CN108495952A - 作为无电金属沉积用稳定剂的水溶性且空气稳定的磷杂金刚烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性且空气稳定的磷杂金刚烷在用于无电金属沉积的电解液中作为稳定剂的用途。本发明公开了一种电解液，以及一种金属无电沉积的方法。所镀敷的金属层可包含镍、铜、钴、硼、银、钯或金，以及含有至少一种前述金属作为合金金属的合金。本发明还涉及一种用于无电镀敷制程的有机稳定剂，以及一种用于在基板上无电沉积出金属层的电解液，包含待沉积金属的金属离子源、还原剂、络合剂、稳定剂以及优选地包含加速剂。也公开了一种利用根据本发明的电解液在基板上无电沉积出金属层的方法。

Description

作为无电金属沉积用稳定剂的水溶性且空气稳定的磷杂金 刚烷
技术领域
本发明涉及水溶性且空气稳定的磷杂金刚烷在用于无电金属沉积的电解液中作为稳定剂的用途。本发明提供了一种电解液，以及一种金属无电沉积的方法。
本发明还涉及一种用于无电镀敷方法的有机稳定剂，以及一种用于在基板上无电沉积出金属层的电解液。
背景技术
无电镀敷法在金属镀敷产业领域中熟知已久。利用无电镀敷，也称为化学镀敷，能够涂布几乎所有的金属以及为数众多的不导电基板表面。无电沉积金属层与电镀沉积金属层——即利用外部电流沉积的层——在物理以及机械层面上不同。通常，具有非金属元素的金属合金层，如钴/磷、镍/磷、镍/硼或碳化硼，利用无电沉积法来沉积。在此方面，无电沉积层在许多情况下在化学性质上与电镀沉积层不同。
无电沉积金属层的一个主要优势是所沉积的层与基板几何形状无关的层厚度轮廓精确度。
无电镀敷法也被用来涂布其他不导电基板，如塑料基板，以使这类基板表面变为导电和/或改变基板外观。可利用无电镀敷来改善或修正所涂布基板的材料属性。明确地说，例如对于燃气和/或石油产业应用来说，可改善表面的抗腐蚀性或硬度和/或基板的抗磨性。
无电镀敷法基于自催化工艺制程，在此制程中利用还原剂将电解液内所含的金属离子还原成元素金属，而还原剂在此氧化还原反应期间氧化。
在基板表面无电沉积金属的领域中，次磷酸钠是一种常用的还原剂。取决于待沉积金属，还使用其他还原剂。
在已知电镀浴中，必须使用稳定剂来避免不受控制的电解液镀出(失控沉积)，其意指金属在基板表面与容器壁上不受约束地失控沉积。常用例如铅、铋、锌或锡的重金属来做为稳定剂。根据一般环保法规[(ROHS(限用有害物质指令))、WEEE(报废电子电气设备指令)、ELV(报废车辆指令)]，在丢弃耗尽的电解液与共沉积重金属前，必须以适当的处理步骤从电解液溶液除去此类重金属。当重金属仅少量存在于电解液中时，此类处理会使丢弃产生额外开销。因此，必须避免在用于金属层沉积的电解液中使用重金属。在某些其他类型电解液中，如用于无电沉积铜的电解液，使用氰化物做为稳定剂。如同重金属离子那样，氰化物受到环保法规的约束。硒化合物也是如此，其也常被用作稳定剂。此外，某些重金属稳定剂是难以分析的。由于分析所述重金属稳定剂的浓度是必要但困难的，镀浴控制也可能是困难的。
美国第6,146,702号专利公开了一种无电镍钴磷组合物及镀敷制程。该制程用于增强铝及其他材料的抗磨性，其通过在基板上沉积镍、钴、磷合金涂层，使用一种无电镀浴以提供钴含量至少约20重量％并且钴％/磷％重量比至少约5的镀敷合金。
欧洲专利申请第EP 1 413 646 A2号公开了一种用来无电沉积具有内部抗压应力的镍层的电解液。该申请所公开的电解液包含待沉积金属的金属盐、还原剂、络合剂、加速剂、以及稳定剂。该加速剂用来增加金属在基板表面上的沉积速率。
日本JP2009-149965A公开了一种镀银法，其并不需要在难镀的基板与镀银膜间形成不必要的镍层。该镀银膜在难镀的基板上有充足的直接附着力，其在符合要求的工作环境下使用无卤镀浴。所公开的镀银法用来在基板上形成镀银膜，其中氧化膜能够轻易在基板上形成，而氧化膜干扰所镀膜的附着力，并且至少包含如下步骤：(A)清除基板油渍；(B)以强酸溶液除去氧化膜；然后(C)使用一种含膦的酸性镀银浴在基板上镀银，该镀浴实质上不含卤离子及氰化物离子，同时省略了镍打底镀(strike plating)或镍合金打底镀的步骤。
日本JP2005-290415A公开了一种用于无电镀铜电解液的稳定剂，其给予无电镀铜溶液适当的稳定度且不会使无电镀铜膜的特性降低。该稳定剂由一种高度安全的材料制成。该无电镀铜溶液包含一种用如下通式表示的膦化合物作为稳定剂：
