価クロムめっき技術にあっては、いずれのプロセスも６価クロムめっきと比較して耐食性の面で劣るため、特に自動車用外装部品等のように高い耐食性が要求される部品にはなおも適用しにくいという問題がある。

より詳しくは、トライクロムプラスプロセスにあっては、６価クロムめっきと比較して微細孔腐食に対する耐食性に著しく劣る。また、エンバイロクロムプロセスにあっては、６価クロムめっきと比較して微細孔腐食に対する耐食性およびクロム溶解腐食に対する耐食性等の耐食性に著しく劣るほか、耐食性を向上させるためにめっき膜厚を向上させようとしてもめっき浴の管理を慎重に行わないかぎりめっき膜厚が向上が望めないという不具合がある。さらに、トワイライトプロセスにあっては、クロムめっき皮膜自体がいわゆるダーク調の色調であるため、デザインの都合上、６価クロムめっきと同様の白銀食の意匠が求められた場合には対応することができないという不具合がある。

本発明はこのような課題に着目してなされたものであり、６価クロムめっきと類似または同等の白銀色の意匠を呈することのできるクロムめっき部品とその製造方法を提供するものである。

本発明のクロムめっき部品は、素地と、この素地上に形成した腐食分散めっき層と、この腐食分散めっき層の上に塩基性硫酸クロムを金属供給源として形成した膜厚０．０５〜２．５μｍの３価クロムめっき層と、この３価クロムめっき層の上に陰極酸性電解クロメート処理により形成した膜厚が７ｎｍ以上のクロム化合物の皮膜と、を備えている。

本発明のクロムめっき部品の製造方法にあっては、素地上に腐食電流分散を目的とした腐食分散めっき層を形成する工程と、上記腐食分散めっき層の上に塩基性硫酸クロムを金属供給源とする膜厚０．０５〜２．５μｍの３価クロムめっき層を形成する工程と、上記３価クロムめっき層の上に陰極酸性電解クロメート処理により膜厚が７ｎｍ以上のクロム化合物の皮膜を形成する工程と、を含んでいる。

本発明によれば、高い耐食性を有し、且つ６価クロムめっきと類似または同等の白銀色の意匠を呈することができるめっき部品を得ることが可能となる。

前述のように、本発明のクロムめっき部品は、素地と、この素地上に形成した腐食分散めっき層と、この腐食分散めっき層の上に塩基性硫酸クロムを金属供給源として形成した膜厚０．０５〜２．５μｍの３価クロムめっき層と、この３価クロムめっき層の上に陰極酸性電解クロメート処理により形成した膜厚が７ｎｍ以上のクロム化合物の皮膜と、を備えている。腐食分散めっき層および３価クロムめっき層は、素地表面上に形成され、複数の金属めっき層よりなる全めっき層に含まれる。

上記３価クロムめっき層は、マイクロポーラス構造もしくはマイクロクラック構造、望ましくはマイクロポーラス構造とマイクロクラック構造の双方の構造を有するものとする。これによって、３価クロムめっき層と組み合わされる腐食分散めっき層が、上記３価クロムめっき層を積極的にマイクロポーラス構造化もしくはマイクロクラック構造化させる機能を有している場合に好都合となる。その理由は、３価クロムめっき皮膜自体が本来的に有しているマイクロポーラス構造もしくはマイクロクラック構造との相乗効果によって、微細孔腐食をより微細に分散発生させることができるからである。

自動車用外装部品等には、微細孔腐食に対する優れた耐食性および塩化カルシウムに対する優れた耐食性が求められる。この自動車用外装部品等に代表されるクロムめっき部品が６価クロムめっきと類似または同等の白銀色の意匠を呈し、且つ微細孔腐食に対する優れた耐食性および塩化カルシウムに対する優れた耐食性を有する上では、腐食分散めっき層、３価クロムめっき層およびクロム化合物皮膜からなる複合めっき皮膜が下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすものであることが望ましい。

（ａ）６０度入射光による鏡面光沢度が４８０以上であること。

（ｂ）ＪＩＳ Ｈ ８５０２に定めるキャス試験を４０時間実施した後、３０μｍ以上の腐食痕に対し上記ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠して全腐食面積率による評価を行った場合のレイティングナンバー評価値が８．０以上であること。

（ｃ）腐食試験として、カオリン３０ｇと塩化カルシウム飽和溶液５０ｍｌとを混合した泥状の腐食促進剤を複合めっき皮膜に均一に塗布し、６０℃、２３％ＲＨ環境に保たれた恒温恒湿槽に３３６時間放置した後においても腐食による外観変化が観察されないこと。

上記腐食分散めっき層は、先にも述べた理由から、当該腐食分散めっき層と組み合わされる３価クロムめっき層に対しマイクロポーラス構造またはマイクロクラック構造を生じさせる機能を有するめっき層、より望ましくは、上記マイクロポーラス構造とマイクロクラック構造の双方の構造を生じさせる機能を有するめっき層とする。

