CN116497408A - 一种硫酸盐三价镀铬液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸盐三价镀铬液及其制备方法和应用。所述硫酸盐三价镀铬液包含硫酸铬、导电盐、稳定剂、活性剂、缓冲剂、络合剂和去离子水；所述络合剂具有如下式A所示结构。通过络合剂中的烟酸结构和羧酸基团增强三价铬的稳定性和增加电镀效率，通过烟酸和三唑等多个配体结构，可以与更多的三价铬形成稳定的配合物，可以有效提高镀液铬浓度，增加其应用范围，并且以此可以制得具有微蓝色光亮的铬镀层。
Description
技术领域
本发明涉及电镀领域，具体涉及一种硫酸盐三价镀铬液及其制备方法和应用。
背景技术
电镀是利用电解原理在金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化(如锈蚀)，提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性(硫酸铜等)及增进美观等作用。不少硬币的外层亦为电镀。
目前，镀铬已经成为电镀行业中应用最广泛的镀种之一。由于铬表面容易生成钝化膜，在空气中较为稳定，不易褪色，除热浓盐酸和浓硫酸以外，其他物质很难对铬造成侵蚀，所以铬是非常重要的防护装饰性镀层。并且铬表面憎水、憎油、不易被污染，从而更增加了铬层的稳定性，此外，镀铬层还有很高的硬度和耐磨性，常用于零件修复或易磨损件的电镀镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰性等优点，不仅可用作装饰性镀层，还可用作功能性镀层，镀铬在电镀工业中占据着重要的地位。
但长期以来，镀铬都是使用六价铬，但是六价铬毒性大且可致癌，随着世界各国对环境问题的日益关注，传统的六价铬镀铬工艺逐渐被取代和淘汰，三价铬电镀作为最重要、最直接有效替代六价铬的电镀，其不仅解决了六价铬毒性大的问题，还具有更高的电流效率和可以在常温电镀，节约能源，并且其镀层为不连续微裂纹铬，镀层耐蚀性较好，镀层硬度不低于铬酸镀铬层，三价铬电镀无论从工艺性能或环境保护上都比六价铬电镀具有无可比拟的优越性。
三价铬电镀分为氯化物电镀体系和硫酸盐电镀体系，其中氯化物电镀体系的电镀过程中存在析氯问题，会对设备及环境造成一定腐蚀和污染，并且金属杂质宽容度低，不易去除，而硫酸盐电镀体系电镀过程中无氯气产生，腐蚀和污染小，可用于锌合金件电镀，并且镀液中金属杂质易去除。但现有技术中的硫酸盐镀铬体系中铬浓度低，不适合电镀厚铬，并且镀液稳定性差，三价铬易被氧化为六价铬，并且镀层发乌光，没有六价铬镀层光亮的微蓝色。
因此，目前亟需一种铬浓度高、镀液稳定性强且镀层有微蓝色光亮的硫酸盐三价镀铬液。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种铬浓度高、镀液稳定性强且镀层有微蓝色光亮的硫酸盐三价镀铬液及其制备方法和应用。
技术方案：
一种硫酸盐三价镀铬液，包含硫酸铬、导电盐、稳定剂、活性剂、缓冲剂、络合剂和去离子水；
所述络合剂具有如下式A所示结构：
本发明提供的络合剂中的烟酸结构及唑类结构可以作为配体，与部分三价铬形成三维中空结构的配合物，可以提高镀液中三价铬的浓度，使硫酸盐体系的镀铬液可用于电镀厚铬，扩大其应用范围，并且结构中的羧酸基团和含氮杂环结构具有很强的供电子能力，可以有效增强电沉积反应速度，加快电镀效率，增强三价铬的稳定性，有效避免三价铬氧化为六价铬。
进一步地，按总质量分数为100％计，所述各组分的质量百分含量为：
进一步地，所述导电盐选自硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾中的一种或几种。
进一步地，所述稳定剂选自盐酸羟胺或抗坏血酸中的一种。
进一步地，所述活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。
进一步地，所述缓冲剂选自硼酸、硼酸钠或磷酸中的一种。
进一步地，所述式A的络合剂通过以下步骤制备：