其中R1、R2和R3中的每一者是相同或不同的，并且代表可具有取代基的一价脂肪族烃基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的杂环基。
中国CN 101348927A公开了一种无氰预镀铜溶液。该溶液包含一种无毒有机膦化合物以取代氰化物作为预镀铜的络合剂。这特别适用于电镀钢、铝、镁、锌、钛与钛合金的预镀铜。该无氰预镀铜溶液具有如下主要技术特征，其中该溶液包含：(a)体积浓度为30～60克/升的一种硫酸铜、碱式碳酸铜或硝酸铜；(b)体积浓度为120～160克/升的选自甲叉二膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸与1-羟基丁叉1,1-二膦酸的一种或两种复合物；(c)体积浓度为2～5克/升的选自甲氨二甲叉二膦酸、六甲叉二胺四甲叉膦酸与乙二胺四甲叉膦酸的一种或两种复合物；(d)体积浓度为6～12克/升的一种柠檬酸钾、柠檬酸胺或酒石酸钾钠，及(e)体积浓度为0.02～0.05克/升的聚乙烯亚胺烷基盐或脂肪胺乙氧基磺化物(AESS)。该无氰预镀铜溶液具有使用性能稳定、溶液成分简单、维护方便、安全环保、镀层结合可靠等特点。
此外，金属镀敷领域中对于避用含有氧化态介于-2和+5之间的硫的硫化合物有兴趣，因为这些化合物也受到环境法规的约束。但是，电解液中通常需要此类化合物以得到良好的镀敷结果。特别是所谓的“高磷”无电镍电解液。硫化合物的使用是关键的，因为此类化合物会负面地影响镀镍层的抗腐蚀性。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种改善的无电镀敷配方，其针对待沉积金属的不受控镀出而言是稳定的。
本申请的各优选实施方案的一个更特别的目的在于提供一种无电沉积的电解液，其不含重金属稳定剂、氰化物、硒化合物、和/或含有氧化态介于-2和+5之间的硫的硫化合物。
此目的通过一种用于在基板上无电沉积出金属层的水性电解液而得到解决，其包含待沉积金属的金属离子源、还原剂、络合剂、加速剂、以及稳定剂，其特征在于该电解液含有通式I的磷杂金刚烷作为稳定剂，
其中碳原子1～6上的氢原子可彼此独立地被由氟、氯、溴、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、及具有1～6个碳原子的醇基所组成的群组中的一个基团取代。
本发明的进一步目的在于提供一种用于无电镀敷制程的改善的稳定剂、一种新的电解液、以及一种具有改善的性质的金属层的无电沉积方法。
本发明总结为一种用于在基板上无电沉积出金属层的水性电解液组合物，其包含：
待沉积金属的金属离子源；
还原剂；
络合剂；
加速剂：以及
稳定剂，其特征在于该稳定剂为通式I的磷杂金刚烷：
其中碳原子1～6上的氢原子可彼此独立地被由氟、氯、溴、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、及具有1～6个碳原子的醇基所组成的群组中的一个基团取代。
本发明方法总结为一种在基板上无电沉积出金属层的方法，包括如下步骤：
使待镀敷的基板与电解液接触，该电解液包含：
待沉积金属的金属离子源；
还原剂；
络合剂；
加速剂：以及
稳定剂，其特征在于该电解液包含通式I的磷杂金刚烷作为稳定剂：
其中碳原子1～6上的氢原子可彼此独立地被由氟、氯、溴、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、及具有1～6个碳原子的醇基所组成的群组中的一个基团取代。
具体实施方式
令人惊讶地，发现通式I的磷杂金刚烷能够完全取代用于无电沉积金属层的电解液中的重金属稳定剂、氰化物、硒化合物以及含有氧化态介于-2与+5之间的硫的硫化合物。
虽然未受限于此理论，本申请人相信，式I的磷杂金刚烷由于其间接三级胺基团以及其三级磷基团，能够至少暂时堵塞基板表面上的活性中心——其是造成不受控沉积的原因。因此现在可避免金属的失控沉积。此外，电解液内存在的异质离子——其是造成失控沉积的原因——通过磷杂金刚烷而失活。