上記３価クロムめっき層は、塩基性硫酸クロム９０〜１６０ｇ／ｌを主成分とし、添加物としてチオシアン酸塩、モノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩のうち少なくともいずれか一つと、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のうち少なくともいずれか一つのほか、ホウ素化合物および臭化物をそれぞれ含むめっき浴中での電気めっき処理によって生成したものであることが望ましい。

なお、上記チオシアン酸塩、モノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩に代表される添加物は、めっきを安定的に継続させる浴安定錯化剤として機能するものであり、また、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩に代表される添加物は、めっき浴に電気をより流れやすくしてめっき効率を上げる電導塩として機能する。さらに、添加物としてのホウ素化合物はめっき浴中のｐＨ変動を抑制するｐＨ緩衝剤として機能するほか、臭化物は陽極上での塩素ガスの発生および６価クロムの生成を抑制する機能を有する。

より望ましくは、上記３価クロムめっき層は、モノカルボン酸塩としてギ酸アンモニウムおよびギ酸カリウムのうち少なくともいずれか一つと、臭化物として臭化アンモニウムおよび臭化カリウムのうち少なくともいずれか一つのほか、ホウ素化合物としてホウ酸を添加剤として含むめっき浴中での電気めっき処理によって生成したものとする。

より具体的には、例えば浴中の塩基性硫酸クロムの濃度は１３０ｇ／ｌ、ギ酸アンモニウムを約４０ｇ／ｌまたはギ酸カリウムを約５５ｇ／ｌ、電気めっきの電流密度を約１０Ａ／ｄｍ²、の条件にて処理されて生成する膜厚０．１５〜０．５μｍの３価クロムめっきの皮膜とする。

上記クロムめっき部品のクロム化合物皮膜は、Ｃｒ（ＶＩ）を含む処理浴中での陰極酸性電解クロメート処理によって生じるところのクロムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物のうち少なくともいずれか一つからなる膜厚７ｎｍ以上のものであって、当該クロム化合物皮膜を１０分間煮沸してもその皮膜からの６価クロムの溶出が０．００６μｇ／ｃｍ²未満であることが望ましい。

さらに、上記クロムめっき部品のクロム化合物皮膜は、重クロム酸塩、クロム酸塩、無水クロム酸のうち少なくともいずれか一つを２０〜４０ｇ／ｌ含有するｐＨ１．０〜５．５、温度２０〜７０℃の浴中にて、０．１〜１．０Ａ／ｄｍ²の電流密度で、１０〜９０秒間、陰極酸性電解クロメート処理されることにより生成される７ｎｍ以上の皮膜であって、クロムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物のうち少なくともいずれかからなる皮膜であることが望ましい。

より望ましくは、クロム酸系の塩として重クロム酸ナトリウム二水和物を約２７ｇ／ｌ、ｐＨ４．０〜５．０、浴温度約３５℃の浴中にて生成されるクロム化合物皮膜とする。

次に、本発明の製造方法を説明する。本発明のクロムめっき部品の製造方法にあっては、素地上に腐食電流分散を目的とした腐食分散めっき層を形成する工程と、上記腐食分散めっき層の上に塩基性硫酸クロムを金属供給源とする膜厚０．０５〜２．５μｍの３価クロムめっき層を形成する工程と、上記３価クロムめっき層の上に陰極酸性電解クロメート処理により膜厚が７ｎｍ以上のクロム化合物の皮膜を形成する工程と、を含んでいる。

上記各処理工程の間には十分な水洗を含み、さらに各処理工程の間はめっき表面でのめっき析出を阻害する酸化皮膜の生成を抑制するため、表面が乾くような時間をあけないように留意することが望ましい。

上記製造方法において、腐食分散めっき層は、３価クロムめっき層に対しマイクロポーラス構造もしくはマイクロクラック構造、またはマイクロポーラス構造とマイクロクラック構造の双方の構造を生じさせる機能を有するめっき浴中での電気めっき処理によって生成することが望ましい。

さらに、上記製造方法において、３価クロムめっき層は、めっき金属供給源として塩基性硫酸クロム９０〜１６０ｇ／ｌを主成分とし、めっきを安定的に継続するための添加剤（物）のうち、浴安定化錯化剤として機能するチオシアン酸塩、モノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩のうち少なくともいずれか一つと、めっき浴に電気をより流れやすくしてめっき効率を上げるべく電導塩として機能するアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のうち少なくともいずれか一つと、めっき中のｐＨ変動を抑制するｐＨ緩衝剤として機能するホウ素化合物と、陽極上での塩素ガスの発生および６価クロムの生成を抑制することを目的として添加する臭化物をそれぞれ含むめっき浴中にて電気めっき処理することが望ましい。

より望ましくは、上記浴安定化錯化剤として機能するモノカルボン酸塩として例えばギ酸アンモニウムおよびギ酸カリウムのうち少なくともいずれか一つと、上記臭化物として例えば臭化アンモニウムおよび臭化カリウムのうち少なくともいずれか一つと、上記ｐＨ緩衝剤として機能するホウ素化合物としてホウ酸を添加剤として含むものとする。