(1)在反应器中，加入氢氧化钠水溶液然后加入6-氯烟酸搅拌30-50分钟；
(2)向步骤(1)的反应器中加入1,5-二氢苯并[1,2-D:4,5-D']双([1,2,3]三唑)，加热到100-120℃，回流反应3-4小时后冷却至室温，调节体系pH至3-4，冷却、析出、干燥后制得所述式A的络合剂。
进一步地，所述6-氯烟酸和1,5-二氢苯并[1,2-D:4,5-D']双([1,2,3]三唑)摩尔比为2-2.2：1。
上述任意一项所述的硫酸盐三价镀铬液的制备方法，包括以下步骤：取三分之二配制体积的去离子水，加入硫酸铬、导电盐、缓冲剂和络合剂，加热、搅拌、溶解，82-96℃恒温2-3小时，再加入稳定剂和活性剂，调节体系pH至2-3后，补充去离子水至配制体积，制得所述硫酸盐三价镀铬液。
上述任意一项所述的硫酸盐三价镀铬液的应用，包括以下步骤：
(1)预处理：将待电镀件上挂，对待电镀件表面进行除蜡、除油、酸碱中和、清洗；
(2)镀基层：在待电镀件表面镀铜或者镀光亮镍、清洗；
(3)电镀：将镀基层后的待电镀件放入含有如权利要求1-8所述的硫酸盐三价镀铬液的电镀槽中进行电镀，电镀时温度为20-30℃、电流密度为10-30A/dm2，电镀时间为3-6分钟；
(4)干燥：用去离子水对电镀好的镀件进行清洗，然后将铬层表面的水吹干，之后将镀件放入在70-80℃温度下烘烤20-30分钟，即得产品。
通过使用本发明提供的硫酸盐三价镀铬液的镀铬工艺，可以通过镀铬液中硫酸铬与络合剂形成配合物，基于络合剂中烟酸和三唑结构，可以使制得微蓝色的光亮镀层。
有益效果：
(1)本发明提供的硫酸盐三价镀铬液中的络合剂，其结构中的烟酸可以作为配体，与部分三价铬合成三维中空结构的配合物，并且结构中的羧酸基团和含氮杂环结构具有很强的供电子能力，可以有效增强电沉积反应速度，增加电镀效率，增强三价铬的稳定性，有效避免三价铬氧化为六价铬；并且其结构中含有烟酸、三唑多个配体结构，可以与更多的三价铬形成稳定的配合物，将其应用于硫酸盐三价铬镀铬液中可以提高三价铬的浓度，使硫酸盐体系的镀铬液可用于电镀厚铬，扩大其应用范围。
(2)本发明提供的硫酸盐三价镀铬液通过硫酸铬与络合剂形成配合物，基于络合剂中烟酸和三唑结构，可以制得微蓝色的光亮镀层。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
市售镀铬液是从广州鸿葳科技股份有限公司购买的BH-88；其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。
络合剂-1制备
通过以下步骤制备络合剂-1：
(1)称取1mol氢氧化钠固体溶于100ml水中，然后加入到250mL容量瓶中，称取0.5mol的6-氯烟酸加入到容量瓶中，搅拌40分钟；
(2)向步骤(1)的容量瓶中加入0.25mol的1,5-二氢苯并[1,2-D:4,5-D']双([1,2,3]三唑)，加热到120℃，回流反应4小时后冷却至室温，加入0.5mol/L的盐酸溶液，调节体系pH至3，冷却至0℃，析出白色沉淀，干燥后制得所述络合剂-1。
络合剂-1的质谱数据：采用LC-MS对产物进行分析，产物的m/z为402.08(100％)，403.12(23.4％)，404.10(2.8％)。
络合剂-2制备
基本同络合剂-1制备，所不同的是1,5-二氢苯并[1,2-D:4,5-D']双([1,2,3]三唑)改为等摩尔量的苯并三氮唑。
络合剂-2的质谱数据：采用LC-MS对产物进行分析，产物的m/z为240.06(100.0％)，241.09(15.0％)，242.06(1.1％)。
络合剂-3制备
基本同络合剂-1制备，所不同的6-氯烟酸改为等摩尔量的氯甲苯。
络合剂-3的质谱数据：采用LC-MS对产物进行分析，产物的m/z为312.11(100.0％)，313.12(21.8％)，314.12(2.3％)。
络合剂-4制备
基本同络合剂-1制备，所不同的1,5-二氢苯并[1,2-D:4,5-D']双([1,2,3]三唑)改为等摩尔量的苯并三氮唑，6-氯烟酸改为等摩尔量的氯甲苯。