本发明电解液的另一优势在于可避免一种称为边缘弱化的效应。在使用含重金属离子作为无电沉积金属层用稳定剂的电解液时，电解液高度对流，会发生金属在基板边缘的沉积减少的现象。据信这是与作为稳定剂的重金属离子在这些区域内的组合增加有关。此效应劣化了镀层的轮廓精确度。令人惊讶地，通过使用通式I的磷杂金刚烷作为无电镀敷法中的稳定剂，可避免此边缘弱化效应。使用磷杂金刚烷作为稳定剂显著增加镀层的整体轮廓精确度，特别是在镀敷大型基板时。
此外，使用通式I的磷杂金刚烷作为稳定剂可获得更平均的沉积物，具有较少镀瘤(nodules)。
使用通式I的磷杂金刚烷作为稳定剂可获得改善的沉积物以及废品的显著减少，特别是在氧化铝或锌酸盐基板上。
本发明电解液的另一优势在于在镀敷设备的组件上沉积的大幅减少，特别是在用于镀浴的加热系统上。这大幅减少了设备维护，其转而使镀房因为较少的停工时间而有显著的经济效益。
含有本发明稳定剂的具有单一种类金属的电解液浴使所沉积的金属层具有类似无定形金属的性质。这些性质为例如：这些层没有边缘弱化效应；其非常钝化；拥有良好的抗腐蚀性；抗磨性；以及良好的抗压应力性质。
本发明稳定剂的另一优势在于：其无金属；提供具有显著更好的抗腐蚀性的沉积物，包含对于硝酸的优异耐受性；其对环境友好(无毒添加剂)；在给定pH水平有较高的磷浓度；并且可采用较低的镀敷温度来达到同样的镀敷速度和磷含量。
令人惊讶地，发现通过使用通式I的磷杂金刚烷，无电沉积的镀敷电解液对于异质金属携带(carry-over)，例如来自待镀基板的活化预处理的钯离子变得较不敏感。这在意欲通过直接镀敷制程利用贵金属胶体来对表面引晶以镀敷例如塑料的不导电基板时是特别合适的。已知镀敷电解液对于异质金属十分敏感，因而在活化之后需要强化的冲洗步骤，本发明镀敷电解液即使在钯浓度>2毫克/升的情况下也不展现出任何显著的劣化。
明确地说，发现通式I的无取代氢的磷杂金刚烷在无电镀敷电解液中作为稳定剂是非常有效的。因此，1,3,5-三氮杂-7-磷杂三环[3,3,1,1]癸烷(PTA)是通式I的磷杂金刚烷的优选具体实施例。有利地，PTA在水性体系内具有足够高的溶解度并且具有高的氧化稳定性。
通式I的磷杂金刚烷可以≧0.05mg/L且≦100mg/L，优选为≧0.1mg/L且≦25mg/L，最优选为≧0.5mg/L且≦10mg/L的范围含在本发明的电解液中。
根据本发明的一个具体实施方案，该电解液包含至少一种从由次磷酸钠、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、或其他有机硼烷所组成的群组中选出的还原剂。该还原剂可以0.08mol/L至0.5mol/L，优选0.1mol/L至0.3mol/L的浓度存在于电解液中。优选地，该电解液可包含例如浓度为10至40g/L，且甚至更优选浓度为12至30g/L的次磷酸钠(单水化物)。
本发明电解液中的金属离子源可从由金属氯化物、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐、金属甲酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐、金属抗坏血酸盐、及它们的混合物所组成的群组中选出。待沉积金属的阳离子源可包含任何此类盐的相对阴离子。具有挥发性离子的金属化合物，如金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐、及金属甲酸盐是优选的，因为阴离子以气态形式从电解液逸出的挥发特性使电解液中的阴离子量能够减少。这显著延长了电解液的寿命，其寿命在正常情况下是有限的。通过使用挥发性阴离子，即使于22次金属循环周期，所沉积的金属层仍有内部抗压应力。挥发性离子在本发明含义中为这样一种离子，其与相对离子部分一起形成，其在电解液的一般使用温度下具有挥发性。此种挥发性离子的一个例子是乙酸根，其在镀敷条件下形成乙酸。由于乙酸在20℃下的蒸气压为16hPa，其会在镀敷条件下从电解液挥发，并且可从废气系统回收。
根据本发明的一个具体实施方案，本发明电解液包含一种化合物，一种从由2-羟基丙酸、丙二酸(甲烷二酸，malonic acid)、EDTA与氨基乙酸所组成的群组中选出的络合剂。该络合剂可以0.05mol/L至0.5mol/L，优选0.2mol/L至0.4mol/L的浓度存在于电解液中。
本发明电解液包含一种加速剂，其优选从由糖精、乙内酰脲、绕丹宁、或尿素及其衍生物所组成的群组中选出。该加速剂可以0.05mmol/L至0.1mol/L，优选0.005mol/L至0.025mol/L的浓度存在于电解液中。