より具体的には、例えば浴中の塩基性硫酸クロムの濃度は１３０ｇ／ｌ、ギ酸アンモニウムを約４０ｇ／ｌまたはギ酸カリウムを約５５ｇ／ｌ、電気めっきの電流密度を約１０Ａ／ｄｍ²、の条件にて処理されて生成される皮膜の膜厚が０．１５〜０．５μｍとなるように制御するものとする。

さらに、上記製造方法において、陰極酸性電解クロメート処理は、例えば重クロム酸塩、クロム酸塩、無水クロム酸のうち少なくともいずれか一つを合計で２０〜４０ｇ／ｌ含有するｐＨ１．０〜５．５、温度２０〜７０℃の浴中にて０．１〜１．０Ａ／ｄｍ²の電流密度で１０〜９０秒間処理されるように制御することが望ましい。

より望ましくは、クロム酸系の塩として重クロム酸ナトリウム二水和物を約２７ｇ／ｌ、ｐＨ４．０〜５．０、浴温度約３５℃の浴中にて処理するものとする。

図１は本発明のより具体的な実施の形態を示す図であり、装飾クロムめっき部品である自動車用外装部品の拡大断面図を示している。

同図に一例として示す装飾クロムめっき部品１は、例えば、ＡＢＳ樹脂成形品を素地２としてその表面に複数の金属めっき層よりなる全めっき層３が形成されているとともに、全めっき層３がクロム化合物皮膜７で被覆されている。

より詳しくは、ＡＢＳ樹脂成形品である素地２の表面は、それ自体の平滑性等の向上を目的として下地となる銅めっき層４が形成されているとともに、銅めっき層４の上にはニッケルめっき層５が形成されていて、さらにニッケルめっき層５の上に表面クロムめっき層６として３価クロムめっき層が形成されている。これらの銅めっき層４、ニッケルめっき層５および表面クロムめっき層６により複合構造の全めっき層３が形成されれている。全めっき層３が素地２を被覆していることで表面クロムめっき層６の白銀色を活かした意匠が付与される。なお、全めっき層３の膜厚は一般的には５〜１００μｍ程度である。

また、表面クロムめっき層６とニッケルめっき層５とを比較した場合にニッケルめっき層５の方が電気化学的に腐食しやすいことから、ニッケルめっき層５もまたその耐食性向上のために複合構造となっている。すなわち、ニッケルめっき層５は、腐食電流分散を目的とし且つ表面クロムめっき層６の下地として機能する腐食分散ニッケルめっき層５ａと、その下側の光沢ニッケルめっき層５ｂ、および当該光沢ニッケルめっき層５ｂの光沢剤に含まれる硫黄分を微量化した硫黄なしニッケルめっき層５ｃにより三層構造となっていて、これにより耐食性の向上が図られている。この腐食分散ニッケルめっき層５ａが、本発明の腐食分散めっき層に該当する。そして、この腐食分散ニッケルめっき層５ａと、表面クロムめっき層６と、クロム化合物皮膜７とにより、複合めっき皮膜８が構成される。

ニッケルめっき層５の耐食性が向上するのは、光沢ニッケルめっき層５ｂと硫黄なしめっき層５ｃとを比較した場合に硫黄なしニッケルが貴電位シフトであることによる。この電位差のために、腐食の進行に際して光沢ニッケルめっき層５ｂの横方向に進行し、硫黄なしニッケルめっき層５ｃの方向、つまり深さ方向への腐食の進行が抑制される。よって、硫黄なしニッケルめっき層５ｃおよび銅めっき層４へと腐食が進展して、めっき層の剥がれなどの外観不良となって現れるまでの時間が延びることになる。また、下地となる光沢ニッケルめっき層５ｂの局部腐食を抑制するために、表面クロムめっき層６はその表面に微細な孔（マイクロポーラス）または微細なクラック（マイクロクラック）を多数有している。この多数の微細な孔または微細なクラックの存在により腐食電流が分散され、光沢ニッケルめっき層５ｂの局部腐食が抑制されて耐食性が向上することになる。なお、表面クロムめっき層６に対し微細な孔やクラックを生じさせるのが、腐食電流分散を目的とした腐食分散ニッケルめっき層５ａである。

ここで、素地２は必ずしもＡＢＳ樹脂に代表されるような樹脂材に限られるものではない。装飾クロムめっきが可能な素材であれば、樹脂であるか金属であるかは特に問わない。樹脂素材の場合、無電解めっき、ダイレクトプロセス等の手段により表面に導電性を付与すれば電気めっきが可能である。

また、全めっき層３のうち、上記銅めっき層４も必ずしも銅に限らない。素地２の上には、一般には先に述べた平滑性の向上のほか、素地２とニッケルめっき層５との間に生じる線膨張係数の差を緩和すること等を目的として銅めっきを施すが、銅めっきに代えて同様の効果を発揮可能な例えばニッケルめっき、錫−銅合金めっきを採用することもできる。