络合剂-4的质谱数据：采用LC-MS对产物进行分析，产物的m/z为195.08(100.0％)，196.08(14.2％)。
实施例1
通过以下步骤制备镀铬液：
取三分之二配制体积的去离子水，加入硫酸铬、硫酸铵、硼酸钠和络合剂-1，加热、搅拌、溶解，90℃恒温3小时，再加入盐酸羟胺和AEO-10，调节体系pH至2后，补充去离子水至配制体积，制得硫酸盐三价镀铬液。
按总质量分数为100％计，所述各组分的质量百分含量为：
实施例2
基本同实施例1，所不同的是按总质量分数为100％计，所述各组分及其质量百分含量为：
实施例3
基本同实施例1，所不同的是按总质量分数为100％计，所述各组分及其质量百分含量为：
对比例1
市售镀铬液。
对比例2
基本同实施例1，所不同的是络合剂-1改为等量的草酸铵。镀液中出现白色沉淀。
对比例3
基本同实施例1，所不同的是络合剂-1改为等量的络合剂-2。镀液中出现白色沉淀。
对比例4
基本同实施例1，所不同的是络合剂-1改为等量的络合剂-3。镀液中出现白色沉淀。
对比例5
基本同实施例1，所不同的是络合剂-1改为等量的络合剂-4。镀液中出现白色沉淀。
性能测试
稳定性、沉积速率检测：采用250ml赫尔槽，电流强度3A，电镀时间5分钟。对实施例1-3与对比例1-5的镀铬液，连续进行赫尔槽试验。知道赫尔槽试片出现异常(漏镀、烧焦等)，以通过镀液的已通电量来评定镀液的稳定性。
检测结果如下表：
| 铬含量(％) | 稳定性(A·h/L) | 沉积速率(μm/min) | |
| 实施例1 | 2.5 | 25 | 0.28 |
| 实施例2 | 3.0 | 26 | 0.28 |
| 实施例3 | 2.0 | 25 | 0.29 |
| 对比例1 | 0.5 | 10 | 0.13 |
| 对比例2 | 0.7 | 13 | 0.15 |
| 对比例3 | 1.7 | 17 | 0.21 |
| 对比例4 | 1.5 | 19 | 0.20 |
| 对比例5 | 1.2 | 15 | 0.17 |
根据实施例1-3与对比例1-2的检测结果对比可知，本发明提供的硫酸盐三价镀铬液可以有效提高铬含量，增强镀铬液的稳定性，并且可以提高三价铬的沉积速率从而提高镀铬效率。
根据实施例1-3与对比例3-5的检测结果对比可知，本发明提供的硫酸盐三价镀铬液中络合剂的结构，通过烟酸、三唑和羧基结构多个配体结构可以提高硫酸盐体系的铬含量，从而扩大其应用范围，并且基于络合剂的强供电子能力，可以有效增强镀铬液的稳定性和电沉积速率。
镀层外观：通过以下工艺使用实施例1-3与对比例1-5的镀铬液对低碳钢片进行电镀铬，观察镀层表面颜色和亮度。
(1)预处理：将低碳钢片上挂，对待电镀件表面进行除蜡、除油、酸碱中和、清洗；
(2)镀基层：在低碳钢片表面镀铜或者镀光亮镍、清洗；
(3)电镀：将镀基层后的低碳钢片放入使用实施例1-3与对比例1-5的镀铬液的电镀槽中进行电镀，电镀时温度为25℃、电流密度为30A/dm2，电镀时间为5分钟；
(4)干燥：用去离子水对电镀好的镀件进行清洗，然后将铬层表面的水吹干，之后将镀件放入在75℃温度下烘烤25分钟，即得产品，观察镀层外观。
镀层孔隙率检测：采用贴滤纸法对镀层孔隙率进行测试。基体为电镀10μm以上光亮镍的低碳钢片，镀层经过测试溶液处理10min之后，以滤纸上红褐色和蓝色斑点的数目计算镀层孔隙率。测试溶液组分如下：铁氰化钾10g/L，氯化铵30g/L，氯化钠60g/L。
镀层结合力检测：基体为电镀10μm以上光亮镍的低碳钢片，采用十字划格法(划格间隔lmm)和热震法(250℃保温2小时，投入水中观察是否起皮)检测铬镀层与镍底层的结合力。
检测结果如下表：
| 镀层外观 | 镀层孔隙率(个/cm2) | 镀层结合力 | |
| 实施例1 | 微蓝色光亮 | 0.05 | 良好 |
| 实施例2 | 微蓝色光亮 | 0.07 | 良好 |
| 实施例3 | 微蓝色光亮 | 0.05 | 良好 |
| 对比例1 | 乌亮 | 0.12 | 良好 |
| 对比例2 | 乌亮 | 0.15 | 良好 |