待被本发明电解液镀敷的金属可从由镍、铜、钴、硼、银、钯及金所组成的群组中选出。待沉积金属也可以是合金，例如镍/钴、镍/磷、钴/磷、镍/硼或诸如此类。利用本发明电解液从分散浴沉积出镍/PTFE层或镍/碳化硼/石墨层也是可能的。
本发明电解液的pH值可介于pH 4与pH 7之间，优选为pH 4与pH 6之间。本发明电解液优选稍微偏酸性。该电解液可含有pH调整化合物，如酸、碱、和/或缓冲剂，以控制电解液的pH值。
该电解液可包含有机和无机酸。这些酸的例子是硫酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、次磷酸、磺酸或它们的组合。该电解液也可包含碱，例如碳酸钠、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、或它们的组合。该电解液可包含乙酸/乙酸盐缓冲液，或柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液。
根据本发明的另一具体实施方案，该电解液可包含β-氨基酸作为一种额外的稳定剂。较有用的是pKa值范围在4至8，优选范围在5至7的β-氨基酸。具体而言，3-氨基丙酸(β-丙氨酸)、3-氨基丁酸、3-氨基-4-甲基戊酸及2-氨基乙磺酸(牛磺酸)可用作额外的稳定剂。β-氨基酸可以1mg/L至5g/L，优选100mg/L至2g/L，甚至更优选200mg/L至1.5g/L的范围用于本发明电解液中。
本发明电解液可包含有机稳定剂，其包含有机分子，其为至少一种β-氨基酸和至少一种羧基成分的缩合物(加成物)。这可以游离羧酸或其盐类的形态引入到该水性介质内。该β-氨基酸(例如β-丙氨酸)与衍生自羧酸或其盐类的羧基官能团的缩合物为β-酰胺。该缩聚产物为单体、寡聚和/或多聚形态，即为β-氨基酸单体、二聚物、三聚物、寡肽或多肽的N末端酰胺。β-氨基酸的缩合物可以1mg/L至5g/L，优选100mg/L至2g/L，甚至更优选200mg/L至1.5g/L的范围存在于本发明电解液内。
在本发明的电解液中添加β-氨基酸(例如β-丙氨酸)以及羧酸(例如乳酸、甘氨酸、或苹果酸)的预混物增加了稳定效应，并且可有效地用作第二稳定剂。已发现羧酸与β-氨基酸反应形成酰胺结构，据信这是增强的稳定效应的原因。
在本发明的优选具体实施方案中，该羧酸可以是从由丙烯酸、芳香羧酸、脂肪酸、脂族羧酸、酮酸、二羧酸、三羧酸、直链羧酸、杂环羧酸、饱和羧酸、不饱和羧酸、及α-羟酸所组成的群组中选出的化合物。使用其他具有羧基官能团的有机化合物也是可能的。具体而言，可使用羧酸的盐类(羧酸根阴离子-RCO2 -)。
本发明的电解液可额外包含无机稳定剂，优选为锑。此种无机稳定剂可以0.05mg/L至0.5g/L，优选0.5mg/L至0.1g/L的浓度存在。
在本发明的又一具体实施方案中，该电解液可包含三种不同的稳定剂，一种是通式I的膦(例如PTA)，第二种是β-氨基酸，而第三种是无机稳定剂(例如锑)。
本发明电解液在基板表面上沉积出金属层，其中金属层的磷含量为2～6％、6～10％或＞10.5％。沉积物中的磷含量对金属层的性质影响很大。金属层的高磷含量造成改善的性质，例如改善的抗腐蚀性。磷含量较低的金属层则具有例如改善的硬度。
根据本发明，金属层的进一步性质在于其非常钝化。另一种进一步优势在于金属层具有良好的残余抗压应力。
使用本发明的稳定剂产出具有各种磷含量的金属层是可能的：低磷，3～5％(结晶)；中磷，5～7(高至9)％(部分结晶)；高磷，>10％(非晶)。
根据本发明的另一具体实施方案，该电解液可包含碱金属卤化物和/或碱金属卤酸盐，即一种碱金属与一种卤素或一种氢卤酸的共轭碱的盐类，其中该卤素的氧化态为+5。此种卤素和/或卤素氧化合物可以≧0.05g/L且≦5g/L，优选≧0.1g/L且≦2g/L的浓度存在于本发明电解液内。虽然不受限于此理论，但假设这些化合物用作热稳定剂，借此避免镍沉积在加热组件或局部过热区上。碱金属卤化物和/或碱金属卤酸盐的例子为亚碘酸钾、碘酸钾、亚碘酸钠、碘酸钠、氯化钾、氯酸钾、溴化钠、氯化锂、碘酸锂、氯酸锂、或它们的混合物。
本发明在基板上无电沉积出金属层的方法包括如下步骤：使待镀敷的基板与电解液接触，该电解液包含：待沉积金属的金属离子源、还原剂、络合剂、加速剂、以及稳定剂；其特征在于该电解液包含通式I的磷杂金刚烷作为稳定剂：