さらに、全めっき層３のうち、上記ニッケルめっき層５もまた必ずしもニッケルに限らない。微細孔腐食に対する耐食性向上効果はニッケルめっきに限らず例えば先に述べた錫−銅合金めっきにも期待することができることから、上記ニッケルめっきに代えて錫−銅合金めっきを採用することもできる。ただし、この場合も腐食分散めっき層を備える必要がある。

加えて、硫黄なしニッケルめっき層５ｃへの腐食進行を防御する目的で、光沢ニッケルめっき層５ｂと硫黄なしニッケルめっき層５ｃとの間にトリニッケルめっきを施すことも行われることから、この場合にも本発明を適用することができる。

装飾クロムめっき部品１の腐食電流分散を目的とした腐食分散ニッケルめっき層５ａは、表面クロムめっき層６に対してマイクロポーラス構造またはマイクロクラック構造を生じさせるめっきが好ましく、特にマイクロポーラス構造を生じさせるめっきが好ましい。その理由は、マイクロクラック構造を生じさせるめっきの場合、その上にめっきされる表面クロムめっき層６の膜厚が、部品全体のなかでも特に電気めっき時の対極に対して離れた部位周辺において薄くなる傾向があり、ひいては部品の耐食性が低下する場合があるからである。

もっとも、上記のようなめっき処理時の不具合が確実に回避できる場合には、腐食分散ニッケルめっき層５ａとしては、３価クロムめっき層である表面クロムめっき層６に対してマイクロポーラス構造とマイクロクラック構造の双方の構造を生じさせるめっきが特に好ましい。その理由は、例えば、表面クロムめっき層６に対しマイクロポーラス構造とマイクロクラック構造の双方の構造を生じさせる機能が腐食分散ニッケルめっき層５ａにあれば、表面クロムめっき層６（３価クロムめっき皮膜）自体が本来的に有しているマイクロポーラス構造との相乗効果によって、微細孔腐食をより微細に分散させて発生させることができるからである。

自動車用外装部品に代表されるような装飾クロムめっき部品１の表面クロムめっき層６の膜厚は０．０５〜２．５μｍであることが望ましく、さらには０．１５〜０．５μｍであることが望ましい。０．０５μｍよりも膜厚が薄い場合には、部品の美的外観である意匠性、めっき耐食性の確保が難しくなることがある。一方、膜厚が２．５μｍを超える厚いものとなると、部品の一部に応力によるクラックが発生し、耐食性が低下することがある。なお、表面クロムめっき層６の形成方法はいわゆる電気めっき法が最適であるが、クロム合金めっきを採用することも可能ではある。

装飾クロムめっき部品１における表面クロムめっき層６の最表面のクロム化合物皮膜７は、陰極電解クロメート処理によって形成されたものであって且つ膜厚が７ｎｍ以上の皮膜であることが望ましい。７ｎｍよりも薄いものであると、クロムめっき部品としての耐食性の確保が難しくなることがある。なお、本発明においてクロム化合物の膜厚は、ＸＰＳによる装飾クロムめっき部品１の表面から深さ方向の元素分析（デプスプロファイル）において、酸素元素の濃度が最大値から半減するに至ったスパッタ深さをクロム化合物の膜厚と定義した。

上記装飾クロムめっき部品１の製造方法において、塩基性硫酸クロムの濃度は９０〜１６０ｇ／ｌであることが望ましい。濃度が９０ｇ／ｌより低下すると、表面クロムめっき層６の付きまわりが低下し、表面クロムめっき層６が薄すぎて、部品の美的外観である意匠性、めっき耐食性の確保が難しくなることがある。一方、濃度が１６０ｇ／ｌを超えると、浴の安定性が低下し、浴中の成分が沈殿してしまう場合がある。

上記装飾クロムめっき部品１の製造方法における陰極酸性電解クロメート処理は、重クロム酸塩、クロム酸塩、無水クロム酸のうち少なくともいずれか一つを２０〜４０ｇ／ｌ含有することが望ましい。濃度が２０ｇ／ｌより低下すると、上述の処理の効果が薄れ、十分な耐食性を得ることができない場合がある。一方、濃度が４０ｇ／ｌを超えると、部品表面が変色する場合がある。

処理浴はｐＨ１．０〜５．５であることが望ましい。ｐＨ１．０より低下すると、部品に茶褐色の変色を引き起こす場合がある。一方、ｐＨ５．５を超えると、十分な耐食性を得ることができない場合がある。

また、処理浴の温度は２０〜７０℃であることが望ましい。温度が２０℃より低下すると、表面クロムめっき層６の表面における反応速度が緩慢となり、部品の十分な耐食性が得られない場合がある。一方、温度が７０℃を超えると、反応速度が速すぎて、皮膜生成にむらが生じ、部品に茶褐色の変色を引き起こすことがある。