| 对比例3 | 乌亮 | 0.11 | 良好 |
| 对比例4 | 乌亮 | 0.12 | 良好 |
| 对比例5 | 乌亮 | 0.10 | 良好 |
根据实施例1-3与对比例1-2的检测结果对比可知，本发明提供的硫酸盐三价镀铬液中的络合剂可以使镀层外观有近似六价铬的微蓝色的光亮，并且可以减少镀层孔隙率。
根据实施例1-3与对比例3-5的检测结果对比可知，本发明提供的硫酸盐三价镀铬液通过硫酸铬与络合剂形成配合物，基于络合剂中烟酸和三唑结构，可以制得微蓝色的光亮镀层，并减少孔隙率。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种硫酸盐三价镀铬液，其特征在于，包含硫酸铬、导电盐、稳定剂、活性剂、缓冲剂、络合剂和去离子水；
所述络合剂具有如下式A所示结构：
。
2.根据权利要求1所述的硫酸盐三价镀铬液，其特征在于，按总质量分数为100%计，所述各组分的质量百分含量为：
硫酸铬 8-12%
导电盐 15-20%
稳定剂 3-5%
活性剂 1-2%
缓冲剂 3-5%
络合剂 10-13%
余量为去离子水。
3.根据权利要求1所述的硫酸盐三价镀铬液，其特征在于，所述导电盐选自硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硫酸盐三价镀铬液，其特征在于，所述稳定剂选自盐酸羟胺或抗坏血酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的硫酸盐三价镀铬液，其特征在于，所述活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的硫酸盐三价镀铬液，其特征在于，所述缓冲剂选自硼酸、硼酸钠或磷酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的硫酸盐三价镀铬液，其特征在于，所述式A的络合剂通过以下步骤制备：
（1）在反应器中，加入氢氧化钠水溶液然后加入6-氯烟酸搅拌30-50分钟；
（2）向步骤（1）的反应器中加入1,5-二氢苯并[1,2-D:4,5-D']双([1,2,3]三唑)，加热到100-120℃，回流反应3-4小时后冷却至室温，调节体系pH至3-4，冷却、析出、干燥后制得所述式A的络合剂。
8.根据权利要求7所述的硫酸盐三价镀铬液，其特征在于，所述6-氯烟酸和1,5-二氢苯并[1,2-D:4,5-D']双([1,2,3]三唑)摩尔比为2-2.2：1。
9.权利要求1-8任意一项所述的硫酸盐三价镀铬液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取三分之二配制体积的去离子水，加入硫酸铬、导电盐、缓冲剂和络合剂，加热、搅拌、溶解，82-96℃恒温2-3小时，再加入稳定剂和活性剂，调节体系pH至2-3后，补充去离子水至配制体积，制得所述硫酸盐三价镀铬液。
10.权利要求1-8任意一项所述的硫酸盐三价镀铬液的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预处理：将待电镀件上挂，对待电镀件表面进行除蜡、除油、酸碱中和、清洗；
（2）镀基层：在待电镀件表面镀铜或者镀光亮镍、清洗；
（3）电镀：将镀基层后的待电镀件放入含有如权利要求1-8所述的硫酸盐三价镀铬液的电镀槽中进行电镀，电镀时温度为20-30℃、电流密度为10-30A/dm2，电镀时间为3-6分钟；
（4）干燥：用去离子水对电镀好的镀件进行清洗，然后将铬层表面的水吹干，之后将镀件放入在70-80℃温度下烘烤20-30分钟，即得产品。
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| CN202310454603.8A CN116497408A (zh) | 2023-04-25 | 2023-04-25 | 一种硫酸盐三价镀铬液及其制备方法和应用 |
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