其中碳原子1～6上的氢原子可彼此独立地被由氟、氯、溴、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、及具有1～6个碳原子的醇基所组成的群组中的一个基团取代。
根据本发明的一个具体实施方案，该基板在≧20℃且≦100℃，优选≧25℃且≦95℃，例如≧70℃且≦91℃的温度下与该电解液接触。
根据本发明的另一具体实施方案，该基板与该电解液接触≧1秒且≦480分钟，优选≧10秒且≦240分钟的一段时间。
用于在基板上无电沉积出金属层的本发明电解液以及本发明方法通过如下实施例解释，虽然该电解液与该方法并不受这些实施例限制。
在优选具体实施方案中，本发明电解液含有至少一种从由镍、铜、钴、硼、银、钯与金所组成的群组中选出的金属的离子。这些金属离子的来源为这些金属的盐类，其以个别金属的金属氯化物、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐、金属甲酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐、以及金属抗坏血酸盐存在于该电解液中。这些金属离子以0.01mol/L至0.5mol/L，优选0.02mol/L至0.2mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含至少一种从由次磷酸钠、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、其他有机硼烷、或它们的混合物所组成的群组中选出的还原剂。该还原剂可以0.08mol/L至0.5mol/L，优选0.1mol/L至0.3mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含从由2-羟基丙酸、丙二酸(甲烷二酸)、EDTA、氨基乙酸及它们的混合物所组成的群组中选出的络合剂。该络合剂以0.05mol/L至0.5mol/L，优选0.2mol/L至0.4mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含从由糖精、乙内酰脲、绕丹宁、或尿素及其衍生物所组成的群组中选出的加速剂。该加速剂以0.05mmol/L至0.1mol/L，优选5mmol/L至0.25mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含至少一种通式I的磷杂金刚烷作为稳定剂：
其中碳原子1～6上的氢原子可彼此独立地被由氟、氯、溴、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、及具有1～6个碳原子的醇基所组成的群组中的一个基团取代。该磷杂金刚烷以≧0.05mg/L且≦100mg/L，优选≧0.1mg/L且≦25mg/L，最优选≧0.5mg/L且≦10mg/L的浓度存在。使用通式I的磷杂金刚烷作为稳定剂可获得更均匀的沉积，具有较少镀瘤。
根据另一具体实施方案，本发明电解液含有至少一种从由镍、铜、钴、硼、银、钯与金所组成的群组中选出的金属的离子。这些金属离子的来源为这些金属的盐类，其以个别金属的金属氯化物、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐、金属甲酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐、以及金属抗坏血酸盐存在于该电解液中。这些金属离子以0.01mol/L至0.5mol/L，优选0.02mol/L至0.2mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含至少一种从由次磷酸钠、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、其他有机硼烷、或它们的混合物所组成的群组中选出的还原剂。该还原剂可以0.08mol/L至0.5mol/L，优选0.1mol/L至0.3mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含从由2-羟基丙酸、丙二酸(甲烷二酸)、EDTA、氨基乙酸及它们的混合物所组成的群组中选出的络合剂。该络合剂以0.05mol/L至0.5mol/L，优选0.2mol/L至0.4mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含从由糖精、乙内酰脲、绕丹宁、或尿素及其衍生物所组成的群组中选出的加速剂。该加速剂以0.05mmol/L至0.1mol/L，优选5mmol/L至0.25mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含至少一种通式I的磷杂金刚烷作为稳定剂：