さらに、電流密度は０．１〜１．０Ａ／ｄｍ²であることが望ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ²よりも低下すると、クロム化合物の十分な析出がなされず、必要十分な耐食性が得られない場合がある。一方、電流密度が１．０Ａ／ｄｍ²を超えると、反応速度が速すぎ、皮膜生成にむらが生じ、部品に茶褐色の変色を引き起こす場合がある。

処理時間は１０〜９０秒間であることが望ましい。１０秒を下回る処理では、短時間過ぎて十分なクロム化合物皮膜７が生成されず、十分な耐食性が得られない場合がある。一方、９０秒を上回る処理では、皮膜生成にむらが生じ、部品に茶褐色の変色を引き起こす場合がある。

さらにまた、クロム酸系の塩として重クロム酸ナトリウム二水和物を用い、その濃度を約２７ｇ／ｌ、ｐＨ４．０〜５．０、浴温度３５℃程度の条件で処理することが望ましい。この条件下にて生成された皮膜は、耐食性のばらつきが最も少なく、安定して処理することができる。

図２は上記装飾クロムめっき部品１の表面から深さ方向のＸＰＳスペクトル分析結果を示している。同図において、酸素元素の濃度の最大値から半減するに至った深さ、すなわち、７ｎｍが、クロム化合物皮膜７の膜厚である。この７ｎｍよりも深い領域が表面クロムめっき層６である。同図から明らかなように、表面クロムめっき層６は、特に表面から９ｎｍよりも深くなる領域において各元素の組成（ａｔ％）が安定化する傾向にあるものの、本発明者の考察によれば、この表面クロムめっき層６の組成が、Ｆｅを含むこと、好ましくは、Ｆｅを１〜７ａｔ％含むこと、より好ましくはＣが３〜１９ａｔ％、Ｏが１〜２２ａｔ％、Ｆｅが１〜７ａｔ％（残部はＣｒおよび不純物）の範囲にあれば、後述するように所期の性能が得られることが判明した。すなわち、クロム化合物皮膜７による優れた耐食性と６価クロムめっきと類似または同等の白銀色の意匠を呈することができることが判明した。

本発明に係る装飾クロムめっき部品の試料たるテストピース（試験片）を実施例１〜２８とし、また当該実施例１〜２８との比較のためのテストピースを比較例１〜２２とし、それぞれの実施例１〜２８および比較例１〜２２のテストピースを以下の方法によりそれぞれ調整した。

いずれの実施例１〜２８および比較例１〜２２においてもそのテストピースの素地はおおよそ名刺大程度の大きさの樹脂基材（ここでの材質は例えばＡＢＳ樹脂とする。）とし、前処理後に銅めっき、硫黄なしニッケルめっき、光沢ニッケルめっきの順序でそれぞれのめっき処理を施す点はいずれも共通している。主たる相違点は、腐食電流分散を目的としためっき処理以降である。しかるに、それぞれの実施例１〜２８および比較例１〜２２のテストピースは、下記の表１に示すいずれかの腐食電流分散を目的としためっき処理、下記の表２に示すいずれかのクロムめっき処理、および下記の表３に示すいずれかの陰極電解クロメート処理の組み合わせによって調整した。

なお、表１は実施例１〜５に対応しており、腐食電流分散を目的としためっきの条件を変えた場合における後述の腐食試験１、腐食試験２、鏡面光沢度および外観評価の結果を示し、表２は実施例６〜１４に対応しており、塩基性硫酸クロムを金属供給源とする３価クロムめっきの条件を変えた場合における後述の腐食試験１、腐食試験２、鏡面光沢度および外観評価の結果を示す。

表３は実施例１５〜２８に対応しており、クロム化合物皮膜７を生成するべく陰極酸性電解クロメート処理の条件を変えた場合における後述の腐食試験１、腐食試験２、鏡面光沢度および外観評価の結果を示し、表４は比較例１，２に対応しており、腐食電流分散を目的としためっきの条件を変えた場合における後述の腐食試験１、腐食試験２、鏡面光沢度および外観評価の結果を示す。

表５は比較例３〜６に対応しており、塩基性硫酸クロムを金属供給源とする３価クロムめっきの条件を変えた場合における後述の腐食試験１、腐食試験２、鏡面光沢度および外観評価の結果を示し、表６は比較例７〜１８に対応しており、クロム化合物皮膜７を生成するべく陰極酸性電解クロメート処理の条件を変えた場合における後述の腐食試験１、腐食試験２、鏡面光沢度および外観評価の結果を示す。

さらに、表７は比較例１９〜２２に対応しており、クロムめっきの種類を変えた場合における後述の腐食試験１、腐食試験２、鏡面光沢度および外観評価の結果を示す。

（１）腐食電流分散を目的としためっき処理
腐食電流分散を目的とした腐食分散ニッケルめっき層５ａを生成するためのめっき処理は、表１〜７に符号（Ｐ）で示す実施例および比較例では、いずれもマイクロポーラスニッケル（ジュールニッケル）めっき浴にて、表面クロムめっき層６に対し５０００個／ｃｍ²以上の微細孔を生じさせるべく処理を行った。