其中碳原子1～6上的氢原子可彼此独立地被由氟、氯、溴、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、及具有1～6个碳原子的醇基所组成的群组中的一个基团取代。该磷杂金刚烷以≧0.05mg/L且≦100mg/L，优选≧0.1mg/L且≦25mg/L，最优选≧0.5mg/L且≦10mg/L的浓度存在。作为一种额外的稳定剂，该电解液包含至少一种β-氨基酸，其具有范围在4至8，优选范围在5至7的pKa值。具体而言，该电解液包含至少一种由3-氨基丙酸(β-丙胺酸)、3-氨基丁酸、3-氨基-4-甲基戊酸及2-氨基乙磺酸(牛磺酸)所组成的群组中的β-氨基酸。β-氨基酸以1mg/L至2g/L，优选100mg/L至1g/L，且甚至更优选200mg/L至400mg/L的范围存在于本发明电解液的此实施例中。两种稳定剂组合使用有利地使所镀沉积物中的镀瘤减少。
在另一优选具体实施方案中，本发明电解液含有至少一种从由镍、铜、钴、硼、银、钯与金所组成的群组中选出的金属的离子。这些金属离子的来源为这些金属的盐类，其以个别金属的金属氯化物、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐、金属甲酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐、以及金属抗坏血酸盐存在于该电解液中。这些金属离子以0.01mol/L至0.5mol/L，优选0.02mol/L至0.2mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含至少一种从由次磷酸钠、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、其他有机硼烷、或它们的混合物所组成的群组中选出的还原剂。该还原剂可以0.08mol/L至0.5mol/L，优选0.1mol/L至0.3mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含从由2-羟基丙酸、丙二酸(甲烷二酸)、EDTA、氨基乙酸及它们的混合物所组成的群组中选出的络合剂。该络合剂以0.05mol/L至0.5mol/L，优选0.2mol/L至0.4mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含从由糖精、乙内酰脲、绕丹宁、或尿素及其衍生物所组成的群组中选出的加速剂。该加速剂以0.05mmol/L至0.1mol/L，优选5mmol/L至0.25mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含至少一种通式I的磷杂金刚烷作为稳定剂：
其中碳原子1～6上的氢原子可彼此独立地被由氟、氯、溴、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、及具有1～6个碳原子的醇基所组成的群组中的一个基团取代。该磷杂金刚烷以≧0.05mg/L且≦100mg/L，优选≧0.1mg/L且≦25mg/L，最优选≧0.5mg/L且≦10mg/L的浓度存在。作为一种额外的稳定剂，该电解液包含锑，一种无机稳定剂。锑以0.05mg/L至0.5g/L，优选0.5mg/L至0.1g/L的浓度存在。锑以水溶性盐类，优选为氯化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、丙酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、或它们的混合物的形式添加至该电解液。