また、符号（Ｑ）で示す実施例および比較例では、いずれもマイクロクラックニッケルめっき浴下にて、表面クロムめっき層６に対し２５０本／ｃｍ以上のクラックを生じさせるべく処理を行った。さらに、「処理なし」または「なし」と表記したテストピースについては、いずれも腐食電流分散を目的としためっき処理を施さなかった。

他方、符号（Ｒ）で示す実施例および比較例では、高応力により微細クラックを生じさせるマイクロクラックニッケルめっき浴中にパウダーを分散させたマイクロポーラスめっき浴中にて、表面クロムめっき層６に対し１０００個／ｃｍ²以上の微細孔を生じさせ、且つ５００本／ｃｍのクラックを生じさせるべく処理を行った。符号（Ｓ）で示す実施例および比較例は、上層のクロムめっきの影響を受け、自らの皮膜にマイクロクラックを生じさせるべく処理を行った。

図３は、表１〜７に符号（Ｐ）で示す腐食分散ニッケルめっき層５ａのめっき処理によりマイクロポーラスが形成された表面クロムめっき層６の顕微鏡写真である。図４は、表１，２に符号（Ｑ）で示す腐食分散ニッケルめっき層５ａのめっき処理によりマイクロクラックが形成された表面クロムめっき層６の顕微鏡写真である。図５は、表１に符号（Ｒ）で示す腐食分散ニッケルめっき層５ａのめっき処理によりマイクロポーラスおよびマイクロクラックの双方が形成された表面クロムめっき層６の顕微鏡写真である。図６は、表２に符号（Ｓ）で示す表面クロムめっき層それ自体の特性によりマイクロクラックが形成された表面クロムめっき層６の顕微鏡写真である。

（２）表面クロムめっき処理
表面クロムめっき層６を生成するためのめっき処理は、表１〜６に示す実施例および比較例（各表中に「３価クロムめっき膜厚」と表記してあるもの、または「３価クロムめっき」の欄に「めっき膜厚」と表記してあるもの）では、いずれも塩基性硫酸クロムをクロム供給源とする３価クロムめっき浴にて処理を行った。めっき浴中の塩基性硫酸クロムの濃度（ｇ／ｌ）は数値にて示してある。浴安定化剤について、（Ａ）で示した実施例および比較例では、ギ酸アンモニウムを添加剤として含むめっき浴にてめっき処理を施した。（Ｂ）で示した実施例および比較例では、ギ酸カリウムを添加剤として含むめっき浴にてめっき処理を施した。（Ｃ）で示した実施例および比較例では、酢酸アンモニウムを添加剤として含むめっき浴にてめっき処理を施した。（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの実施例および比較例共にその添加剤の濃度を併記してある。

また、表７に示す比較例１９〜２２では、表面クロムめっき層６として塩基性硫酸クロム以外のクロム供給源によるめっきを施した。特に比較例１９，２０では、無水クロム酸３００ｇ／ｌを含む浴中にて６価クロムめっきを施した。比較例２１，２２では、双方共にカニングジャパン製の３価クロムめっき浴中にて３価クロムめっきを施した。なお、上述の各表面クロムめっき層６の膜厚の実測値を表１〜７に併記してある。また、いずれの実施例も、表面クロムめっき層６の組成は、Ｃが３〜１９ａｔ％、Ｃｒが５５〜９５ａｔ％、Ｏが１〜２２ａｔ％、Ｆｅが１〜７ａｔ％を満たしていた。

（３）クロム化合物皮膜の生成
クロム化合物皮膜７の生成に関しては、表３および表６に符号（Ｘ）で示した実施例および比較例と、符号（Ｙ）で示した実施例および比較例とでは、クロム化合物皮膜７の生成のための処理浴の種類および条件が異なっている。符号（Ｘ）で示した実施例および比較例は、重クロム酸ナトリウムを含む浴中にて陰極酸性電解クロメート処理によってクロム化合物皮膜７を生成した。他方、符号（Ｙ）で示した実施例および比較例は、クロム酸３０ｇ／ｌを含む浴中にて陰極酸性電解クロメート処理によってクロム化合物を生成した。また、符号（Ｚ）で示した実施例および比較例は、重クロム酸ナトリウム二水和物１３５ｇ／ｌを含む浴中にて陰極塩基性電解クロメート処理によってクロム化合物皮膜７を生成した。なお、上述の各クロム化合物皮膜生成工程における処理浴の添加剤濃度、ｐＨ、処理作業における電流密度、処理時間および浴の温度を表３および表６に併記してある。また、いずれの実施例も、クロム化合物皮膜７の膜厚は７ｎｍ以上であった。