在本发明的一个优选的具体实施方案中，该电解液包含至少一种从由镍、铜、钴、硼、银、钯与金所组成的群组中选出的金属的离子。这些金属离子的来源为这些金属的盐类，其以个别金属的金属氯化物、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐、金属甲酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐、以及金属抗坏血酸盐存在于该电解液中。这些金属离子以0.01mol/L至0.5mol/L，优选0.02mol/L至0.2mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含至少一种从由次磷酸钠、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、其他有机硼烷、或它们的混合物所组成的群组中选出的还原剂。该还原剂可以0.08mol/L至0.5mol/L，优选0.1mol/L至0.3mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含从由2-羟基丙酸、丙二酸(甲烷二酸)、EDTA、氨基乙酸及它们的混合物所组成的群组中选出的络合剂。该络合剂以0.05mol/L至0.5mol/L，优选0.2mol/L至0.4mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含从由糖精、乙内酰脲、绕丹宁、或尿素及其衍生物所组成的群组中选出的加速剂。该加速剂以0.05mmol/L至0.1mol/L，优选5mmol/L至0.25mol/L的浓度存在于电解液中。该电解液包含至少一种通式I的磷杂金刚烷作为稳定剂：
其中碳原子1～6上的氢原子可彼此独立地被由氟、氯、溴、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、及具有1～6个碳原子的醇基所组成的群组中的一个基团取代。该磷杂金刚烷以≧0.05mg/L且≦100mg/L，优选≧0.1mg/L且≦25mg/L，最优选≧0.5mg/L且≦10mg/L的浓度存在。作为一种额外的稳定剂，该电解液包含至少一种β-氨基酸，其具有范围在4至8，优选范围在5至7的pKa值。具体而言，该电解液包含至少一种由3-氨基丙酸(β-丙胺酸)、3-氨基丁酸、3-氨基-4-甲基戊酸及2-氨基乙磺酸(牛磺酸)所组成的群组中的β-氨基酸。β-氨基酸以1mg/L至2g/L，优选100mg/L至1g/L，且甚至更优选200mg/L至400mg/L的范围存在于本发明电解液的此实施例中。作为第三稳定剂，该电解液包含锑作为无机稳定剂。锑以0.05mg/L至0.5g/L，优选0.5mg/L至0.1g/L的浓度存在。锑以水溶性盐类，优选为氯化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、丙酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、或它们的混合物的形式添加。
在优选的具体实施方案中，该电解液含有羧基成分。例如，该电解液配方可含有单羧基、二羧基、或三羧基有机酸。此成分可包含芳基羧酸、脂族羧酸、或杂环羧酸。适合的脂族羧酸是脂肪酸、α-羧基羟酸，包含α-二羧基羟酸，特别地为C1至C4，α-β-不饱和羧酸，特别地为C1至C4且更特别是丙烯酸类。
本发明电解液实质上不含有机稳定剂、铅、铋、锌和/或锡。该电解液组合物实质上也不含氰化物、硒化合物与含有氧化态介于-2与+5之间的硫的硫化合物。实质上不含表示无法利用常见且可轻易取得的用于电解液分析的分析技术检测到这些化合物。
实施例1：
在本发明的一个优选具体实施方案中，根据本发明的电解液包含：
其中pH值在pH 4至pH 7的范围内。
实施例2：
在80℃至94℃的温度下使基板(钢板)与电解液接触，其包含：
其中pH值在pH 4至pH 5的范围内，在80℃至94℃的温度下。在具备上述组成的电解液中镀敷铝板。在该无电镍浴中镀敷前，先根据标准预处理循环来处理铝。从此电解液镀敷出光滑的镍沉积物，没有镀瘤，镀敷速度为6～8μm/h，组成为88～89重量％的镍，以及11～12重量％的磷。
实施例3：
在本发明另一优选具体实施方案中，根据本发明的电解液包含：
其中pH值在pH 4.0至pH 5的范围内，在80℃至94℃的温度下。在具备上述组成的电解液中镀敷钢板。从此电解液镀敷出光滑的镍沉积物，镀敷速度为8～10μm/h，组成为88～89重量％的镍，以及10～11.5重量％的磷。
实施例4：
在本发明另一优选具体实施方案中，根据本发明的电解液包含：
其中pH值在pH 4.0至pH 5的范围内，在80℃至94℃的温度下。在具备上述组成的电解液中镀敷ABS板。在镀敷前先以标准POP(塑料上镀敷)预处理循环预处理该ABS板。从此电解液镀敷出光滑的镍沉积物，镀敷速度为8～10μm/h，组成为90～91重量％的镍，以及9～10重量％的磷。

Claims (19)

1.一种用于在基板上无电沉积出金属层的水性电解液组合物，其包含：
待沉积金属的金属离子源；
还原剂；
络合剂；
加速剂：以及
稳定剂，其特征在于该稳定剂为通式I的磷杂金刚烷：
其中碳原子1～6上的氢原子可彼此独立地被由氟、氯、溴、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、及具有1～6个碳原子的醇基所组成的群组中的一个基团取代。
2.根据权利要求1所述的水性电解液组合物，其中该磷杂金刚烷以≧0.05mg/L且≦100mg/L的浓度存在。
3.根据权利要求2所述的水性电解液组合物，其中该磷杂金刚烷以≧0.1mg/L且≦25mg/L的浓度存在。
4.根据权利要求3所述的水性电解液组合物，其中该磷杂金刚烷以≧0.5mg/L且≦10mg/L的浓度存在。
5.根据权利要求1所述的水性电解液组合物，其中该待沉积金属是从由镍、铜、钴、硼、银及金所组成的群组中选出的至少一种金属。
6.根据权利要求1所述的水性电解液组合物，其中该加速剂是从由糖精、乙内酰脲、绕丹宁、尿素、尿素衍生物及它们的混合物所组成的群组中选出的。
7.根据权利要求1所述的水性电解液组合物，其中该电解液实质上不含无机稳定剂、铅、铋、锌和/或锡。
8.根据权利要求1所述的水性电解液组合物，其中该组合物实质上不含氰化物、硒化合物以及含有氧化态介于-2与+5之间的硫的硫化合物。
9.根据权利要求1所述的水性电解液组合物，其进一步包含至少一种额外的羧酸和/或至少一种羧酸盐。
10.根据权利要求9所述的水性电解液组合物，其中该羧酸是从由丙烯酸、芳香羧酸、脂肪酸、脂族羧酸、酮酸、二羧酸、三羧酸、直链羧酸、杂环羧酸、饱和羧酸、不饱和羧酸、α-羟酸、及它们的混合物所组成的群组中选出的。
11.根据权利要求1所述的水性电解液组合物，其中该组合物的pH值介于pH 4与pH 7之间。
12.根据权利要求1所述的水性电解液组合物，其中该还原剂是从由次磷酸钠、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、其他有机硼烷、及它们的混合物所组成的群组中选出的。
13.根据权利要求1所述的水性电解液组合物，其中该络合剂是从由2-羟基丙酸、丙二酸(甲烷二酸)、EDTA与氨基乙酸所组成的群组中选出的。
14.一种在基板上无电沉积出金属层的方法，包括如下步骤：
使待镀敷的基板与电解液接触，该电解液包含：
待沉积金属的金属离子源；
还原剂；
络合剂；
加速剂：以及
稳定剂，其特征在于该电解液包含通式I的磷杂金刚烷作为稳定剂：
其中碳原子1～6上的氢原子可彼此独立地被由氟、氯、溴、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、及具有1～6个碳原子的醇基所组成的群组中的一个基团取代。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该基板在≧20℃且≦85℃的温度下与该电解液接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该基板在≧25℃且≦70℃的温度下与该电解液接触。
17.根据权利要求14所述的方法，其中该基板与该电解液接触≧1秒且≦180分钟的一段时间。
18.根据权利要求17所述的方法，其中该基板与该电解液接触优选为≧10秒且≦60分钟的一段时间。
19.根据权利要求14所述的方法，其中该电解液组合物中的稳定剂为1,3,5-三氮杂-7-磷杂三环[3,3,1,1]癸烷(PTA)。
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