（４）試験方法
実施例１〜２８および比較例１〜２２のそれぞれのテストピースについて、腐食試験１および腐食試験２を行った。

腐食試験１は、「ＪＩＳ Ｈ ８５０２ キャス（ＣＡＳＳ）試験」に記載された負荷方法に準じて、試験時間は４０時間にて実施した。

腐食試験２はコロードコート試験として行うものであり、カオリン３０ｇと塩化カルシウム飽和水溶液５０ｍｌとを混合した泥状の腐食促進剤をテストピース表面に均一に一定量塗布し、これを６０℃、２３％ＲＨ（相対湿度）環境に保たれた恒温恒湿槽に放置する負荷方法にて実施した。試験時間は、４時間、８時間、１６時間、２４時間、４８時間、９６時間、１２０時間、１６８時間、３３６時間、５０４時間、６００時間の１１段階とした。

なお、上述の腐食試験１は、本発明に係る装飾クロムめっき部品１を自動車用外装部品に適用した場合の微細孔腐食に対する耐食性を判断するために、腐食試験２は、同じくクロム溶解腐食に対する耐食性を判断するためにそれぞれ採用した。

実施例１〜２８および比較例１〜２２の全てのテストピースに対して、鏡面光沢度測定および外観観察を行った。鏡面光沢度の測定条件は、入射角６０°の設定にて「ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ」社製の「ｍｉｃｒｏ ＴＲＩ ｇｌｏｓｓ μ」を用いて行った。外観観察は、後処理として不均一な変色やしみなどの外観異常の有無を目視にて確認した。

上記腐食試験１の実施後の評価にあたっては、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に掲載されているところの全腐食面積率によるレイティングナンバーと類似の評価方法とした。なお、ＪＩＳ Ｈ ８５０２との相違点は、微細な腐食痕についての扱いである。ＪＩＳ Ｈ ８５０２においては、腐食の大きさが０．１ｍｍ（１００μｍ）以下の微細な腐食に対しては評価対象外としている。しかしながら、近年の自動車外装（装飾）部品に対するユーザーの要求性能の上昇の現実に鑑み、腐食試験１の評価にあたっては、評価対象外とする腐食の大きさを３０μｍ以下とした。これによって、上記のＪＩＳ Ｈ ８５０２では評価対象外である３０〜１００μｍの大きさの腐食も評価対象に含まれるので、表１の腐食試験１に対する評価は、ＪＩＳ Ｈ ８５０２での評価より厳しいものとなる。腐食試験１の評点は最高が１０．０であり、評点の数値が大きいほど腐食面積が小さく、より耐食性が高いことを意味する。表１〜表７に示す結果は、上記試験方法および評価方法によって、レイティングナンバーが９．８以上となったテストピースをＡＡＡ、同９．０以上９．８未満となったテストピースをＡＡ、同８．０以上９．０未満となったテストピースをＡ、同８．０未満となったテストピースをＮＧとして、４段階で評価した。

上記腐食試験２の実施後の評価にあたっては、塗布した泥を流水等によりテストピース表面に傷を付けぬように除去して乾燥させた後、目視により確認可能な程度の白曇りや干渉色（クロム溶解腐食発生の起点）の発生が確認されるまでの時間で評価した。白曇り、干渉色やクロム溶解による外観変化が確認されるまでの時間が長いテストピースほど、よりクロム溶解腐食に対する耐食性が高いテストピースであることを意味する。表１〜表７に示す結果は、先に述べた試験方法および評価方法によって、白曇り、干渉色やクロム層溶解による外観変化が４時間後に確認できたテストピースはＮＧ、以降、４時間の倍数で８時間、１６時間、２４時間、４８時間、９６時間、１２０時間および１６８時間のそれぞれの経過後に上記外観変化が確認されたテストピースはＢ、３３６時間、５０４時間および６００時間のそれぞれの経過後に上記外観変化が確認されたテストピースはＡ、さらに６００時間を経過してもなおも上記外観変化が確認されなかったテストピースをＡＡとして、４段階で評価した。

上記鏡面光沢度および外観の評価にあたっては、先に述べた試験方法および評価方法によって、自動車用外装部品に代表されるような装飾めっきの意匠の相違を比較的明確に分類可能であることから、表１〜表７に示すように、鏡面光沢度が５３０以上のテストピースをＡＡ、４８０以上のテストピースをＡ、４８０未満のテストピースまたはテストピース表面に茶褐色の変色などの外観不良が表れたテストピースをＮＧとして、３段階で評価した。

表１〜３から明らかなように、実施例１〜２８では、先に述べた腐食試験１、腐食試験２、鏡面光沢度および外観の評価の結果がいずれもＡＡＡ、ＡＡ、Ａのうちのいずれかとなっていて、耐食性および意匠性の面で優れていることが理解できる。これに対して、表４〜７の比較例１〜２２では、同じ腐食試験１、腐食試験２、鏡面光沢度および外観の評価の結果がＮＧまたはＢとなっているものが多く、３種類の評価が共にＡＡＡ、ＡＡ、Ａのうちのいずれかとなっているものがなく、耐食性および意匠性の面で先の実施例１〜２８よりも劣っていることがわかる。

本発明の好ましい実施の形態を示す図で、装飾クロムめっき部品の表面部分の拡大断面説明図。 同じく装飾クロムめっき部品の表面部分のＸＰＳスペクトル分析結果を示す図。 マイクロポーラスが形成された表面クロムめっき層の顕微鏡写真。 マイクロクラックが形成された表面クロムめっき層の顕微鏡写真。 マイクロポーラスおよびマイクロクラックが形成された表面クロムめっき層の顕微鏡写真。 マイクロクラックが形成された表面クロムめっき層の顕微鏡写真。

符号の説明

１…装飾クロムめっき部品
２…素地
３…全めっき層
４…銅めっき層
５…ニッケルめっき層
５ａ…腐食分散ニッケルめっき層
５ｂ…光沢ニッケルめっき層
５ｃ…硫黄なしニッケルめっき層
６…表面クロムめっき層（３価クロムめっき層）
７…クロム化合物皮膜
８…複合めっき皮膜

Claims (11)

1. 素地と、
   この素地上に形成した腐食分散めっき層と、
   この腐食分散めっき層の上に塩基性硫酸クロムを金属供給源として形成した膜厚０．０５〜２．５μｍの３価クロムめっき層と、
   この３価クロムめっき層の上に陰極酸性電解クロメート処理により形成した膜厚が７ｎｍ以上のクロム化合物の皮膜と、
   を備えたことを特徴とするクロムめっき部品。
2. 上記３価クロムめっき層は、マイクロポーラス構造およびマイクロクラック構造の少なくとも一方の構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のクロムめっき部品。
3. 上記３価クロムめっき層は、Ｆｅを含むことを特徴とする請求項１に記載のクロムめっき部品。
4. 上記３価クロムめっき層は、Ｆｅを１〜７ａｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載のクロムめっき部品。
5. 上記３価クロムめっき層は、Ｃを３〜１９ａｔ％、Ｏを１〜２２ａｔ％、Ｆｅを１〜７ａｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載のクロムめっき部品。
6. 上記腐食分散めっき層、３価クロムめっき層およびクロム化合物皮膜からなる複合めっき皮膜が下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のクロムめっき部品。
   （ａ）６０度入射光による鏡面光沢度が４８０以上であること。
   （ｂ）ＪＩＳ Ｈ ８５０２に定めるキャス試験を４０時間実施した後、３０μｍ以上の腐食痕に対し上記ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠して全腐食面積率による評価を行った場合のレイティングナンバー評価値が８．０以上であること。
   （ｃ）腐食試験として、カオリン３０ｇと塩化カルシウム飽和溶液５０ｍｌとを混合した泥状の腐食促進剤を複合めっき皮膜に均一に塗布し、６０℃、２３％ＲＨ環境に保たれた恒温恒湿槽に３３６時間放置した後においても腐食による外観変化が観察されないこと。
7. 素地上に腐食電流分散を目的とした腐食分散めっき層を形成する工程と、
   この腐食分散めっき層の上に塩基性硫酸クロムを金属供給源とする膜厚０．０５〜２．５μｍの３価クロムめっき層を形成する工程と、
   この３価クロムめっき層の上に陰極酸性電解クロメート処理により膜厚が７ｎｍ以上のクロム化合物の皮膜を形成する工程と、
   を含むことを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
8. 上記腐食分散めっき層は、上記３価クロムめっき層に対しマイクロポーラス構造およびマイクロクラック構造の少なくとも一方の構造を生じさせる機能を有するめっき浴中での電気めっき処理によって生成することを特徴とする請求項７に記載のクロムめっき部品の製造方法。
9. 上記３価クロムめっき層は、塩基性硫酸クロム９０〜１６０ｇ／ｌを主成分とし、添加物としてチオシアン酸塩、モノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩のうち少なくともいずれか一つと、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のうち少なくともいずれか一つのほか、ホウ素化合物および臭化物をそれぞれ含むめっき浴中での電気めっき処理によって生成することを特徴とする請求項７または８に記載のクロムめっき部品の製造方法。
10. 上記３価クロムめっき層は、モノカルボン酸塩としてギ酸アンモニウムおよびギ酸カリウムのうち少なくともいずれか一つと、臭化物として臭化アンモニウムおよび臭化カリウムのうち少なくともいずれか一つのほか、ホウ素化合物としてホウ酸を添加剤として含むめっき浴中での電気めっき処理によって生成することを特徴とする請求項９に記載のクロムめっき部品の製造方法。
11. 上記陰極酸性電解クロメート処理は、クロムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物のうち少なくともいずれか一つのクロム化合物を７ｎｍ以上の膜厚で生成させる処理であって、
    重クロム酸塩、クロム酸塩、無水クロム酸のうち少なくともいずれか一つを２０〜４０ｇ／ｌ含有するｐＨ１．０〜５．５、温度２０〜７０℃の浴中にて０．１〜１．０Ａ／ｄｍ²の電流密度で１０〜９０秒間の条件にて処理することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のクロムめっき部品の製造方法。

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